（材料物理与化学专业论文）sialon粉体对刚玉质浇注料结构与性能的影响研究.pdf

上 武汉科技大学硕士学位论文 摘要 本文以刚玉质浇注料为研究对象，分析了s i a l o n 的含量及固溶度对其基质流变性、浇 注料的主要物理性能及抗渣性能的影响。 在浇注料基质流变性的研究中，测定了浇注料基质中叶舢2 0 3 微粉、s i 0 2 和s i m o n 粉 体的争电位随p h 值改变的变化趋势，并分别测定了三聚磷酸钠、f s 2 0 、柠檬酸铵和柠檬 酸钠四种分散剂对基质浆体流变性的影响。结果表明：当浆体p h 值呈强碱性时，基质浆 体争电位绝对值较大，分散性较好；分散剂的加入可以改善基质的流变行为，对于刚玉细 粉- s i m o n - 水泥一硅微粉系统，加入0 0 6 w t 三聚磷酸钠时浆体分散效果最好；s i m o n 的加入 对基质流变性存在负面影响，其固溶度值越大基质流变性越好。 将加入不同含量和不同固溶度s i a l o n 粉体的刚玉质浇注料经l l o x 2 4h 、l1 0 0 x 3 h 、l6 0 0 x 3h 热处理，研究了s i a l o n 的含量和固溶度对浇注料常规物理性能的影响。实 验结果表明：s i a l o n 的加入会使浇注料显气孔率增大，体积密度减小，永久线膨胀率增大， 但可以提高浇注料经中温( 11 0 0 c x 3h ) 和高温( 16 0 0 c x 3h ) 处理后的常规物理性能。随 着固溶度的增大，浇注料气孔率减小、体积密度增大，经l1 0 0 c x 3h 处理的试样线变化 率呈膨胀趋势，常温抗折强度和耐压强度均下降，而经16 0 0 烧后试样线变化率则出现 收缩，常温抗折强度和耐压强度均先升高后降低。 采用两种不同碱度( c a o s i 0 2 = 1 0 和3 4 ) 的渣，用静态坩埚法( 16 0 0 x 3h ) 分别 在空气气氛和还原气氛( 埋炭) 下进行抗渣实验，研究了s i a l o n 的加入量和固溶度对浇注 料抗渣性能的影响，并通过x r d 、s e m 等手段探讨了熔渣侵蚀机理。结果表明：s i a l o n 的加入能显著提高浇注料的抗渗透性，但抗渣侵蚀能力随s i m o n 的引入而略有减弱。试样 在还原气氛中有更好的抗侵蚀能力。在氧化环境下，s i a l o n 抗高碱度渣的能力要强于抗低 碱度渣的能力。随着s i a l o n 固溶度的增大，其抗渣侵蚀性能稍有下降，而其抗渗透能力则 明显增强。熔渣对浇注料的侵蚀为“溶解一析出”机制，即熔渣将刚玉溶解，而在液相中析出 c 2 a s 和c 氏。 关键词：刚玉，浇注料，s i a l o n ，流变性，抗渣 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ei n f l u e n c eo fq u a n t i t ya n dz v a l u eo fs i a l o np o w d e ro nt h e r h e o l o g i c a lp r o p e r t y , c o l dm o d u l u so fr u p t u r e ( c m o r ) ，c o l dc r u s h i n gs t r e n g t h ( c c s ) a n d w e a rr e s i s t a n c eo fs l a go nc o r u n d u m b a s e dc a s t a b l e sw e r es t u d i e d i n t h es t u d yo ft h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro ft h em a t r i xs l u r r y , t h ec o r r e l a t i o no fz e t a p o t e n t i a l so fa - a 1 2 0 3p o w d e r , s i 0 2p o w d e ra n ds i m o np o w d e ri nt h es l u r r yo nt h ec h a n g eo f p h v a l u ew e r et e s t e d t h ee f f e c t so ff o u rd i f f e r e n td i s p e r s a n t s ( s o d i u mt r i p o l y p h o s p h a t e ，f s 2 0 ， s o d i u mc i t r a t ea n da m m o n i u mc i t r a t e ) o nt h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so ft h em a t r i xs l u r r yw e r e s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h em a t r i xs l u r r yh a dh i g l lz e t a - p o t e n t i a l sa n dg o o dd i s p e r s i o n w h e nt h ep h v a l u eo ft h es l u r r yw a ss t r o n ga l k a l i n i t y t h ed i s p e r s a n t sc o u l ds i g n i f i c a n t l y i m p r o v et h et h e o l o g i c a lb e h a v i o ro ft h em a t r i x t r i m e r i cs o d i u mp h o s p h a t ew a st h e b e s t d i s p e r s a n tf o rt h es l u r r yo ft a b u l a ra l u m i n ap o w d e r - c a l c i u ma l u m i n a t ec e m e n t m i c r o s i l i c a s y s t e m ，a n di t so p t i m u ma d d i t i o nw a sa b o u t0 0 6 w t t h ea d d i t i o no fs i a l o nh a dan e g a t i v e e f f e c to nt h et h e o l o g i c a lp r o p e r t yo ft h em a t r i x ，w h i l et h er h e o l o g i c a lp r o p e r t yi m p r o v e da st h e s o l i ds o l u b i l i t yi n c r e a s e d t h ec a s t a b l e sw i md i f f e r e n tq u a n t i t i e so rs o l i ds o l u b i l i t i e sa f t e rh e a tt r e a t m e n ta t110 ( 2x 2 4 h ，l10 0 x 3h ，16 0 0 x 3hw e r eu s e dt os t u d yt h ei n f l u e n c eo fq u a n t i t i e sa n ds o l i d s o l u b i l i t i e so fs i a l o no nt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h ec a s t a b l e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h e a d d i t i o no fs i a l o nc o u l di n c r e a s et h ea p p a r e n tp o r o s i t y , d e c r e a s et h eb u l kd e n s i t y , i n c r e a s et h e p e r m a n e n tl i n e a rc h a n g e ，a n di m p r o v et h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h ec a s t a b l e sa f t e rh e a t t r e a t m e n ta t1 10 0 x 3ha n d16 0 0 x 3h a st h es o l i ds o l u b i l i t yi n c r e a s e d ，t h ea p p a r e n t p o r o s i t yo ft h ec a s t a b l e sd e c r e a s e da n dt h eb u l kd e n s i t yi n c r e a s e d , t h ep e r m a n e n tl i n e a rc h a n g e o ft h es a m p l e st r e a t e da tl 10 0 x 3hs h o w e dat r e n do fi n c r e a s e ，t h ec m o ra n dc c sw e r e b o t hd e c r e a s e d ，w h i l et h ep e r m a n e n tl i n e a rc h a n g eo ft h es a m p l e sa f t e rh e a tt r e a t e da tl6 0 0 。cx 3hs h r i n k e d ，t h ec m o ra n dt h ec c sw e r ei n c r e a s e df i r s t l ya n dd e c r e a s e dt h e r e a f t e r t h ei n f l u e n c e so ft h eq u a n t i t i e sa n ds o l i ds o l u b i l i t i e so fs i a l o na d d i t i o no nw e a rr e s i s t a n c e o fs l a gh a v eb e e ns t u d i e db ys t a t i cc r u c i b l em e t h o d ( 16 0 0 x 3 ”i nr e d u c i n ga n da i r a t m o s p h e r er e s p e c t i v e l y , a n dt w ok i n do fs l a g s ( c a o s i 0 2 = 1 2a n d3 4 ) w e r es e l e c t e d t h ew e a r m e c h a n i s mo fs l a gw a se x p l o r e db yt e c h n i q u e so fx r d ，s e m ，e t c t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e a d d i t i o no fs i a l o ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dt h es l a gp e n e t r a t i o nr e s i s t a n c e ，b u tt h es l a gc o r r o s i o n r e s i s t a n c ew a ss l i g h t l yd e c r e a s e d t h es l a gr e s i s t a n c ea b i l i t yw a sh i g h e ri na i ra t m o s p h e r et h a ni n r e d u c i n ga t m o s p h e r ea n db e t t e ri nr e s i s t i n gh i g hb a s i c i t ys l a gt h a ni nr e s i s t i n gt h el o wo n e t h e w e a rr e s i s t a n c eo f s l a gw a si m p r o v e dw h i l et h es l a gp e n e t r a t i o nr e s i s t a n c eb e c a m ed e t e r i o r a t e d a st h ez v a l u eo fs i a l o ni n c r e a s e d t h em e c h a n i s mo f s l a gc o r r o s i o ni sd i s s o l u t i o n - p r e c i p i t a t i o n ； t h es l a gd i s s o l v e st h ec o r u n d u ma n dp r e c i p i t a t ec a s 2a n dc a 6 舶mt h el i q u i dp h a s e k e yw o r d s ：c o r u n d u m ，c a s t a b l e s ，s i a l o n ，r h e o l o g i c a lb e h a v i o r , s l a gr e s i s t a n c e 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 目录 摘要1 a b s t r a c t i i 目录i i i 第一章前言1 1 1 不定形耐火材料的发展。l 1 2 浇注料的结合方式。2 1 2 1 耐火水泥。2 1 2 2 微粉3 1 2 2 3s i 0 2 微粉在耐火浇注料中的应用3 1 2 2 4a 1 2 0 3 微粉在耐火浇注料中的应用。4 1 2 2 5 凝胶粉5 1 2 2 6 纳米粉体5 1 3 非氧化物在耐火材料中的应用6 1 3 1 s i a l o n 6 1 3 2 a i o n 9 1 3 3 m g a i o n 1 0 1 4 浇注料流变性能研究一1 0 1 4 1影响流变性的因素1 0 1 4 1 1 粒度分布及颗粒形状。l o 1 4 1 2 分散剂种类及其加入量1 l 1 4 2 浇注料流变性的测试方法。1 2 1 5 浇注料的抗渣性能研究1 3 1 6 课题研究意义1 5 1 7 主要研究内容1 6 第二章刚玉基浇注料基质流变性的研究。1 7 2 1 实验原料1 7 2 2 实验仪器l7 2 3 实验内容l8 2 4 实验结果及讨论18 2 4 1 混合浆体各组分的z e t a 电位探究1 8 2 4 2 分散剂对s i a l o n 粉体分散行为的影响2 0 2 4 3 分散剂对浆体流变性的影响2 l 2 4 4 s i a l o n 粉体的加入量对浆体流变性的影响2 l 2 4 5 s i a l o n 粉体的同溶度对浆体流变性的影响2 2 2 5 本章小结2 2 第三章s i a l o n 粉体对刚玉浇注料常规物理性能的影响2 4 3 1 原誊斗2 4 3 2 实验配比2 4 3 3 实验方法2 5 第1 v 页武汉科技大学硕士学位论文 3 4 物相和显微结构分析2 6 3 5 实验仪器2 6 3 6 实验结果及讨论2 7 3 6 1 s i a l o n 加入量对浇注料常规物理性能的影响2 7 3 6 2s i a l o n 固溶度对浇注料常规物理性能的影响3 0 3 6 3 含s i a l o n 浇注料热处理后物相的变化3 2 3 7 本章小节3 3 第四章s i a l o n 的加入对浇注料抗渣性的影响3 5 4 1 实验内容3 5 4 2 实验方法3 5 4 3 实验用渣3 6 4 4 抗渣性分析方法3 6 4 5s i a l o n 对浇注料抗渣性能的影响3 7 4 5 1 s i a l o n 加入量对浇注料抗渣性能的影响3 7 4 5 2s i a l o n 的z 值对浇注料抗渣性能的影响。4 l 4 6 物相和显微结构分析4 6 4 6 1 抗渣后浇注料的物相变化。4 6 4 6 2 试样反应界面的显微结构4 7 4 7 本章小节。4 9 第五章总结：5 l 参考文献5 2 致谢! ；6 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 第一章前言 1 1 不定形耐火材料的发展 建国以来，我国钢铁产业一直处于不断繁荣的状态。1 9 4 9 年全国产钢仅为1 6 万 吨，新中国成立，我国钢铁工业进入一个崭新的历史时期。1 9 9 6 年钢产量超过1 亿吨， 2 0 0 5 年的钢产量达到了创记录的3 5 亿吨，2 0 0 7 年我国生产粗钢近4 9 亿吨，5 0 多年 来中国的产钢量增长1 0 0 0 多倍，成为世界钢铁发展史上的一大奇迹【1 1 。 作为钢铁产业链上重要一环的耐火材料工业，近几年一直朝向产量降低、质量提 高、品种增加的趋势发展。具体表现为：一方面全球钢铁产量总体呈增长趋势，虽然 日本、美国、欧洲等发达国家和地区的钢铁产量停滞不前，但在以中国、印度为代表 的发展中国家的钢铁产量却以很快的速度增加；另一方面吨钢耐火材料的消耗在降低， 但吨钢耐火材料的成本在增加。 目前，耐火材料的主要用户如钢铁、水泥、玻璃、有色金属等行业的技术发展对 耐火材料提出了更高的质量和品种要求，这些行业在激烈的质量和价格竞争中要求进 一步降低耐火材料的单耗，致使耐火材料企业要以更大的投入加快新的优质产品的开 发与研究，以适应和满足这些行业的要求。近年来耐火材料的发展趋势表现为：原料 以高纯为主，天然料精选和人工合成料并用；制品以高纯氧化物为主，非氧化物及复 合材料并重；制品品种则紧紧围绕用户的技术发展要求开发绿色、环保、节能及多功 能产品【2 j 。在此环境下，不定形耐火材料因其工艺简单、适应性强、生产效率高等优 点而备受关注：到2 0 0 6 年，日本的不定形耐火材料已占该国耐火材料总量的“5 以 上【3 】，美国为5 0 左右，欧美国家( 如英、法、德等) 为4 0 0 o - - 5 0 ，中国的没有权威 统计数字，但总量在3 0 以下【4 1 。 目前不定形耐火材料的发展呈以下态势【4 】： ( 1 ) 结合系统“纯净化 、“稳定化 为了实现更好的性能( 高致密性、高强度、抗渣蚀等) 以满足高温苛刻条件下的 使用，不定形耐火材料的结合体系向着“纯净化和“稳定化方向发展。就浇注料 而言，结合方式向着由水结合一化学( 聚合) 结合一水合+ 凝聚结合一凝聚结合的方向 发展。这就导致a 1 2 0 3 s i 0 2 系的浇注料要限制铝酸钙水泥的加入量，以减少或避免c a o 的不利影响。因而，自2 0 世纪7 0 年代以来，浇注料方面的研发工作集中在低水泥、 超低水泥和无水泥化上。 ( 2 ) “自结合 的高纯浇注料 所谓“自结合 ，是指采用与系统中主成分相一致、不含系统不需要的杂质成分的结合体 系，其在受热过程中要么自身，要么可与体系中的其他组分反应生成对高温性能有利的结 合相。对于刚玉质耐火浇注料，选用铝酸钙水泥作结合剂会引入c a o ，对浇注料的抗渣性 等高温使用性能不利；而采用硅微粉或p a 1 2 0 3 微粉作结合剂，在烧结过程中，硅微粉可 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 与基质中的氧化铝生成莫来石相。 ( 3 ) 基质优化系统 基质优化系统是一种浇注料配方设计的概念。这一概念是在大量有关基质优化组 合研究基础上提出的。其目的在于把选择的基质原料有机地结合在一起，以获得可满 足震动( v i b ) 、自流( s f ) 或喷射( g u n ) 等施工要求的优化基质。如由铝酸钙水泥、 活性氧化铝微粉、分散性氧化铝、板状刚玉细粉和分散剂等构成的m a s 用于浇注料。 ( 4 ) 非氧化物和超微粉引入系统 微粉通常以5 1 x m 作为分界线，s 5i x m 的粉料称为超微粉，大于5l x m 的粉料叫做 微粉。超微粉和微粉品种较多，其中最常用的是硅灰和a a 1 2 0 3 微粉【5 】。 超微粉的基本机理是填充和润滑。超微粉填充骨料与粉料间的空隙，使水用量降 低；成型体排除水分后，留下的孔洞也较少，这样就可以提高体积密度和降低显气孔 率，从而改善材料的结构强度，优化材料性削5 1 。 非氧化物的引入可以大大提高浇注料的抗渣性和抗渗透性，但非氧化物抗氧化能 力较弱，上世纪7 0 年代出现的s i a l o n 、a 1 0 n 、m g a l o n 等非氧化物在一定程度弥补 了非氧化物抗氧化性能差的问题，因此备受关注。 1 2 浇注料的结合方式 自1 9 1 4 年【6 】不定形材料这个概念出现以来，不定形材料因其使用灵活、生产率高、 节约材料及能源等优点而备受关注。在浇注料的发展中，人们主要着眼于浇注料的基 质研究，而结合系统是基质性能好坏的关键所在。如文献 4 】中表述，结合系统的发展 步骤为：由水结合一化学( 聚合) 结合一水合+ 凝聚结合一凝聚结合。下面以这个顺序 来阐述浇注料的结合方式。 1 2 1 耐火水泥 早期的浇注料的结合剂为水泥结合型，其典型代表为铝酸盐水泥，常指以铝酸钙 为主要成分的水泥。其化学组成主要是a 1 2 0 3 和c a o ，有的还有相当多的f e 2 0 3 和s i 0 2 。 其矿物组成为铝酸一钙c a o a 1 2 0 3 ( c a ) 、二铝酸钙c a o 2 a 1 2 0 3 ( c a 2 ) 、七铝酸十 二钙1 2 c a o 7 a 1 2 0 3 ( c 1 2 a 7 ) 以及钙黄长石2 c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 ( c 2 a s ) 、铁铝酸四 钙4 c a o a 1 2 0 3 f e 2 0 3 ( c 4 a f ) 等。通常根据化学矿物组成分为三类，如表1 1 所示。 作为耐火材料结合剂使用的主要是低铁的淡黄色高铝水泥和低钙的白色高铝水泥1 7 j 。 铝酸盐水泥是一种永久性结合剂。其耐火性能的优劣对不定形耐火材料的影响极 为重要。一般而论，水泥中含f e 2 0 3 较高时，存在的物相c 4 a f 的熔点仅为14 1 5 。 含钙高时存在的c 1 2 a 7 的熔点仅为l4 5 5 。水泥中含氧化铝的影响与此相反。随着 水泥中a 1 2 0 3 含量提高，c a 与c a 2 的含量比相应降低，甚至有刚玉相a 1 2 0 3 存在，而 这些矿物的熔点则依c a 、c a 2 和a 1 2 0 3 的顺序递增，如c a 为l6 0 8 ，c a 2 为17 7 0 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 ，a 1 2 0 3 为20 5 0 。因此，含有c 4 a f 或c 1 2 a 7 和以c a 为主的普通高铝水泥的耐 表1 1 几种铝酸盐水泥的组成 t a b l e1 1t h ec o m p o s i t i o n so fs e v e r a lk i n d so f a l u m i n a t ec e m e n t s 化学组成( ) 水泥类别 a i 2 0 3 c a o主要矿物颜色 s i 0 2 a 1 2 0 sf e 2 0 s c a o 高铝水泥 3 93 5 4 51 0 1 73 6 - 4 0 0 8 5 - 1 3 c a 、c 4 a f 、c 2 a s灰到黑 高铝水泥 3 65 0 6 5l 32 9 - - 4 01 2 2 2 c a 、c 2 a s 淡黄 低钙高铝水泥 0 1 4 6 0 - - 8 00 l1 7 - 2 72 8 - 4 7 c a 、c a 2 、俚- a 1 2 0 3 白色 火性较低，而较纯净的含c a 2 较多的低钙高铝水泥的耐火性较高。 但是不论是哪一种高铝水泥都会将c a o 带入到浇注料中，影响浇注料的高温性能。 因此，国内外学者均致力于开发低水泥浇注料，使浇注料中高铝水泥含量由原来的 1 5 3 5 降低到5 , - - - , 7 ( 低水泥浇注料) 、l 3 ( 超低水泥浇注料) 【8 1 和0 ( 无水泥 浇注料，化学结合和凝聚结合) 【9 1 。 1 2 2 微粉 微粉是低水泥耐火浇注料中必不可少的组分，也是目前浇注料研究中选用最多的 结合剂。硅微粉和氧化铝微粉因能与浇注料中的成分形成“自结合 系统而成为耐火 浇注料中使用最为广泛的结合剂。 1 2 2 3s i 0 2 微粉在耐火浇注料中的应用 根据硅微粉的生产方式，将s i 0 2 微粉分为两种：一种是电子工业( 金属硅或硅铁 生产) 的副产品；另一种是由高品位天然石英通过特殊工艺加工而成。前者呈中空球 状有活性，不团聚，填充性好。掺入浇注料凝结后，s i 0 2 表面形成硅醇基，经干燥脱 水架桥，形成硅氧烷网状结构，温度升高不易断裂，提高了中温强度【l o 】；而且高温下 与a 1 2 0 3 生成莫来石，也有利于材料强度的提高【l l 】。因此，s i 0 2 微粉在低水泥、超低 水泥及无水泥浇注料中得到广泛应用。后者呈颗粒状无活性，且造价太高，不适合工 业生产。 活性s i 0 2 微粉在水中形成了胶体，胶体粒子在其周围吸附分散剂形成溶媒层，具 有增大体系流变性的作用【l2 1 。由于s i 0 2 微粉的颗粒细小、表面自由能大、晶格缺陷多、 活性大，在中、高温下较易发生固相烧结反应和与高铝质耐火材料中的a 1 2 0 3 发生莫 来石化反应，从而提高了低水泥耐火浇注料的烧后强度f 1 3 , 1 4 】。 但当微粉加入量超过一定量后，随着s i 0 2 微粉加入量的增加，体系粘度不断升高。 因为s i 0 2 微粉与水反应形成水化产物，水化产物发生进一步聚合，增大了分子体积， 浆体层流阻力增大，导致粘度上升，而会影响浇注料的施工性能。 李洪波d 5 等人研究表明，在采用莫来石m 4 5 、电熔莫来石、刚玉、纯铝酸钙水泥、 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 a 1 2 0 3 微粉、s i 0 2 微粉等为原料制备莫来石i 冈0 玉浇注料中加入s i 0 2 微粉时，随着其加 入量在2 5 范围内增加，莫来石- 冈归臣浇注料的体积密度提高，显气孔率降低，强 度增加，抗渣性变好，但抗热震性变差，s i 0 2 微粉的最适宜加入量为3 。 1 2 2 4 a 1 2 0 3 微粉在耐火浇注料中的应用 氧化铝为无色或白色晶体，是一种化学键很强的离子化合物，烧结致密的a 1 2 0 3 陶瓷硬度大、耐高温、抗氧化、耐急冷急热，可使用温度高达19 8 0 ，机械强度高、 化学稳定性好、具有高绝缘性。因此，a 1 2 0 3 被广泛应用于冶金、机械、化工、电子、 医学、航空和国防等方面。 氧化铝可分为高温型a a 1 2 0 3 ( 刚玉) 及低温型丫a 1 2 0 3 ，在a 与丫之间还存在多种 中间体，一般认为常见的氧化铝形态有丫，6 ，z ，1 c ，1 1 ，p ，0 ，a ，加上所谓无定型氧 化铝在内，一共有9 种。 在浇注料中加入适量的a a 1 2 0 3 微粉，一方面可以提高耐火浇注料的耐火度，在 高温下发生陶瓷化和莫来石化反应【1 2 】；另一方面起到微粉的填充作用，减少浇注料的 气孔率，使浇注料中的结构缺陷减少，提高其强度和抗渣侵蚀能力。但当微粉添加量 超过一定值时，浇注料的强度也有下降的趋势。这是因为加入过量的a 1 2 0 3 后，除一 部分起填充孔隙和减少施工用水量的作用外，剩余的部分优先与浇注料中的水泥反应 生成c a 2 和c a 6 等，不但消耗基质中的大量a 1 2 0 3 ，同时还伴有体积膨胀，使浇注料 高温处理后存在结构缺陷，导致强度等性能相应下降【1 3 】。 7 0 年代末期，日本首先用纯a 1 2 0 3 的一种形态p a 1 2 0 3 作为水化结合浇注料 的结合剂，对p a 1 2 0 3 结合浇注料的性能做了系统的研究，指出p a 1 2 0 3 可以作为耐 火浇注料结合剂使用。我国关于p a 1 2 0 3 的研究始于1 9 8 6 年。p a 1 2 0 3 作为耐火浇注 料结合剂使用时，其最大特点是p a 1 2 0 3 不会产生纯铝酸钙水泥所造成的那些不良影 响。它具有使用温度高( l7 0 0 ) 、强度大、体积稳定性好、耐侵蚀等优点。目前， 世界各国在工业上还难以制取高纯的p a 1 2 0 3 ，实际是一种p - a 1 2 0 3 ，x - a 1 2 0 3 和未分 解残留的a i ( o h ) 3 的混合物，其中p a 1 2 0 3 含量约为6 0 e 1 6 】。p a 1 2 0 3 是所有氧化铝晶 型中，唯一在常温下表现出有自发水化能力的形态，其水化反应方程式可以表示为【1 7 】： p 一彳乞q + 2 o 专彳厶q 3 d + 彳如q ( 1 2 ) 马o 公式( 1 1 ) 由公式1 1 可见，p a 1 2 0 3 水化反应后形成( 三羟铝石) 和( 勃姆石溶胶) ，可以起到 胶结和硬化作用。这样，只要在工艺上得当，可用做耐火材料的结合剂。 在水化前期会形成一层由三羟铝石彳厶q 3 2 0 和勃姆石溶胶( a t 2 0 3 ( 1 2 ) 致o ) 组成的厚的凝胶层。三羟铝石晶体和凝胶的互连结构填充了浇注料的气孔，减小了浇 注料的表面缺陷，使浇注料在烧结前获得了一定机械强度。p a 1 2 0 3 的这种析晶模式对 骨料表面与其周围基质晶体结构的形成同样有帮助【l7 1 。 李洪波【1 8 】等人研究发现，随着p a 1 2 0 3 加入量的增加，莫来石刚玉浇注料的体积 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 密度下降，显气孔率增大，抗热震性和抗渣性逐渐变好。1 1 0 2 4h 处理后强度逐 渐增大；l0 0 0 和l4 0 0 处理后强度和永久线变化率则是先增加后减小，当 p - a 1 2 0 3 加入量为2 时达到最大；试样高温抗折强度先减小，以p - a 1 2 0 3 加入量为3 时最大。 1 2 2 5 凝胶粉 溶胶或溶液中的胶体粒子或高分子在一定条件下互相连接，形成空间网状结构， 结构空隙中充满了作为分散介质的液体( 在干凝胶中也可以是气体) ，这样一种特殊的 分散体系称作凝胶。溶胶没有流动性，且内部常含有大量液体。 吕春燕【l9 j 以熔致密刚玉和碳化硅为骨料，硅铝凝胶粉、氮化硅粉、硅粉为细粉， 制成s i a l o n 增强a 1 2 0 3 - s i c c 浇注料，研究了硅铝凝胶粉的加入量分别为l 、3 、5 ( 质量分数) 时对此浇注料的烧结性能、力学性能的影响。结果表明：采用硅铝凝胶 粉取代纯铝酸钙水泥作结合剂，可使s i a l o n 增强a 1 2 0 3 s i c c 浇注料在经中温、高温 热处理后的常温抗折强度及耐压强度较大提高，中温、高温强度提高幅度更大。另外， 随着硅铝凝胶粉加入量的增加，浇注料的常温及高温强度呈先增大而后减小的趋势。 由x 射线衍射和扫描电镜分析结果可知，硅铝凝胶粉的加入既有利于降低1 3 s i a l o n 的 生成温度，又可以减少材料中的低熔物质。分布均匀、发育良好的粒状i b - s i a l o n 的形 成是s i a l o n 增强a 1 2 0 3 s i c c 浇注料较水泥结合浇注料强度高的根本原因。 曹枫【2 0 j 等人研究了新型溶胶一凝胶结合耐火浇注料的抗c o 侵蚀性能。同时也与 传统的水泥结合耐火浇注料进行了对比试验，并从侵蚀前后的表观特征、理化性能和 微观结构等多方面探讨了c o 侵蚀作用机理。结果表明，浇注料中的铁氧化物含量， c o 气氛的浓度等多种因素决定了c o 侵蚀反应的强度。而在同等实验条件下，溶胶 凝胶结合耐火浇注料的抗c o 侵蚀性能要优于水泥结合的耐火浇注料。因此，溶胶凝 胶结合耐火浇注料是替代传统浇注料的理想材料。 1 2 2 6 纳米粉体 纳米粉体材料具有以下优良的性能：极小的粒径、大的比表面积和高的化学活性， 可以显著提高材料的烧结致密化程度、节省能源。在耐火材料中加入一定量的纳米粉 体，材料的强度和韧性会显著提高，耐火材料的其它性能也得到极大改善。 作为特种功能材料之一的氧化铝粉体，占全部超细粉体的三分之一左右，特别是 a a 1 2 0 3 粉体由于具有高强度、高硬度、抗磨损、耐磨损、耐腐蚀、耐高温、抗氧化、 绝缘性好、表面积大等优异的特性，所以超细氧化铝在催化、阻燃、隔音、绝绦、精 细陶瓷等方面具有特殊的用途【2 l 】。 贾晓林、钟香崇【2 2 】研究了在刚玉砖基质中分别引入0 5 w t ，1 w t ，2 w t 和3 w t 的a a 1 2 0 3 纳米粉体及分别引入4 w t ，8 w t 和1 2 w t 的a a 1 2 0 3 微粉时对高纯刚玉砖 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 烧结性能的影响。检测试样于1 1 0 0 、l3 0 0 、14 0 0 、15 0 0 、16 0 0 和 17 0 0 保温5h 热处理后的体积密度和强度，并用扫描电镜观察其显微结构。结果表 明：同时加入a a 1 2 0 3 纳米粉和a a 1 2 0 3 微粉可以促进固相烧结，改善制品烧结性能， 使烧结温度降低2 0 0 4 0 0 ；当a a 1 2 0 3 纳米粉加入量为1 w t 2 w t ，a a 1 2 0 3 微 粉加入量为4 叭8 w t 时，烧结温度可降到l4 0 0 15 0 0 ，此时，试样的体积密 度和强度达到最佳值。 王战民【2 3 】等人以电熔致密刚玉、碳化硅、沥青等为主要原料，研究了加入纳米 a 1 2 0 3 对a l p h a b o n d 结合的a 1 2 0 3 - s i c c 质铁沟浇注料性能的影响。随着细粉预混法引 入的纳米a 1 2 0 3 的增加，流动值相近时，浇注料加水量有所增加，常温抗折强度和耐 压强度变化趋势不明显；高温抗折强度在纳米a 1 2 0 3 加入量为o 5 、) i r t 时最高，提高幅 度为4 ，但随着加入量的继续增加，呈降低趋势。静态坩埚抗渣实验表明：含纳米 a 1 2 0 3 的浇注料，其抗渣侵蚀性没有得到改善；在加入1 0 w t 纳米a 1 2 0 3 时，抗渣渗 透性得到提高。引入的纳米a 1 2 0 3 使得材料在高温处理后更易生成莫来石相。 王周福【2 4 】等人在研究纳米二氧化硅对刚玉浇注料的影响时发现，当纳米二氧化硅 的加入量为1 w t 时，能明显改善浇注料的常规物理性能，但抗热震性有所降低；由于 纳米粉体比表面积大，润湿相同质量的粉体，所需加水量比润湿普通粉体要大，随着 纳米二氧化硅加入量不断增大，浇注料性能有所降低。 1 3 非氧化物在耐火材料中的应用 随着世界科学技术的飞速发展，耐火材料所服务的行业进入了一个新的时期。在 炼钢工业独领风骚多年的碳结合耐火材料将逐步退位，s i c 自结合、s i 3 n 4 结合s i c 以 及s i a l o n 结合a 1 2 0 3 等材料已相继出现，标志着新一代耐火材料的来临。非氧化物一氧 化物复合材料必将成为新一代耐火材料的核心。 1 3 1 s i a l o n s i a l o n 是s i 、a l 、o 、n 四种元素的合成词。作为一种陶瓷，它实际上是s i 3 n 4 中 s i 、n 原子被a l 和。原子置换所形成的一大类固溶体的总称。图1 1 为a - s i a l o n 的结 构图。 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 图1 1a - s i a l o n 晶胞图 f i g 1 1 t h eu n i tc e l lo fa - s i m o n 氮化硅有两种晶型，低温型的a 型和高温的p 型，它们都属于六方晶系。在一定 温度下，旺型可以转变为p 型，但这种转变是不可逆的。d s i 3 n 4 晶体结构是由 s i n 4 】 四面体通过顶角相连在空间三个方向连成的网络结构。由于s i - n 键和a 1 o 键的键长 分别为0 1 7 4n i n 和0 1 7 5n m ，从结晶化学角度，键长较接近的容易被取代。因此，在 s i 3 n 4 晶格中， s i n 4 】四面体中的s i 被a l 取代的同时，n 也能被o 取代，从而形成s i m o n 。 a s i a l o n 为等轴晶系，具有较高的硬度，a s i a l o n 比1 3 - s i a l o n 含氮量高，故液相的 粘度也高，这是导致q s i a l o n 材料难以致密化的原因。a s i a l o n 的通式为m e x s i l 2 ( 耐n ) a l m + n o n n l 6 - n ，其中：x 2 ，m 表示( s i n ) 键被( a i n ) 键取代的数目，n 为( s i n ) 键被( a 1 o ) 键取代的数目，m e 为补偿电价不平衡的金属阳离子，用来稳定a s i m o n 结构的，通常 为l i 、m g 、c a 、y 和部分镧系元素。仅s i a l o n 的晶