（环境科学专业论文）新型固体超强酸s2o82zro2的研究.pdf

a b s t r a c t b e i n gat y p eo fc a t a l y s i sm a t e r i a le n v i r o n m e n t f r i e n d l y , s o l i ds u p e r a c i d s h a v e s h o w e dav e r yw i d e l yp r o s p e c ti np e t r o l e u ma n do r g a n i cs y n t h e s e so w i n gt oi t su n i q u e p r o p e r t i e s ：s t r o n ga c i d i t y , l e s sp o l l u t i o n ，n o n c o r r o s i v ee t c t h i sp a p e rs t u d i e dt h ei n f l u e n c eo ft h ep r e p a r a t i o na n dt h ep r e t r e a t m e n tc o n d i t i o n t ot h ec h a r a c t e ro fs 2 0 8 2 - z r 0 2w h i c hw a sf i r s tr e p o r t e db yo l a rl a ba n dg a i n e dr e s u l t s a sf o l l o w i n gw h e ne n g a g i n gt h i sc a t a l y s ti n t ot h er e a c t i o no f - p e n t a n ea ta m b i e n t t e m p e r a t u r e 1 t h e 月p e n t a n er e a c t i o no v e rs 2 0 8 2 - z r 0 2 ( p s z ) a ta m b i e n tt e m p e r a t u r ei ns t e a d y s t a t es y s t e mh a db e e ni n t r o d u c e di nr e l a t i o nw i t ht h es a m er e a c t i o no c c u r r i n go v e r s 0 4 2 - z r 0 2 ( s z ) i tc a l lb ec o n c l u d e dt h a tb o t hp s za n ds zh a v et w of u n c t i o n so n 门p e n t a n e ：i s o m e r i z a t i o na n dc r a c k i n g t h ep r o d u c to ft h et w or e a c t i o n si s i p e n t a n ea n d - b u t a n er e s p e c t i v e l y t h ec o n v e r s i o no f 甩一p e n t a n ei s o m e r i z a t i o na n d a p p a r e n tr e a c t i v ev e l o c i t yc o n s t a n td e p e n dm a i n l yo nt h ec a l c i n i n gt e m p e r a t u r eo f e a c hs a m p l e 2 t h eo p t i m u mc a l c i n i n gt e m p e r a t u r eo fp s zi s5 5 0 c ，w h i c hi s5 0 cl o w e rt h a n t h a to f s z t h ec a t a l y s i sa c t i v i t yo f p s z ( 5 5 0 。c ) i sh i g h e rt h a nt h a ts z ( 6 0 0 c ) ：t h e c o n t e n to fi - p e n t a n ei s1 3 ：1a f t e rt h ef i r s th o u r r e a c t i o n ，a n dt h ea p p a r e n t r e a c t i o nv e l o c i t yi s1 8 9 6h 一1a n d1 0 0 1h r e s p e c t i v e l y 3m a k es u r et h a tt h eo p t i m u me v a c u a t i o nt e m p e r a t u r ei s2 5 0 。cb ys u p e r v i s i n g s e v e r a lr e a c t i o n sd i f f e r i n gi ne v a c u a t i o nt e m p e r a t u r e s 4 f i g u r eo u tt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yi s4 1 7k j t o o l 。1b ys u p e r v i s i n gs e v e r a l r e a c t i o n sd i f f e r i n gi nr e a c t i o nt e m p e r a t u r e s 5 b y m e a n so fx r a yd i f f r a c t i o n ，w el e a r n e dt h a t $ 2 0 8 2 一s h o w e db e t t e re f f e c to n o u t s p r e a d i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r et h a ns 0 4 2 _ d i d 8 0 4 2 - z r 0 2s t a r t e d t oc r y s t a l l i z ea t5 0 0 。cw h i l es 2 0 8 2 - - z r 0 2s t a r t e da t4 5 0 。c ，a n dt h el a t t e rp r e s e r v e d t - c r y s t a lt i l l6 4 0 c 6 b ym e a n so ff t i r t h ei n f o r m a t i o no ft h ea c i ds i t ea n dc o n f i g u r a t i o no f $ 2 0 8 2 z r 0 2s y s t e mw a sa t t a i n e d w ed r a wac o n c l u s i o nt h a tp s zh a ss t r o n g e rl e w i s a c i d i cs i t e sa n dm o r ea c i dq u a n t i t yt h a ns zh a df r o mt h er e s u l t so f t h ei n s i t uf 1 1 r a n dp y r i d i n e f t i re x p e r i m e n t k e y w o r d s ：s 2 0 8 2 - z r 0 2 ，s 0 4 2 - z r 0 2 ， p e n t a n e ，i s o m e r i z a t i o n ，c r a c k i n g n 新型霹体起强酸s | o z r o ，的研究 | 走学硬士学位论更 第一章序言 在石油工业和有机合成以及环境污染治理和其它一些领域中，催化剂的发 展日新月异。近年来，随着世界各国的环境保护意识的不断增强和对汽油辛烷值 升级要求日益提高，轻质烷烃( c 。一c 。) 异构化变得越来越重要。特别是正丁烷异 构化对于工业生产具有重要的意义，因其反应产物异丁烷容易和烯烃发生烷基化 反应，生成高辛烷值的烷基化油；异丁烷脱氢生成的异丁烯，是生产无铅汽油调 和剂甲基叔丁基醚的主要原料。一些石油加工工业传统使用的催化剂是浓硫酸、 氢氟酸以及无水a i c i ，等强毒性、强腐蚀性和强污染性的酸，已经日渐被固体酸 催化剂所替代，常用的固体酸有分子筛、离子交换树脂、沸石和某些金属氧化物 等，但是这类催化剂的酸强度一般低于h o = 1 2 ，对于需要更强酸性的反应无能 为力。科学研究和生产人员一直在为寻求新的催化剂而不断努力。 液体超强酸如h s o ，f + s b f ，、h f + s b f ；等由o l a h f ”在六十年代提出，其酸强 度达到h o = 一2 0 0 以上，具有很高的烷烃异构化活性，甚至甲烷在这种液体魔酸 中都能质子化，但它又存在着诸如产物分离困难、对水和热稳定性差、腐蚀设备、 后处理污染环境以及不易再生等缺点，在制备和使用过程中产生严重的三废问题 而遭搁置。七十年代，人们开始尝试将液体超强酸等负载到石墨、a i ，o ，以及树 脂等高比表面的载体上从而制备出含卤素的固体超强酸p ”，但这仅仅也就是相 对液体超强酸有一定优势，最终还是因无法解决棘手的催化剂分散、毒性和三废 问题未能实现工业应用。当h i n o 6 1 等在1 9 7 9 年首次报道无卤素型的s o 。m 。o 。 型固体超强酸体系在低温下表现出优异的异构化活性后，该类催化剂的研究便方 兴末艾，吸引了人们广泛的注意力。 一般说来，固体超强酸的发展经历了一下几个过程： ( 1 ) 担载于高比表面载体上的液体魔酸，如h f s b f ，a i f ，固体孔材料、s b f 。 p t 石墨、s b f 5 一h f f a 1 2 0 3 、s b f 5 - f s 0 3 h 石墨等。 ( 2 ) 混合无机盐，如a 1 c 1 r c u c l 2 、a i c l 3 - c u s 0 4 、a i c l 3 一t i ( s 0 4 ) 3 、a i c l 3 f e 2 ( s 0 4 ) 3 等。 ( 3 ) s 0 4 2 - m 、o y 超强酸，如s 0 4 2 - z r 0 2 、s o , 2 - t i 0 2 、s o2 - - f e 2 0 3 等。 ( 4 ) 金属促进s o , 2 _ z r 0 2 超强酸，如p t - s 0 4 2 _ z r 0 2 、s 0 4 ”z r 0 2 。f e 2 0 3 一m n 0 2 、 s o , 2 一z 巾2 一f e 2 0 3 一m n 0 2 等。 ( 5 ) 聚合超强酸如n a t i o n h 等。 y a m a g u c h i 等1 7 】整理了一些常见的液体和固体超强酸的h o 值，并比较了它们 的强弱，如图l l 所示： 新型固体超强酸s 1 d z r 0 2 的研宽 菱| 走擘硕士擘位论i 2 0 1 8 1 6 1 4 1 2 1 0 图l l 常见液体和固体超强酸的哈密特函数值( h o ) 从图l l 中看出，在固体超强酸中，s 0 4 2 - z r o ，具有最高的酸性，原因何在 呢? 一般而言，金属氧化物在许多涉及氧化、还原和酸催化的工业反应中是当作 其它活性组分的载体而得到广泛应用的，而氧化锆的表面拥有所有这些催化活性 中心，所以氧化锆经硫酸等阴离子处理后形成的硫酸氧化锆表现出极强的酸性 。s 0 4 2 - z r o ，对大量反应显示出很强的催化活性，比如烷烃骨架异构化卜”】、裂 解1 1 3 , 1 4 1 、烷烃化”】、酰化、酯化1 1 7 , 1 8 、醚化”】、缩聚2 0 1 和硝化等。众多研究 表明，这种新型催化剂在大多数催化反应中都优于传统的催化剂，如酸处理后的 粘土、沸石、离子交换树脂和一般的金属氧化物等。同时，s 0 。2 - m ，o 。型固体超 强酸具有制备方便、无污染、无腐蚀性、耐高温、易于同反应产物分离等优点，随 着人们对环境保护的重视和寻找环境友好的催化新材料的追切要求，这一类催化 剂在新千年里展现出其良好的发展前途。 s 0 4 2 - m , o 。类型中，除了z r o ：以外，已经获得成功的金属组分还有t i o ，f 2 ”、 f e 2 0 3 【2 ”、h f 0 2 和s n 0 2 【2 4 】等。在s 0 4 2 一，z 而2 的基础上，a r a t a 等 2 5 - 2 7 1 成功地制备 出w 0 3 z r 0 2 、m 0 0 3 z r 0 2 固体超强酸，可是酸性也不如s 0 4 2 - z r 0 2 。s 0 4 2 - z r 0 2 在需要强酸性的正丁烷异构化反应中已经展现出最强的酸性和最佳的催化活性 2 5 1 ，但是对于更高酸性和更强活性的催化剂的追求一直是人们关注的焦点。科研 人员首先试图通过引入新的金属元素或者改变新的阴离子促进剂的方法来达到这 一目的并取得了许多有益的成果。s i 0 2 2 9 l 、a 1 2 0 3 【3 0 , 3 1 、f e 2 0 3 、m n o ， 3 2 , 3 3 l 、p d 3 “、 2 新型固体超强酸s2 0 i g r o ，的研究 复| 大学硕士学位论交 w o j ”】、c u l 3 ”和其他贵金属f 3 9 的添入在许多反应中都取得了良好的效果。 尽管前人在此领域做了大量的卓有成效的工作并取得了颇为可观的进展，仍 有许多问题悬而未决。比如关于s 0 4 2 - z r o ：是否属于超强酸范围的争论h “”、是 否有氧化性的争论、l e w i s 酸还是b r o n s t e d 酸在起作用、反应活性位的真实状 况如何、反应路线是仅仅一条还是有多条等。在诸多问题中，比较关心的是s o 。2 一z r o ，超强酸催化剂在烃类反应中失活显著的缺点 4 5 - 4 7 i 。目前找出的失活原因主 要有两点，一个是积碳结焦陋5 ”，解决的办法可以采取临氢和增加金属加氢组元 或者在o ：气氛下重新焙烧再生的办法。日本专利m 1 曾报道负载p t 不仅能提高s 0 4 2 一z r o ：催化剂对正戊烷临氢异构化反应的稳定性，还可以提高反应活性和选择 性：另个是在反应中s 元素的价态变化和流失m l 。y o r i 等1 详细阐述了该过程。 8 0 4 2 - z r 0 ，的形成如图1 - - 2 a 所示： o ho h z r 图1 - - 2 as 0 4 2 - z r 0 2 的形成机制图 一 i i 吡吡 吡。s 伽 s 。亘 “ 。卜打 义久、 盍 型固体超强酸s 母g r o ：的研究 复| 太学硕士学位论文 稳定性。 以前的研究一直认为在单金属负载体系中，s 0 4 2 - z r o ：酸性最强。张黎【5 9 1 6 0 1 等在2 0 0 0 年首次提出了s ：o b 2 - z r o 。体系并用正丁烷异构化反应考察了s ：0 8 2 一 z r o ，固体超强酸的酸性，实验证明对z r o ：有促进作用的非卤素阴离子中，s ：0 。2 一是最好的促进剂，最佳焙烧温度下得到的s ：0 。2 一z 向：比s 0 4 2 - z r o ：酸性更强。 3 5 下，s 2 0 8 5 - z r 0 2 上正丁烷异构化反应速率较s 0 4 “z r 0 2 提高2 0 ，反应2 0 小时后的正丁烷转化率提高5 0 。但是对于导致两种体系存在催化差异的原因 未有进一步的阐明。本文研究了s ：0 8 2 - z 巾：体系上常温正戊烷反应，并与s o 。2 一z r o ：相比较，通过观察正戊烷异构化转化率以及表观反应速率常数，比较s ，0 。： 一和s o 。2 一促进z r o ：形成的固体超强酸反应性能差异，利用现代表征方法和实验 手段揭示了s ：0 8 2 - z r o ，体系强于s 0 4 2 - z r 0 ，体系的关键所在。 新型固体超强畦s 俄。z r o ，的碍究 复| 大学硕士学位论文 2 1 物相分析( x r d ) 第二章实验方法 固体超强酸样品的物相分析在b r u k e rd 8a d v a n c e 型原位x 射线衍射仪上 进行，x 光波长为c u k 。，4 0 k v 4 0 m a ，扫描速率为o 0 7 。m i n ， 扫描范围为 1 0 。9 0 。 氧化物的标准衍射数据如表2 1 所示。 表2 一l 标准衍射数据 氧化物衍射数据。 202 9 83 4 13 4 84 9 55 0o5 9 4 z r 0 2 ( t ) h k l1 0 10 0 21 1 01 1 22 0 02 1 1 i i 。 1 0 0l o1 32 3 1 3 1 5 202 4 12 8 2 3 1 53 4 23 5 34 9 4 z r 0 2 ( m ) h k l0 1 11 1 01 1 10 0 22 0 00 2 2 i i 。 1 8l o o 6 5 2 0 1 41 8 t ： 四方晶；m ：单斜晶 2 2 热分析( t g d t g d t a ) 样品的热分析在m g u k up t c 一1 0 a 高温型热谱仪上进行，样品量约2 0 3 0 m g ，空气气氛。升温速率1 0 m i n ，升温范围为室温至1 0 0 0 。 样品的恒温焙烧失重分析在国产天平j r h 热天平上进行，样品量约0 2g ， 升温速率为手动控制，恒温时间为2 小时。 2 3 傅立叶红外光谱法( g r i r ) n i c o l e ta v a t a r3 6 0 型f t i r 仪， e s p 软件，d i g i t a lp i i 电子计算机控制 透光盐窗为b f f ：或者c f f ：盐片。 2 4 比表面测定( b e t ) a s a p 2 0 1 0 型比表面仪，h e 载气，液氮吸附，热导池检测，样品活化温度 为3 0 0 。 2 5 气相色谱质谱联用分析( g c m s ) 新型固体超强酸s 希；_ ，z r o l 的研究 蔓| 是学硬士擘住论支 1 1 0 2 型气相色谱仪，l i p 1 毛细管色谱柱( 3 0 m 0 3 2 r a m 1 0 9 m ) ，h e 载气， f i d 检测仪，浙大n 2 0 0 0 色谱工作站。 g c m s 为h p 6 8 9 0 型气相色谱仪，h p l 9 0 9 1 s 4 3 3 毛细管色谱柱( 3 0 m 2 5 0 9 m 0 2 5 9 m ) ，高纯h e 载气和四级杆5 9 7 3 质谱仪。 2 6 化学分析( c a ) 样品的失水和失硫实验在管式炉中进行，焙烧时间为3 小时，空气气氛。样 品的总失重量由焙烧前后的重量差计算；失硫量由尾气吸收液的n a o h 消耗量 之差得到；以m ( z n o ) ：m ( n a 2 c 0 3 ) = 4 ：l 的混合溶剂熔融样品s 2 0 8 2 一z 国2 ，然后用 硫酸钡重量法测定样品中的硫含量：失水量由总失重量于失硫量之差求得。 超级数显恒温器c s 5 0 1 s p ，精度为0 1k 。s a n o f i u s 高精密度天平b p 2 “d ， 精度0 0 l m g 。 生型里堡整壁些墨垡：兰至些丝! 堕 苎兰苎芏翌兰兰! 燮 第三章s 2 0 8 2 - z r 0 2 固体超强酸的制备以及性质分析 3 1引言 催化剂的选择是诸多催化反应的技术关键。在以往使用的催化剂中，硫酸以 及其他液体强酸对设备腐蚀严重，后处理困难；金属氧化物的催化活性低，反应 温度高；杂多酸等不可重复使用。自a r a t a 等1 6 1 1 首先报道s 0 4 2 - r v t , o 。固体超强酸 体系后，该类超强酸以其不同寻常的酸强度使许多难以进行的反应在很温和的条 件下进行而受到广泛重视，成为催化领域研究的热点。在高温焙烧适当时间后， s o 。2 _ m ，o 。类超强酸的酸强度是1 0 0 h ：s o 。的l x l 0 4 倍，并且对于烯烃双键异 构化、烷烃骨架异构化、聚合、酰化、醇脱水、烯烃烷基化、酯化等化学反应都 呈现出很高的催化活性，甚至在常温下也显示出较高的活性。这种催化剂不腐蚀 设备、不污染环境、制备方法简便、处理条件易行、便于工业化，这对节约能源、 增加收率、提高经济效益是很有意义的。 但是s 0 4 2 - z r o ，催化剂也存在如下不足：由于酸强度过高，在用作烃类转化 催化剂时，容易积碳失活；结合在催化剂表面的s 0 4 2 - 基团在高温下容易脱落， 一些情况下还会被还原；由于比表面积较小和酸密度较低；在用作有机合成催化 剂时；其性能价格比尚不及浓硫酸等廉价高效的酸催化剂。 针对上述问题，开展了大量的改性研究，以追求更好的催化反应效果，主要 进行的工作集中在以下几个方面： ( i ) 寻找新的金属氧化物基体。发现具备超强酸性的主要有s o 。1 _ t i o ：、s o 。2 一f e 2 0 ，、h f 0 2 和s n 0 2 等，而使用m g o 、c a o 、c u o 、n i o 、z n o 、c d o 、 m n o ，和c r o ，叫1 等则没有效果。其中具体的原因尚没有得到合理的解释。 ( i i ) 寻找新的非卤素阴离子固体酸。已经进行了如下一些尝试：b e 0 2 - ，p o 。3 一，w o ，、m o o ，等。其中效果最好、引人瞩目的当属张黎等报道的s ：0 。2 一 z r 0 2 “。 ( i i i ) 添加贵金属或过渡金属组份抑制催化剂的积炭或改善催化剂的性能。 通过这种方式制得更高酸性和稳定性的二元及多元复合固体酸【6 2 】。已经获得 成功的有s 0 4 2 - f e 2 0 3 一z r 0 2 【6 3 l 、s 0 4 2 - z r 0 2 一t i 0 2 - s n 0 2 删以及s 0 4 2 - z r 0 2 一 n i o 6 ”、s 0 4 2 - z r 0 2 s i 0 2 1 6 6 刮、s 0 4 2 - w 0 3 z r 0 2 和s 0 4 2 - m 0 0 3 一z r 0 2 1 7 1 1 、s 0 4 2 一m n 0 2 - f e 2 0 ：z r 0 2 1 “”1 、s 0 4 ”c r 0 3 一z r 0 2 ，s 0 4 2 - c r 0 3 一f e 2 0 3 一z r 0 2 ，s 0 4 2 一 v 2 0 s f e ，0 r z r 0 2 7 4 - 7 6 1 等。 ( i v ) 寻找高比表面的载体以达到固体酸的超细化从而提高催化活性”。 ( v ) 催化剂的磁性改造【7 8 l 。 堂型里堡整壁些墨生：丝竺丝：至竺 墨兰苎! 竺型生丝! ! ! 苎_ 自然，追求永无止尽，更新更好的研究方法和方向一直在不断涌现。曾健青 等【7 9 1 研究了比表面积和孔结构对超强酸性能的影响，本章考查了s z 0 8 2 - z r o z 固 体超强酸催化剂在焙烧过程中化学组成、晶相和比表面的变化，并将这些变化和 体系的超强酸性相关联，尝试提出了很有意义的对超强酸性的具体评价方法。同 时，本章对s ，o s 2 一z r o ：体系和s 0 4 2 - z r 0 2 体系进行了一定的比较，重点突出了 前者的优势所在。 3 2 s 2 0 s 2 - z r 0 2 固体超强酸的制备 通常，s 0 4 2 - z r o ，催化剂的制备有两种方法：( 1 ) 胶溶凝胶技术。在剧烈搅 拌下将浓n h ，溶液缓慢滴加到z r o c l ：6 h ：o 溶液中，使得p h = 9 o 1 0 0 ，用去 离子水洗涤至z r ( o h ) 。沉淀中的c r 完全消失，得到纯z r ( o h ) 。n h ：o 沉淀。然 后加入1 n 的h ，s o 。溶液形成溶胶，并将此溶胶在6 0 。c 烘3 周。( 2 ) 浸渍技术。 前面步骤同( 1 ) ，在去掉c 1 一后，将z r ( o h ) 。n h ，o 沉淀于1 1 0 。c 烘干2 4 小时， 最后用1 n 的h ，s 0 。溶液浸渍z r ( o h ) 。最近有文献提出微波法制备催化剂”。 而对于多元金属超强酸的制备方法则有所差别，一部分金属元素( 如f e 、c o 、 n i 、c r 、a l 、t i 、m n 、s n ) 用共沉淀法与z r 制成多元氧化物。将计算量的氧氯 化锆和各种金属元素的硝酸盐配成混合溶液，用氨水作沉淀剂，制得氢氧化物 沉淀。将沉淀在i l o 烘干2 4h 和磨细以后用0 5m o l l 的h ，s o 。溶液浸泡3 0 m i n ，然后过滤，1 1 0 烘干2 4h 。另一部分金属元素( 如v 、m o 、w ) 则用等 体积浸渍法引入样品。将计算量的偏钒酸铵、偏钨酸铵和钼酸铵配成溶液，浸 渍已烘干但未焙烧的s 0 4 2 - z r o ：样品，然后1 1 0 烘干后于相应温度焙烧。本文 采用的是浸渍的方法来制备实验用催化剂。 y a m a g u c h i “1 等曾对s 0 4 2 - z r o ，的制备进行了研究，指出使用不同沉淀剂和 浸渍剂得到的样品表面性质有所不同。r a ms r i n i v a s a n i ”1 等发现加料时间长短对 催化剂的晶型有影响。缪长喜【8 3 】等研究了沉淀温度、金属盐溶液浓度、p h 值、 加料顺序、陈化时间及浸渍液浓度等制备因素对催化剂性质和活性的影响，找 到了相对较佳条件和行之有效的方法以达到提高超强酸性和催化性能的目的。 我们参照这些成果选择适合s ：0 8 2 - z r o ：最佳的制备条件如下所述。在剧烈搅拌 下，将浓氨水缓慢加入到配制好的1 0 z r c i 溶液中，得到z r ( o h ) 。h h ：o 沉淀， 用去离子水洗至无c l _ 检出。沉淀于1 1 0 烘干2 4h 并研磨至1 4 0 目以下，按 l5m l g 比例用0 5m o l l ( n h 。) 2 s 2 0 8 溶液浸渍z r ( o h ) 4 ，过滤后于1i o 。c 下烘干2 4 h ，然后空气气氛下不同温度在马福炉中焙烧3h 得到s ，o s 2 - z r 0 2 样品。同样制 备s 0 4 2 - z r o ，样品进行对照，改用o 5m o l lh ：s o 。溶液作为浸渍剂。 3 3 焙烧温度对s 2 0 a 2 - z r o ：样品晶化过程的影响 新型固体趋强酸s 母，z 哟! 的研宽 u o oo n r n 、r l 走学硕士学往论文 9 u 。o l - t ， u o o 7 o 。o o nq 。o o 心u o n d 。o o 卜 。o o o o j z 、 匝盈)(g曦基noiz，上子娶d1n h - 匝 o n 。心 。寸 。o 0 0 1 7 。o o n 。o o o o j z o n 新型固体趟强酸s l o 。z r o j 。螅研究 i 里走学秘士学位论| 吏 实验比较了纯z r 0 2 、s 0 4 2 - z r 0 2 和$ 2 0 8 2 - z r 0 2 三种体系的晶化情况。其x r d 结果如图3 1 和图3 2 所示。从图中可以看出焙烧温度直接决定催化剂的晶 型状况。 从纯z r o ，的x r d 图谱中可以看出，在焙烧温度低于3 5 0 时保持无定形状 态；当温度升到4 0 0 时，开始出现明显的四方晶体( t ) 型衍射峰和微弱的单斜 晶体( m 1 型衍射峰；温度达到6 5 0 时，对应于t 型和m 型的衍射峰强度相当； 但是当焙烧温度升到8 0 0 时，衍射图谱变化不大。这些情况表明纯z r o ，样品 开始晶化的时间在3 5 0 4 0 0 之间，晶化后首先出现t 晶型，随着温度升高部 分t 晶型转化成m 晶型，到6 5 0 c 时m 晶型强度就已经和t 晶型强度相当，但 继续升温至8 0 0 ，转晶过程非常缓慢，两种晶型处于类平衡状态。 经h ：s o 。浸渍处理过的z r o ：则和纯z r o ：不同，当焙烧温度低于5 0 0 时， 一直保持无定形状态；到5 0 0 时，x r d 图谱上出现较弱的t 型衍射峰，此峰 强度随焙烧温度的上升而增大，晶化过程缓慢趋于完善，至8 0 0 开始出现m 型衍射峰。这说明在z r o ：体系中加入s 0 4 2 一使得z r o ：晶化温度提高，晶化温区 加宽，并且使无定形z r o ，定向生成t 型z r o ，。 通过对各个温度样品s 2 0 8 2 - z r o ：的x r d 谱图( 图3 2 ) 可以看出，1 1 0 。c 3 5 0 焙烧后的s ：0 8 2 - z r o ：处于无定型状态，直到4 5 0 。c 样品才有微弱晶化，随着 ”“帆w ”1 5 0 ，。- - - _ 。_ - 。- - _ 。_ 。一1 1 0 1 3 篇鼍酽然蔷高冀酽霭? 岛铲嘲r 呵0 墓8 ( ) 图3 2 $ 2 0 8 2 - z r 0 2 的x r d 图谱 薪型固体超强酸s 扣；z r o _ ，的碍究 焙烧温度的逐渐上升，晶化开始加强并缓慢趋于完善，5 5 0 。c 时，晶化较为完善， 具有较高的四方晶体( t ) 型晶相峰，而无单斜晶体( m ) 型晶相峰。当温度升至6 0 0 以上，才有较弱的m 型晶相峰出现，焙烧温度进一步升高，晶相变化主要是 t 型向m 型转化。比较s z 和p s z 的x r d 图谱可以明显，s ：0 8 2 - 对于z r o ：的晶 化影响比之s o 。2 一更为明显，其晶化温区从4 5 0 一直延伸到6 4 0 。c ，而且晶化 类型都是t 型，此种晶相正是产生超强酸性的活性相【8 ”。 3 4 焙烧温度对s 2 0 8 2 - - z r 0 2 样品b e t 和硫含量的影响 不同温度焙烧s z 0 8 2 _ z r o ，样品的比表面和硫含量列于表3 1 。由表3 1 可见，焙烧温度直接影响样品的比表面积和硫含量。 表3 1 不同焙烧温度的s ：0 。2 一，z r o ：比表面、硫含量和驴值 t 镕品e t “s )向 口1 3驴2 】 ! 兰! ( 里! ：g ! )! 堑堡!尘磐：! ( 筻：! 坐生 1 1 03 0 1 54 6 4一一一 4 5 0 5 0 0 5 2 5 5 5 0 5 7 5 6 0 0 6 5 0 7 0 0 02 2 9 0 4 6 2 06 3 6 0 5 2 6 0 3 4 0 0 1 9 l 1 )目表示每平方纳米上的硫原子数目： 2 ) o 表示单位平方纳米上、单个硫原子组成的酸位具有的反应速率。 随着焙烧温度的逐渐上升，样品的比表面积不断下降。1 1 0 干燥后的样品 比表面达到3 0 1 5m 2 幢，到4 5 0 焙烧的样品就只有1 2 9 01 1 1 2 g 。焙烧温度继续 上升，比表面持续下降，至6 0 0 时，比表面为8 7 4m 2 g ，较4 5 0 时下降了 3 2 2 ；温度升至7 0 0 时，比表面仅为4 9 6m 2 叠，较4 5 0 时下降了6 1 6 。 这是因为s ：0 8 2 - 含有一个非常弱的过氧桥键，在超过2 0 0 c 后就会按下式分解： s z 0 9 2 - - 一s 2 0 7 2 _ + ( 1 2 ) o ：，继续升温，部分s ：0 7 2 - 也会继续分解，经过一中间态“s o ，2 - ”而最终分解成为s 0 4 z - 口5 ，“i 。 整个升温过程中，体系硫含量也一直减少，在焙烧温度由1 1 0 至4 5 0 的过程中，含硫量从4 6 4 降到了2 0 8 ，减少5 5 2 ，分析原因，这主要与样 品分解失硫有关。在焙烧温度由4 5 0 升至7 0 0 期间，含硫量下降了7 2 6 。 对照不同焙烧温度样品的正戊烷异构化反应结果可以看出样品的催化活性和 b e t 及s 含量没有直接对应关系。众所周知，样品的比表面和含硫量与酸密度 密切相关。我们尝试将催化剂的比表面积、含硫量与正戊烷异构化反应速率k 弘佰凹四巧他舛 0 9 1 9 9 4 4 3 2 3 2 2 2 2 2 一脚蜥腑脚删? &；黔加坦卯卯 2 l 1，lo o d 3 4 9 4 2 6四；兰m弧住坝 新型固体起强酸s 爷；，z 1 蚺研宽 复| 走学硕士学位论文 值相关联，使用表3 - - 1 中的品。硫含量数据求出每平方纳米上的硫原子数目， 用口表示；使用表3 一l 中的南值，计算中= 毛口，中值表示单位平方纳米上、 单个硫原子组成的酸位具有的反应速率。得到中值亦列于表3 1 。 6 0 2 3 1 0 2 3 k s ) 3 2 忙磊鬲f 一 由表3 1 中的中值可见，5 5 0 下的函为o 2 2 9 ( h 。s m o l e c d a f l n l r l 2 ) ， 5 0 0 、5 2 5 、5 2 5 、6 0 0 和6 5 0 的值分别为5 5 0 的0 3 6 1 、o 7 2 7 、0 8 2 7 、0 5 3 5 和o 3 0 0 倍。可见样品p s z ( 5 5 0 ) 单位n n q 2 上、单分子硫酸位的反应效率最高。西 值较好地表达了样品的比表面、含硫量与催化反应活性的综合关系，它代表了单 位催化剂表面上有效超强酸位所具有的反应活性能力。值得注意的是，函值的 准确性是基于样品表面上的硫原子全部形成能够进行正戊烷异构化反应的超强酸 位。 将1 1 0 干燥后的z r 0 2 和$ 2 0 8 2 - z r 0 2 样品进行t g d t g d t a 实验，如 图3 3 所示，发现z r o ：的t g 曲线上仅有两个低温失重区，相应的d t g 失重 峰分别位于8 5 和2 0 5 ，与物理吸附水和化学结构水的脱除相对应，也与d t a 吸热峰相对应。而s ：0 8 2 - z r o ：样品的两个低温区失重有所扩大，且6 0 0 以后 还有一个较快的失重区，这与$ 2 0 8 2 - z r o ：体相的失硫有关。从图3 3 还可看到， s ：o s 2 - z r 0 2 样品的d t a 曲线在5 2 0 有一个强的放热峰，对应于样品从无定型 向晶型的转化，与s 0 4 2 - z r o ：样品相比，图3 - 4 t 7 “，该峰提前了5 0 。 o2 0 0 t ，c 6 0 0 8 0 01 0 0 0 图3 3s 2 0 s 2 一z r 0 2 体系的t g d t g - d t a 图 3 新型固体趣强酸s | o i 、，z r 0 2 的研究 童里天擎研士学住话丈 第四章s z 0 8 z - z r o ：固体超强酸正戊烷反应性能研究 4 1 引言 随着世界各国的环保意识的不断增强，环保法律的不断完善和对汽油辛烷值 升级要求日益提高，轻质烷烃( c 。一c 。) 异构化变得愈来愈重要。表4 一l 列出各 种烷烃的辛烷值。液体超强酸，如h f + s b r 等【8 7 i 虽具有很高的烷烃异构化活性， 但因其稳定性差、腐蚀性强而无法应用到实际生产中。s 0 。2 一促进氧化物型固体 超强酸具有对环境友好、热稳定性较高和易与反应产物相分离等优点，被认为是 一类很有应用潜力的新催化材料而日益受到关注。 表4 1 直链和支链烷烃的辛烷值 饱和碳氢化合物 辛烷值 n 丁烷 i 丁烷 n 戊烷 2 甲基丁烷 2 ，2 一二甲基丙烷 n 己烷 2 甲基戊烷 3 甲基戊烷 2 , 2 一二甲基丁烷 2 ，3 一二甲基丁烷 n 庚烷 2 甲基己烷 3 甲基己烷 3 - 乙基戊烷 2 ，2 - 二甲基戊烷 2 ，3 一二甲基戊烷 2 , 4 - 二甲基戊烷 2 ，2 ，3 三甲基丁烷 n 辛烷 2 甲基庚烷 3 甲基庚烷 4 一甲基庚烷 2 ，2 ，3 - 三甲基戊烷 2 ，2 ，4 三甲基戊烷 2 , 3 ，3 一三甲基戊烷 2 ，3 ，4 - 三甲基戊烷 舛mm弛砸蛳舛。非：8醯舳跎鳃m m黜驺”|宝m孵卯 生型里竺整壁篓墨篮：兰竺竺丝：! 堕 - 生兰苎兰! 兰! ! ! i ! 苎_ s o , 2 一帆o 。催化剂对碳氢化合物的催化性能最早是由h o l m 和b a i l e y l 8 9 1 发现 的，直到h i n o 等【6 i 观察到s 0 4 2 - z r 0 2 催化剂对正丁烷异构化具有良好的反应活 性和选择性并将s 0 4 2 - z r o ：称为固体超强酸以后，该类催化剂才引起人们的广 泛注意。该类催化剂的烷烃异构化、烷基化、酰化、酯化、聚合和醇脱水等9 ” 反应性能都被研究过。但是，在众多反应中最引人注目的催化反应属于低碳烷烃 的异构化反应，因为低碳烷烃异构化需要很高的酸强度【8 3 9 2 1 9 3 i ，寻找更高酸强度 的固体超强酸一直是人们注意的焦点。在硫酸根促进单金属氧化物制备的固体超 强酸中酸强度最高的为s 0 4 2 - z r o ，【9 4 】，而硫酸根促进的复合金属氧化物中s o 。2 一 f e m n z r 0 2 【7 3 1 和s 0 4 2 一厂v f e z r 0 2 的酸强度均高于s 0 4 2 - z r 0 2 陋”】。然而，对于 较长碳链的饱和烷烃，酸强度太强会发生裂解反应降低异构化反应选择性，因此， 近年来探讨固体酸催化饱和烷烃异构化和裂解反应性能的竞争研究逐渐增多 9 5 - 9 7 。 s z 0 8 2 - z r o ，固体超强酸对正丁烷具有比s 0 4 2 - z 向：更高的反应活性，s 2 0 。2 一 被认为是z r o ，最佳的阴离子促进剂 5 9 , 6 0 1 。但是p s z 对正戊烷的催化作用明显不 同于对正丁烷的催化作用。p s z 对正丁烷的作用主要为异构化反应 5 9 , 6 0 】，而对正 戊烷的作用除了显著的异构化反应以外，裂解反应的影响不可忽视。 4 2 常温正戊烷异构化反应 4 2 1 正戊烷反应进程 在体积为1 8 0m l 的自制硬质玻璃反应池中，加入经不同温度焙烧过的4 0 4 8 0 目催化剂样品0 5 0g ，2 0p a 真空下于不同温度加热活化3h ，冷却至室温， 然后将反应池转入3 5 的恒温水浴中，通过微量进样器精确注入2 0 此正戊烷液 体，定时取样进行气相色谱分析。采用面积规一法计算产物比例。正戊烷反应转 化率计算公式为：瓦。肼( n - p e n t a n ec o n v e r s i o n ) = ( 总峰面积一正戊烷峰面积) 总峰 面积1 0 0 ；正戊烷异构化选择性计算公式为：j s ( i - p e n t a n es e l e c t i v i t y ) = 异 戊烷峰面积( 总峰面积一正戊烷峰面积) 1 0 0 。 4 2 i i 反应产物质谱分析 正戊烷反应分别进行到2 0 、4 0 、8 0 和1 2 0r a i n 时，抽取反应池中气样物质 做g c m s 分析，如图4 1 所示。其中a 是反应后期的所有物种气相色谱示意 图，b 、c 、d 、e 、f 、g 和h 分别是各物质的质谱图。而当反应进行到2 0m i n 时， 仅有2 甲基丁烷生成；4 0m i n 时，产物含有2 甲基丙烷、2 甲基丁烷：8 0m i n 时，产物含有2 一甲基丙烷、2 甲基丁烷和2 ，2 二甲基丁烷；1 2 0m i n 时，反应池 中所有气体物质的g c m s 图谱结果分别为2 甲基丙烷、2 一甲基丁烷、正戊烷、 2 2 二甲基丁烷、3 - 甲基戊烷、2 - 甲基戊烷和正己烷a a | | | 。j l 弋 | i c 1 i肌 i ” 7 f 1- | ， ， 。| -1 7 b d 6 辑垄固体起往酸s p ，z r 0 2 曲研完美| 走学硕士学位论丈 e g 弘坩j l 土，一：一i 1 。l- o 。 1 i 7 j - 一一 一 ”_。 叫。1 1 7 h _ i 曼 ! 文一 八、八v h 图4 - - 1a , b ，c ，d ，e ，g g ，h 产物的g c m s 图 a ：g c s p e c 拄a 、b ：2 - m e t l l y l - p r o p m e 、c ：2 - m e t h y l - b u t a n e 、d ：盯p e n t a n e 。：2 ，2 - d 岫m y l - b 咖e 、2 m e m y l p e n 姗e 、g ：3 m e 也y l p e n t a n e 、h ：椭e x 蛳1 7 立型竺垡整壁竺墨尘：丝鱼丝：! 竺 苎兰苎兰翌丝i 塑l 从g c m s 结果可见，该反应进行较长时间后