（材料加工工程专业论文）镁合金表面耐蚀导电多层膜的研究.pdf

上海交通太学博士学位论文 镁合金表面耐蚀导电多层膜的研究 摘要 镁合金是结构材料中最轻的金属，具有比重小，阻尼性好，电磁屏蔽能力强， 铸造性能优良等特点，在航空航天、汽车、机械和电子等领域正得到日益广泛的 应用。但镁合金的耐蚀性差是影响其开发应用的一个重要因素。而目前镁合金的 表面处理技术如阳极氧化、化学镀镍等并不能很好满足汽车、电子领域要求耐蚀 性和导电性的要求。为此，本文围绕镁合金电镀的前处理、电镀锌镍合金和导电 高分子的沉积工艺、镀层的性能和镀层的沉积、耐蚀机理、不良镀层的褪除和镀 、 层的丌发应用等各方面开展了全面系统的研究。 本文采用化学镀、脉冲电镀和循环伏安的方法，分别研究了镁合金表面浸锌、 锌镍合金电镀和导电高分子膜层。通过厚度测量、扫描电镜观察、电子探针分析、 恒温水浴、盐雾实验、光电天平测量、拉伸试验、俄歇能谱分析、显微硬度测量、 恒电位测试和x 射线衍射分析等手段，研究了浸锌工艺和形貌特征，研究了脉冲 参数对电镀工艺的影响，并优化了脉冲电镀参数。用循环伏安法研究了导电高分 子膜层的沉积工艺和性能特点。利用金属镀层和导电高分子膜层各自不同的性 能，提出了由多层镀层构成的，适合镁合金腐蚀防护的多层膜层模型。研究了锌 镍合金镀层的沉积机理、耐蚀机理和导电高分子膜层的导电，耐蚀和沉积机理。 提出了锌镍合金镀层的沉积模型和腐蚀模型，并对锌镍合金镀层在镁合金表面的 开发应用进行了研究。 在镁合金表面用脉冲电镀锌镍合金表明，锌镍镀层在镁合金表面的厚度随电 镀时间和脉冲电流密度的增大而增厚，但随频率和通断比的增加而减小；对于碱 性溶液电镀的锌镍镀层，镍含量随电流密度和频率的增加而增加，但随电镀时间 首先降低而后增加，随通断比首先增加而后降低。锌镍合金镀层硬度随时间、电 流密度、频率和通断比的增大而增大，而增加的幅度各不相同。脉冲电镀镀层的 结合强度要比直流电镀高，而且在镀层中没有发现针孔和微孔。用能谱仪研究表 明，颗粒内部的镍含量从边缘到中心是逐渐升高的，而且在中心位置达到顶峰。 用拉伸实验法得到的锌镍合金镀层的结合强度为1 6 m p a ，而用粘结拉伸法得到 搐耍 的结合强度超过1 2 6 m p a 。在适合工业应用中阳极褪除法处理锌镍合金不合格 膜层是目前最好的方法。 用s e m 和俄歇能谱仪研究表明，聚苯胺膜层表面存在很多的微孔，而且微 孑l 是逐层分布的。不同层的微孔的大小是不同的，而且小的微孔嵌套在大的微孔 下面；其它微孔部位有晶须或纤维状的物质存在；膜层中存在c ，n ，o ，而不 存在m g ，k ，说明膜层了完全覆盖基体表面。腐蚀试验说明聚苯胺在腐蚀介质 中阻点蚀或剥离的方式发生腐蚀。 用化学镀铜作为前处理的镁合金表面，制备的聚吡咯膜层形貌如菜花状，而 用化学镀镍作为前处理的镁合金表面，膜层如棒状或针状；膜层中存在c ，n ， o ，而不存在m g ，k ，说明聚毗咯膜层完全覆盖基体表面。 用两点法测量导电高分子膜层导电性的结果表明，聚苯胺膜层的导电率为 1 3 9 x 1 0 。o s c m ，聚吡咯膜层的电导率为8 3 1 0 - 3 s c m ，而苯胺与毗咯的共聚 物膜层的电导率为3 1 1 0 2 s 。 对盐雾试验结果进行观察可以看出，锌镍合金镀层在腐蚀介质的腐蚀开始从 颗粒的边界开始，而后由于腐蚀介质的穿凿作用，颗粒开始分离，而且随后开始 颗粒剥离，并且腐蚀进行到更深的一层颗粒，这样腐蚀过程进行到下一层镀层或 基体为止。测量锌镍合金镀层防护的镁合金表面出现自锈的面积情况，可以看出， 开始时出现自锈的地方比较少，随后逐渐增加，在1 2 5 h 后增速加快，而在2 0 0 h 后达到5 0 。 锌镍合金镀层腐蚀过程是晶间腐蚀。聚苯胺与聚吡咯腐蚀防护的原理是电化 学防护。综合理论分析和实验结果，建立了镁合金的腐蚀防护多层膜模型，并利 用多层膜层模型，在镁合金表面进行了锌镍合金镀层技术开发应用。 关键词：镁合金，腐蚀防护，锌镍合金镀层，导电高分子膜层，沉积 原理，防腐模型，开发应用 上海虫遥史学博士学位论文 c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dc o n d u c t i v e m u l t i l a y e rc o a t i n g so nm a g n e i s u ma l l o y s a b s t r a c t m a g n e s i u ma n dm a g n e s i u ma l l o y sh a v el o wd e n s i t y , g o o de l e c t r o m a g n e t i c s h i e l d i n gc h a r a c t e r sa n dg o o dc a s t a b i l i t y t h e r e f o r e ，t h e ya r el i k e l yt os e e kw i d e a p p l i c a t i o n si ns u c hi n d u s t r i e sa sa v i a t i o n ，a u t o m o t i v e , a n de l e c t r o n i c s h o w e v e r , m e y g e n e r a l l yp r e s e n tp o o rc o r r o s i o nr e s i s t a n c eb e c a u s eo fh i g he l e c t r o c h e m i c a la n d c h e m i c a la c t i v i t i e s t h i si so n eo ft h em a i np r o b l e m st h a tm a k et h e mp r o n et of a i l u r e i nc o r r o s i o ne n v i r o n m e n t t oi n c r e a s et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，s u r f a c et r e a m a e n t p r o c e s s e sl i k ea n o d i co x i d a t i o na n de l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n go nm a g n e s i u ma l l o y s h a v eb e e nw i d e l ys t u d i e d h o w e v e r , t h e s em e t h o d sc a nh a r d l ym e e tt h er e q u i r e m e n t s o f b o t hg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dh i 【g hc o n d u c t i v i t yf o rs u r f a c ec o a t i n g so np a r t s o f a u t o m o t i v e sa n de l e c t r o n i cd e v i c e s i nt h i sp a p e r , e l e c t r o p l a t i n go f m e t a l sa n dc o n d u c t i v ep o l y m e r sw a sc o n d u c t e do n m a g n e s i u ma l l o y s t h eo b j e c t i v eo ft h ep a p e ri sat h o r o u g ha n ds y s t e m a t i cs t u d y a b o u tp r e t r e a t m e n ta n dp r o c e s so fz n n ia l l o ya n dc o n d u c t i v ep o l y m e r sc o a t i n g s e l e c t r o p l a t i n g o nm a g n e s i u ma l l o y s ，p r o p e r t i e so fe l e c t r o # a t e dz n - n ic o a t i n g s ， e l e c t r o p l a t i n gm e c h a n i s m s ，e l i m i n a t i n gt e c h n i q u e s o fi m p e r f e c t c o a t i n g s a n d a p p l i e a t i o n so f s u c ht e c h n i q u e so nr e a lp a r t s f o r m a t i o no fs e v e r a lk i n d so fc o a t i n g so nm a g n e s i u ma l l o y sb yz n i m m e r s i o n ， z n - n ia l l o ye l e c t r o p l a t i n ga n dc o n d u c t i v ep o l y m e r se l e c t r o p l a t i n ga r es t u d i e db y c o n d u c t i n ge l e c t r o l e s sp l a t i n g , p u l s e - c u r r e n te l e c t r o p l a t i n ga n dc y c l i cv o l t a m p e r e e l e c t r o p l a t i n gp r o c e s s e s ，r e s p e c t i v e l y z n i m m e r s i o np r o c e s sa n dm o r p h o l o g i e so f c o a t i n g s ，t h ei n f l u e n c eo fp u l s ep a r a m e t e r s o nz n n ia l l o yc o a t i n g s ，d e p o s i t i o n p r o c e s sa n dp r o p e r t i e so fc o n d u c t i v ep o l y m e rc o a t i n g sa r es t u d i e db yc o n d u c t i n g 摘要 t h i c k n e s sm e a s u r e m e n t ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ，p h i l i p ss e m515 ) o b s e r v a t i o n s ，e n e r g y - d i s p e r s i v ex - r a ys p e c 仃o s c o p y ( p h i l i p s ，e d x s ) a n a l y s i s ， c o n s t a n t t e m p e r a t u r ew a t e rb a t he x p e r i m e n t s ，s a l ts p r a y ，p h o t o e l e c t r i cb a l a n c es t u d i e s ， a n g e re l e c t r o ne n e r g ys p e c t r u ma n a l y s e s ，m i c r o - h a r d n e s sm e a s u r e m e n t ，p o t e n f i o s t a t i c t e s t sa n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( h i t a c h id m a x i i i ) s t u d i e s t h ep a r a m e t e r so fp u l s e e l e c t r o p l a t i n gp r o c e s sa r eo p t i m i z e d t h ed e p o s i t i o np r o c e s sa n dp r o p e r t i e so f c o n d u c t i v ep o l y m e rc o a t i n g sa r es t u d i e db yc y c l i cv o l t a m p e r em e t h o d as u r f a c e c o a t i n gm o d e lw i t hm u l t i l a y e r so fa f o r e m e n t i o n e dm e t a lc o a t i n ga n dc o n d u c t i v e p o l y m e rc o a t i n gf o ri m p r o v e m e n to fc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm a g n e s i u ma l l o y si s p r o p o s e d ，t h ee l e c t r o p l a t i n ga n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c em e c h a n i s m so fz n - n ia l l o y c o a t i n g s ，a s w e l la st h e e l e c t r o p l a t i n g ，c o r r o s i o n r e s i s t a n c ea n dc o n d u c t i v e m e c h a n i s m so fc o n d u c t i v ep o l y m e rc o a t i n g sa r ef l l r t h e rs t u d i e d am o d e lf o r d e s c r i b i n gt h ee l e c t r o p l a t i n gp r o c e s so fz n - - n ia l l o ya n da na n t i c o r r o s i o nm o d e lo f z n n ia l l o yc o a t i n ga r ee s t a b l i s h e d a p p l i c a t i o no f z n - n ia l l o yc o a t i n go nm a g n e s i u m a l l o y si sa t t e m p t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et h i c k n e s so fz n n ic o a t i n g si n c r e a s e sw i t hb o t l l p l a t i n gt i m ea n de l e c t r i cc u r r e n td e n s i t y ；o nt h eo t h e rh a n d ，t h et h i c k n e s so fz n - n i c o a t i n g sd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fe l e c t r i cc u r r e n tf r e q u e n c ya n d 化i f ；t h e c o n t e n to fn ii nz n - n ic o a t i n gi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fb o t he l e c t r i cf r e q u e n c y a n de l e c t r i cc u r r e n td e n s i t y ；t h ec o n t e n to f n ii nz n - 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n ia l l o yc o a t i n gb ya n o d i cs t r i p p i n gi st h eb e s tc l e a n i n g s e ma n da e ss t u d i e sr e v e a l e dt h a tt h ed e p o s i t i o no f p o l y a n i l i n ec o a t i n g se x i s t 上海麦通土学博士学位论文 a n df o r ms o m em i c r o p o r o s i t e sw i t hv a r i o u ss i z e sd i s p e r s ei nt h ec o a t i n g s s m a l l e r m i c r o p o r o s i t e sl i eb e n e a t hl a r g e rm i c r o p o r o s i t y w h i s k e r s o rf i b e r - l i k es t r u c t u r e sc a l l b eo b s e r v e da ts o m em i c r o p o r o u s d e t e c t i o no fc ，na n d0a n dt h ea b s e n c eo fm g a n dki n d i c a t et h a tt h ep o l y a n i l i n ec o a t i n gc a nt h o r o u g h l yc o v e rt h es u b s t r a t e p i t t i n g a n ds t r i p p i n go f p o l y a n i l i n ea p p e a ri ns u r f a c ed u r i n gc o r r o s i o nt e s t s w h e ne l e c t r o l e s sp l a t i n go f c uw a sa p p l i e dp d o rt oe l e c t r o p l a f i n go f p o l y p y r r o l e ， t h es u r f a c ec o a t i n gs h o w sc a u l i f l o w e r - o rr o d l i k em o r p h o l o g i e s a e sa n a l y s e s s u g g e s tp r e s e n c eo f c ，na n d0 a n dt h ea b s e n c eo f k m gi nt h ec o a t i n g t h ee x a m i n a t i o no fc o n d u c t i v i t yo fc o n d u c t i v ep o l y m e r sc o a t i n g ss h o w st h a t c o n d u c t i v i t yo f p o l y a n i l i n e ，p o l y p y r r o l ea n di t sc o p o l y m e ra r e 1 3 9 x 1 0 一伸s c m ， 8 3 x i 0 s c ma n d3 1 x 1 0 - 2 j c m 。 d u r i n gt h es a l ts p r a yt e s t ，c o r r o s i o ni n i t i a t e df r o mb o u n d a r i e so fs o m ep r o t r u d e d p a r t i c l e s a sc o r r o s i o np r o c e e d e do n ，s o m ep a r t i c l e sw e r et o t a l l ys u r r o u n d e db y c o r r o d e dg a p s ；a tl a s t , s o m ei s o l a t e dp a r t i c l e sa p p e a r e dw h e ns u r r o u n d i n gm a t e r i a l s w e r et o t a l l yc o r r o d e d e x p e r i m e n t ss u g g e s tt h a tt h ec o r r o s i o nr a t ei ss l o wf i r s t l y ；i t b e c o m e sf a s t e ra sc o r r o s i o np r o c e e d e d 奶t l lt i m eu pt o1 2 5 h a n df i n a l l yt h es u r f a c e r e a c ht o5 0 c o v e r e db yw h i t er u s ta f t e r2 0 0 h t h ec o r r o s i o no fz n - n ia l l o yc o a t i n g si si n t e r - p a r t i c l ec o r r o s i o n c o r r o s i o n p r o t e c t i o no f p o l y a n i l i n ea n dp o l y p y r r o l ei sm i c r o c e l lm e c h a n i s m c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dc o n d u c t i v em u l t i l a y e rm o d e l ，w h i c hi sb a s e do n t h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a l a n a l y s i s ，a r ee s t a b l i s h e d ，a n dd e v e l o p m e n t a n d a p p l i c a t i o no f z n - n ie l e c 仃o p l a t i n gt e c h n o l o g yi sc a r r i e do u to nm a g n e s i u ma l l o y s k e y w o r d s ：m a g n e s i u ma l l o y s ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，z i n c - n i c k e la l l o yc o a t i n g ， c o n d u c i v e p o l y m e rc o a t i n g ，e l e c t r o p l a t i n gm e c h a n i s m s ，c o r r o s i o n p r o t e c t i o nm o d e l ，d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 筒满 日期：0 夕钟年f 月。石日 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密固，在z 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：，珲镎 日期：护眸月, - 款s e t 肖日 殄飞，_ 个扩 月 q 易 名 事 群 悔 教 ： 誊 期 借 日 上海交通大学学位论文答辩决议书 申请者6 蒋永锋 i | 所在学科( 专业) i l材料加工工程 论文题目i l 镁合金表面喇蚀导电多层膜的研究 l 答辩r 期f i 2 0 0 4 - 0 6 2 5 0 答辩地点 f 轻合金精辜慧篓夏妻丁程研究 答辩委员会成员 担任职务8 姓名搿职称 所在工作单位备注 0 签名 i主席0 吴剑 研究员上汽集团汽车研究所校外牝冽 委员 l i 邓康 教授上海大学校外 l i 卿热i 委员i i 江莞 研究员中科院硅酸盐研究所 校外i i 陋了、l 委员l | 姚寿山 教授上海交通大学校内帧 委员j i 王渠东 教授上海交通大学校内 l i 王j 鲐爱i 评语和决议： 蒋永锋同学的博士论文针对工业镁合金耐蚀性能差的难点和镁合会表面膜层 耐蚀导电的应用要求，研究丌发了具有良好的防腐蚀和导电性能的锌镍合余和导 电高分子多层膜，探讨了多种多层膜制备工艺。系统研究了这两种膜层的腐蚀性 能，结合强度和硬度，以及膜层的导电、耐蚀和沉积机理；提出了镁合金腐蚀防 护的多层膜模型以及锌镍合金镀层的沉积和腐蚀模型。所得出的结论为镁合金的 表面防护提供了理论和实践依据。论文选题意义重大，研究方法合理，理论分析 严密，实验数据充分可靠，结论j 下确，创新点明显。论文撰写规范，条理清晰， 文笔流畅，达到了博士论文的要求，是一篇优秀的博士论文。作者在论文答辩过 程中，表述清楚，回答问题t f 确。表明作者具有坚实宽广的理论基础、系统深入 的专业知识和很强的独立进行科研工作的能力。经答辩委员会讨论和投票，致 通过蒋永锋同学的博士学位论文答辩，并建议授予工学博士学位。 霾隧孵锷一 盘卿年石月脚 上海士通土学博士学位论文 第一章绪论 1 1 镁合金表面研究耐蚀导电膜层的意义 纯镁的密度为1 7 4 9 e r a 3 ，是铝的2 3 ，钢的l 4 。在地壳中，镁的储量很大， 占2 7 。在金属元素中，镁的蕴藏量仅次于铝和铁。镁的晶体结构为密排六方， 其轴比为1 6 2 3 6 ，与理想密排六方的轴比1 6 3 3 相差不大。 镁合金具有较高的比强度，其比刚度与铝合金和钢相当口】。同时镁合金具有 良好的切削加工性能和铸造性能，特别适用于进行高效率的压铸生产。镁合金还 具有良好的导电、导热性能、电磁屏蔽性能和减振性能等优点。在电子电器行业， 镁合金很好地适应了便携式电子产品高度集成化和轻薄微型化的发展趋势。适应 汽车尤其是电动汽车轻量化的趋势，镁合金件取代钢铁件可以大大地降低汽车的 重量，因此能够节约燃料并降低废气排放。此外，镁合金替代难以回收的工程塑 料，能使材料回收利用费用降低到原来的4 ，因而被称为环保材料。 但与其它金属结构材料相比，镁及其合金标准电极电位很低，化学电动序介 于钙、铝之间，属于阳极材料，化学活性和电化学活性很高，容易发生各种类型 的腐蚀，导致结构件的失效 “。这严重影响了镁及其合金的广泛应用。为拓展镁 及其合金的应用，迫切需要研究开发适用于镁台金的高耐蚀导电膜层。 到目前为止，人们研究开发了适用于镁合金的各种防护膜层，其中以研究开 发化学转化膜层、化学镀镍、微弧氧化和阳极氧化膜层为主。这些膜层在镁合 金表面主要起到物理屏蔽作用，即膜层通过阻止腐蚀离子的扩散和传输，保护镁 合金基体。但这类膜层并不能为镁合金提供骝极防护，而且除化学镀镍乡 膜层的 导电性能很差，所以这类膜层的防腐导电作用有限，难以从根本上解决镁合金的 防腐导电问题。 在此背景下，本课题利用锌镍合金镀层耐蚀性和导电性高，碱性镀液的分散 和深镀能力强，所制各表面镀层比较致密、光亮等特点【2 1 ，利用电化学腐蚀防护 的方法，结合镁合金化学和电化学性质，研究开发了适合镁合金腐蚀防护的碱性 溶液电镀锌镍合金的工艺流程、及各工序的工艺与机理，研究了锌镍合金的制备 工艺，锌镍合金镀层的结构、组织，耐蚀性能等。在实验的基础上，进一步从理 论上探讨了锌镍合金电镀的沉积机理、腐蚀机理，建立了适合镁合金腐蚀防护的 第一章绪论 模型，为锌镍合金镀层在镁合金表面处理中的应用奠定了基础。 同时，本文初步探讨了导电高分子膜层在镁合金表面的制备电化学工艺及其 腐蚀防护性能，希望导电高分子膜层能为镁合金表面防腐处理开辟新的方向。为 此，本文主要研究了聚苯胺和聚吡咯两种导电高分子膜层在镁合金表面的防腐性 能，并且研究了聚苯胺和聚吡咯共聚物膜层作为锌镍合金镀层后处理工序对表面 防腐性能的影响。 1 2 电镀锌镍合金研究的进展 1 2 1 前言 锌镍合金镀层一般指以锌为基含有少量镍( 2 0 以下) 的合金。含镍1 0 - 1 5 的锌镍镀层其耐蚀性和耐磨性均为锌镀层的3 - 6 倍，与镉镀层相当，甚至优于镉 镀层2 1 。而且，锌镍合金镀层没有氢脆，在恶劣的工业大气及严酷的海洋环境中 有优良的抗蚀性。 目前，锌镍合金镀液分为酸性和碱性两种体系。以往研究的锌镍合金镀液大 多是酸性体系嘲。但强碱性镀液比酸性镀液优越，表现在分散能力好，在很大的 电流密度范围内合金镀层比较均匀，工艺容易操作和成本比较低等。本文总结了 国内外强碱性溶液电镀锌镍合金的进展及存在的问题。 1 2 2 强碱性电镀液 1 2 2 1 镀液成份的作用及工艺条件的影响 强碱性溶液电镀锌镍合金，是在强碱性溶液电镀锌基础上发展起来的。由于 锌镍沉积之后形成锌镍中间化合物，能改变锌镀层的化学成分和电化学性能，提 高镀层的腐蚀防护性能。对该方法而言，电镀液成份和工艺条件对镀层有很大影 响，特别是添j j a n ：n i 配体有很重要的影响，因而不同的研究者【2 甾1 提出了不同的 镀液成份和工艺条件，而且配方和工艺变化主要在于添加剂和配体方面。常用镀 液成份和工艺条件对比如表1 - 1 所示。 经过对比，我们发现强碱性电镀锌镍合金溶液配方中，主盐浓度含量范围基 本不变，而配方的变化集中在添加剂和配体方面。为此，下面主要对碱性溶液电 镀锌转化的配方及其成份和工艺条件的作用进行说明。 上雌交谴土学博士学位论文 表1 1 碱性电镀锌镍合金的溶液成份及j 艺条纠 t a b l e1 - 1c o m p o s i t i o n sa n do p e r a t i n gc o n d i t i o n so f z n - n ia l l o y sp l a t i n gi na l k a l i n es o l u t i o n s 组成和工艺1 2345 6 7 ( m 0 1 ) 8 氧化锌 2 0 。3 06 0 1 58 1 21 0 1 21 22 一1 20 1 4 86 8 ( g l ) 氢氧化钠 1 2 0 1 6 01 0 0 一1 5 01 0 0 - 1 4 01 0 0 1 4 01 2 08 0 1 2 03 5 08 0 - 1 0 0 ( 班) 硫酸镍z n 2 + n i 2 + 3 6 5 48 j o7 1 48 1 21 21 6 - 2 50 0 3 8 ( g c ) 4 1 0 三乙醇胺 4 0 5 0o 23 0 5 04 05 0 8 0o 3 3 5 ( g l ) 配体( g l ) 2 0 3 0 3 0 5 0 4 0 6 0 添加剂 适0 5 1 8 一1 46 - 88 1 01 0 5 ( m l l )量 光亮剂芳香醛 1 5 3 56 82 5 ( g c ) 0 1 - 0 2 柠檬酸钠 1 01 - 5 ( 扎) 酒石酸钠 3 0 ( 班) 氨水( m v c ) 1 5 e d t a n a 2 o 0 2 1 5 温度( o c )室温室温2 0 - 4 03 03 0 6 52 5 3 01 5 5 - 电流密度 1 31 _ 32 8o ，5 - 6 51 5 30 2 1 0 ( a r i m 2 ) 1 氧化锌 氧化锌作为主盐之一，主要是在溶液中提供锌离子。文献 1 9 认为，氧化锌 含量在6 - 2 9 l 时，锌镍合金镀层的镍含量在规定的范围内，耐蚀性最佳，过高 过低都影响镀层的质量。文献 2 0 】认为，镀液中z n 2 + n i 2 + 对镀层的外观影响不大， 第一章谙论 但对镀层的镍含量影响很大，应控制在2 5 3 单位的范围最佳。而文献 1 5 认为， 电流效率随镀液中z n o 含量的增加和阴极电流密度减小而提高，z n o 含量相同 时，z n 2 + n i 2 + 比值变化对电流效率的影响不显著。 2 氢氧化钠 氢氧化钠的含量在1 0 0 1 4 0 9 l 时，锌镍合金镀层的镍含量在规定的范围内， 镀层耐蚀性最佳 。9 1 。过高过低都影响溶液的导电性和镀层的质量。一方面它是锌 离子的配体，一方面又是溶液的导电盐，起到降低溶液电阻，提高镀液分散能力 的作用。 3 硫酸镍 镀液中硫酸镍含量在8 - 1 2 9 l 时，锌镍合金镀层的镍含量在规定的范围内， 耐蚀性最佳1 9 1 。但文献 2 0 认为随溶液中硫酸镍含量增加，合金镀层中的镍含 量增加。但镀层中镍含量增加，镀件的成本提高，镀件不易钝化。 4 配体 配体主要作用是配合溶液中的锌离子和镍离子，形成稳定的络合物，使镍离 子配合物和锌离子配合物的沉积电位相近，发生共沉积，并抑制镍离子产生化学 沉淀。因为锌和镍离子在强碱性溶液中容易形成沉淀，而配体的加入使得锌镍离 子形成配合物，降低了其在溶液中的单独存在1 9 。文献 1 1 】研究结果表明，酒石 酸盐、柠檬酸盐及其二者双配合体系在抑制镍化学沉积，使镍的沉积电位与锌的 沉积电位相近，发生共沉积方面，效果均不太理想，所以在研究过程中选取了使 配合离子更稳定的配体。 5 添加剂 三乙醇胺既可作为配体也可以作为添加剂，作为添加剂，其作用主要是改善 镀层外观，影响镀液成份。三乙醇胺能使镀层结晶细致，增加镀层表面的平整性 和光亮度，但含量高时导致阴极电流效率下降。同时三乙醇胺含量的增加，使得 合金镀层中的镍含量也相应增加。添加剂改善了镀层外观，加大了电流密度允许 使用范围，并且提高了镀液的分散能力和覆盖能力“】。添加剂的加入也使整个阴 极极化曲线负移，增大了阴极极化，有利于提高镀液的分散能力和获得细致的镀 层。文献 1 9 】研究了胺类添加剂对镀层成分和性能的影响，认为胺类添加剂对各 种影响趋势类似，而且认为胺类添) j d 齐u 使得镀层只有y 相，且镍含量一定。文献 上t i = 通土学博士学位论文 【2 2 2 5 也对不同添加剂作用的镀层形貌和耐蚀性进行了研究，并利用循环伏安法 研究了不同添加剂作用下锌镍沉积的极化曲线和阻抗。 6 ，光亮剂 文献【1 6 】研究了主要成分是芳香族化合物、有机胺和多个羧基的光亮荆。有 机胺、羧基酸对镍的作用，不仅能改善外观，将使合金结晶细致，镀层光亮，均 匀f 1 5 】。而且可以提高镀液的分散能力，增大了z n ”在阴极的极化，对n i 2 + 在阴 极的沉积也有明显的去极化作用。 7 ，阴极电流密度 在研究阴极电流密度对镀层镍含量影响时，不同的研究者得出了不同的结 果。其中有人认为，随着阴极电流密度的增加，锌镍合金镀层中镍含量的变化很 小，即电流密度的变化对镀层合金成份影响不大【1 9 2 ”，这是碱性锌镍合金电镀 体系的最大优点。但文献 1 2 认为电流效率随镀液中氧化锌含量的增加和阴极电 流密度减小而提高，随着电流密度的增大，沉积的镍含量也增大。 8 温度 随着镀液温度的增加，镀层中的镍含量先升后降。文献【1 9 认为这是因为镀 液中放电离子的迁移速度随温度的变化而变化。并且认为温度不能超过4 0 0 c 。 随温度的升高，使镀层发黑需要的时间更短。但文献 2 ij 认为随温度升高，镍含 量增加。 从以上的综述可以看出，镀层成份主要受镀液成份和工艺条件影响，所以研 究锌镍合金镀层一般首先从镀液成份和工艺条件入手。但由于实验条件的不同， 研究者对镀液成份的影响得出的结论不同的，尚需要继续研究。 1 2 2 2z n - n i 合金电沉积机理 z n - n i 合金的电沉积为异常共沉积，因为从稳定电位看，按正常的共沉积规 律镍应当比锌优先沉积。但实际上，较活泼的锌先沉积。这是因为在沉积过程中， 阴极上析氢，使阴极表面的p h 值舟高，发生历“+ 2 0 1 1 一一z n ( o h ) ：反应，产 生洳( 。_ 日) ：胶体膜覆盖在阴极表面上，镍离子达不到生成氢氧化物的条件，于是 镍离子放电时需穿过z n ( o h ) ，胶体膜，这样镍沉积需要的能量增大，不易析出， 而锌的沉积是直接进行的，所以镀层中锌的含量较高，成为异常沉积。 第一章绪论 文献 5 】研究了碱性溶液电镀锌镍合金认为，镍单独电沉积时的分极化曲线 表现为浓差极化，而锌参与共沉积时的镍的分极化曲线表现为电化学极化特征， 且镍的开始的沉积电位负移o 2 v 。并且认为锌镍共沉积时的镍沉积受锌电沉积 过程中生成的z n c o h ) ：的阻化。而锌电沉积过程却受到镍配合物的离子效应和催 化作用，这样发生共沉积。可见锌镍合金共沉积机理尚不清楚，需要进一步的研 究。 1 2 3 镀层的耐蚀性及其机理 研究剖2 “1 在研究配方和工艺的同时，也对锌镍合金镀层的耐蚀性给予相当 的重视。研究者7 1 认为，含n i 为1 0 - 1 5 w t 的z n - n i 合金的耐蚀性是普通镀z n 层的3 - 6 倍。有时候由于实验条件的不同，腐蚀数据也有些差别。一般来说，镀 层中的n i 含量对镀层的耐蚀性的影响很大。图1 i 中曲线表明含n i 在1 3 w t 左 右的镀层最耐蚀，腐蚀电流最小，对钢铁保护最佳。 n i c k e lc o n t e n t ，p e r c e t 图1 - 1 镀层中镍含量与耐蚀性的关系1 7 f i g 1 一tr e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dn i c k e lc o n t e n to f a l l o y 7 1 在5 n a c i 溶液中，锌镍镀层的自然腐蚀电位比铁更负，锌镍合金镀层可以 牺牲阳极给铁保护。随腐蚀时间延长，纯锌镀层的失重量迅速增加，而5 n i 镀 层失