（水文学及水资源专业论文）漓江沉积物污染特征及其河流健康的初步研究.pdf

桂林理工大学硕士学位论文 摘要 漓江是桂林阳朔风景名胜区的灵魂。近几十年来由于社会、经济的发展，旅游业的 兴越，引起了漓江生态环境的污染。漓江是一条重要的河流，不仅是湘、黔、桂三省区的交 通枢缓和主要的人流物流通道，搿苴作为供承水源，扁负着流域内工盈蒡j 水、农业灌溉蔹及 居民生活用水的重任。漓江两岸工农业和居民生活区向环境排放的污染，通过大气沉降和降 雨冲刷趣表，擐终都剑达河道内；誊器放入溺道麴污染物，常常弓l 起本质恶纯，城审供水告急； 河流中的悬移质泥沙及底泥对水环境中的污染物质有较强的吸附作用，沉积物成为漓江水环 境滚理的顽瘥；翱上漓溺径流年疼丰、拮溅掇摆差悬殊，致使漓江在拮水期常出现旅游通航 里程缩短甚至中断，生态环境用水受挤占等严重缺水现象。漓江环境问题越来越突出。目前 的研究火多都是针对漓江水环境污染、水资源供需矛盾域生态环境用水问题以及蓄水工程水 资源调度问题等，对漓江河道内沉积物环境污染方面的研究仍怒空自。 本文第一部分( 包括第l 章和第2 章) 介绍了河流沉积物污染研究现状、当前研究热点 懿持久性有橇污染物( p e r s i s t e n c eo r g a n i cp o l l u t a n t s , p o p s ) 以及重金属( h e a v ym e t a l s ) 研究瑰 状，了解了河流健康的相关理论，并查阅了漓江水文水资源和环境背景等资料，确定了研究 魂容秘拟解决鹃主要闽题。论文羧对漓江河道溺积物中持久性有机污染物和重金属麓地球镬： 学特征进行分析和讨论，并对污染物进行生态风险评价，对漓江河流健康程度做出初步的研 究。本文第二部分( 包括第3 章、第4 章和第5 章) 是对漓江沉积物实地取样进行实验室分 析，讨论沉积物中重金属和p o p s 的地球化学特征和污染特征及来源。实骏室定量分析严格 按照u se p a 的标准，进行了质嫩控制与质量保证( q a q c 检验) 。分别对漓江水体、表 层沉积物和沉积柱中的重金属定量分析，我出重金属分布规律和可憨的污染来源，对比冠岩 重金属污染程度，体现人类活动对自然河流水环境及沉积物的影响。依次对漓江水体、表层 沉积物和沉积往中膏貔氯农药( o r g a n o - e h l o r i n ep e s t i c i d e s ，o c p s ) 藉多环芳烃( p o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) 的含爨分布进行分析，通过各个污染物之间的比值关系和相关 关系判断污染程度积污染来源。本文第三部分( 包括第6 章和第7 章) 评价漓江沉积物中重 金属和p o p s 的生态风险。采用综合指标法，对漓江河流健康进行评价。最终得出维持漓江 河流健康的结论，并提如一些可行的建议。 关键字：沉积物；有机氯农药( o c p s ) ：多环芳烃( p a l l s ) ；重金属；生态风险；河流健康评价 桂林理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t a sas o u lo fs c e n e r ya r e ai ng u i l i n - y a n g s h u o ，l i j i a n gp l a y st h em o s ti m p o r t a n tr o l e l i j i a n g i sn o to n l yac h a n n e lf o rt r a f f i co rd e l i v e r yc o n n e c t i n gw i t hs i c h u a n ，g u i z h o ua n do u a n g x i p r o v i n c e s , b u ta l s oaw a t e rs o u r c e ，w h i c hi sc h a r g e dw i t hm a n yr e s p o n s i b i l i t i e ss u c ha si n d u s t r y w a t e r s u p p l y , a g r i c u l t u r ei r r i g a t i o n a n dw a t e rd e m a n d so fu r b a na n dr u r a li n h a b i t a n t s e n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t s ，w h i c ha r ef r o mi n d u s t r i e s ，a g r i c u l t u r e sa n dh u m a nl i v i n gq u a r t e r so n b o t hf i v e rb a n ks i d e s ，t r a n s i tb ya t m o s p h e r es e d i m e n t a t i o na n dr a i ne r o d e si n t or i v e r w a yf i n a l l y t h ep o l l u t a n t si nt h er i v e r w a yu s u a l l yc a u s ed e t e r i o r a t i o no fw a t e rq u a l i t ya n dr e d u c t i o no fw a t e r s u p p l y h o w e v e r , t h es u s p e n d e dl o a da n ds a n di nf i v e rh a v es t r o n gs o r p t i o nt o w a r d s t h ep o l l u t a n t s i nw a t e r ；s e d i m e n t sb e c o m ea no b s t i n a t ed i s e a s eo fl i j i a n ge n v i r o n m e n t c o n s i d e r i n gt h e e x t r e m e l yd i s c r e p a n c yo fw a t e rq u a n t i t yi nh i g ha n dl o wf l o wp e r i o d s , i tr e s u l t e di nd i s c o n t i n u i t y o f t o u rs h i p p i n gi nl o wf l o wp e r i o do fl i j i a n g ，b r e a k i n go f fe n t i r o n m e n tw a t e rd e m a n d r e c e n t l y , m o s ts t u d i e sa r ea b o u tl i j i a n gw a t e re n v i r o n m e n t a lc o n t a m i n a t i o n ，r e l a t i o n so fs u p p l ya n dr e q u i r e f o rw a t e rr e s o u r c e ，e n t i r o n m e n tw a t e rd e m a n d ，a n ds l u i c ep r o j e c t sf o ra t t e m p e r i n gw a t e rr e s o u r c e a n de t c t h e r ea r es t i l lf e ws t u d i e sf o rs e d i m e n tc o n t a m i n a t i o no f l i j i a n g i nt h ef i r s tp a r to ft h i sp a p e r ( i n c l u d i n gc h a p t e r1a n d2 ) i n t r o d u c et h er e s e a r c hs t a t u so ff i v e r s e d i m e n tc o n t a m i n a t i o n sa n dt h eh o t s p o to fp o p sa n dh e a v ym e t a l s ，s t u d yt h er e l m i v et h e o r yo f r i v e rh e a l t h i n e s sa n dc o n s u l tm a n yr e f e r e n c e so fl i j i a n gh y d r o l o g ya n de n v i r o n m e n tb a c k g r o u n d , a n dc o n f i r mt h er e s e a r c h i n gc o n t e n t sa n dt h eq u e s t i o nf o rr e s o l v e t h i sp a p e rd i s c u s s e sa n d a n a l y s e st h eg e o c h e m i s t r yc h a r a c t e r so fp o p sa n dh e a v ym e t a l sf r o ml i j i a n gf i v e rs e d i m e n t , a n d e v a l u a t et h ee c o l o g i c a lr i s ko ft h ep o l l u t a n t s ，f i n do u tt h eh e a l t h yd e g r e eo fl i j i a n ge n t i r o n m e n t s y s t e mp r i m a r i l y i nt h es e c o n dp a r t ( i n c l u d i n gc h a p t e r3 ，4a n d5 ) ，g e ts a m p l e so fs e d i m e n t sf r o m l i j i a n ga n dm e a s u r ei t sc o n c e n t r a t i o n si nt h el a b ，d i s c u s st h eg e o c h e m i s t r ya n de n v i r o n m e n t a l c o n t a m i n a t i o nc h a r a c t e r so fp o l l u t a n t s ，a l s od i s c u s st h es o u r c e so ft h ep o l l u t a n t s t h eq u a n t i t a t i v e a n a l y s i si sa c c o r d i n gt ot h es t a n d a r d so fu se p a ，a n dt a k i n gq a q ct e s ta tt h es a m et i m e 。t ot e s t t h ec o n c e n t r a t i o n so fh e a v ym e t a l si nw a t e r , s u r f a c es e d i m e n ta n ds e d i m e n tp o l es e p a r a t e l y , c o m p a r i n gw i t hg u a n y a n ，f i n do u tt h ee f f e c t so fh u m a na c t i v a t i o n st o t h en a t u r ew a t e ra n d s e d i m e n t t ot e s to c p sa n dp a h si nw a t e ra n ds e d i m e 碱a n a l y z i n gt h er e l a t i v i t i e sa m o n ge a c h p o l l u t a n t , f i n dt h ep o s s i b l ep o l l u t i n gs o u r c e sa n dj u d g ep o l l u t i n gd e g r e e i nt h el a s tp a r t ( i n c l u d i n g c h a p t e r6a n d7 ) e v a l u a t et h ee c o l o g i c a lr i s ko fp o p sa n dh e a v ym e t a l si ns e d i m e n tf r o ml i j i a n g , a n de v a l u a t et h eh e a l t h yd e g r e eo fl i j i a n ge n t i r o n m e n ts y s t e mb ys y n t h e s i st a r g e tm e t h o d f i n a l l y , s u m m a r i z et h ec o n c l u s i o n sf o rk e e p i n gl i j i a n gf i v e rh e a l t h i n e s sa n db r i n gf o r w a r ds o m ef e a s i b l e s u g g e s t i o n s k e y w o r d s ：s e d i m e n t ；o c p s ；p a h s ；h e a v ym e t a l s ；e c o l o g i c a lr i s k ；r i v e rh e a l t h i n e s s l l 蓬 芏 基 詈 。 焉 兰 要 专 鼍 吕 昌 蓑 曼 呈 毋 星 黎 婴 捶杈杈辍爵曼营 樱互芭星互三乐鱼 阵 心 蚺 蓬 们 王吉a0 沾o 善荟营q 王王薹薹薹函昌0i 口一 山 2uo a o 们 芎 q 勺 o o u 磊 o 塑 口 o o q 萋 u au oo 1 2 蠹 o塑 乱 。 s 球 建 窭蠕葚窭 农 谧钼爨 怔 搂 蓑莲萎蓬萋囊馨藿萼墓囊宰囊霎茎毒藿茎毒藿蓁羹蓁蓁鋈 萋 趟螺 墨 蛾陋 懈匪莨棰担咚谗蚺仪球s姐甚暴忙联伞迥扑斗督扑q尉蘩堪 桂林理工大学硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权书 独创性声魄 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包禽他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了睨确的说明并表 示谢意。 学位论文作者( 签字) ：墨蔓塾 签字e 1 期：趁2 ：笸：翌 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解( 学校) 有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的印刷本和电子版本，允许论文被查阅和借 阅。本人授权( 学梭) 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国 科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并透过 网络向社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名； 互位 签字日期：力哆年 万月j i ie 1 翩擀多黟旁 祥嗍尹细 桂林理工大学硕士学位论文 第1 章绪言 自古以来，河流是人类赖以生存的重要资源，世界主要的古代文明均与河流 有密切的联系。在现代文明的社会，人类对河流开发利用进入新的高潮。河流为 人类社会发展提供了水源、灌溉、航运、水产养殖等重要服务功能。在世界范围 内，人们充分挖掘河流的各种功能，因“河”制宜，以满足经济发展需要，沿江( 河) 流域已成为世界区域开发热点之一。例如，田纳西河流域综合治理从防洪入手， 突出发展水运、水电，优先发展化肥工业，同时促进旅游业发展；伏尔加河流域 通过修建大中型水电站实现梯级开发，兼顾航运、防洪、灌溉，取得了良好的经 济效益，成为原苏联经济最发达地区之一；法国的罗纳河流域开发始终坚持充分 发挥电力效益和建低水头引水式电站，并将节约土地作为首要原则，兼顾灌溉、 航运及生态建设，其土地节省和环保效益非常显著，被誉为“罗纳河模式”；莱茵 河流域为了弥补资源缺乏、品种不全的缺陷，沿河各国把航运作为开发的首要目 标，通过干支流直达，河海港口相联的航道网，实现了流域经济与国际市场的联 结【i 】。但是，河流在发挥巨大服务功能的同时，也自身也出现了许多健康疾病。 国内外大河综合开发利用的实践，既提供了宝贵的经验，也留下了一些深刻的教 i ) 1 1 1 2 。可见，河流开发治理为人类社会带了巨大的效益，同时过度的开发也引发 了河流疾病，导致河流系统某项或者多项功能的受损或衰竭，制约了河流的可持 续利用，危及流域整体利益。 河流系统中水沙、河床、水生态环境是一个有机联系和相互作用的整体，它 们共同影响，并制约着河流健康。自然情况下，河流系统各要素间的作用维系着 一种平衡，并且对于外界环境表现出较强的抗干扰能力。在一定的外界干扰下， 河流系统能够通过调整和自适应，维持着其正常的功能；以至于人们往往只注意 到开发利用带来的有形效益，而对河流可能产生的疾病认识不足。一旦开发利用 过度，往往就会打破这种平衡，超出河流系统的适应范围，进而引发一系列生态 环境问题。目前，从宏观、中观和微观深入分析，对河流系统的整体性尤其是水 沙过程、泥沙的迁移与沉积、携带污染物的泥沙与河流生态环境间的作用机制研 究不深入，而对开发利用后河流系统的调整规律及其后续生态环境效应认识不 足，出现了盲目开发利用，导致河流健康的损害。水沙是河流的动力因子，河道 形态是水沙过程与河床边界长期作用的结果。水沙过程和河床形态构成了河流生 态环境中最重要的物质条件。 人类应充分意识到，水资源开发和水利工程的建设，应充分体现人与自然的 和谐相处的理念。从水资源开发利用的大趋势来看，一味向河流索取，而不注意 河流生态环境保护将使河流健康生命终结。河流开发利用必须走可持续发展 桂林理工大学硕士学位论文 之路。针对漓江流域开发的特点，如何对漓江河流健康状况做出全面的评价，提 出科学合理的维护对策，关系到漓江流域治理新思路的实践。携带不易降解的重 金属或持久性有机物的泥沙，其迁移和沉积是个长效过程，对流域居民生活造成 危害【l 圳。河流系统水沙、底泥、生态环境问存在复杂的相互作用关系；其中一 些较为明显，易为人们所认识，而另一些则具有一定的隐蔽性；在一定的情况下， 这些作用恰恰是关系到河流健康的重要基础；需要进一步揭示河流系统中各要素 间复杂的作用关系，明确河流生态环境的发生发展机理与过程。同时，人类对河 流的开发利用使得河流生态系统在自然条件下的一些行为和规律发生显著变化， 这对河流生态环境的维持、调控和恢复提出了新的挑战。需要进一步研究河流在 系统输入条件发生改变时进行自我调整机理，并能够对河流生态环境变化程度做 出评判，对河流开发利用所导致的生态环境恶化和社会经济影响的后果做出预 测，提出维护河流健康生命的对策。 1 1 河流沉积物污染研究现状及趋势 1 1 1 河流泥沙的运移、沉积规律的研究现状 泥沙是土壤流失的产物，土壤流失包括地表侵蚀、沟蚀、土体运动以及河道 侵蚀等。从流域周围进入河流的泥沙量取决于许多因素，包括土壤流失的地方与 河道的相近程度、泥沙颗粒特性以及泥沙从一个地方转移到另一个地方的速率 等。在大多数暴雨事件中，只有一部分受侵蚀的土壤中的泥沙在流域中转移迁入 或迁出，流域内大部分泥沙沉积在山前平地、沿河缓冲带、泛洪区以及河道中。 关于河流泥沙相关的研究有很多，例如，在河流输沙机理方面，基于流体力 学和水力学理论，通过物理模型试验和对天然河流的泥沙测验，揭示了泥沙颗粒 在河水中沉降与悬浮的规律及影响因素，分析了河流泥沙颗粒的作用力及定量方 法，提出了适用于不同水流、泥沙条件的泥沙沉降速度公式、泥沙起动流速公式、 河流输沙率公式等。在河床演变理论方面，揭示了天然河流的河相关系，提出了 造床流量概念；对河型进行了分类，并探讨了它们之间的相互转换条件。泥沙运 动理论与计算机技术相结合，促进了河流泥沙数学模型的大力发展，已在解决工 程泥沙问题和河床演变预测中得到比较成功的应用。中国许多河流都存在不同程 度的泥沙问题，黄河的含沙量为世界之最。中国学者在2 0 世纪中后期，在河流 泥沙研究中有特殊的贡献 3 4 1 ；例如，提出了非平衡输沙理论，初步揭示了高含 沙水流运动的特性，成功地解决了长江三峡工程和黄河小浪底工程的工程泥沙问 题，以及黄河泥沙来源和下游游荡性河流的整治问题。在2 0 世纪河流泥沙和河 床演变研究取得丰硕成果的基础上，2 l 世纪将要着重研究的主要问题是挟沙水 流紊动结构及输沙机理，大水深条件下泥沙起动、扬动及泥沙与床面的交换规律； 2 桂林理工大学硕士学位论文 非均匀、非恒定输沙规律，粘性泥沙的物理化学特性及沉降规律，泥沙物理模型 相似理论及试验技术，三维河流泥沙数学模型的完善与应用，不同类型河道的河 床演变规律，平原河道崩岸机理及防治技术等。 1 1 2 河流沉积物环境污染现状 河流、湖泊和海洋底部广泛分布的沉积物是地球表层生态和地质环境系统中 有机的组成部分，在那里不仅微生物活动十分活跃，而且生存着许多具有经济价 值和在食物链中具有重要意义的生物。由于河、湖和海洋的沉积作用，水底沉积 物成为地球表层系统藏污纳垢最重要的场所，一旦沉积物环境遭受了严重的污 染，必然导致其生态环境的恶化，造成经济损失，甚至威胁人类的生存。此外， 由于沉积物与上覆水体相互间频繁的交换作用，被污染的沉积物环境还将成为 河、湖和海洋再污染潜在的来源。因此，沉积物污染的研究具有重要的理论和实 际意义。 现在，世界各国许多河流、湖泊和海洋的沉积物已经遭受了不同程度的污染。 以位于欧洲的北海为例，易北河湾和莱茵河湾污染严重。根据c a l m a n o 等1 5 1 所引 用的资料，易北河湾上游段沉积物富集h g 、c d 和z n 已达自然背景值的l o 至 1 0 0 倍，港湾近海处沉积物中h g 和c d 的含量也很高。为了海岸带的建设，据 估算需要从莱茵河与默兹河口( 鹿特丹港) 清挖约2 0 0 0 万m 3 的沉积物，从斯凯 尔特河、威悉河和易北河口清挖约1 0 0 0 万m 3 的沉积物；由于遭受了污染，如何 处置上述河流入海口的沉积物已经成为沿海国家环境领域关注的课题1 6 j 。中国政 府十分重视环境保护工作，并将其列为基本国策。中国水环境污染的形势仍十分 严峻。有权威学者指出，全国江河湖库水域普遍受到不同程度的污染，工业发达 城镇的水污染尤为突出。在“八五”期间，对全国七大河流进行1 0 万k m 河长的“入 河排污调查”中，被污染河长已占半数，其中4 0 0 0 0 k m 河长不符合鱼业水质标准， 2 4 0 0k m 河长鱼虾灭绝；流域内主要湖泊的2 6 已经达到富营养化，三分之一水 库的水质受到不同程度的污染。近年来中国还进行了一些水体的环境污染调查， 在长江黄石段检出有机物1 0 0 多种，松花江哈尔滨段检出有机物2 6 4 种，松花江 吉林段检出有机物4 1 7 种，珠江检出有机物2 4 1 种，上海市黄浦江水源中检出有 机污染物4 0 0 多种，太湖检出有机物7 4 种，沱江检出有机物1 7 5 种。另外，据 对中国4 4 个城市地下水的调查，有4 2 个城市地下水已经受到污染，并检出数百 种有毒有机物。这些检出的有机物中有些是有毒有害的“三致”污染物，部分属于 持久性有机污染物1 7 l 。中国国家环保局发布的( ( 1 9 9 6 年中国环境状况公报也 指出，虽然1 9 9 5 年国控河流污染程度有所减轻，但仍普遍受到不同程度的污染； 国控湖泊、水库污染仍很严重，呈明显富营养化和有机污染；“三河三湖”( 即淮 3 桂林理工大学硕士学位论文 河、海河、辽河、太湖、巢湖、滇池) 是中国污染最严重的水域。中国海洋环境 问题的严重性也不容忽视，特别是某些浅海和海湾，生物多样性受到破坏，一些 物种灭绝，传统的鱼业种类发生变化，优质种类减少，平均个体变小。中国河流、 湖泊和海洋水域污染必然导致水底沉积物的污染。以污染和富营养化程度严重的 滇池为例，其表层沉积物中重金属污染也较严型引。 1 2p o p s 研究现状及趋势 持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ) ，( 简称p o p s ，以下均用p o p s 表示) 是指具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，并通过各种环境 介质( 大气、水、生物体等) 能够长距离迁移并对人类健康和环境具有严重危害 的天然或人工合成的有机污染物。一方面由于农用的需要，人们生产p o p s ，并 施用于土壤和作物中；另一方面，金属冶炼、垃圾焚烧以及五氯苯酚和多氯联苯 的生产，将p o p s 带入环境。 p o p s 具有难降解性，长期残留性，生物积累性，半挥发性和长距离迁移性， 具有高毒性( 包括致癌性、生殖毒性神经毒性、内分泌干扰特性等) 。 p o p s 在环境中不易降解，可以通过大气、水的输送而影响到区域和全球环 境，并可通过食物链富集( 生物富集因子高达4 0 0 0 7 0 0 0 0 ) ，最终严重影响人类 健康。这些物质造成人体内分泌系统紊乱、生殖和免疫系统受到破坏，并诱发癌 症和神经性疾病。研究表明【9 1 ，妇女乳腺癌与多氯联苯污染有关，近年来男性精 子数量大幅度下降也与p o p s 污染有关。可见，p o p s 对人类健康的危害是不容 忽视的。 大量的监测研究已表明，从炎热的赤道地区到寒冷的极地地区的各种环境介 质( 大气、气溶胶、水体、土壤、底泥等) 以及动物、人体组织中均发现存在 p o p s ，人类已处于p o p s 的包围中。p o p s 对全球环境和人类健康所构成的威胁 正是各国政府、管理部门、学术界、工农业界和公众对其广泛关注的直接原因。 2 0 0 1 年5 月2 2 日于斯德哥尔摩通过闻名世界的关于持久性有机污染物的斯德 哥尔摩公约( 简称公约) 中明确列出的1 2 种优先开展控制的p o p s 主要 为含氯化合物，主要有艾氏剂( a l d r i n ) 、氯丹( c h l o r d a n e ) 、狄氏剂( d i e l d r i n ) 、异狄 氏剂( e n d , i n ) 、七氯( h e p t a c h l 0 0 、六氯苯( h e x a c h l o r o b e n z e n e ，h c b ) 、灭蚁灵 ( m i r e x ) 、毒杀芬( t o x a p h e n e ) 、多氯联苯( p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ，p c b s ) 、滴滴 涕( d i c h l o r o d i p h e n y l t r i c h l o r o e t h a n e s ，d d t s ) 、以及多氯代二苯对二嗯英和多氯代 二苯并呋喃( p o l y c h l o r i n a t e d - d i b e n z o p d i o x i n sa n dd i b e n z o f u r a n s ，p c d d p c d f s ) 。 此外， 多环芳烃( p o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) 、六六六 ( h e x a c h l o r o c y c l o h e x a n e s ，h c h s ) 、多溴代二苯醚( p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r ， 4 桂林理工大学硕士学位论文 p b d e s ) 、多氯萘( p o l y c h l o r i n a t e dn a p h t h a l e n e s ，p c n s ) 等化合物，也因具有相类 似的性质而归为p o p s 系列化合物。首批控制的1 2 种p o p s 物质中，9 种属于有 机氯农药，其余3 种为多氯联苯( p c b s ) 、二嗯英( p c d d s ) 和呋喃( p c d f s ) 。多氯 联苯是精细化工产品，一般用作电力电容器的浸渍剂和油漆、油墨、润滑剂等的 添加剂，二嗯英和呋喃来自于垃圾和危险废物焚烧、氯碱行业、染料行业、有机 氯生产及造纸废水，汽车尾气也是二嗯英来源之一。这1 2 种物质都具有高急性 毒性和水生生物毒性，其中1 种已被国际权威机构确认为人体致癌物，7 种为可 疑人体致癌物。鉴于p o p s 物质对人类的致癌、致畸和致基因突变等原因，近几 年已成为世界各国研究的热点。 随着分析手段的不断发展，环境中新发现和证实的p o p s 种类正在不断增加 中。从用途和成因上，p o p s 主要可分为有机氯农药、工业品( 如p c b s ，p b d e s ， p c n s ) 、人类无意生产和排放的p o p s ( u n i n t e n t i o n a l l yf o r m e da n dr e l e a s e db y h u m a na c t i v i 锣，如二嗯英呋喃，一部分p c b 和h c b ，p a h s ) 等。 目前，研究较多的p o p s 有多环芳烃( 简称p a h s ，以下均用p a h s 表示) 、有 机氯农药( 简称o c p s ，以下均用o c p s 表示) 、多氯联苯( 简称p c b s ，以下均用 p c b s 表示) 、多溴联苯醚( p b d e ) 等。 国内研究有机污染物的报道主要集中在p a h s 、p c b s 和o c p s 的分析测定方 面。p a h s 是一类广泛存在于环境中的有机污染物，金相灿( 1 9 9 1 年) 对p a h s 的 毒性进行了综合评定研究【9 】。傅家谟、陶澍、麦碧娴、祁士华、党志、陈敬安1 1 m 1 4 1 等众多学者也在水体沉积物中持久性有机物污染的高分辨率记录方面取得了高 水平成果。近年来水体沉积物的高分辨记录研究的重点主要在于提高放射性核素 测年的精度、建立环境作用指标与环境因子问的转换函数、探索早期成岩作用对 沉积记录的改造、选择分层沉积及寻找年层沉积、探讨恢复短时间尺度气候要素 的有效指标、区分自然环境记录与人类活动记录和扩大地理覆盖面及加强时空对 比研究等七个方面。关于沉积物和有机污染物之间作用机理的研究也有一些报 道，王连生等人( 1 9 9 8 年) 对沉积物和有机污染物之间作用机理进行了详尽的研究 【l5 1 。研究证明，当污染物进入在水体环境中，水体底层沉积物就成为其主要的归 宿地；由于其难降解性、在环境中持久存在的特点，就会严重影响沉积物的生态 质量。另一方面，沉积物中的有机污染物和水体中的生物之间还存在着二次污染 的问题，因而世界各国开展了一系列专项研究课题。 s i m e i k ( 1 9 9 9 年) 【1 6 】和f e r n a n d e z ( 2 0 0 4 年) 【1 7 】对河流沉积物中o c p s 的高分辨 率记录研究；v a nm e t r e ( 2 0 0 3 年) 【l8 j 对水库( 人工湖泊) 沉积物中多氯联苯( p c b s ) 和d d t 的高分辨率记录及其地球化学特征研究，s u ( 2 0 0 0 年) 、l i ( 2 0 0 2 年) 、 p e r e i r a ( 2 0 0 4 年) 、l i u ( 2 0 0 5 年) 和y a m a s h i t a ( 2 0 0 4 年) 1 9 - 2 3 1 等对河1 2 1 及海湾沉积物 5 桂林理工大学硕士学位论文 中o c p s 污染的高分辨率研究，量化分析了o c p s 的含量。大量研究证明，通过 大气输送【1 7 郴j 、气水交换、气- 土交换、土壤侵蚀和干沉降1 2 5 - 2 8 1 等均能使有机 污染物发生迁移进入水体，保留在沉积物中，并通过食物链对整个生态系统构成 危害，甚至在北极圈周围都能检测到由人类活动而产生的有机污染物【2 9 】；另外， 水稻主产区大规模使用不可降解的o c p s 等可能会在水体沉积物中形成“化学定 时炸弹【3 0 1 。 中国是o c p s 的生产和使用大国， 公约签订后，中国已经停止了大多数 杀虫剂的生产和使用，但鉴于中国国情，按照公约规定对氯丹、六氯苯、灭蚁灵 和滴滴涕等4 种o c p s 申请了5 年的特定豁免，尚有少量滴滴涕、六氯苯、氯丹 和灭蚊灵在生产和使用。中国自1 9 6 5 年开始生产和大量使用多氯联苯，在2 0 世 纪5 0 8 0 年代中国在未被告知的情况下，还先后从比利时、法国等国家进口过大 量装有p c b s 的电容器。据调查，废旧电容器的浸渍液中p c b s 的含量大于9 0 ， 而废弃的进口变压器的变压器油中p c b s 含量大于5 0 。中国是氯碱生产大国， 据估算，中国氯碱工业产生的盐泥而导致的二嗯英和呋喃年排放量约为5 4 1 k g 。 中国计划在未来十年内垃圾处理总量的3 采用焚烧方式，可以预料，随着废物 焚烧炉使用的不断增多，二嗯英和呋哺的环境输入量将进一步增加1 3 。由此可见， 潜藏在中国河流沉积物和土壤中的p o p s 是不容忽视的。 桂林山水甲天下，漓江则是桂林山水的灵魂，但多年以来环境污染的事实却 愈演愈烈。7 0 年代漓江环境污染，曾引起了社会各界和中央有关部门的关注， 先后关停并转迁2 7 家工厂以缓解污染问题【3 2 1 。漓江流域农业生产，o c p s 的大 规模使用，工业和服务业的发展，尤其是桂林电力电容器厂的复苏和兴起，再加 上漓江丰水期洪水频繁，枯水期河道萎缩，雨水冲刷、土壤侵蚀，带给漓江的有 机污染物产生了广泛的面源污染，漓江城市段干流及支流沿岸，甚至有许多城市 排污管道口未经处理而直接向河流排放污水，形成一个个点源污染。污染物质在 河流沉积物中积蓄下来，构成潜在的二次污染源，严重威胁着人类健康。 近期对漓江水环境质量研究和监测表明，漓江水环境有机污染问题尤为突 出。漓江兼具灌溉、渔业、航运、调蓄、饮水等多种功能，其生态环境质量与人 民健康和社会经济发展息息相关【3 2 出1 。对漓江水环境有机污染的研究目前还很 少，漓江生态环境和河流健康，尤其是有机污染的研究比在中国任何地区显得更 为紧迫。 1 2 1p o p s 研究现状 p o p s 的特征决定了其长期滞留在环境中，并从水和土壤等自然环境逐步向 生物体内转移，自然环境和生物体都不同程度地受到了其污染。p o p s 最初是通 6 桂林理工大学硕士学位论文 过大气或者水体而进入整个生态环境中，无论大气，水体还是土壤，无论是在极 地地区还是在低纬度地区，都能检测到p o p s 。研究在大气、水体沉积物和土壤 中存在的p o p s 的量和形态及来源是目前面临的一个重要课题。 1 、大气中的p o p s 在大气中p o p s 或者以气体的形式存在，或者吸附在悬浮颗粒物上，发生扩 散和迁移，导致p o p s 的全球性污染。随着经济的高速发展，越来越多的有机污 染物排放到大气中引起日益严重的大气污染问题。由于世界各国经济和科学技术 水平不同，能源结构和使用效率不同，使得p a h s 在大气颗粒物中污染程度和污 染源类型的地域性差别很大。在德国【1 6 1 ，每天从空气中沉降落地的颗粒物中的二 嗯英浓度在5 - - - 3 6p gt e q m 3 ( t e q 为总毒性当量) 。农村和城市空气中p c d d f s ( p c d d f s 是指二嗯英和呋喃，合称为“二噫英类”) 的污染状况不同，天气和 p c d d f s 的长距离迁移导致了农村p c d d f s 浓度的增加。随着国民经济的持续 发展，中国的大气污染问题日益严重，对天津几个典型地区大气颗粒物研究发现， 可检出的p a h s 达5 8 种，所涉及区在采暖期内b a p 超标，交通繁忙地区p a l - i s 污染高于其它地区【i 7 1 。 2 、土壤中的p o p s 土壤是植物和一些生物的营养来源，土壤中的p o p s 无疑会导致其在食物链 上发生传递和迁移。土壤p o p s 主要来源有大气干湿沉降、固体废弃物、污水灌 溉、工业渗漏等。油田周围、污灌区、工厂附近、交通要道和高速公路附近的土 壤大多存在严重的p a h s 污染。在世界各国土壤中都发现了p o p s 。莱比锡地团博1 废弃工厂旁的农地土壤中存在h c h s ，d d x ，p c b s 、和h c b 等物质。中国天津 郊区菜地土壤1 6 种p a i l s 总量的在1 3 1 7 - - 4 1 0 5p g k g ，绝大部分土壤含量在2 0 0 0 g g k g 以上。 3 、水体沉积物中的p o p s 水体沉积物是p o p s 聚集的主要场所之一，城市污水，水库、江河和湖海都 存在p o p s 。p o p s 从水体沉积物通过食物链发生生物积累并逐级放大。检测分 析水体中p o p s 的成分、来源和存在形态是防治其污染的关键。当前，在世界绝 大多数的江湖水体中都不同程度地受到p o p s 的污染。中国东海岸三个出海口的 沉积物中也存在p o p s 2 刭。在闽江、九龙江和珠江的出海口沉积物中，p c b s 和 d d t s 的总浓度都较高，其中d d t s 的浓度可能已影响到深海生物。闽江口河口 水质p c b s 超过u se p a 的标准，部分沉积物超过参考评价标准。 4 、生物体中p o p s p o p s 在食物链上得到积累和富集，目前无论海洋生物还是陆地物种，无论 是低等的浮游生物或动物，还是人类自身，都遭受到p o p s 的污染和威胁。日本 7 桂林理工大学硕士学位论文 北海道2 3 1 的黑尾鸥体内存在p c b s ，d d t s ，h c h s 和h c b 等多种p o p s 。水体生 物也都不同程度地受到p o p s 的污染。a u l ik o s t a m ( 2 0 0 7 年) 等【27 】考察了欧洲拉多 加湖中胡瓜鱼、白鲑鱼和拉多加海豹食物链中的p o p s 。鱼的脂肪内h c b 和总 p c b s 的浓度分别为0 0 7 - 0 1 5 m g k g ，海豹体内的p c b 和d d t s 浓度比它食用的 鱼高1 2 到2 9 倍，在食物链上都得到了生物富集和放大。 母乳中存在p o p s 可能会威胁到婴儿的健康。在西班牙和韩国，在人体母乳 中都检测出了p o p s 。按照母乳的相应含量计算，母亲体内p c d d f s 和p c b s 的 总负荷达2 6 8 6 2 2n gt e q ( 1 0 9 9 等量毒性) ，一周岁婴儿每天估计摄入量为8 5p g t e q k g ( 10 g 等量毒性蚝) 2 3 - 2 4 。 1 2 2o c p s 研究现状 从全球o c p s ( o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ) 的使用量来看，中国、印度以及东南 亚地区的周边国家是目前o c p s 的主要施用地区。地处热带、亚热带地区的东南 亚、南亚与中国南方等低纬度地区，高温炎热，o c p s 极易挥发。同时，这些地 区又处在印度洋季风气候带，强劲的印度洋季风可能携带着o c p s 进行跨境长距 离迁移。已有一些研究发现了亚洲来源的o c p s 可能跨越太平洋，影响到太平洋 西岸和北极地区的迹象。 中国从二十世纪五十年代开始使用至1 9 8 3 年禁止生产的3 0 年间，共生产 4 0 万t 滴滴涕和4 9 0 万t 六六六，平均每年约有1 万t 的滴滴涕和十几万t 的六 六六投入使用。2 0 0 1 年，中国已经停止了大多数杀虫剂的生产和使用，但有氯 丹、六氯苯、灭蚁灵和滴滴涕等4 种o c p s 少量在生产和使用。此外，没有被列 入公约名单但对环境和人类同样有威胁的有机氯杀虫剂六六六和硫丹，在中 国仍在生产和使用，年产量分别达到1 4 万t 和2 4 0 0 t 。 在此，重点介绍滴滴涕( 简称d d t s ，以下均用d d t s 表示) 和六六六( 简称 h c h s ，以下均用h c h s 表示) 的理化性质及其危害。 1 2 2 1d d t s 及其类似物 工业生产中的d d t s ( d i c h l o r o d i p h e n y l t r i c h l o r o e t h a n e ) 是一种混合异构体混 合物。一般来说，工业用品d d t s 是由大于7 0 的p , p - d d t ( 2 ，2 b i s ( 4 一c h l o r o p h e n y l ) 一1 ，1 ，1 - t r i c h l o r o e t h a n ) 和大约15 的o , p - d d t ( 2 ，2 b i s ( 2 c h l o r o p h e n y l ，4 一c h l o r o p h e n y l ) - 1 ，l ，l - t r i c h l o r o e t h a n e ) 组成，两种异构体 的物理化学性质略有不同( 表1 1 )