（物理电子学专业论文）znte及稀土掺杂znte电子结构和电学性质的研究.pdf

内蒙古火学硕j ：学位论文 z n t e 及稀土掺杂z n t e 电子结构和电学性质的研究 摘要 结合c d s c d t e 太阳电池背接触低阻的制备要求考虑，利用基于密度泛函理 论平面波超软赝势方法和广义梯度近似，计算了z n t e 、g d 掺杂z n t e 、y 掺杂z n t e 、 l a 掺杂z n t e 、n d 掺杂z n t e 的能带结构和电子态密度，并分析电子结构，结果 表明，y 、l a 掺杂z n t e 电子有效质量减小，g d 、n d 掺杂z n t e 电子有效质量增 大，g d 、y 、l a 掺杂可使载流子发生简并，且载流子浓度数量级相近。几何优化 后得到了g d 、y 、l a 、n d 掺杂z n t e 的晶格常数，并分别计算了g d 、y 、l a 、n d 掺杂z n t e 与纯z n t e 的晶格失配，发现g d 、y 、l a 掺杂后晶格常数均变大，晶 格失配分别为1 3 5 、5 9 4 4 、2 3 4 ，n d 掺杂后晶格常数变小，并且n d 掺杂 z n t e 与纯z n t e 晶格失配最小仅为4 0 3 。计算发现z n t e 导电类型为p 型，稀 土y 、g d 、l a 掺杂z n t e 导电类型改变为n 型，n d 掺杂z n t e 导电类型为强p 型。 采用双源真空蒸发法制备z n t e 及n d 掺杂z n t e 薄膜，在l5 0 、l7 5 、2 0 0 、 2 2 5 条件下氩气保护中热处理3 0 m i n ，进行x p s 能谱和霍尔效应测试，并分析 电学性质。结果表明，n d 掺杂使z n 化学位移减小，且促进z n t e 薄膜中z n 与 t e 的化合，使z n 与t e 更接近化学计量比，n d 掺杂z n t e 薄膜导电类型为p 型， 体载流子浓度随热处理温度升高逐渐降低，迁移率随热处理温度升高逐渐增大， 导电性能较掺杂前有明显提高。 关键词：z n t e ；稀土掺杂；能带结构；电子态密度；电学性质；c d t e 太阳电池 内蒙古人学硕士学位论文 s t u d y0 fz n t ea n dr a r ee a i 汀hd o p e dz n t e0 n e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s a b s t r a c t t h eb a n ds t r u c t u r ea n dt h ei n t e n s i t yo fs t a t e so fz n t ea n dr a r ee a r t hd o p e dz n t e w e r eo b t a i n e du s i n gt h ep l a n ew a v eu l t r as o f tp s e u d op o t e n t i a lm e t h o db a s e do n d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) a n dg e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ( g g a ) a c c o r d i n gt ot h eg e n e r a l l yu s e dd e s i g no ft h el o wr e s i s t a n c eo h m i cc o n t a c ti n c d s c d t es o l a rc e l l s ，a n dw ea n a l y z e dt h ee l e c t r i c a ls t r u c t u r ei nt h e a s p e c t o f c o n d u c t i v i t y c a l c u l a t i o nr e s u l ts h o w st h a tyo rl ad o p i n gm a k e st h ez n t ee l e c t r o n e f f e c t i v em a s sd e c r e a s e sa n dg do rn dd o p i n gm a k e st h ez n t ee l e c t r o ne f f e c t i v e m a s si n c r e a s e s ，a n dg d ，yo rl ad o p i n g c h a n g e dt h ez n t ei n t o ad e g e n e r a t e s e m i c o n d u c t o r , i nw h i c ht h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o nh a st h es i m i l a ro r d e r so f m a g n i t u d e t h el a t t i c ec o n s t a n t so fg d ，yl aa n dn dd o p e dz n t ew e r eo b t a i n e da f t e rt h e g e o m e t r yo p t i m i z a t i o na n dt h el a t t i c em i s m a t c hb e t w e e nz n t e ：ra n dz n t ew a s c a l c u l a t e d ，w h i c hs h o w st h a tt h el a t t i c ec o n s t a n ti n c r e a s e sa f t e rg d ，yo rl ad o p i n g a n dt h el a t t i c ec o n s t a n td e c r e a s ea f t e rn dd o p i n g t h el a t t i c em i s m a t c ho f g d ，yl a a n dn da r e1 3 5 ，5 9 4 4 ，2 3 4 a n d4 0 3 r e s p e c t i v e l y , s ot h el a t t i c em i s m a t c h d e g r e eb e t w e e nz n t ea n dn d d o p e dz n t ei st h el o w e s t w ea l s of i n dt h a tz n t ei sa p - t y p es e m i c o n d u c t o r , w h i c hw i l lb et r a n s f o r m e di n t ot h en t y p es e m i c o n d u c t o ri n 一 堕窭直查兰! 堕：! ：堂丝笙茎 g d d o p e dz n t e ，y - d o p e dz n t ea n dl a d o p e dz n t e ，a n dn d d o p e dz n t ei sas t r o n g p t y p es e m i c o n d u c t o r t h ez n t ea n dn d - d o p e dz n t ef i l m sa r eg r o w no nt h eg l a s ss u b s t r a t eb yd o u b l e s o u r c ev a c u u me v a p o r a t i o n ，a n dt h ea n n e a l i n gp r o c e e d e di n 15 0 。c ，17 5 。c ，2 0 0 。c a n d2 2 5 。cw i t ha rg a s p r o t e c t i o nf o r 30m i n u t e s w ea n a l y z e dt h ee l e c t r ic a l p r o p e r t i e so ft h ef i l m sb yx p st e s ta n dh a l ls y s t e mt e s t t e s tr e s u l ts h o w st h a tt h e c h e m i c a ls h i f to fz nd e c r e a s e sb e c a u s eo fn dd o p i n g ，w h i c hc a np r o m o t et h e c o m b i n a t i o no fz na n dt e t h en d d o p e dz n t ef i l mc o n d u c t i v i t yt y p ei sp - t y p e ，o f w h i c ht h eb u l kc a r r i e rc o n c e n t r a t i o nw i l ld e c r e a s ea n dt h em o b i l i t yw i l li n c r e a s ea s t h er i s i n go fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e t h ec o n d u c t i v ep e r f o r m a n c eh a sb e e ng r e a t l y i m p r o v e db e c a u s eo ft h en dd o p i n g k e y w o r d sz n t e ；r a r ee a r t hd o p e d ；b a n ds t r u c t u r e ；d e n s i t yo fs t a t e s ；e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s ；c d t es o l a rc e l l s 内蒙古人学硕士学位论文 第一章引言 1 1z n t e 及其掺杂特性的研究背景及现状 1 1 1z n t e 及其掺杂特性的研究背景 随着c d t e 薄膜太阳电池器件的发展，z n t e 以直接带隙、宽禁带和可重掺杂等特点逐渐 受到人们的重视 1 6 】。据报道，c d t e z n t e 异质结价带阶衄o 1 e v 。许多研究者对z n r 薄 膜的制备方法和性质进行了研究【7 9 ，太阳电池吸收层c d t e 功函数高，电子亲和势为4 3 e v ， 室温下禁带宽度为1 5 e v ，存在自补偿效应，难以实现重掺杂，获得稳定的欧姆接触是太阳 电池制备的关键技术之- - 1 0 11 1 ，本征碲化锌( z n t e ) 是一种i i v i 族化合物半导体材料，常温 下为立方闪锌矿结构，所属空问群为f 4 3 m ，理论晶格常数为0 6 1 0 1 n m ，禁带宽度为2 2 6 e v 。 c d s c d t e 异质结太阳电池是一种高效率光电转换器件，典型结构由前电极、n 型c d s 窗口层、 p 型c d t e 吸收层和金属背电极组成。为了获得较高转换效率的太阳电池，c d t e 吸收层与金 属背电极之间的界面不应出现阻碍载流予运动的势垒，大多数金属都会与p 型c d t e 形成肖特 基势垒，呈现出高阻，理想的能带阶很难得到，通常可以利用重掺杂c d t e 形成隧道势垒的方 法解决高阻问题，但是c d t e 很难实现p 型重掺杂，也可以通过修善c d t e 层表面的方法降低 电阻到近似1qc m 2 ，但是理想太阳电池要求阻值低于1qc m 2 。所以在c d s c d t e 异质结太阳 电池中常用的一种可行的方法是加入一层半导体薄膜，该半导体层应可以实现重掺杂，且符 合能带阶的要求，即c d t e 层与加入的半导体层价带阶a e 1 。v 0 e v 7 目前常用的改善接触电阻的方法是在z n t e 中掺c u ，掺杂后电池的效率得到明显提高， 但也存在新的问题。d e n n i s 等使用重掺杂p 型z n t e 作为c d t e 吸收层与金属电极间的背接触 层 6 1 ，k e v i n 等研究表明重掺杂c u 的z n t e 层中过量的c u 扩散到c d t e 层形成缺陷，造成太 阳电池性能不稳定 1 2 ，所以在c d t e 层和重掺杂z n t e 层问引入特定厚度的本征z n t e 薄膜， 这样z n t e 将成为空间电荷区，从而使电池的内建电场区展宽，有利于光生载流子的收集。仲 郑祥等利用共蒸发法制备了z n t e z n t e ：c u 复合多晶薄膜，在电池制各过程中易引入c u 等杂 质离子，形成缺陷和深能级中心，使杂质电离形成的能级位置远离导带或价带进入禁带，影 响能带结构，深能级中心能俘获或复合光生载流子，使c d t e 层呈高电阻率，造成输出电流损 失，影响太阳电池的转换效率 1 】。因此寻求更适合的掺杂材料就成了研究热点，基于稀土材 一 塑鍪直叁兰塑：上鲎垡堡茎 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ - _ - _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - - - _ - _ _ _ _ - - 一一一一 料独特的电子壳层结构和性质，我们从理论和实验方面就稀土掺杂对z n t e 薄膜的结构和性质 进行了研究，以期为改善z n t e 薄膜的性质探索新的途径。 1 1 2z n t e 及其掺杂特性的研究现状 基于密度泛函理论的第一性原理超软赝势方法和广义梯度近似，已经广泛用于材料的结 构设计号眭能计算中。郑旭等运用密度泛函相关理论研究发现，在c d t e 太阳电池中，易引入 并形成c u 深能级中一1 5 , ，采用深能级瞬态谱测试法研究了z n t e 背接触和石墨背接触c d t e 太 阳电池的部分深能级中心，分析闪锌矿结构c d t e 、c d 空位体系和c u 掺杂体系的电子态密度， 结果表明c d t e 太阳电池中的e 、，+ 0 2 0 6 e v 和e 。0 1 2 2 e v 两个深中心来源于c u 替代c d 原子， 此外c u 掺杂可降低c d t e 体系能量【1 3 1 8 。吴玉喜等计算了稀土元素( y ，l a ) 掺杂z n o 的电 子结构和光学特性 1 9 。 夏庚培等采用共蒸发法制备了c u 掺杂z n t e 和c d l 一。z n 。t e 多晶薄膜，研究了薄膜的结构 和性能，获得了c d l 一。z n 。t e 多晶薄膜的光能隙与锌含量的关系，c u 掺杂z n t e 多品薄膜光能 隙随着掺c u 浓度的增加而减小。分别用z n t e c u 掺杂z n t e 和c d i 一。z n , , t e c u 掺杂z n t e 复合 层作为背接触层，既能修善异质结界面，又能阻止c u 原子向电池内部扩散，获得了面积为 0 5 c m 2 ，转换效率为1 3 3 8 的c d t e 多晶薄膜太阳电池 2 0 。杨帆等采用共蒸发法制备了z n t e 和c u 掺杂z n t e 多晶薄膜，通过x r d 和x p s 研究了它们的结构和各元素的浓度分布，结果 表明不同衬底温度下沉积的薄膜，结构无明显变化，利用x p s 溅射分析发现不同条件下制备 的薄膜，各成分随溅射时问的变化不同，薄膜中的c u 浓度随溅射时间增加而快速增加，并 达到一极大值，然后快速下降 2 1 。钟永强等测量了电导率温度曲线，发现不掺杂的z n t e 薄 膜的暗电导随温度的增加而线性增加，呈常规的半导体材料特征，c u 掺杂z n t e 薄膜在温度 较低时，l n o - 随温度升高而缓慢增加，随后缓慢降低，达到一极小值，当温度升高时又陡然 增加，呈异常现象，用x p s 研究了n 2 气氛下退火前后表面状态，发现不掺c u 的z n t e 薄膜 呈现富t e 现象，掺c u 后t e 氧化明显，以z n t e 形式存在的t e 明显减少，c u 掺杂z n t e 薄 膜中z n 的含量在退火前后变化明显，退火前，z n 主要以z n t e 形式存在，退火后z n 原子向 表面扩散，使表面成分更加均匀，谱峰变宽，退火时，部分c u 原子进入品格形成c u 。t e 相， 引起载流子浓度变化，导致c u 掺杂z n t e 多晶薄膜的电导温度关系异常f 2 2 】。 选取重掺杂元素制各背接触层成为关键技术。大量研究报道，稀土掺杂可改变z n t e 薄膜 的晶格常数、能带结构、电子态密度及光电特性等。“等利用实验方法研究了稀土元素( d y 、 p 0 掺杂z n t e ，发现掺杂并没有改变z n t e 的物相结构，仍为立方闪锌矿结构，但对z n t e 薄 膜的结晶、形貌及光学性质产生了明显影响 2 3 3 4 1 。 内蒙古人学硕i ：学位论文 1 2z n t e 及其掺杂特性的研究意义 本文采用了理论和实验两种途径研究了替位式稀土元素对太阳电池用z n t e 背接触层的 影响。在理论方面，利用基于密度泛函理论平面波超软赝势方法和广义梯度近似，对z n t e 及稀土掺杂z n t e 进行计算，分析稀土掺杂对z n t e 晶格常数、能带结构、电子态密度及电学 特性的影响，在实验方面，采用双源真空蒸发法制备n d 掺杂z n t e 薄膜，在1 5 0 。c 、1 7 5 、 2 0 0 、2 2 5 条件下氩气保护中热处理3 0 m i n ，进行霍尔效应测试，并分析电学性质。将理 论计算结果与实验结果进行比较，以期为制备出良好的太阳电池用z n t e 背接触层探索新的途 径。 内蒙古火学硕，l ：学位论文 第二章电子结构计算的理论依据 2 1 薛定谔方程及赝势法 2 1 1 薛定谔方程 一维薛定谔方程 一姿之掣+ u ( x , t ) 吣力蝴掣攀 ( 2 1 ) 2 ua “、一8 t 、。 三维薛定谔方程 丐h 2 ( 0 萨2 缈, + 窘+ 警卜w ，纠烨瑚o g t ( x r , y , z , t ) ( 2 2 ) 定态薛定谔方程 一要二v 2 y + u ：e ( 2 3 ) z 2 1 2 赝势法 能带理论是目前研究固体中电子运动的一个主要理论基础，是在2 0 世纪初期量子力学规 律确立以后，用量子力学研究金属电导理论的过程中发展起来的，最初可以定性的阐明晶体 中电子运动的普遍特点，随着计算机的应用，能带理论的研究从定性的普遍性规律发展到对 具体材料复杂能带结构的计算。 能带理论是一个单电子近似的理论。在固体中存在着大量的电子，电子的运动时相互关 联着的，每个电予的运动都要受其它电子的影响，对多电子系统严格求解很难实现，单电子 近似理论就是把每个电子的运动看成独立的在一个等效势场中的运动，在大多数情况下，人 们最关心的是价电子，在原子结合成固体的过程中价电子的运动状态发生了很大的变化，而 内层电子的变化是比较小的，可以把原子核和内层电子近似看成一个离子实，这样价电子的 等效势场，包括离子实的势场，其它价电子的平均势场以及考虑电子波函数反对称性而带来 的交换作用，单电子近似又称为哈特里福克自洽场方法。固体中的电子不在束缚于个别的原 子，而是在整个固体内运动，称为共有化电子。在讨论共有化电子的运动状态时假定原子实 处在其平衡位置，而把原子实偏离平衡位置的影响看成微扰，对于理想晶体，原子规则排列 4 内蒙古人学硕士学位论文 成晶格，晶格具有周期性，因而等效势场y ( ，) 也具有周期性。晶体中的电子就是在一个具有 晶格周期性的等效势场中运动，其波动方程为 一兰v z + y 砂：e ( 2 4 ) z x v ( r ) = y ( ，+ r ) ( 2 5 ) 固体中价电子的波函数，在离子实之间的区域，波函数变化平滑，与自由电子的平面波 很相近，在离子实内部的区域，波函数变化剧烈，上下摆动存在若干节点。赝势即在离子实 内部，用假想的势能取代真实的势能，求解波动方程时，若不改变其能量本征值及离子实之 问的区域的波函数，则这个假想的势能就叫做赝势。实际采用的赝势总是要使离子实内部的 电子波函数尽可能的平坦。赝势同时概括了离子实的吸引作用和波函数的正交要求，二者是 相消的。由赝势求出的波函数称为赝波函数，在离子实之间的区域真实的势和赝势给出同样 的波函数。赝势包含离子势和价电子的作用，成为有效势，可以有多种具体的形式，可以选 择某种模型势，其中包含一个或几个参量，与实验数据比较确定这些参量 3 5 】。 2 2 密度泛函理论和广义梯度近似 2 2 1 密度泛函理论 密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法，特别是哈特里福克方法 和后哈特里福克方法，是基于复杂的多电子波函数的。密度泛函理论的主要目标是用电子密 度取代波函数作为研究的基本量。 非相对性波动方程给出后，原则上应该可以计算出原子和分子的电子态，但是可以解析 求解的系统仅限于氢原子，而由两个氢原子组成的氢分子和两个电子加两个质子组成的氦原 子就无法求解了。在统计物理的平均场近似的思路下，哈特里福克方法利用自洽理论，在大 量迭代中得到收敛的结果，是处理分子中多电子体系的实用而成功的数值方法。但随着电子 数的增加，该方法的计算难度也大大增加。2 0 世纪6 0 年代提出了一个重要的计算思想，证 明了电子能量由电子密度决定，因而可以通过电子密度得到所有电子结构的信息而无需处理 复杂的多电子波函数，只用三个空间变量就可描述电子结构，该方法称为密度泛函理论。 n 粒子体系的外势和基态可以由基态电子密度加上一个无关紧要的常数唯一决定，说明 多粒子体系的基态粒子密度与所处的外势场有一一对应关系，同时确定了体系的粒子数，从 塑萎重叁兰! 塑三! ：兰丝笙兰 而决定了体系的哈密顿算符，进而决定体系的所有性质。按照该理论，粒子的哈密顿量由局 域的电子密度决定，由此导出局域密度近似方法，该方法是计算固体结构和电子信息的主要 方法，将基于该方法对于电子基态的计算称为第一性原理方法，与基态相关的电子能带结构、 结合能、声子谱等都能用该方法进行定量计算。 对于任何一个多电子体系，总能的电荷密度泛函的最小值为基态能量，对应的电荷密度 为该体系的基态电荷密度，即在粒子数不变的条件下能带泛函的变分就得到系统基态能量。 具体过程如下： 万p ) 0( 2 6 ) 防o 矽f = n ( 2 7 ) e 0 e 。防( r ) 】( 2 8 ) 可以带入万p ) 求西防o ) 】值，一直到产生最低的能量，则该能量保证是基态的总能，且该电 荷分布保证是基态的电荷密度分布。在粒子数恒定的约束条件下，基态能量满足如下条件： 万江0 ) 一【p 陟一且= 0 ( 2 9 ) = 铹一掣 亿聊 因此只要知道r l d 】和圪。l d 】的泛函形式，就可以通过上式求解基态电子结构，这可以由w k 0 1 1 1 1 和l j s h a m 提出的方法解决。即使只是获得基态，都已经足以预测很多性质。另外，如何确 定交换关联泛函e 防】，一般采用广义梯度近似( g e n e r a l i z e dg r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n ，g g a ) 得 n 1 3 1 4 。 2 2 2 广义梯度近似 在密度泛函的研究过程中，普适性能量泛函的严格形式至今还不清楚，因此需要建立和 改进以电子密度表示的动能和交换相关能泛函，其中一个主要的研究方向是使用各种近似方 法对此进行处理。一般认为，交换相关能主要来自于两个方面：一是费米作用，即由于p a u l i 不相容原理，同白旋方向的电子不能相互靠近造成的：二是库仑作用，即由于库仑相互作用 而使得电子问不能相互接近。 k o l l i l 和s h a m 提出了局域密度蚴( 1 _ o c a ls p i nd e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，l d a ) 方案，即假 设： 6 内蒙古人学硕j j 学位论文 e x 。 p - - k 。b b ( r m ( 2 11 ) 其中l d 】表示电子密度为p p ) 的均匀电子气中单电子的交换关联能。在这个假设中作了这样 一个近似：交换关联能对总能量的贡献可以由非均匀电子气各处的贡献的和得到，近似为局 域均匀。交换关联势由交换势和相关势组成。 对于空问中变化缓慢的电子密度，可以对其l d a 做一个二级梯度校正( g r a d i e n te x p a n s i o n a p p r o x i m a t i o n ，g e a ) ，但是精度降低。l a n g r e t h 等将g e a 改为广义梯度近似： e ? p p l p “) = p 吮c d 个，p 山，v p 个，v p 山) f 2 1 2 ) 对于非常高的电子密度，交换能其主导作用，其g g a 的非局域性更适合处理密度的非均匀 。| 生- 3 6 3 9 。 2 3 迭代法的一般形式及其收敛性 设1 1 元线性方程组 的系数矩阵 a = 彳孟= b q 1a 1 2 a 2 1a 2 2 a 月1a n 2 非奇异，b 0 ，因而方程组有唯一的非零解向量。 把系数矩阵a 分解成两个矩阵n 和p 的差 a = n p 其中n 是非奇异的，得 a , x ：厥+ 云 i ：一1 尸贾+ 一1 云 g ：n l p ，a ：n 一、云 冤：g 爱+ 孑 与原方程组是同解方程组。 ( 2 1 3 ) ( 2 1 4 ) ( 2 1 5 ) ( 2 1 6 ) ( 2 1 7 ) ( 2 1 8 ) ( 2 1 9 ) h n nq ； 内蒙古人学硕士学位论文 任取一个向量i 作为方程组的初始近似解，按递推公式 i ( 川) = 岛( + 孑，k = 0 , 1 ， ( 2 2 0 ) 产生一个向量序列i ，i 孙，i ，当k 足够大时，以此序列中的向量i 作为方程组的近 似解。这种求解方程组的方法称为迭代法，递推公式称为迭代公式，矩阵g 称为迭代矩阵。 设有向量序列 如果存在向量 i ( 。) ： - 呻 x= 而 一t 五 一 而 ： 一十 一， k = 0 ，1 ， f 2 2 1 ) f 2 2 2 ) 便 l i m ，= x i + i = 1 , 2 ，咒 ( 2 2 3 ) e 则称向量序列仁( 。) 收敛于常向量i + ，记为 ! i 翼= x i ( 2 2 4 ) 庀 如果对任取的冤迭代公式所产生的向量序列仁) 都收敛于某一常量夏+ ，则称该迭代法是收 敛的。i 满足 元+ = 繇+ + 孑 ( 2 2 5 ) 因而i + 就是线性方程组的解。 只有在迭代法收敛的情况下，用它所产生的向量序列忙 中的向量作为方程组的近似解 才有意义，而且，k 越大，i t 作为方程细的解救披精确。 2 4 快速傅里叶变换 堕鍪堕叁兰! 塑兰篁堡墨 _ _ _ _ _ _ - _ - - _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ - _ - 一 2 4 1 周期函数的三角插值 周期函数的三角插值问题，相当于离散情形的频谱分析。 设厂( x ) c ( 一，十) ，并且是以2 j r 为周期的实值函数。在区间【o ，2 万】上给定n 个等距节 点 x i ：孕，f _ o ，1 ，一1 ( 2 2 6 ) i n 并已知节点处的函数值t f ( x ，) ( 扛0 , 1 ，n 一1 ) 。取三角函数组 z = 1 ，c o s x ，s i n x ，c o s n x ，s i n n x ( 2 2 7 ) 作为插值基函数，其中2 以+ 1 = n 。在三角多项式集合中寻求三角多项式 s 。( x ) = 鲁+ 窆( a j c o s 豇+ b js i n i x ) ( 2 2 8 ) 使其满足插值条件 s ，( ) = 厂( ) ，i = 0 9 1 ，n 一1 ( 2 2 9 ) 此问题称为周期函数的三角插值问题。满足插值条件的三角多项式s 。( x ) 称为函数厂( x ) 的三角 插值多项式或三角插值函数。 三角函数组在点集 = 百2 m ，i = 。，1 ，一1 ) 上正交，即向量组 1 c o s x o s i n x oc o s 2 x os i n 2 x o c o s n x o s i n n x o 1 c o s x ls i n x lc o s 2 x 1s i n 2 x 1 c o s n x is i n n x i ： ：。： 1c o s x 一1 s i nx 一1c o s 2 x 一l s i n 2 x _ 一1 c o s r t x 一1 s i n n x _ 一1 是正交向量组。由此可知，函数f ( x ) 的三角插值多项式s 。( x ) 存在唯一。 由插值条件得到关于系数a o , a 。，b l ，a n , 吃的线性方程组 f 2 3 0 ) 詈+ 芸( 叩。s 等+ 岛s 町等) ( 等 ，i = 0 , 1 , - , n - 1 c 2 引， 由正交向量组条件解出系数口j 和勺，结果如下： 以，2 b j = ) c o s j 等，= 。，1 ， ) s i n ，等：o 1 ， 9 ( 2 3 2 ) 捌一婉一 f ， ， 州篇瑚 2一2一 内蒙古火学硕一学位论文 于是，( x ) 的三角插值多项式s 。( x ) 被确定。 一般情形下，厂( x ) 是以2 z 为周期的复值函数，它在n 个节点处的函数值为己知。取复 值函数组 仇( x ) = e 淑= c o s k x + i s i n k x ，k = o ，1 ，n 一1 ( 2 3 3 ) 作为插值函数，其中i = j 。此时，复值函数厂( 石) 的三角插值多项式s n ( x ) 为 由于复向量组 ( p o 2 6 p o ( x o ) c o ( x , ) e o ( x - 1 ) ，仍2 仍( ) 仍( x 1 ) ，纯2 一。( ) 一，( ) r 2 3 4 ) ( 2 3 5 ) 在点集 薯= 百2 m ，f _ o ，1 ，一1 ) a 2i t 交。由此可知，函数厂( z ) 的三角插值多项式毛( z ) 存在 唯一。 由插值条件得到关于系数c o ，c l ，一，c 州的线性方程组 c e 她= ( 誓) ，i = 0 , 1 ，n 一1( 2 3 6 ) 由正交向量组条件得结果如下： 铲万l 缶n - i 地) e ，尼= 。，1 ，一1 北) = 专鼢一o ，1 ，_ r 2 3 7 ) f 2 3 8 ) 于是，以2 z 为周期的复值函数厂( z ) 的三角插值多项式( x ) 被确定。由扩( x f ) ，i = o ，1 ，n 一1 求c 。，k = o ，l ，1 一，n 一1 ) ，称为对厂( x ) 的离散f o u r i e r ( 傅里叶) 变换，简称d f t ；翻过来，由 c 。，k = 0 , 1 ，n 1 ) 求驴( 一) ，i = 0 , 1 ，n 一1 ) ，称为离散f o u r i e r 逆变换。 2 4 2 快速傅里叶变换 如果直接用公式计算气，那么计算全部 q ) 共需2 次复数乘法运算和( 1 ) 次复数加 1 0 ：堇 e 七 c 州脚 = 、l ， x ，j lh s 内蒙古人学硕j j 学位论文 法运算，当实际频谱分析中较大时，这个计算量太大了。因此，在相当长的时间内，各种 领域的频谱分析问题中，数值方法没有得到广泛应用。直到6 0 年代中期提出了快速f o u r i e r 变换( f a s tf o u r i e rt r a n s f o r m ，简称f f t ) 才使问题得到解决。这种算法的思想是利用函数e 的 周期性。 取：m ，m 是正整数，记w ：e 1n ，对任何整数厂均有w r u ：1 ，则 c 。= 缶n - i 万l 似i ) “，尼= o ，1 ，一， ( 2 3 9 ) 以下以n = 8 ( m = 3 ) 为例说明f f t 的思想。 用二进制数表示k 和i ，即 k = 2 2 心+ 2 1 k l + 2 0 = ( k 2 ，k l ，k o ) ( 2 4 0 ) i = 2 2 i 2 + 2 1 i 1 十2 0 i o = ( i 2 叩ii o )( 2 4 1 ) 其中k 2k l ，k o ，i 2 叩ii o 只取0 和1 两个值。记 c ( 尼：，墨，尼。) = c 。，口。( 之，f 1 ，乇) = x i )( 2 4 2 ) 于是 c ( 尼：，毛，) - 枷。1 y ( 一) 肜胁= 窆；o = o 圭6 = o 圭h = o 以。( 如，f l ，乇) 形( 删矗 ( 2 - 4 3 ) k o ，k l ，k 2 = 0 , 1( 2 4 4 ) 由于 ( k 2 ，k l ，k o ) ( i 2 ，i 1 ，i o ) = 2 4 心i 2 + 2 3 ( k 2 i 1 + k l i 2 ) + 2 2 ( k 2 i o + 尼l + k o i 2 ) + 2 1 ( k l i o + k o i ) + 2 0 k o i o ( 2 4 5 ) 形o = 8 = 1 6 = 1 f 2 4 6 ) 所以 确删“= w 撕椭w 娟w 矾，o ，o f 2 4 7 ) ：怎= 善1l善1 17：善1也如沙讹，flwkl(it,io,0)吲札o，0)，co,kl,k2：0,1c(k - w c248)iii ：，盔，) = i i 口。( f 2 ，如沙b “2 i 乜“”0 0 1 ， ( 2 o = o ll = o 2 = ol 把匕式分解成下列递推形式： 内蒙古人学硕l 学位论文 ( i o ) 2 嘉厂( 誓) a 1 ( ，i o ，k o ) = ( 之，i o ) w 讹 i 2 = 0 1 以2 ( o ，k l ，k o ) = 口l ( i i ，i o ，k o ) w 州扎“ = 0 l 以3 ( k 2 ，k l ，k o ) = 口2 ( i o ，盔，k o ) w 吲札0 “= o q = c ( k 2 ，k i ，k o ) = a 3 ( k 2 ，毛，k o ) 其中= 0 , 1 ；k p = 0 , 1 ，p = 0 , 1 ，2 ，这就是n = 8 ( m = 3 ) 时的f f t 算法。 对于n = 2 “时的f f t 算法如下： ( 屯书，f 0 ) = l f ( x i ) 口( 一j l ，f l ，如，乃一1 ，一，岛，k o ) = 口一1 ( 乙一，f o ，勺一2 ，足l ，k o ) w _ 。一儿岛，。 i i - 广0 q = c ( 吒h ，k l ，k o ) = a m ( 丸h ，k l ，k o ) f 2 4 9 ) 其中= 1 ，2 ，m ，i p = 0 , 1 ；k p = 0 , 1 ，p = 0 , 1 ，m 一1 ，这称为以2 为底的f f t 算法，这个算 法从数集1 i 厂( 誓) , i = 0 , 1 , - - , n - 1 算出数集k ，尼= 0 ，1 ，一1 ) 共须做，州次复数乘法运算 和复数加法运算。这个计算量比直接用公式计算所须的n 2 次运算次数是很大的节省。n 越 大，f f t 算法的相对效益越高 4 0 4 1 。 内蒙古大学硕士学位论文 第三章理想z n t e 电子结构及电学性质 3 1 计算模型与计算方法 3 1 1 计算模型 理想z n t e 是立方闪锌矿结构，所属空间群为f 4 3 m ，晶格常数采用a = b = c = 0 6 1 0 1 n m ， c t = 1 3 = 1 , = 9 0 。，z n 原子位于4 个相邻t e 原子形成的四面体间隙中，形成z n t e 4 四面体，t e 原子的排列情况与z n 相似，如图3 1 所示。 图3 1z n t e 晶胞结构 f i g 3 1z n t ec e l ls t r u c t u r e 3 1 2 计算方法 计算工作在m a t e r i a ls t u d i o5 5 软件c a s t e p 模块下完成。c a s t e p 基于总能量的平面波赝势 理论，将离子势用赝势替代，电子波函数通过平面波基组展开，电子与电子相互作用的交换 和相关势由广义梯度近似( g g a ) 进行校正，运用原子数目和种类计算包括晶格参数、结构性 质、能带结构和电子态密度。 为了确保结果的可靠性，计算前对平面波截断能和k 网格点进行收敛测试，计算用的晶 格常数均为实验值。取平面波截断能e n e r g yc u t o f f 为3 1 0 e v ，迭代过程中自洽收敛精度为1 0 1 0 击e v a t o m ，作用在每个原子上的力不大于0 0 3 e w n m ，晶体内应力不大于0 0 5 g p a ，快速 傅里叶变换( f f t ) 网格取( 4 5 4 5 4 5 ) ，能量计算在倒易空间中进行。 内蒙古人学硕i j 学位论文 3 2 结果与分析 3 2 1 能带结构与有效质量 能带理论是一个近似理论，具体说是单电子近似的理论，即把半导体中的每个电子的运 动看成是在一个等效势场中的运动，在大多数情况下，人们最关心的是价电子，因为在原子 结合成半导体的过程中价电子的运动状态发生了很大变化，而内层电了的变化是比较小的。 本文计算z n t e 能带结构时，参与计算的电子为z n 3 d 1 0 、z n 4 s 2 、t e 5 s 2 、t e 5 p 4 ，半导体能带 图分析的重点是导带底或价带顶附近费米能级因掺杂引起的变化。 n ) ) 、 o ) k - c 山 一澎 ：_ ，一一一 ，： 礓：= ：= = 一。一=釜 一一一_ = f = 二= 二二 、 。7 。? 一t 一j 一j 一 ：、 一i = i 了j ， 尸 一 一一一一，二，；：二少 、， ，3 。 二=：_一一一 。 l 、一 o k 时，就有电子从价带激发到导带中，同时 价带中产生了空穴，这就是所谓的本征激发，由于电子和空穴成对产生，导带中的电子浓度 应等于价带中的空穴浓度。为了分析薄膜载流子浓度，又计算了z n t e 电子态密度，如图3 3 所示。未掺杂z n t e 为本征半导体，要得到价带中的空穴浓度，只需计算导带中的电子浓度。 n ) c o 三 u n ) n ) q ) 仍 o x 兰 c ，) r - - n ) o ；儿八删八 i 1 51 0一5o51 01 52 02 53 0 e n e g y ( e v ) 图3 3z n t e 态密度 f i g 3 3z n t ed e n s i t yo fs t a t e s 1 5 8 6 4 2 0 8 6 4 2 0 2 堕鏊重盔兰! 塑! ：堂篁堡兰 半导体中电子的数目是非常多的，在一定温度下，半导体中的大量电子不停的作无规则 热运动，电子可以从晶格热振动获得能量，从低能量的量子态跃迁到高能量的量子态，也可 以从高能量的量子态跃迁到低能量的量子态，将多余的能量释放出来成为晶格振动的能量， 因此，一个电子具有的能量时人时小，但是从大量电子的整体来看，在热平衡状态下，电子 按能量大小具有一定的统计分布规律，即电子在不同能量的量子态上统计分布概率是一定的。 未掺杂理想z n t e 为非简并性系统，电子系统服从玻尔兹曼统计规律： e - e f 厶( e ) = e k o t ( 3 3 ) 通过导带中电子浓度计算方法： ，z = 歹1 厶( e 埝。( e ) d e ( 3 4 ) v 为超晶胞体积，( e ) 为态密度，如图3 3 所示，就可得到导带中电子密度。上述积分公式 经过推导后，进一步得到 删堕h 掣e x p ( - 铲l t ) j -、7 札= 2 芈* 3 2 ( 3 5 ) ( 3 6 ) 其中n 。称为导带的有效状态密度，m 。+ 为导带底电子有效质量。若取t = 3 0 0 k ，计算得出的 导带中电子浓度n 数量级很小，进而得知价带中空穴浓度很低。 根据电导率计算方法： o - 2 n q l t , , + p q p 口( 3 7 ) 可知，载流子浓度越小，薄膜电导率越小。计算得出的本征z n t e 空穴浓度较小，