（材料学专业论文）caralo4rndy基陶瓷的结构及微波介电性能.pdf

摘要 摘要 系统研究了c a t i 协同置换c a n d a l 0 4 与( s n 。c a 。) y a l 0 4 固溶体微波介电陶瓷 的制备、徽结构和相组成、微波介电性能及其随成分的变化规律。取得了以下的 主要成果： 通过c a t i 协同置换对c a n d a l 0 4 微波陶瓷进行改性，得至1 c a l + x n d l x a l l - x t i 。0 4 ( x = 0 ，0 0 2 5 ，0 0 5 ，0 】0 ，0 1 5 ，0 2 0 ) 微波介质陶瓷。当x o 2 0 时，能够形成 k 2 n i f 4 单相结构；在x = 0 2 0 这个成分点，发现了少量c a t i 0 3 第二相。晶胞参数a 和c 随x 增加而分别单调线性增加和减少，说明得到了理想的c a l + x n d l x a l l x t i 、0 4 固溶体。通过对c a n d a i o 。陶瓷进行c a t i 协同置换，改善了其微波介电性能。随着 x 值的增加，由于层i - 1 极化降低导致了q 厂值的提高，而结构许容因子降低所导致 的层间应力的增加和高损耗c a t i 0 3 第二相的产生会给q 厂值带来负面影响。 c a l + x n d l 。a i l x t i 。0 4 的q 厂值随置换量的变化是以上因素的综合结果。在x - - o 1 5 时 达到了最大值( p 厂= 9 3 ，4 0 0g h z ) ，大约是x = o ( o f = 6 8 ，6 0 0 g h z ) 时的1 4 倍。此 外，c a l h n d l x a l l x t i 。0 4 陶瓷介电常数随着x 值的增加而增加，谐振频率温度系 数f ，随着z 值的增加从负值为正值，得到了近零的谐振频率温度系数r ，。在x = 0 15 时，得到了最佳的微波介电性能：t = 1 9 5 ，o f = 9 3 ，4 0 0g h z ，r e = - 2p p m 。c 。 在( s r l x c a x ) y a l 0 4 ( x - - 0 ，0 2 ，0 4 ，0 6 ，o 8 ，0 8 5 ，0 9 0 ，1 0 ) 体系中，k 2 n i f 4 结构 的稳定性随着x 值增加而增加。在x - - 0 和0 2 这两个成分点，完全没有形成k 2 n i f 4 相，说明了s r y a l 0 4 陶瓷的不稳定性。当工= 0 4 时，开始出现k 2 n i f 4 结构相并伴随 少量y 2 0 3 第二相；随着艏的增加，第二相含量减少；在x = 1 0 时，形成了单相k 2 n i f 4 结构i 均c a y a l 0 4 陶瓷。随着艟的增加，许容因子相对变化率搦越小，k 2 n i f 4 结构越稳定。( s r l - x c a x ) y a l 0 4 微波介质陶瓷的缈值随着砸增加而显著改善，在 x - = 0 8 时达到最大值。当驴0 8 时，p 厂值维持在5 0 ，0 0 0g h z 左右。一方面，随x 的 增加，由于k 2 n i f 4 结构稳定性的提高，以及由a 位离子半径差造成的层间压的减少， 导致了q 厂值的显著增加。此外，第二相含量的减少也对q 7 r 值的改善有利。另一 方面，由于结构许容因子f 的降低所造成的k 2 n i f 4 结构中钙钛矿层和盐岩层尺寸失 配度的增加使体系q 厂值降低，( s r l x c a 。) y a l 0 4 的o f 值的变化是综合以上因素的 结果。随着x 值的增加，介电常数占，维持在1 8 0 左右，而谐振频率温度系数f ，随着 工值增加而减小，在x = 1 0 时，得到了优异的微波介电性能：p 厂= 5 2 ，0 0 0g h z 玎1 浙江大学硕士学位论文 z r = 1 7 9 ，t f = 4 0p p m 。c 【关键词】微波介质陶瓷，微波介电性能，k 2 n i f 4 结构，固溶体，相组成 i v a b s t r a c t c a t ic o - s u b s t i t u t e dc a n d a l 0 4a n d ( s r l x c a x ) y a l 0 4c e r a m i c sw e r ep r e p a r e d ， a n dt h em i c r o w a v ed i e l e c t r i cc h a r a c t e r i s t i c sw e r ee v a l u a t e dt o g e t h e rw i t ht h es t r u c t u r e a n dm i c r o s t r u c t u r e s t h ef o l l o w i n gc o n c l u t i o n sw e r eo b t a i n e d ： c a n d a l 0 4w a sm o d i f i e d b y c a t ic o - s u b s t i t u t i o nt oa t t a i nt h e c a l + x n dl - x a il - x t i 。0 4 ( 萨0 ，0 0 2 5 ，0 0 5 ，0 1 ，0 15 ，0 2 ) m i c r o w a v ed i e l e c t r i cc e r a m i c s k 2 n i f 4 - t y p es i n g l ep h a s es t r u c t u r ew a sf o r m e df o rx 0 8 ，q fv a l u er e m a i n e da r o u n d5 0 ，0 0 0g h z w i t hi n c r e a s i n gx ，b o t ht h ee n h a n c e ds t a b i l i t yo ft h ep e r o v s k i t el a y e ra n dt h er e l e a s eo f i n t e r - l a y e rp r e s s u r ei nt h ek 2 n i f 4 t y p es t r u c t u r ed u et ot h ed e c r e a s e da - s i t ec a t i o ns i z e d i f e r e n c el e dt ot h ei m p r o v e m e n to f 缪v a l u e f u r t h e r m o r e ，t h ef a d i n go fs e c o n dp h a s e a l s of a v o r e dq fv a l u e o nt h eo t h e rh a n d ，t h ee n h a n c e ds i z em i s - m a t c hb e t w e e nt h e p e r o v s k i t el a y e ra n dr o c ks a l tl a y e rt e n d e dt ol o w e rt h ep _ fv a l u e t h et w oa s p e c t s v 浙 l ：火学硕士学似论文 r e s u l t e di nt h eo b s e r v e dv a r i a t i o no fq 厂v a l u e i n ( s r l x c a x ) y a l 0 4c e r a m i c s t h e d i e l e c t r i cc o n s t a n tr e m a i n e da r o u n d18 0 ，w h i l et f d e c r e a s e dw i t hx t h eb e s t m i c r o w a v ed i e l e c t r i cc h a r a c t e r i s t i c sw e r ea t t a i n e da tx = 1 0 ：o f = 5 2 ，0 0 0g h z ， s r = 17 9 ，tf 2 a 0p p m 。c k e yw o r d s ：m i c r o w a v ed i e l e c t r i cc e r a m i c s ；m i c r o w a v ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ；k 2 n i f 4 s t r u c t u r e ；s o l i ds o l u t i o n ；p h a s ec o n s t i t u t i o n v 1 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘鲎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：袁易乍签字日期：w1 口年哆月f 矿日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者躲表碌 签字闩期：汐。年哆月口同 导师签名： 签字同期：细细年护多月f 日 致i 身 致谢 首先，非常感谢导师陈湘明教授的悉心指导，先生正直的为人、严谨的治学 态度、深厚的学术功底和儒雅的学者风范深深的让我钦佩。先生对我的谆谆教诲 将使我受益终身! 在此向先生致以真诚的敬意和忠心的感谢，并祝先生身体健康、 万事如意! 感谢课题组的徐志成副教授、吴淑雅博士、吴勇军副教授、刘小强副教授、 李雷副教授和李慧玲博士对我的关心和指导，感谢浙大分析测试中心的胡秀荣老 师，和浙江理工大学的汪丽娜老师对我的研究工作给予的热情帮助，祝各位老师 身体健康、工作顺利、家庭幸福! 感谢实验室每一位关心和帮助过我的同学：范协诚、刘月英、傅茂森、倪磊、 林亦琦、朱晓莉、毛敏敏、罗海滨、王卓、马妍、罗宏雷、高原、张磊、曹牧昕、 李莲蓬、宋长霖、田义良、章薇、唐联红、刘盼盼、王颖、覃莹、王学雷、苏少 华、杨文智、白阳、彭丽琴、吕欣、俞超、方勇、谷双平、贾博文、易磊、钟莉 和王睛晴，祝愿他们工作顺利、生活快乐、前程似锦! 感谢我挚爱的亲人们，衷心地感谢父母对我无私的爱和关怀! 感谢公公婆婆 对我的关心和爱护! 特别感谢丈夫侯如钟，在生活中对我关心和照顾，在工作和 学习中对我的帮助和支持，让我的生活充满了幸福和喜悦。祝他们永远健康、幸 福! 本课题获得了国家自然科学基金重点项目及9 7 3 项目资助，在此一并表示感 谢! 袁红霞 2 0 1 0 年1 月2 5 日 1 绪论 1 1 引言 微波通常是指鸯l 率介- 于3 0 0 m k l z 虽 3 0 0 g h z ，波长介于1m 到jr n m g j 电碰渡， 其可根据波长避一步分为分米渡，厘来波和毫米波。如田i1 所示，在整个电磁渡 谱中，徽渡处于无毁电玻谱高端与远红蚪波谱之间镘渡信号的颠率极高，波长 极短，信息容量大，有强方向性、穿透性和吸收能力，并且做被设备可实现通信 的保密性，十分有利于通信技术领城和军事领城中的应用。 x ，n c o l 重 翌堇 u j l 一 毒 譬 ? i o _ m f i g 】1t h ee 1 a 口e t l cs p e c t r u m 田1 1 电磁渡谱图 口 浙江火学硕士学化论文 微波介质陶瓷具有高介电常数、低微波损耗、温度系数小等优良性能【l 2 3 】。 是微波电路中的基础和关键材料。目前基于微波介质陶瓷的谐振器、滤波器、微 波电容器、介质基片、介质天线、介质波导等，广泛应用于便携式移动电话、无 绳电话、车载电话、微波基站、卫星电视接收器、w l a n 、汽车防撞雷达和军事 雷达等高科技领域。作为微波通讯中的关键材料，微波介质陶瓷的各项性能在很 大程度上决定了整体系统的性能和尺寸极限。 微波介质陶瓷的三个关键性能指标是相对介电常数占，、品质因素q 和谐振频 率温度系数r ，它们与微波器件设备的小型化、低损耗和高稳定性密切相关。随 着微波通信事业的迅速发展，卫星通信、汽车电话和便携式电话等移动通信领域 对小型化、高性能化的微波电路和微波器件的需求量日益增加，开发具有高性能 的微波介质陶瓷成为微波通讯技术发展的重要课题。 1 2 微波介质陶瓷 1 2 1 应用背景和发展历史 1 9 3 9 年，r i c h t m y e r l 4 从理论上证明了电介质在微波电路中可使用作介质谐振 器的潜在的可能性，但由于当时的电介质材料还不能满足微波电路的要求，这一 方面的发展受到了限制。到1 9 6 0 年，o k a y a t s l 尝试用高介电常数和低损耗f 均t i 0 2 单晶( 金红石相) 来制作小型化的微波介质谐振器，提出了应用介质谐振器使微波滤 波器小型化的方案，但由于t i 0 2 的谐振频率系数太大( f ，t + 4 5 0p p m 。c ) ，热稳定 性差，未能满足实际微波应用的要求。1 9 6 8 年，c o h n 6 】等人尝试用t i 0 2 陶瓷制作 微波滤波器，尽管介质谐振器具有高品质因素和小尺寸等的优点，但最终也因r ，过 高，温度稳定性太差，从而未能实用化。随后，含有少量t i 的碱土金属锆酸盐，例 如( c a ，s r ) z r o 9 8 5 t i 0 0 1 5 0 3 ，引起了大家的兴趣。虽然它的温度谐振频率温度系数f ， 可以小到+ 2p p m 。c ，但其q 值较t i 0 2 低( 在4g h z t ，1 0 0 0 q 3 3 0 0 ) 。陶瓷介 质谐振器实质性突破发生在2 0 世纪7 0 年代：m a s s e 和o ，b r v a n 等人【7 ，8 ，9 】发现了温度 稳定i 约b a t i 4 0 9 和b a 2 t i 9 0 2 0 陶瓷； k o n i s h i t 3 】用具有相反谐振频率温度系数的材料 复合制成了温度稳定型的介质谐振器。但由于这些材料的纯相难以获得而没有实 现商用化。陶瓷介质谐振器商业化的实现归功于日本村田公司生产的单相 ( z r , s n ) t i 0 4 t m 陶瓷( e - 3 5 - 4 0 ，p _ f 3 2 0 0 0 - 4 0 0 0 0g h z ，f ，一- 2 0 12p p m 。c ) 且价格 适中。此后，介质谐振器的理论和应用随着微波应用技术，尤其是移动通信技术 2 绪论 的进步开始飞速发展。图1 2 显示了近二十年来微波介质陶瓷在移动通信技术的发 展历程。虚框中列出了微波介质陶瓷的未来发展要求。在移动技术发展早期，基 站和移动终端使用的谐振器和滤波器主要是由不胀钢制成的金属空腔制成。但是， 由于它们的庞大和笨重等缺点，在上世纪8 0 年代就被基于m g t i 0 3 c a t i 0 3 、z r t i 0 4 和b a t i 4 0 9 的第一代陶瓷谐振器所取代了。到了2 0 纪9 0 年代早期，使用于移动电 话和基站的陶瓷技术开始分化。基站对陶瓷的q 值更高( 4 0 ，0 0 0g h z q 7 r 2 5 0 ，0 0 0 g h z ) 并且要求介电常数适中( 2 5 s ， 5 5 ) 。而由于移动电话的小型化趋势，所以 使用的陶瓷是零谐振频率的n p 0 芯片，需要更高的介电常数( 7 0 5 ，0 0 0a t 1g h z ，1 0 p p m p c 3 00 0 0 。 1 ) 介电常数占， 电磁波在介质中传播时，相对介电常数和谐振频率，f o 有以下的关系： f o - - 移c 毒 ( 1 1 ) 其中c 是在真空中的光速，以，是在直径为d 的谐振器中竖波的波长；在同样 频率下，s ，2 越高，波长就越短，相应的介质谐振器的尺寸就越小。所以，大的介 电常数能够推动器件的小型化。 从微观的角度来看，电介质的极化程度可以用单位体积电介质内沿电场方向 的电偶极矩的总和，即所谓的极化强度来衡量， 。 尸= 移 ( 1 - 2 ) 其中，e p , 为矿的体积元内沿电场方向感应电偶极矩之和。由于p 是a v 的体积 元内大量分子沿着电场方向的感应偶极矩的平均值，一个宏观物理量，它的大小 与外加电场有关。在各向同性的线性介质中，各点极化强度p 与宏观电场强度成 正比，即 p _ - 气( s ，一1 ) e ( 1 3 ) 其中，气为真空介电常数，约为8 8 5 x 1 0 m f m 。 而另一方面，根据极化强度尸的定义，尸爿巾( 为单位体积里的分子数) ，当 为分子极化率口时，作用于其的有效电场为e ，p = a 互，即为 尸= e( 1 4 ) 其中，n 为电介质单位体积中的分子数。由以上两式可得： 6 绪论 尸= 氏( 乞- i ) e = n a e = 1 + i n o t i e , ( 1 5 ) 式( 1 5 ) 称为克劳休斯( c l a u s i u s ) 方程。而在非极性液体和固体介质中，有效电场为 e ：e + 上：垃望e 3 3 代入式( 1 5 ) 中可得 三i ：丝 s ，+ 2 3 6 0 ( 1 6 ) ( 1 7 ) 式( 1 7 ) 即为克劳休斯一莫索缔方程( c l a u s i u s m o s o t t ie q u a t i o n ) i 删。该方程建立了固 体电介质极化的宏观参数e 与分子微观参数 、口之间的关系，具有非常重要的r n 指导意义。它指出了获得高介电常数的方法：选取分子极化率口大的基团所组成 的电介质；其次可以提高值，即提高电介质的密度或选用密度较大的电介质材料； 选取或研制介质内部具有大的有效电场的介质材料。 对于复杂物质，它的分子极【4 习： 口( 鸠m e ) = 2 0 f ( m x ) + o f ( m x ：) 这些分子极化率又可以用离子极化率的加和来表示： 口( a 如m 墨) = 2 a ( m 2 + ) + 口( m 4 + ) + 4 a ( x 2 ) s h a n n o n 4 8 1 等用式( 1 7 ) 和加和法则计算得到了6 1 种离子的微观极化率。 口：剿 l 8 ) 这些极化率被广泛用于预测不同种类氧化物、氟化物的分子极化率，进而预 测其相对介电常数，误差通常只有0 5 一1 5 。当用s h a n n o n 的离子极化率计算 的介电常数与实际测量介电常数发生较大偏差时，主要原因有：1 ) 不精确的介 电常数；2 ) 离子和电子电导；3 ) 水和c 0 2 的吸附；4 ) 阳离子的“响动”或者“压 制”通常有更大或者更小的阳离子极化率；5 ) 偶极子杂质的存在等等。 此外，r o b e r t s 和s h a n n o n 【4 5 郑1 还发现相同价态的离子极化率与离子半径的 浙 l ：大学硕士学化论文 立方存在密切关系。f r a t e l i o 和b r a n d l e 【4 7 】利用这一原则对高温超导体的钙钛矿基 板材料的介电极化率进行了成计算，并预测了合适介电常数的成分组合。在各种 离子中，存在孤对电子的离子往往都有着特殊的性能，如( b i 3 + ，p b 2 + ，t i + ) ，它们有 比较小的离子半径，却有很大的极化率。而铁电活性的离子如币4 + 和n b 5 + 等，在氧 八面体6 配位位置中具有很小的离子半径和较大的极化率。而增加介电常数的一 个方法可以通过置换具有较大的离子极化率或者较小的离子半径来实现。 2 ) 品质因数p 品质因数一q ，与介电损耗1 t a n t 5 成反比，是表征谐振器损耗的参量，其定义 为一个电磁场变化周期内，谐振器储存能量鹏消耗能量形r 之比的2 兀倍。为了提高 谐振器的质量，必须降低材料的介质损耗，即需要高的品质因数。品质因数p 也可 以简单的定义为谐振频率( 五) 除以距峰顶3d b 处的峰宽( 馘) ，如图1 - 3 所示。q 值越高，谐振器的频率选择性更好。而对于指定的材料来说，d 值随着频率的升 高而减小，理论上q 7 r 在微波范围内近似为一常数，所以通常用q 厂值来表征材料 介电损耗值。 f r e q u e n c y ( h z ) f i g 1 3s c h e m a t i cs h o w i n ga r e s o n a n tp e a ka n da s s o c i a t e dp a r a m e t e r s 图1 3 谐振峰和相关参数示意图。 在微波介质陶瓷的三个性能指标中，介电损耗的影响因素是最多的，人们对 其的认识最不充分。微波陶瓷的介电损耗包括本征损耗和非本征损耗两个部分。 本征损耗由极性声子膜的非谐性和阻尼运动而引起，而非本征损耗则和晶体结构 和微结构中的缺陷如气孔、层错，位错、第二相、晶界和氧空位等有关。事实上， 一一1u，c(1芍d：lt=职：咒k_d=嚣一ug 绪论 当材料成分确定后，材料的品质因数q 很大程度上由非本征损耗决定的，材料q 值 的优化主要取决于如何降低非本征损耗。接下来，介绍一下影响材料非本征损耗 的因素： 【工艺对q 值的影响】n e g a s 等人f 4 8 】测试了烧结b a t i 4 0 9 舞f 日b a 2 t i 9 0 2 0 陶瓷的 工艺对q 值的影响，他们发现原材料中的杂质( 0 2w t ) 使q 值降低了约5 0 ， 而球磨介质和粘结剂中引入的少量污染物也使p 值下降了1 5 2 0 。而a l f o r d l 4 9 】等 人研究t i 0 2 陶瓷时发现，在气孔率为5 时，陶瓷具有最大的q 值，当继续提高致 密度时p 值反而会变小。这是由于在高温条件下，钛酸盐中的t i 4 + 被部分还原成t i 3 + 从而产生色心，当t i o ：致密度的提高时，使0 2 进入样品体内进行再氧化的过程变 得困难，这就解释了t i 0 2 陶瓷在致密度小于1 0 0 时具有最大的9 值的原因。为了 消除色心，其中最有效的方法是在高氧分压的气氛中烧结或处理样品。后来 h e r b e r t 5 0 l 发现在b a t i 0 3 中掺杂锰氧化物可以抑制烧结过程中还原反应的发生。 a l f o r d 等a t 4 9 】则采用了类似方法，发现当掺入0 0 5 摩尔的a 1 2 0 3 时，成功将q 厂值 从 4 7 0 0 0g h z 。 【有序无序相交对p 值的影响】b 位有序复杂钙钛矿中已经商用化的一些重要 材料是基于掺杂的b z t 基陶瓷，而对于这些材料来说，有序无序相变是影响q 值 最重要的因素，离子有序的驱动力来自与不同离子间的离子半径和电荷差异，增 加有序度，通常会使材料的品质因数得到较大的提高。要提高b 位离子的有序度， 得到高p 值，可以通过在低于材料有序无序转变温度下进行长时间热处理以及离子 掺杂等方法来实现。g a l a s s o 和p y l e 5 l 】报道了b z t 是b 位的z n 和t a 离子沿着1 1l l p t ) 向按1 ：2 的比例有序排列的三方钙钛矿，而随着有序度的增加，d 值增加。 k a w a s h i m a 等人【5 2 报道了b z t 的微波介电性能，并且发现可以通过控制烧结腿火 条件来改善d 值。对于b 位有序复杂钙钛矿，确定有序无序转变的临界温度以及 研究掺杂的机理是两个重要的方向。r e a n e y - 等人1 5 3 , 5 4 用x 射线衍射和透射电子显 微术确定了b z t - s g t 固溶体的有序无序转变温度发现可以通过在低于有序无序 转变温度的温度下退火处理来提高离子的有序度，从而提高雅。 【徽结构与第二相对馓的影响】由于微波介质陶瓷是多晶体，晶粒和亚晶粒 尺度的微结构对触有很大的影响，若晶粒越小，单位体积晶界数目越多，介电损 耗就越大，反之，此晶粒越大，单位体积的晶界数就越少，介电损耗也会越小【妊55 6 。 但是，当晶粒尺寸超过一临界值时，由于氧在冷却过程中便不容易进入晶格消除 9 浙 i ：大学硕士学化论文 氧空位，从而导致氧空位相对含量增加，反而会使介电损耗增加【5 7 1 。另外，当烧 结温度过高时，在陶瓷的烧结过程中会存在部分的液相从而导致晶粒过分长大， 形成闭气孔，同样会使陶瓷的介电损耗增加【5 引。同时，陶瓷中伴随大晶粒存在的 位错、缺陷【5 9 】也会造成p 值的降低。在微波介质陶瓷中存在的第二相以及其含量 对陶瓷的介电损耗也有很大的影响，微结构影响的分析都是建立在得到单相陶瓷 的前提之下，当陶瓷中存在着第二相时，通常都会导致介电损耗的增加【3 8 ，6 0 】。但 d e s u - 等1 6 1 1 在研e b a ( z n l ，3 t a 2 3 ) 0 3 陶瓷时发现由z n o 挥发产生的第二相b a 3 t a 2 0 8 虽然本身是对p 值有害的，但是由z n o 挥发产生的空位被a 位b a 离子占据可以使材 料的q 值提高。另外，d a v i e s ，r o s s e i n s k y 等f 6 2 6 3 】人叉在b a ( z n l ，3 t a 2 3 ) 0 3 陶瓷中发 现了少量的第二相b a 8 z n n b 6 0 2 4 反而会提高陶瓷的q 值。 3 ) 谐振频率温度系数r ， 在介质谐振器件的使用过程中，一般都是以微波介质陶瓷的某种振动模式的谐 振频率作为其中心频率的。若r ，过大，则器件的中心频率将会因温度的变化而产 生大的漂移，从而使器件无法稳定地工作。要使滤波器的载波信号在不同的温度 下不出现漂移的现象，就必须要求微波介质材料的谐振频率不随温度变化，或是 变化较小。但是，除了谐振器n ) , j , i - ，微波电路本身往往也存在一定的温度依赖性， 对热稳定性有一定的影响，所以，在实际的应用过程中，对谐振器的f ，反而不能 等于零，而是限制在近零区域内。一般来说，对材料的r ，要求f ，的绝对值小于 5 p p m 。c 。 谐振频率的温度系数r ，主要和线膨胀系数和介电常数相关。它通常可表示 为 f r = 一每一口( 1 9 ) 其中，t 为介电常数的温度系数，口为热膨胀系数。对于大多数材料而言，热 膨胀系数口随温度的变化不大，因此可以通过考察l 来研究0 。 b o s m a n 等k 删 对c l a u s i u s m o s o t t i 方程进行微分，推出恒压下t 的表达式： 乙= 毒( 等) = 监号争望 毒( 鲁) r + 古( 斋) ，( 券) p 一古( 券) ， 绪论 其中方括号里的三项依次表示：1 ) 体积不变时极化率对温度的依赖性；2 ) 偶 极子数目一定时热膨胀引起电偶极矩的变化；3 ) 体积变化引起的偶极子浓度的变 化。他们的研究表明第一项通常为负值，且在10 占 2 0 0 的范围内随着6 增大而r 减小，但对于低介电常数化合物( s ， 1 09 该项为正值。第二相和第三项之和表 示热膨胀总的效应，该和总为正。而三项之和通常在s 为2 0 左右时为零，小于该 值时为正，大于该值时为负。 h a r r o p 【6 5 同样基于c l a u s i u s m o s o t t i 方程从物理上证明了以下经验公式， r c = - - 6 t i ( 1 1 1 ) 其中t 为电容温度系数，其与乙的关系为， 0 2 t 一口l 因此，在口l t 时，近似的有如下关系： r f 啦q t f i g 1 4 f v e r s u ss rf o rc a t i 0 3 - l a m g v 2 t iv 2 0 3s o l i ds o l u t i o n s 图1 4 c a t i 0 3 - l a m g l 尼t i l 忽0 3 固溶体中0 与的关系。 ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) 从以上公式可以看出，当口l 0 时，主要由s ，控制。在这种情况下，主 要有离子的极化率控制e r 从而控制0 。图1 3 所示的妃a t i 0 3 - l l a m g l 尼t i l 尼0 3 固溶体删中0 与的关系很好的符合了关系式1 1 3 。嘶：c a t i 0 3 ( = 1 6 5 ) 含量的 增加，固溶体的e r 随之增加，从而0 也随之增加，并在高介电常数端和o e r 呈线性 浙ij ：火学硕士学化论文 关系。在低介电常数端，由于不符合口 0 9 8 5 区域， 没有发生扭转相变，f ，随着f 的减小而从0p p m o c 左右单调下降到3 0 0p p m o c 左右。 在t 0 9 6 5 区域同时存在同相和反相扭转，在0 9 6 5 2 5 0 ，0 0 0g h z ，f r 5p p m o c ) 基陶瓷；2 ) b a ( z n l 3 t a 2 3 ) 0 3 ( e ，= 2 9 ，q = 1 5 ，0 0 0a t1 1 g h z , f ， 5p p m p c ) 基陶瓷；3 ) m g t i o s - c a t i o s ( 2 l ，q 8 ，0 0 0a t7g h z ，a n d r r 0p p m o c 陶瓷；4 ) l a a l 0 3 ( = 2 3 ，o _ f = 6 8 ，0 0 0g h z ，f ，= - 4 4p p m 。c ) 。这些 材料属于典型的钙钛矿结构。但是，b a ( m g l 3 t a 2 3 ) 0 3 - 与b a ( z n l ，3 t a 2 3 ) 0 3 存在烧结 浙 l 大学硕士学化论文 温度高、制备条件苛刻及原材料昂贵的问题，l a a l 0 3 的存在烧结温度高和温度系 数偏高， m g t i 0 3 c a t i 0 3 具有介电损耗较大的问题，所以，寻找具有优异的微波 介电性能的新体系已经成了一项重要的课题。具有k 2 n i f 4 结构的m r a l 0 4 ( m = s r , c a ；r = l a ，yn d ，s m ) 具有良好的微波介电性能，另外，m r a l 0 4 微波介质陶瓷和 b a ( m 9 1 3 t a 2 3 ) 0 3 ，b a ( z n l 3 t a 2 3 ) 0 3 ，和b a ( z n l 3 n b 2 3 ) 0 3 相比较，不含t a 和n d 等贵 重的原材料，从而引起了极大的关注。 本实验对m r a l 0 4 微波介电陶瓷的研究主要集中于m r a l 0 4 陶瓷的性能研究， 对其微波介电性能的影响机理理解不是很充分，由于m r a l 0 4 陶瓷的微波介电性能 尚存在很大的改善空间，本论文拟通过掺杂和置换的方式、追求c a r a i o 。( r = n d ，y ) 基微波介质陶瓷的改性，试图从相组成，微结构及其稳定性，极化机理等方面更 加深入的研究该体系的微波介电性能的变化规律，从而探索出有效的改性途径。 主要研究内容包括： 1 ) ( c a l + x n d l x ) ( a 1 1 x t i 、) 0 4 陶瓷体系的相组成及其结构稳定性； 2 ) ( c a l + x n d l x ) ( a 1 1 - x t i 。) 0 4 陶瓷体系微波介电性能； 3 ) ( s r l 。c a 。) y a l 0 4 陶瓷体系的相组成及其结构稳定性； 4 ) ( s r l 嚷c a 、) v a l 0 4 陶瓷体系微波介电性能。 1 6 c a 用协胃换c a n d a l 0 4 陶瓷的结构及微波介电性能 第二章c a t i 协同置换c a n d a l 0 4 陶瓷的结构及微波介电性能 2 1 前言 在具有i 约m r a l 0 4 陶瓷中，c a n d a l 0 4 微波介质陶瓷具有良好的微波介电性能： s ，- 1 8 ，- 7 0 ，8 0 0g h z ，z i 1 3 8p p m 。c 。对于c a n d a l 0 4 微波介质陶瓷的应用， 一个重要的课题是如何得到近零的谐振频率温度系数f ，实现f ，= 5p p m 。c ，从 而满足微波介质谐振器应用要求。同时，有效改善饼另一重要目标。 调节体系的f ，值可以通过让两种具有相反符号r ，值的材料形成固溶体或者复 合材料的方法来实现。但是，通常复合的方法会在改善f ，值时由于第二相的存在 而影响q 厂值，所以本项工作采用形成固溶体的方法以调节c a n d a l 0 4 陶瓷材料的 谐振频率温度系数r ，。通过c a t i 协同置换，即采用正四价的钛离子置换k 2 n i f 4 结 构中b 位的a l 离子，同时调节c a 和n d 的比例使化合物达到一个电荷平衡的状 态，从而得至j l ( c a l + x n d l 。) ( a l l - x t i 。) 0 4 固溶体。协同置换是具有k 2 n i f 4 结构的材料 获取固溶体的常用手段。通：过c a t i 协同置换，( c a l + x s m l x ) ( a 1 1 x t i x ) 0 4 【7 9 】陶瓷的谐 振频率温度系数r ，随着x 的值增大而增大。c a n d a l 0 4 陶瓷具有c a s m a l 0 4 陶瓷一样 的结构，所以通过c a t i 协同置换，形成( c a l + x n d l _ x ) ( a 1 1 x t i x ) 0 4 固溶体，有可能得 到一个接近于零的谐振频率温度系数f ，。另外，c a n d a l 0 4 陶瓷的本征的微波介电 损耗由层间极化和层间失配度主导【8 0 , 8 1 】。通过c a t i 协同置换，降低的层间极化有 可能会提高q 厂值。从中可以进一步讨论c a n d a l 0 4 陶瓷的损耗机理。基于以上两 方面考虑，通过c a t i 协同置换c a n d a l 0 4 ，接近于零的谐振频率温度系数f ，和改善 的p 厂值这两个目标都有可能实现。 本章选 驭c a n d a l 0 4 微波介质材料，通过c a t i 协同置换对其改性。通过传统固 相烧结法，形成( c a l “d 1 x ) ( a l 似t i 。) 0 4 固溶体陶瓷，并对试样进行结构、微结构 和微波介电性能的表征，对其结构、微结构和性能的关系进行研究。 2 2 实验与测试 2 2 1 样品制备 本研究采用固相反应法制备( c a l + x n d l - x ) ( a l i x t i 。) 0 4 ( x = 0 ，0 0 2 5 ，0 0 5 ，0 1 0 ， 0 15 ，0 2 0 ) 微波介质陶瓷，选取高纯度c a c 0 3 ( 9 9 9 9 ) 、n d 2 0 3 ( 9 9 ) ， 浙 i ：大学硕士学位论文 a 1 2 0 3 ( 9 9 9 ) 、t i 0 2 ( 9 9 9 9 ) 粉末为原料。首先，根据纯度及分子式化学计量比， 精确称量并混合将烘干后的粉末原料，然后装入有机球磨罐中通过二氧化锆球以 无水乙醇作为介质球磨2 4 小时。将球磨后的浆料连同二氧化锆球一同倒入托盘中 进行烘干。烘干后用尼龙筛分离出粉料，过1 2 0 目筛，而后装入氧化铝坩锅在空 气环境下13 0 0o c 进行预烧，预烧时间为3 小时将预烧后的粉料加入无水乙醇置 于有机球磨罐中进行二次球磨。球磨2 4 小时后烘干，需再次过1 2 0 目筛，加入6 8 w t 聚乙烯醇( p o l y v i n y la l c o h 0 1 ) 作为粘结剂进行造粒，过4 0 目筛。最后，采用 干压法将粉料在9 8m p a 压强下压制成样品后进行排塑处理。 将样品放入覆盖有同成分垫料的氧化铝坩锅中，置于高温电炉中在空气环境 下，在1 3 7 5 1 5 0 0o c 烧结温度下进行烧结( 升温速率为每小时3 0 0o c ) ，到达设定的 烧结温度后保温3 小时，然后以每小时1 2 0 o c 的速率降温至1 1 0 0 o c ，最后随炉缓慢 冷却。 2 2 2 样品密度测量 采用阿基米德排水法测量陶瓷样品的密度。用电子天平测得样品在空气中的 重量脚。和在凉开水中的重量m 。后，用下面的公式计算样品的密度p ： ：坠巴型吐p = z z 肌。一肌l ( 2 1 ) 其中水在室温的密度为p 啪船铷9 9 7 5g c m 3 。 相对密度为实际密度与理论密度之比。其中，理论密度的数值等于晶胞质量 与晶胞体积之比，可以由化学式和晶胞参数算出。 2 2 3 徼结构及相组成分析 采用粉末x 射线衍射( x r d ) 分析材料的相组成。测试前，先用玛瑙研钵将样 品研磨成细粉。使用x 射线衍射仪( d m a x2 5 5 0p c ，r i g a k uc o ，东京，日本) 和c u k ( z 辐射源在2 0 8 0 0 c 的2 0 范围内进行测试。所得衍射数据使用分析软件j a d e 确定峰位，分析相组成并计算晶胞参数。 样品表面经过研磨、抛光和热腐蚀处理后，用安装了o x f o r dl i n k i s i s 能谱分 析仪( e d s ) 的扫描电子显微镜( j s m 5 6 1 0 l v ，j e o l ，东京，日本) 观察晶粒形 貌、相分布及进行元素分析。 l r c a 币m w * c 刑d a l 0 4 瑚证# 构& m # 舟m t l * 2 2 4 微波舟电性能的湄量 舟质谐振器法由于具有很高的测量精度而被广泛应用于低损耗微波舟质陶瓷 微渡介电性能的测量最常用的介质谐振器法是一平行板介质谐振器法( 也称 h a k k i - c o l e m a n 8 2 , 8 3 泓8 5 州浩，开腔法) 和金属谐振腔浩( 也称闭腔注) ，两者具 有很强的互补性。 本研究用平行板介质谐振器法，测试样品在微渡额段9 g h z 左右的介电常数e ， 谐振频率温度系数r ，值平行板介质谐振嚣法测量舟电常数和谐振频率温度系数 具有很高的精度，它利用圆柱型待测样品的t e 谐振模式来精确地测量样品的相 对舟电常数，( e ，旭。o3 ) 和谐振频率温度系数f ，( f ， 05p p m p c ) 。 图2 i 为h a k k i c o l e m a n j 去测量系统的示意图和仪墨照片。 厂丽再石l _ 1 1 i # | i = 兰寻j 三3 生 i 三型三三主三广 f i 昏2 1 as c h e m a t i cd i a g f m l l 卸dap h o t o f o r t h e h a k k l _ c o i m e t h o d 圈2 i h a k k i - c o l 一浩测量系统的示意图和照片 将直径为d ，长度为l 的圆柱形样品置于两平行导电板之间，网络分析仪 ( e 8 3 6 3 b ，a g i l e n t t e c h n o l o g i e s i n e ，p a l o a l t o ，c a ) 的扫额信号通过一端的耦台环世 磁场耦台的方式在样品中激励出不同的电磁谐振模式，这些交变磁场又通过磁场 耦合的方式在另一端的耦台环产生响应并被网络分析仪所检测。在该谐振结构中， 介电常教样品尺寸与测得的谐振频率之间存在精确的关系，且t e 洲模式受样品 和平行板之闻的空气问隙影响可以忽略不计因此，采用h a k k i - c o l e m a n 法剥量介 电常数具有很高的精度，其误差主要来自干样品尺寸的测量误差。测试前需将样 品的上下表面用金相砂纸磨平并确保两个端面平行，井用游标卡尺测量样品的平 均直径d 与厚度l ，测出谐振频率后印可进行介电常数的计算用h a k k i c 0 1