（材料学专业论文）FeAl强韧化的电子理论研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 f e a i 金属间化合物是一种具有良好应用前景的实用材料，但室温脆性、 高温强度低影响了其进一步应用。2 0 世纪7 0 年代，发现某些金属间化合物 通过合金化或适当的形变，可以一定程度上解决上述问题，从而引发了全世 界范围内的对包括f o a l 在内的金属间化合物的研究与开发热潮。 本文利用固体与分子经验电子理论，从电子结构层次上探讨了f e a l 强韧 化途径 从键合特征这一角度和层次去理解f e a i 金属间化合物的电子结构以及 一些重要的性能，对于有效改善材料的性能和更好的进行材料设计具有重要 意义。本文首先利用自编程序计算了b 2 有序f e a i 的价电子结构，结合已有 的实验数据确定了f e 、a l 的杂化态，并对其脆性本质进行分析，探讨改善其 脆性的途径，对其价电子结构对强韧化的影响进行了讨论。为了便于比较， n i a i 的价电子结构也一并给出。 在无序化对f e a i 强韧性的影响方面，采用j a c c r i n o w a l k e r 模型和平均 原子模型，计算了f e 原子的磁矩随周围最近邻f e 原子的数目变化，最后计 算得出具有n 个最近邻f e 原子的f e 的平均磁矩为1 4 1 9 s ，这个值与实验值 ( 0 6 5 加) 要大得多，但是与其它理论计算结果( 1 6 5 z b ) 接近这种计算值和实 验值的差异是因为有序度的差别，计算是针对完全无序的f e a l ，而实验中所 用的是部分有序的f o a l 。这同时也说明，f o a l 的磁性可以通过进一步完全无 序化来提高；并且把这种磁性的提高归结为，f e 原子周围最近邻a l 的影响， f e 原子周围最近邻a l 原子越多则这种影响越强烈。 在复合化增韧方面，计算了f o a l 和碳化物的低指数晶面的电子密度，发 现f e a i 的( 1 1 0 ) 面的电子密度和碳化物的( 1 0 0 ) 电子密度在一级近似范围内可 能保持连续。按照程一刘模型计算y ( 1 l o ) f o a l ( 1 0 0 ) t i c 界面电子密度保持连 续的原子状态组数盯。理论计算预测：采用适当的制备工艺，尤其是原位制 备工艺，尽量在复合材料界面中存在更多的( 1 1 0 ) f 。 m o o o ) m c 界面，有可能 使f e a t m c 复合材料具有更为优异的力学性能，从而起到了对f o a l 金属阿 化合物强韧化的作用。这种界面研究方法对其它陶瓷，金属间化合物复合材料 也具有借鉴意义。 山东大学硕士学位论文 关键词：f e a i 合金；强韧化机制；电子理论 a b s t r a c t i r o n a l u m i n i d e sa r ec o n s i d e r e da sp o t e n t i a lc a n d i d a t e sf o rm e d i u ma n dh i g h t e m p e r a t u r es t r u c t u r a la p p l i c a t i o n si naw i d er a n g eo fm e c h a n i c a la n dm a g n e t i c i n d u s t r i e s t h e yp r e s e n te x c e l l e n tr e s i s t a n c et oo x i d a t i o na n dc o r r o s i o n ，l o w d e n s i t i e s ，h i g hm e l t i n gp o i n t s ，g o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa th i g ht e m p e r a t u r e s ， a n dl o wr a wm a t e r i a lc o s t h o w e v e rt h ea p p l i c a t i o no ft h e s ea l l o y sa tr o o m t e m p e r a t u r ei sl i m i t e db yt h e i rl o wd u c t i l i t y rw a s u n t i l19 7 0 。st h a tt h ea b o v e m e n t i o n e dm a j o rl i m i t a t i o nm a yb ea l l e v i a t e dt h r o u g ht h ea d d i t i o no fa l l o y e l e m e n t s 。t h e r m o m e c h a n i c a lt r e a t m e n t s ，w h i c hr e s u l t e di nt h er e s e a r c hi n t e r e s t s a l lo v e l t h ew o r l d u s i n gt h ee m p i r i c a l e l e c t r o nt h e o r yo fs o l i d sa n dm o l e c u l e s ( e e t ) ，t h e s t r e n g t h e n i n ga n dt o u g h e n i n gm e c h a n i s m so ff e a lw a ss t u d i e da tt h ee l e c t r o n i c l e v e l i ti so fg r e a tv a l u et oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so fm a t e r i a lt h r o u g ht h e u n d e r s t a n d i n go fe l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n db o n d i n gc h a r a c t e r i nt h i sp a p e rt h e v a l e n c ee l e c t r o ns t r u c t u r eo fb 2 o r d e r e df e a li sc a l c u l a t e db a s e do ne e tt h e o r y t h eh y b r i ds t a t e so ff ea n da ia t o mf o ro r d e r e df e a lw a st h e nd e t e r m i n e di n a c c o r d a n c ew i t he x p e r i m e n t a ld a t a t h ea n a l y s i so fe m b r i t t l e m e n tf o rf e a i i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n dw a sc a r r i e do u t t h ea p p r o a c ht ot h et o u g h e n i n go f f e a lw a sp r o p o s e d f o rt h ec o n v e n i e n c eo fc o m p a r i s o n ，t h ev a l e n c ee l e c t r o n s t r u c t u r eo f n i a lw i t ht h es a m es t r u c t u r ea sb 2 一o r d e r e df e a lw a sa l s op r e s e n t e d i t - sn o t e dt h a ta l lt h ec a l c u l a t i o ni sb a s e do nt h ep e r f e c t l yb 2 - o r d e r e df e a io r n i a lw i t h o u tc o n s i d e r i n gt h ea c t u a lc o n d i t i o n si n c l u d i n gt h eo r d e rd e g r e e ea n d s i t ep r e f e r e n c eu n d e rv a r i o u sp r o c e s s i n gi n s t a n c e s i nt e r m so fd i s o r d e r i n ge f f e c to nt h es t r e n g t h e n i n ga n dt o u g h e n i n gf e a ! ，t h e d e p e n d a n c eo ft h el a t t i c ec o n s t a n tf o rd i s o r d e r e df e a ia saf u n c t i o no f t h ea l c o n t e n tw a si n i t i a l l ys e tu p m a g n e t i cm o m e n t so ff ea saf u n c t i o no ft h en u m b e r v 山东大学硕士学位论文 o ff en e a r e s tn e i g h b o r sf o rd i s o r d e r e df o a l w e r ec a l c u l a t e db ya p p l y i n g j a c c r i n o w a l k e rm o d e la n dm e a na t o mm o d e l i ti sf o u n dt h a tt h em e a nm a g n e t i c m o m e n t so f f ea t o ma saf u n c t i o no ft h en u m b e rn o ff en e a r e s tn e i g h b o r sf o r d i s o r d e r e df o a li s1 4 1 p a ，w h i c hi sm u c hl a r g e rt h a nt h ee x p e r i m e n t a ld a t u m ( 0 6 5 m ) ，b ms l i g h t l ys m a l lt h a no t h e rt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o nr e s u r ( 1 6 5 m ) t h e d i s c r e p a n c yb e t w e e nt h e o r e t i c a lv a l u ea n de x p e r i m e n t a lo n e i sp r e s u m a b l yd u et o t h ed e g r e eo fo r d e r i n g ，i nt h a tt h et h e o r e t i c a lv a l u er e s u r e df r o mi d e a l l y d i s o r d e r e df e a i ，w h i l et h ee x p e r i m e n t a lv a l u ei sf r o mp a r t l yo r d e r e df e a i t h e d i f f e r e n c eb e t w e e ne x p e r i m e n tv a l u ea n dt h e o r e t i c a lv a l u ea l s os h o w st h a tt h e m a g n e t i cm o m e n t sf o rf e a ii n t e r m e t a l l i cc o m p o u n dm a yb ee l e v a t e dt h r o u g h d i s o r d e r i n g a n dt h ee n h a n c e m e n to ft h em a g n e t i cm o m e n t sf o rf e a lm a yb e a s c r i b e dt oal o c a le n v i r o n m e n te f f e c t so nt h em a g n e t i cm o m e n to ft h ef ea t o m f o rf e - a ia l l o y 。w h i c hi n d i c a t e st h a tt h em o r en e a r e s tn e i g h b o r sa 1a t o m ，t h e m o r el o c a le n v i r o n m e n te f f e c t s w i t hr e s p e c tt or e i n f o r c e m e n tb yc o m p o s i t e s ，t h ee l e c t r o nd e n s i t yo fl o wi n d e x c r y s t a lp l a n e sf o rf e a ia n dt r a n s i t i o nm e t a lc a r b i d e sw a sf i r s t l yc o m p u t e d i ti s f o u n dt h a tt h ee l e c t r o nd e n s i t ya l o n gt h ei n t e r f a c e ( 1l o ) f e a i ( 1 0 0 ) m ci sb a s i c a l l y c o n s i s t e n tu n d e rf i r s to r d e ra p p r o x i m a t i o n a c c o r d i n gt oc h e n g - - l i um o d e l ，t h e n u m b e ro fa t o m i cs t a t e s 口a l o n gt h ei n t e r f a c e ( 1i o ) f c a i h ( i o o ) m cw a sd e t e r m i n e d t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff e a l m cc o m p o s i t e sm a yb ei n c r e a s e dt h r o u g h p r o p e r l ys e l e c t i n gp r o c e s s i n g ，s u c h a si n s i t nt e c h n i q u e ，t oa c h i e v em o r e ( 11 0 ) f c a j ( 1 0 0 ) m ci n t e r f a c e si nc o m p o s i t e s ，t h u ss t r e n g t h e n i n ga n dt o u g h e n i n g f e a li n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d t h i st h e o r e t i c a lm e t h o dm a yb eu s e di no t h e r c e r a m i c i n t e r m e t a l l i c sc o m p o s i t e s k e y w o r d s ：f e a ia l l o y ，s t r e n g t h e n i n ga n dt o u g h e n i n gm e c h a n i s m s ，e l e c t r o n t h e o r y 附件一 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：强：整冶： 日期：趟：竺! ! 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：囟：! 蛰鑫导师签名 日期：型：鱼! ! 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景 金属问化合物o m c ) 是指由种或两种以上金属元素问，金属元素与类金 属元素间按照一定的原子比组成的化合物。金属间化合物的组成原子通常有 序的排列在两个或两个以上亚点阵中，构成一个超点阵原子问的键合不仅 仅是金属键，也包括离子键和共价键由于结构和键合上的这些特点，金属 问化合物具有完全不同于组成元素金属的特性，从而引起了广泛重视自7 0 年代以来，许多学者对具有优异的高温性能的有序金属间化合物，如n i a l 、 t i a l 、f e a l 和m o s i 等系化合物进行了深入的研究，在世界范围内形成了 一个研究开发的热潮。 铁铝金属间化合物具有许多优点，成本低廉、密度较低、比强度高，并 具有优异的耐磨性、抗氧化性及抗硫化腐蚀能力，特别适合用作高温结构材 料。因此，可作为一类中温或高温腐蚀环境中使用的新型结构材料，如加热 元件、热交换管、过滤器、汽车部件、催化裂化载体、有色冶炼后处理系统 部件、新型电热合金1 1 1 等，引起人们的广泛关注1 2 ，”，然而f e - a i 系金属间化 合物的室温环境脆性限制了其应用【1 1 早在上个世纪3 0 年代f c a l 合金就引起了人们的注意，并已开发出和正 在开发一系列高温结构材料，由于优异的抗氧化和抗硫化的性能，可以节省 战略元素和相对廉价的优点，展现广泛的实用前景f 2 】1 9 3 2 年，b r a d l e y 和 j a y 首先发现了f e a l 合金中存在b 2 和d 0 3 两种有序结构相近十几年来， 在发现了f e a l 合金产生脆性的原因，并通过成分设计和工艺措施改善了塑 性后，f e a l 合金逐渐成为研究的热点【4 】在f e a l 系中有f e 3 a 1 、f e a i 、f e a l 2 、 f e 2 a 1 5 、f e a l 3 金属间化合物相存在1 2 1 。其中最受人关注的是f e a i 及f e 3 a i 。 f e 3 a i 合金一般是指铝含量2 5 3 5 合金，而f e a i 合金是指铝含量3 5 - 5 0 ( 文 中的合金成分，若不另作说明，均为原子百分比a t ，下同) 的f e a l 合金 在金属材料中，金属问化合物一直作金属基体的强化相人们通过改变 金属间化合物的种类、分布、析出状态以及相对含量等来达到控制基体材料 性能的目的i5 1 然而。同其它金属问化合物一样，室温脆性是影响其使用的 主要障碍已有的研究表明：等原子比的f e a i 合金其室温塑性为0 ，其断口 山东大学硕士学位论文 为沿晶断口【6 - f e a l 合金中的空位浓度与其化学成分密切相关g u o 【8 1 等 研究了合金元素对f e 3 a i 金属间化合物力学性能的影响，加入4 s i 使合金 的强度明显提高，但却使合金严重脆化。c r 是改善f e 3 a l 合金室温塑性比较 有效的元素，含2 - 6 c r 的f e - 2 8 a 1 合金的室温屈服强度由2 7 9 m p a 降到 2 3 0 m p a 左右，而延伸率由4 上升到8 1 0 【9 j ；6 0 0 c 时f e - 2 8 a 1 合金屈 服强度略有上升，塑性稍有改善，合金的断裂类型从穿晶断裂变为沿晶断裂， 塑性得到改善1 1 0 】从组织结构分析，f e a l 中加入c r 不引起晶粒度和反相 畴尺寸变化，但会降低反相畴界能，明显增大超位错分解宽度，并使滑移线 变得细小而弯曲。m o 在高温有阻碍晶粒长大的作用d 2 加入m o 元素能明 显提高f e a i 的屈服强度，但大大降低了塑性【1 3 】 合金中的微观缺陷和电子状态是决定其力学性能的深层次因素。一些研 究者 1 4 , 1 j , 1 6 1 通过各种理论计算方法研究b 2 f e a i 合金中的微观缺陷和电子结 构，讨论材料内部的微结构及其对材料性能的影响 1 2 f e a ! 合金的相结构及其性能 1 2 1 f e a i 合金的相结构 f e a l 金属间化合物具有b 2 和d 0 3 两种有序结构，见图1 2 。由图1 - 2 1 7 1 可看出，与d 0 3 结构相比，b 2 结构成分范围更宽、相稳定性更好( 约1 2 0 0 1 2 以下没有相变) ，而且可以固溶一定比例的第三组元，因而有利于通过合金化 改善其性能。b 2 f e a l 在化学计量比下a l 占据体心位置、f e 占据顶角位置， f e 高于计量比时，多余的f e 原子占据a l 亚点阵，a l 高于计量比时形成a l 亚点阵上的一个空位对和f e 亚点阵上的一个错排a l 原子。化学计量比f e a i 的点阵参数为o 2 9 0 9 n m 。由于b 2 型f e a l 可在较大的含铝量范围内形成，并 存在于不同的温度区域，因此比较适合进行合金化和热处理。 图i - if e ，a i ，f e a i 中原子的捧布 a r r a n g e m e n to f a t o m si nf e 3 la n df e a i 翻1 2f e a l 合金二元相图 f i g i - 2p h a s ed i a g r a mo f b i n a r yf e - a i 棚 岫 椭 _ - m - 埘 pj! g f 2 山东大学硕士学位论文 a l l o y f e 3 a l ：b f e i p f c i i ，& a if e a i ：o - f e , f i a , - a i f e a i 及其它几种金属问化合物的一些常见物理性能见表1 1 i s 袭i - 1 几种重要金属问化台物的物理性能 t a b l ei - i t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so f af e wk i n d so f i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s 1 2 2 反常屈服行为 反常屈服行为是指屈服强度随温度升高出现先升高后下降的现象目前 认为这种反常屈服行为是由于形成了心核结构的位错结构，即形成所谓的 k w 锁结构，这种锁结构使位错的可动性降低，即位错运动所需的能量升高。 对f e a i 金属间化合物来说，早期曾被认为不表现反常屈服，但最近的结 果表明它也表现很强的屈服反常。早期没有注意到这一现象是由于f e a i ( b 2 ) 中过量的空位的强化作用湮没了因反常屈服机理引起的强度提高由于f e a i 的空位生成熵和迁移焓都非常高，通常空冷处理的f e a i 会含有过量的空位。 因此，空冷的f e a i 比炉冷处理的强度要高的多。 1 2 3 超塑性 有研究表明1 1 9 】，具有b 2 结构的有序金属间化合物f e a i ，高温时其延伸 率已接近3 0 0 ，呈现出明显的超塑性特征，而与传统的细晶粒超塑性不同 的是，其原始组织晶粒粗大，通常为4 0 0 5 0 0 p m 目前对f e a i 超塑性的研究 所用的样品大都是铝含量为3 6 5 的f e a i 金属间化合物，经9 0 0 0 高温退火 后f e a i 金属间化合物中存在大量的方形位错环和位错蜷线偶，方形位错环位 于( 1 0 0 ) 面，矢量为【1 0 0 】，是由空位聚集造成的，位错蜷线偶是由蜷形位错偶 经过攀移形成位错的攀移是铁铝金属问化合物高温塑性好的主要原因铁 铝合金的超塑性变形伴随着强烈的回复过程，位错通过滑移和攀移形成亚晶 山东大学硕士学位论文 界，将原始粗大晶粒分割成许多亚晶粒亚晶界通过吸收亚晶粒内部的位错 使亚晶粒间的取向差增大，亚晶界向小角度晶界演化，也就是说亚晶粒间发 生了转动，此后亚晶粒内部又可形成新的亚晶界，如此循环，使f e a i 合金的 超塑性变形进行下去。刘毅1 8 2 0 1 等利用透射电子显微镜研究了超塑性变形后 f e a i 的组织特征，发现了一种由( 1 1 0 ) 型位错组成的小角度晶界，并认为这是 由【o l o 】位错构成的小角度晶界对晶内【0 0 1 位错吸收的结果。晶界对位错的吸 收导致晶界取向差增大，使变形过程中产生的储存能得以及时释放，使超塑 性变形延续下去。 林栋梁等【2 1 】发现，金属间化合物f e a i 在晶粒粗大的情况下可显示超塑 性。他们研制的f e a i 合金中获得的最大伸长率达2 9 4 ，最大的m 值为0 4 1 另外，超塑性f e a i 合金的起始组织为粗大晶粒，这就意味着对该合金进行超 塑性成形加工是不需复杂的晶粒细化处理，因此超塑性f e a i 合金有着良好的 工业应用前景。 目前，有人认为这种大晶粒超塑性变形的机理是材料内部在变形前就已 存在细小亚晶，这些亚晶在变形过程中通过亚晶界滑动和转动而形成宏观的 超塑性行为。林栋梁【2 2 1 等利用t e m 发现，大晶粒的f e a i 在超塑性变形前没 有亚晶存在，而是在变形过程中位错通过滑移或攀移形成不稳定的亚晶界， 通过不断吸收位错，这些亚晶界角度不断增大，最后形成大角度晶界，这个 过程不断进行从而导致了这两种材料宏观上的超塑性行为。 另外有研究还发现【2 3 1 ，热加工能显著改善f e a i 的室温塑性。 1 2 4 抗氧化及抗腐蚀性能 研究表明，从室温至1 1 0 0 c ，b 2 f e a l 的抗氧化和抗硫化能力远高于不 锈钢及其它铬镍耐热钢，且抗氧化能力随a l 含量增加而变好b 2 - f e a i 的抗 氧化能力好于d 0 3 f e 3 a l ，是因为b 2 f e a i 表面生成致密的a 1 2 0 3 氧化膜，该 氧化膜在高温下不被破坏1 2 4 。在f e 3 a l 中加人m o 、s i 、n b 则可提高f e 3 a i 抗氧化性能，如在1 0 5 0 c 时，加入原子分数为1 5 的b l b 后，其1 0 0 h 的氧 化增重仅为f e 3 a l 的1 3 1 2 ”，原因是加入少量n b 能增强氧化层( a 1 2 0 3 + f e 3 0 4 ) 的粘附能力 k a i 等人系统的研究了f e a l 二元合金的硫化腐蚀行为f e a i 基的 f e 4 0 a i 合金与f e 3 a l 基的f c 2 8 a 1 合金在7 0 0 c 具有极其优异的抗硫化氧化 的能力，且随着铝含量的增加抗硫化腐蚀能力增强，这是因为高铝含量基体 4 山东大学硕士学位论文 表面形成致密的氧化铝膜，阻挡了铁向外扩数，从而使合金的抗腐蚀能力增 强 2 6 1 1 2 5 位错组态 超点阵位错与反相畴界是有序合金中典型的线缺陷和面缺陷。b 2 有序 f e a i 金属间化合物的超点阵位错比较复杂。其室温滑移系为 1 1 0 ， 在高温下则有两组滑移系，即 1 1 0 ) 和 0 1 0 两组滑移系在室 温下，全位错a 分解为夹有近邻反相畴( a p b ) 的a 2 不全位错对； 由于位错芯附近的相对移动不仅发生在滑移面上，而且也分布在与它相交的 3 个 1 1 0 ) 面及其顶端所扩展的 1 1 2 面上，因而位错移动较为困难，这是其 室温延性差的原因之一高温下， 方向位错的临界分剪应力低于 方向，故滑移系由 1 1 0 转化为 1 1 0 ，转化温度约为o 4 - 0 5 ， 正好与此温度区间内的强度奇异峰相吻合最近k a n d r a 发现b 2 f e a i 单晶 从室温到1 2 7 3 k 还存在 3 2 1 和 2 1 1 两组滑移系，这说明它的 滑移机制还有待人们的深入认识。 1 3 f e a ! 金属间化合物的强韧化研究 高温强度和室温塑性低是金属阃化合物固有的特性，这与其原子排列特 点紧密相关。影响金属间化合物高温强度和低温脆性的因素主要有；晶体 结构的复杂性。晶体结构越复杂脆性越大独立滑移系的数目的多少材 料变形至少需要5 个独立的滑移系，而f e a i 的 1 1 0 滑移系表面上能 满足该条件，但由于其位错为超点阵位错，是否易于滑移还与a p b 能有关 晶界特征。 1 3 。1 f e a i 金属问化合物的室温脆性研究 7 绝大多数金属间化合物在室温拉伸时显示脆断，即不存在缩颈，裂纹扩 展方向和加载轴垂直，从而获得平断口，微观断口形貌一般为沿晶，解理或 两者之混合但也有一些金属间化合物室温拉伸时显示韧断，断口为韧窝， 如两种过渡构成的a 3 b ( l 1 2 ) 金属问化合物n i 3 f e ，n i 3 m n 和c 0 3 t i 。如果 a 3 b ( l 1 2 ) 化合物中a 是过渡金属，b 是非过渡金属，则一般均为脆性沿晶断 裂；如果a 3 b 中两个元素均不是过渡金属，则有些显示韧断，有些显示脆 性【2 1 f e a i 金属间化合物通过 1 1 0 滑移变形，有5 个以上独立的滑移 系，应该有较好的室温塑性。然而，室温下，f e a i 塑性较低，并发生脆性断 山东大学硕士学位论文 裂。人们一直认为，f e a i 合金的脆性是由于低的解理强度造成的。1 9 8 9 年， l i u 【2 7 1 等首次报道了真空中的金属间化合物的塑性和韧性比在空气中的有较 大的提高。说明了f e a l 合金本质上延性较好，延性较低和发生脆断的主要 原因是空气中水蒸气诱发的环境氢脆，其原因是：2 a i + 3 h 2 0 = a 1 2 0 3 + 6 h + + 6 e ，水汽与裂纹尖端发生作用形成的原子h 渗入金属内而导致裂纹，h 原 子可以增加裂纹尖端位错的可动性，降低晶界的结合强度。界面反应的a l 原子来自于变形的裂纹扩展裸露的新鲜表面，具有较高活性，与水蒸气反应 生成高活性的氢，进入合金中，从而降低合金性能文献 2 8 】利用了a e s 和x p s 研究了f e a i 与水汽及氧气的表面反应，并分析了反应后形成的氧化 物类型。他们发现，f e a i 中的a i 易与水汽反应生成a 1 2 0 3 ，同时生成氢原 子，这就证明了氢脆是金属间化合物室温脆性的主要原因。有研究表吲2 9 3 0 3 ，f e a i 合金脆化的剧烈程度取决于两个动力学因素：水蒸气，合金反应动 力学和氢原子在合金中的扩散速率。因此通过控制测试环境，提高应变速率 和使用保护性气体均可显著地减弱环境脆化的程度。 氢致环境脆性不仅表现为低的室温拉伸塑性，而且对f e a l 基金属问化 合物合金的拉伸断裂的解理行为产生影响在空气中拉伸，f e a i 断裂主要 表现为 0 0 1 解理，当a l 含量由3 5 增加到5 0 时，真空中拉伸的断裂从 1 0 0 向 1 1 1 解理过渡。上述结果表明在铝含量较高的合金中空气中含水汽诱导 氢脆促使f l o o 解理的发生f u 【3 2 】等利用第一原理计算了f e a i 合金的电子 浓度和键能，结果得到间隙原子氢吸收铁原子的电子使 1 0 0 面的解理强度 降低7 0 ，促使裂纹在f l o o 面上形核扩展。f e a l 合金发生环境脆性的断口 总是解理断口，这说明上述表面反应所产生的氢原子易偏聚在解理面上，从 而降低其解理强度。然而必须指出的是，f e a i 合金在空气中发生环境氢脆 时必须在应力作用下才能发生，这是因为应力的作用可以不断破裂表面氧化 膜而不断产生新鲜表面，从而使上述表面反应得以继续进行。 张健民1 3 3 1 等运用余氏的“固体和分子经验电子理论”在计算了氢对 f e 3 a l 和f e a i 金属间化合物键结构、键能和电子分布的影响后发现氢脆和强 化f e 3 a i 和f e a i 的途径：原子h 溶入后引起金属原子状态变化，晶格电子 数减少，导致晶体局域金属性减弱，并形成具有明显各向异性的键络，如果 在与含氢介质接触之前，预先冲填碳、氮、氧等较大间隙原子，将使健络的 各向异性减轻从而减轻氢脆。 6 山东大学硕士学位论文 对f e 2 8 a 1 和f e 2 8 a 1 5 c r 的价电子结构的计算结果表明，c r 能提高 f e 3 a i 合金 方向的键强，从而改善其强度和韧性【3 4 1 ，因此c r 的添加可 大大缓解脆性，这现象可归因于气体氧对裂纹扩展的影响，但最近的实验 结果指出内部氧化引起的沉淀粒子对氧化层力学性能的改善可能是更直接 的原因【2 1 b 作为传统的晶界强化因素，其主要作用就是聚集到合金的晶界 上，从而减少沿晶断裂【3 # 3 6 i ，但是在f e a l 合金中加入b ，合金延性只有一 定程度的增加，这是因为虽然b 的添加可以增强晶界结合力，且晶界结合 的强弱影响合金的延性，但环境脆性对延性有更大的影响，而b 对减弱环 境脆性几乎没有任何作用，所以延性增加很少；而且当f e a i 合金中a l 含量 增加时，b 的加入对减少沿晶断裂的作用也在减弱 1 3 2 控制f e a i 金属问化合物的微观组织 j o r d a n 3 7 发现热处理时产生的空位对f e a i 合金的力学性能有重要影响， 当空位浓度增加时硬度增加，而塑性下降因此如何有效的控制合金中空位 的浓度对合金塑性的影响很大。 众所周知，细化晶粒可有效的提高合金的强度热加工对改善f e a i 合 金的组织和性能非常重要，铸态组织中含有大量粗大柱状晶，经热锻形变后， 完全转变为等轴晶。在再结晶温度以上热轧，还可进一步细化晶粒。通过热 轧还可改善材料的温轧加工性能，材料温轧后，拉长了晶粒，减少了横向晶 界，大大提高了室温力学性能【3 扪。 对于纯铸态f e a l 来说，通过合金化及控制熔炼和浇注工艺，室温抗拉 强度可达2 8 0 3 2 0 m p a ，延伸率为3 5 。这对降低f e a i 成本，提高生产 效率，进一步走向实用化是非常有意义的【3 9 1 通过粉末冶金可将极细的弥散粒子引入f e a i 合金中，m c k a m e y 发现弥 散分布的t i b 2 有效地细化了晶粒，t i b 2 星棒状，大小为妒4 2 # m ，t i b 2 使 f e a i 合金在6 0 0 以上得到强化，2 w t t i b 2 可使f e a i 合金的室温和高温塑 性均得到提高” 1 3 3 f e a ! 的合金化 添加第三元素或合金化是提高和改善金属间化合物强度和塑性的重要 途径合金化元素对f e a i 合金的影响，国内外已进行了大量的工作，这些 研究基本上可归为三类，一类是对起固溶作用的元素的研究，如n i 、s i 、 c o 、t i ，m n 、c r ；另一类是对难固溶元素的研究，长时间退火后主要以第 7 山东大学硕士学位论文 二相形式存在，如z r 、h f 、n b 、t a 等；最后是介于以上两类之间的元素， 如m o ，w 等。 ，在合金化方面，美国空军材料研究所及n a s a 路易斯研究中心做了大 量的工作，他们试验了整个元素周期表中几乎所有的过渡族金属元素【4 ”。 研究表明，固溶元素c r 、m n 、c o 、t i 等和高熔点金属元素w 、m o 等对 f o a l 都有强化作用，而能形成第二相粒子的元素( b 、n b 、t a 、z r 、s i 、h f r e 等1 则大大地提高了合金的高温流变应力，其中以b 的作用为最大。 m e k a m e y 4 2 1 对m o 、n b 、z r 、c 、b 的研究也部分地支持了这一观点在这 些元素中，b 、m g 及c r 对f o a l 性能的影响最为重要大量研究表明f 4 3 1 ，b 、 m g 作为f o a l 的微量元素偏聚于晶界，起到强化晶界的作用，而c r 作为韧 化元素是唯一可以提高f o a l 室温塑性的固溶元素，c r 不仅促使交滑移的发 生，而且可改变f o a l 表面氧化膜的性质，从而减小了氢脆的影响【4 4 1 合金 元素的组合加入( 例如c r 、c e ，c r 、n b 的组合) 能使材料的强塑性得到较好 的配合【4 5 4 矾。 添加占据点阵间隙的元素，如b ，c 和n 等，易导致固溶强化：添加元 素的原子半径越大，引起的应变场越强，对位错运动的阻碍越大，强化效果 越好。添加替代元素对合金强度的影响更为复杂，通常取决于添加元素占据 化合物组元中的哪一组元的点阵位置及对化学计量比的影响，影响的效果和 机理也不尽相同。 邓文f 4 7 1 利用正电子寿命谱发现，在f o a l 合金中加入硼，b 偏聚到f o a l 合金的晶界上，e + 在b 缺陷复合体中的寿命比无b 缺陷的短；在f o a l 合金 中加入z r ，增加了合金中的金属键成份，晶界处参与形成金属键的自由电 子浓度升高，e + 在晶界处的寿命下降；在f o a l 中加入s i ，晶界处的s i 原子 与邻近的原子形成强的共价键，使得在晶界处参与形成金属键的自由电子浓 度降低，e + 在晶界处的寿命增大。e + 在f o a l 基体中的湮没率远低于在f e 或 a l 基体中的湮没率，即f o a l 合金基体中参与形成金属键的自由电子浓度很 弱，晶内金属键合力很低，合金表现出很低的解理强度 g a y d o s h 4 8 l 研究了z r 、h r c 、b 的全部加入对f o 4 0 a i 合金室温和高 温力学性能的影响，结果见错误i 书签自引用无效，说明z r b 、h f - b 的 复合加入可使材料的室温强韧性均有提高。其中f o a i z r b 的室温抗张强度和 延伸率分别是9 5 0 m p a 和5 ，金相分析表明b 的添加使合金中形成的 8 山东大学硕士学位论文 f e 6 a 1 6 z r 粒子的弥散度及体积分数均有增加；高温下则以f e a i h f b 的强韧性 较好，其原因是h f 等亲氧元素可抑制孔洞的形成。 表1 2 合盒元素对粉末热挤压f e - 4 0 a l 台金室高沮拉伸性能的影响 t a b l ei - 2t h ee f f e c to fa l l o y i n ge l e m e n t so nt h ea m b i e n ta n de l e v a t e dt e m p e r a t u r et e n s i l ep r o p e r t i e so f h o t e x 删e dp o w d e rf e - 4 0 a i 不同温度下的 3 0 0 k9 0 0 k 拉伸性能 y s m p au t s m p ae l y s m p au t s m p a e l f e a i 6 5 0 7 8 03 5 2 2 02 3 02 0 f e a l c b f e a l z r b 6 7 0 7 0 0 8 6 0 9 5 0 3 o 5 o 3 4 0 2 0 f e a i h f b 7 8 08 8 01 8 5 4 05 6 0 5 0 * y s ：屈服强度lu t s ；抗张强度ie l ：廷伸宰 表1 3 合金元素对d o ，b 2 转变温度疋的影响【3 l t a b l e1 3 t h ee f f e c to f a l l o y i n ge l e m e n t so nt h et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r elf r o md 0 3t ob 2 a l l o y i n g a d d i t i 。1 5 m o 2 m oi n b 3 t i 3 5 t i 5 t i6 m n1 2 m n 5 s i 加元素种类、数目及占据方式不同，但合金元素对f e 3 a i 金属问化合物的影 响还是显而易见，它们不仅可以提高f e 3 a l 金属间化合物的d 0 3 - * b 2 转变温 度疋，还可以扩大f e 3 a i 金属问化合物的热强性范围，从而提高f e 3 a i 金属 间化合物的高温强度【4 ”。 1 3 4 f e a i 合金的强韧化途径 综上所述，f e a i 合金的强韧化有很多途径，可以从以下几方面来考虑： 合金化措施 合金化的最典型例证是在多晶的n i 3 a l 中添加微量b ，其改善机理可归 结为以下几点：b 原子在晶界偏析形成额外的强共价键使晶界结合强度提 高俄歇电子谱仪的实验结果表明添加的b 趋于在晶界处偏析，导致晶界强 化，且b 在晶界处偏析量受合金中铝含量的影响b r i a n t s o 等人根据量子力 9 山东大学硕士学位论文 学模型对晶界处微合金化元素的键