（物理电子学专业论文）锰酸盐（稀土合金）锆钛酸铅铁电铁磁多层膜中的磁电效应.pdf

锰酸盐( 稀土合金) 一锆钛酸铅铁电铁磁多层膜中的磁电效应 摘要 本文采用溶胶一凝胶法制备了锰酸盐l a o 7 s r 0 3 m n 0 3 ( l s m o ) 粉料。将该粉 体加压制成柱状并热压。热压后的样品进一步在1 5 7 3 k 温度下烧结以得到致密的 l s m o 样品。p z t 粉末压片，烧结，切割后极化，并在其表面固银生成电极。将 制得的l s m o 薄片其与p z t 薄片用缓干型环氧基树脂及硬化剂胶合得到所需多 层膜样品。 用x 射线衍射方法表征了l s m o 样品的结构。用s e m 观察了l s m o 样品 的形貌，经过比较可以发现，热压法烧结的l s m o 样品，其致密度要远高于非 热压法烧结的样品。采用振动样品磁强计测量了样品磁性。相较于涂敷膜( t a p e c a s t i n g ) 复合样品，该多层膜显示出更为优良的m e 耦合效应。横向耦合要比纵 向耦合更为强烈，并当外加磁场为1 5 0 0 e 时m e 电压系数达到峰值。研究了口e 值与交变磁场频率间的关系。测量发现随着频率，的增加，屯，逐渐增加，在 8 0 k h z 及1 7 0 k h z 处有两个小峰。当户2 6 8 k h z 时，a e ，达到最大值1 3 0 0 m v e m o e ， 在频率y 2 6 8 k h z ，宽度a f = 3 k h z 范围内发生了共振现象。分析表明由磁场和频 率变化导致的m e 系数变化的实验值与理论值符合的很好。 ， 为了适应磁电效应实际应用的要求，通过简化实验装置，提高样品灵敏度等 方法，在前面工作的基础上，进一步研究了用单一磁场驱动的t b l 。d 弧f e 2 - y - p b ( z r ，t i ) 0 3 ( t d f p z t ) 层状复合物中的磁电效应。p z t 粉料压成直径为1 0 m m ， 厚度为1n l l l 的薄片后，在1 0 0 0 。( 2 1 2 0 0 0 c 不同温度下烧结，再与t b l x d y x f e 2 y 胶合成系列弹性耦合多层膜样品。将样品与一大小合适的电容并联，并采取适当 的绝缘措施使被测物构成一孤立系统，利用单一磁场驱动，在该系列样品中测量 到了巨大的m e 耦合效应。所得结果与以往利用双磁场驱动同种样品的结论有所 不同。该技术可简化m e 效应在某些实际应用中的复杂度。 关键词：l a o 7 s r 0 3 m n 0 3 ， l b l 。d y x f e 2 ，p z t ，多层膜，m e 效应 锰酸盐( 稀士合金) 一锆钛酸铅铁电铁磁多层膜中的磁电效应 a b s t r a c t p c r o v s k i t e - t y p el a o 7 s r 0 3 m n 0 3 皿s m o ) p o w d e rs a m p l e sw e r es y n t h e s i z e db y t h es o l - g e lm e t h o d t h ep o w d e rw a sp r e s s e di n t op e l l e t sa n dt r e a t e dw i t hah o t - p r e s s f a c i l i t y t h eh o t - p r e s s e ds a m p l e sw e r ef u r t h e rs i n t e r e da t1 5 7 3 kt oo b t a i nd e n s e l s m os a m p l e sw i t hb e r e rm a g n e t i cp a r a m e t e r s p z tw a sf i r s tp o l e db yh e a t i n gt o 4 2 5 ka n dc o o l i n gb a c kt or o o mt e m p e r a t u r ei na ne l e c t r i cf i e l do f3 0 5 0 k v e m p e r p e n d i c u l a rt ot h es a m p l ep l a n e t h e nb o t hp l a n e so fp z tw e r ep a i n t e db ys i l v e r e l e c t r o d e l s m o p z tb i l a y e r sj v e r eb o n d e db ys l o w - d r ye p o x yr e s i nw i t hh a r d e n e r t h es t r u c t u r eo fl s m o s a m p l e sw a sr e p r e s e n t e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h e m o r p h o l o g yw a so b s e r v e dt h r o u g hs c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) i tw a s f o u n dt h a tt h es t a c k i n gd e n s i t yo fh o tp r e s s e dl s m ow a sl a r g e rt h a nt h a to ft h en o t h o t p r e s s e do n e t h em a g n e t i z a t i o nw a sm e a s u r e db yav i b r a t i n gs a m p l e m a g n e t o m e t e r t h eb i l a y e r se x h i b i t e ds u p e r i o rm ec o u p l i n gc o m p a r e dt ot h i c k - f i l l c o m p o s i t e sp r e p a r e db yt a p ec a s t i n gp r o c e s s t h et r a n s v e r s ec o u p l i n gi ss t r o n g e rt h a n t h el o n g i t u d i n a li n t e r a c t i o n sa n dam a x i m u mi nt h em ev o l t a g ec o e f f i c i e n tw a s m e a s f i r e da th = 15 0 0 e t h ev o l t a g ec o e f f i c i e n t sw e r et h e nm e a s u r e da st h e 疗e q u e n e y fo ft h ea cf i e l d6 1 - 1w a sv a r i e d u p o ni n c r e a s i n g a e 3 1i n c r e a s e dg r a d u a l l yw i t h m i n o rp e a k sa t8 0 k h za n d1 7 0 k h z ，a n dr e c e i v e dam a x i m u mo f1 3 0 0 m v c mo ea t 2 6 8 k h z t h e r ei se x c e h e n ta g r e e m e n tb e t w e e nt h e o r ya n dt h em ed a t am e a s u r e m e n t i no r d e rt oa d a p tt ot h er e q u i r e m e n to ft h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n ，o nt h eb a s i so f r e s u l t so fp r e v i o u sw o r k ，w es i m p l i f i e dt h ee x p e r i m e n t a le q u i p m e n t ，i m p r o v e dt h e s e n s i t i v i t yo ft h es a m p l e ，a n dd i df n r t h e r r e s e a r c ho ft h em ee f f e c ti nl a m i n a t e c o m p o s i t e s o f t b l - x d y x f e v y - p b ( z r , t i ) 0 3 ( t d f - p z t ) d r i v e n b ys i n g l e m a g n e t i c f i e l d t h ep z tp o w d e rm a d eb yc h e m i c a lm e t h o dw a sp r e s s e di n t od i s k so fl o m mi n d i a m e t e ra n dl m mi nt h i c k n e s s t h ed i s k st h e nw e r es i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s f r o m1 0 0 0 。ct o1 2 0 0o ct oo b t a i np z ts a m p l e si nd i f f e r e n tc o m p a c t n e s s ( o rp i l i n g d e n s i t y ) t h el a m i n a t e sw e r eb o n d e dw i t hs l o w - d r ye p o x y f o rs t a b i l i z i n gt h ee l e c t r i c c h a r g ea tb o t he n d so f t h ep z t , w ep a r a l l e lc o n n e c t e das u i t a b l ec a p a c i t a n c ew i t l lt h e t t 锰酸盐( 稀土合金) 一锆钛酸铅铁电铁磁多层膜中的磁电效应 s a m p l e sa n dm a d eb o t hi nas m a l lc a s ea n di n s u l a t e df r o mt h ea m b i e n c e t h em e v o l t a g ew a sm e a s u r e da sa f u n c t i o no ft h ea p p l i e df i e l dh as t r o n gm e c o u p l i n gh a s b e e no b s e r v e di nt h el a m i n a t e sb ya t e c h n i q u eo fs i n g l em a g n e t i cf i e l dd r i v e n m a g n e t o e l e e t r i cc o u p l i n g t h er e s u l t so b t a i n e da r ef a rf r o mt h a to b s e r v e di nt w o f i e l d d r i v e nm ee f f e c tf o rt h es r n l em a t e r i a l t h i st e c h n i q u ec a l lb ee x p e c t e dt os i m p l i 母 t h ea p p l i c a t i o n so f m ee f f e c ti ns o m ef i e l d s k e yw o r d s ：l a o ，7 s r 0 3 m n 0 3 ，t b l x d y x f e 2 y ，p z t , l a m i n a t e s ，m a g n e t o e l e c t r i ce f f e c t i i i 果。 学位论文独创性声明 本人郑重声明： l 、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构已 经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示了 谢意。 作者签名：豳堕塑 日期： 兰! 12 ：垒 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 作者签名：三卫堕塑 日期；兰! ! z ： 锰酸盐( 稀土合金) 锆钛酸铅铁电铁磁多层膜中的磁电效应 1 1 引言 第一章绪论 能够实现能量( 包括磁、电、光、热、应力、应变、化学等) 之间转换的 材料称为功能材料。它有两种类型，一类是对外界( 或内部) 的刺激具有感知功 能，称为感知材料，可以用于传感器；另一类是对外界环境( 或内部状态) 发生 的变化做出响应或驱动，称为驱动材料，可以做成各种驱动器。随着科技的高速 发展与各学科间的交叉渗透，一种单一性能的材料已很难满足各种高要求的综合 指标，功能复合材料的研究正逐渐成为材料科学与工程领域的研究热点。功能复 合材料是以各种不同性能的材料组合而成的多相复合材料，具有独特的线性复合 效应和非线性复合效应。这些效应的掌握与运用为功能复合材料的设计提供了广 阔的自由度。多功能电子陶瓷材料的复合性能大致可分为以下三类【】： ( 1 ) 加和效应( s u mp r o p e r t i e s ) ； ( 2 ) 乘积效应( p r o d u c tp r o p e r t i e s ) ； ( 3 ) 联合效应( c o m b i n a t i o np r o p e r t i e s ) ： 图1 - 1 描述了功能复合材料的这三种复合性能。复合材料的加和效应( s u m p r o p e r t i e s ) 仅仅只是材料中各组成亚系统某一性能的简单叠加，各组成亚系统对 于材料加和性能的贡献只与其占整个材料的比例有关。例如材料的密度和电阻率 等物理性能都具有加和性。乘积效应( p r o d u c tp r o p e r t i e s ) 在复合材料的各亚系统中 均不存在，而只在材料作为一个整体时才出现。在一个两相共存的材料里，如果 其中一种相组成有这样一个性能：a b ，就是说应用a 从而导致b 效应的发生， 这样就存在一个比例张量d b d a = x ，x 可以为常数，也可以是与a 或者b 有关 的量。与之对应，另一种相组成具有性能b c ，具有比例张量d c d b = y 。这样 作为一个整体，复合材料具有性能a c ，这种性能就是材料的乘积效应，其比 例张量d c d a 是x 和y 的产物，如d c d a = ( d c d b ) ( d b d a ) = y x 。关于联合效应 ( c o m b i n a t i o np r o p e r t i e s ) ，如图1 - 1 ( c ) 所示，材料的a 性能与b c 有关，若b 对 于复合材料的两相具有“凸”的加和性而c 对于两相具有“凹”的加和性，则 对于材料的整体来说b c 将在两相组成的中间位置取得最大值，也就是a 性能 锰酸盐( 稀土合金) 锆钛酸铅铁电铁磁多层膜中的磁电效应 取得最大值，这种a 性能就是联合效应。 ( a s u mp r o p e r t i e s 2 薹黑：塞 a 蚶p h 娥2 ：a 弓鹅- i 。 p h a s e 2 竺：_ ! a 川 n e wf u n c t i o n p 妇2 ：b _ c j a 川 ( c ) c o m b i n a t i o np r o p e r t i e s p h a s e i ：，a - b ，f c p h a s e 2a - - ) b 一：1 m l i 纠蝴，2 。 c b ： 8 c ! 图1 - 1 复合性能：( a ) 加和效应，( ”乘积效应，( c ) 联合效应 磁电效应( m a g n e t o e l e c t r i ce f f e c t ) 是一种乘积效应。磁电效应分为广义磁 电效应和狭义磁电效应。对自旋一轨道有序的物质来讲，外加的电场能使它产生 2 斟一斟 锰酸盐( 稀土合金) 一锆钛酸铅铁电铁磁多层膜中的磁屯效应 感应的磁化，而外加磁场也能诱导它感应出附加的电极化。这种由外加电场或外 加磁场感应产生的磁电效应叫做电场感生磁矩效应或磁场感生电矩效应，又称为 狭义磁电效应【4 】。具有磁电效应的材料叫做铁电铁磁材料。早期，两个独立的事 件标志着m e 效应的发现。( i ) 1 8 8 8 年，r o n t g e n 发现活动的绝缘体在电场中可 被磁化【5 l 。十七年后，人们发现了一个与之相反的效应：活动的绝缘体在磁场中 被电极化 6 1 。( i i ) 1 8 9 4 年，c u r i e 提出了在非对称的分子体中发生m e 效应的可能 性【7 】。几年后，d e b y e 在试图用实验证明静态m e 效应时首次提出了 “m a g n e t o e l e e t r i e ”的术语【 1 0 1 。l a n d a u 和l i f s h i t z 随后从对称性的角度指出磁有 序晶体中可能存在线形的磁电效应【l 。接着，d z y a l o s h i n s k i i 在理论分析的基础 上预测了磁性材料o r 2 0 3 具有磁电效应【协。随后，a s 仕o v 、r a c k ) 和f o l e n 通过实 验观察到了c r 2 0 3 在电场中的磁化【1 3 1 4 】和在磁场中的电极化【1 5 1 6 1 。 从根源上讲，磁电效应来源于特定材料中磁效应和电效应之间的相互作用。 根据基本的热力学原理，磁电效应可用g i b b s 自由能来饵释旧： 警园卜r 一，删| - - 1 而e l e j 7 1 确h l h j 啪p 蛐 苌p 咖e l h i h k 一毛y ，k h t e i e 。一 j? 其中f 为总g i b s s 自由能，r 为独立于e 和的自由能，e 和分别为电场和磁 场。对f 求导，可以得到， p l ，a ) = 一篆= 耳+ s o s q e j + a 4 h j + 毛p 。h j h k + y 。k h t e r u 对求导，同样可以得到如下表达式， m 。t 雹，莉= 一熹= m ：+ hj + 口口e l + p 8 k e i h i + 毛y 啤e i 黾 u 笱 其中尸和分别代表自发极化和自发磁化，s ，分别为材料的电极化率和 磁化率，研究人员对这种线性磁电效应做了大量的研究，而通常所指的磁电效应 就是线性磁电效应。张量口反映了外磁场引起的极化感应或者外电场引起的磁化 感应，定义为线性磁电效应。式中张量夕和y 所表示的高阶磁电效应与a 互相叠 加。决大多数的相关研究致力于线性磁电效应。所以惯例直接用“磁电效应”来 锰酸盐( 稀土合金) 一锆钛酸铅铁电铁磁多层膜中的磁电效应 表示“线性磁电效应”。 具有磁电效应的材料同时具有铁电性和铁磁性，这为器件的实际应用提供了 很大的便利，从而具有良好的应用前景。w o o d 和a u s t i n 两人曾详细论述了磁电 效应的可能应用【1 8 l ，如调相器，相转换器，开关，校正器，稳相器等。此外， 磁电效应还可以用于多态存储系统，能量转换系统，隐身材料，高压输电系统的 电流测量，宽波段磁探测，磁场感应器等众多领域。归纳起来，应用磁电效应的 器件大致可分为以下三类【1 9 1 ： ( 1 ) 、分别应用其铁电性能和铁磁性能； ( 2 ) 、同时应用其铁电性能和铁磁性能，但不利用它的磁电效应； ( 3 ) 、应用其磁电性能。 1 2 磁电效应材料的发展及现状 具有磁电效应的铁电铁磁材料的发展主要经历了两个过程，即从单相铁电铁 磁材料到复相的铁电铁磁复合材料。 1 2 1 单相铁电铁磁材料 单相铁电铁磁材料中出现磁电效应的原因是由于其晶体中具有铁磁性的亚 晶格同具有自发极化的铁电亚晶格之间的相互作用。因此，具有磁电效应的单相 材料必须同时具有磁有序结构和铁电性亚铁电性反铁电性【2 0 1 。这些单相铁电 铁磁材料具有两种相变：一种是从铁电相到顺电相的相变，另一种是铁磁亚铁 磁反铁磁到顺电相的相变。 在磁电效应被发现后的几十年里，科学家们发现和制备了大量具有磁电效 应的单相铁电铁磁材料 2 1 - 3 4 。1 9 6 1 年，g t r a d o 和v j f o l e n 通过实验观 察到了在反铁磁材料c r ：0 3 中的磁电效应【1 5 】。测量时，利用x 射线定位，使得c r ：嘎 单晶圆盘轴向z7 与晶轴z 成0 角，在沿着z7 方向的磁场( = 2 5 0 0 0 e ) 中， 改变c r 2 0 3 圆盘所处的环境温度，测量其两侧银电极间的电压，测量结果如图1 2 。 由图可知，在由磁场产生电极化的磁电效应( m e ) h 中测量的i 矿一，i 与先前他们在 4 锰酸盐( 稀土合金) 锆钛酸铅铁电铁磁多层膜中的磁电效应 ( m e ) e 中测量的ia 一尸i ，两者随温度的变化曲线是相符的。 o 1 0 02 3 0 0 t e m p r a t u r er 耗 图1 - 2 df j 卿l 与电压i y 一f 随温度变化的比较图，角度01 大约为3 0 0 在这以后，人们又在稀土锰酸盐，赝钛铁矿，b a m e f 4 ( m e - = m n , f e ，c o ，n i ) ， c r 2 b e 0 4 和反尖晶石中发现了磁电效应p 5 】。1 9 8 0 年，i s m a i l z a d e 等人发现b i f e 0 3 具有线性磁电效应 3 6 1 ，它同时具有反铁磁性和铁电性。之后，b i l x r x f e 0 3 ( r = r a r e e a r t h ) ，b i f e 0 3 与b a t i 0 3 ，p z t ，p l z t 等的固溶体的磁电效应也得到了研究3 7 4 0 1 。 尽管单相铁电铁磁材料的种类和数量很多，但它的实际应用却遇到了很大 的困难。单相的铁电铁磁材料通常具有很低的磁电耦合系数，且只有在远低于室 温的情况下才具有磁电效应，故往往不能符合实际应用的要求。再加上一些材料 的价格昂贵，复杂的加工工艺以及在交变情况下磁电转换性能的退化因素等，使 得单相铁电铁磁材料的应用一直进展甚微。为了解决实际应用这一难题，人们开 始研究铁电铁磁复合材料。 s害ij曼一卷=o 豫 8 e 2 o 锰酸盐( 稀土合金) 锫钛酸铅铁电铁磁多层膜中的磁电效应 1 2 2 复相铁电铁磁材料 1 2 2 1 复相铁电铁磁材料的设计原理 由于磁电材料外加磁场强度日的作用下产生电极化强度p 或材料在外加电 场作用下产生诱导磁化，因此用磁电转换系数a = 8 p 8 t t 表征磁电效应的大小； 若定义口庐万6 1 t 为磁电耦合系数，则口= 。p ，p f ( f 。为真空介电常数，p ， 为相对介电常数) ，人们常用口s 的大小来表征磁电材料的磁电转换效应。实际 应用要求材料的磁电耦合系数要高。为了获得大的磁电效应，必须选择单相效应 大的铁电相、铁磁相和适当的混合比，且两相要有良好的机械耦合。因而对于铁 磁相而言，需选择磁致伸缩效应大的材料，目前常选用c o f e 2 0 4 、n i ( c o ，m n ) f e 2 0 4 等尖晶石型铁氧体及t e r f e n 0 1 d 等材料；而对于铁电相而言，需选用压电系数大 的材料，目前常选用b a t i 0 3 、p z t 及p m n p t 等体系的铁电材料。 为了保证复合材料的电阻率比较大，铁电相的电阻率要大。因为铁电相通 常都是绝缘体，其体电阻率一般要比铁磁相的体电阻率大数个数量级。在铁电相 含量比较多的情况下，复合磁电材料的体电阻率主要由铁电相决定。在选择铁磁 相时，其体电阻率的高低对磁电耦合系数的影响也是不容忽视的。因为，如果铁 磁相的电阻率越高，复合磁电材料极化也会更完全。另外，混合比对铁电铁磁复 合材料的磁电耦合系数的影响也很大，为了能够获得最大磁电耦合系数的材料， 铁电相与铁磁相在理论上有一最佳比例。 设计铁电铁磁复合材料时，所选铁电相的居里温度和铁磁相的奈尔温度应 该尽可能高，这样能够尽可能地扩大磁电效应存在的温度范围。对于复合磁电效 应而言，磁电效应是铁电相的电致伸缩效应压电效应和铁磁相的压磁效应磁致 伸缩通过应力耦合的方式而产生的。因此，磁电效应存在的温度必须同时低于铁 电居里温度和铁磁奈尔温度。 1 2 2 2 影响复相铁电铁磁材料性能的主要因素 6 锰酸盐( 稀土合金) 锆钛酸铅铁电铁磁多层膜中的磁电效应 影响磁电耦合系数的因素很多，除以上谈到的一些因素外，主要还存在如 下三种因素； a ) 复合体中的宏观机械缺陷 宏观机械缺陷如孔洞、气泡、裂纹等，都会对材料的性能产生不良的影响。 由于材料中存在孔洞、气泡、裂纹等缺陷，材料的致密度会下降；由于尖端应力 集中效应，材料的机械性能下降；由于尖端电荷集中效应，材料的电学、磁学性 能下降。因而，在材料的制备中，应尽量减少宏观缺陷，提高材料的致密度，增 加铁电相和铁磁相之间的耦合程度。 b ) 铁电相与铁磁相的分散性 如果铁电相和铁磁相分散不均，将会显著影响材料的磁电性能，如两相不能 很好地分散，则有可能导致铁电相或铁磁相的团聚、链接，这样就会降低材料的 电阻率和磁导率。特别对于铁电相而言，如果发生链接，对于材料的电阻率的影 响是巨大的，甚至形成电荷通路。电阻率降低容易在材料中产生涡流，从而产生 大量的热量；磁导率的降低可以导致材料对磁场变化不能灵敏地响应，同时还容 易产生漏电流，从而导致磁效应降低。因而材料的电阻率、磁导率要尽可能高， 这就要求在混料时尽可能使铁电相与铁磁相混合均匀。特别是材料中铁磁相含量 高时，混合均匀尤为重要。 c ) 铁电相与铁磁相之间的相互反应 铁电相与铁磁相必须是化学平衡的。在烧结过程中，两相之间发生任何反 应都会导致铁电相的压电效应和铁磁相的磁致伸缩效应的降低，从而大大降低复 合材料的磁电性能。因而，在选择复合材料的成分时应尽量选择晶体结构差异大 的铁电相和铁磁相，在制备过程中应适量控制条件，尽量避免铁电相与铁磁相之 间相互反应发生，尤其不能生成中间相。 1 2 2 3 复相铁电铁磁材料的研究现状 通过铁磁相和铁电相两相复合而得到的磁电效应材料具有较大的磁电耦合 系数，从而得到了越来越多的磁电研究者的注意。与单相磁电材料( 如c r 2 0 3 等) 不同，人们可以选择居里温度和奈尔温度远高于室温的铁电体和铁磁体，制作性 锰酸盐( 稀土合金) 锆钛酸铅铁电铁磁多层膜中的磁电效应 能更为优异的磁电复合材料，进而开发出具有应用价值的磁电效应器件。为了达 到这个目的，研究者们利用铁电体的压电效应与铁磁体的磁致伸缩效应之间的复 合效应，设计制备了一系列具有磁电性能的铁电铁磁功能复合材料。根据制备方 法的不同，可以概括为如下几点： 1 2 2 3 1 混相法 要得到铁电铁磁复合材料，人们会很自然地想到将铁电相与铁磁相混合在一 起，即混相法。混相法又分为原位复合法、固相烧结法与聚合物固化法三种。 1 2 2 3 1 1 铁电相与铁磁相原位复合 1 9 7 2 年，荷兰p h i l i p s 实验室的v a ns u c h t c l c n 通过共熔、原位复合法制得了 第一个铁电铁磁复合材料【4 l - 4 4 1 。他们将b a c 0 3 、c o c 0 3 、n 0 2 和f e 0 3 粉末按照 一定的摩尔比混合，然后升温使之共熔，原位复合，最后按一定的速率降至室温 便得到以铁电铁磁复合体为主要成分的材料。这种定向固化法对成分控制要求很 严格，尤其当其中的一相为气相时( 氧气) 。 当材料的成分比为c o o ( 2 8 6 2 ) 、f e 2 0 3 ( 9 0 6 ) 、t 1 0 2 ( 3 4 4 8 ) 、b a o ( 2 7 8 3 ) 时，在样品中测试到的磁电耦合系数为l 4 m v c mo e 。而按此成分比稍微添加 一点过量的n 0 2 后，材料的磁电耦合系数得到了显著的提高，最高达到了 5 0 m v c mo e 。他把这种现象归因于材料中磁铁铅矿相的出现。磁铁铅矿相能够 提高材料的磁电转换性能，而从相图可以看出，添加少量过量的t i 0 2 后就能使 磁铁铅矿大量增加。在p h i l i p s 实验室随后的研究中，他们通过原位复合发制备 了b 8 n 0 3 c o f e 2 0 4 的共熔复合体，其中的磁电耦合系数d e d h 值达到1 3 0 m v c m o e 。如图1 - 3 所示。经过v a ns u c h t e l e n 及其合作者多年的努力，在 n i ( c o , m n ) f e 2 0 4 一b a t i 0 3 体系中，获得了磁电耦合系数删值达到 1 6 3 m v c m o e 的铁电铁磁复合材料【4 5 】。 锰酸盐( 稀土合金) 锆钛酸铅铁电铁磁多层膜中的磁电效应 1 叫黼 恳 毒卜 黑卜 r l 霄钒 l 麟k ，玲 ，ii tl ii t l 南i j i 暑 v 一一l k 0 i 一 图1 3b a t i 0 3 c o f e 2 0 4 原位复合磁电材料的磁电耦合系数随外加偏磁场的变化 但是，原位复合法也存在着缺点与问题。这种方法需要的温度太高，不可 避免地发生相反应，从而产生一些不可预料的相。v a ns u e h t e l e n 所制备的材料中 就含有c 0 2 t i 0 4 署1 1 ( b a f e l 2 0 i 9 ) y ( b a c 0 6 t i 6 0 i 9 ) 1 。等杂质相。这些杂质的存在显著的 降低了材料的磁电耦合系数。v a ns u c h t e l e n 之后的众多材料科学工作者对原位复 合法提出了许多改进方法，如加入助熔剂以降低共熔温度，从而避免相反应的发 生。t o s h i m i t s u 等在掺助熔剂的条件下由p l z t - b i f e 0 3 系统通过固相原位复合制 备出了铁电铁磁复合材料，且无杂质相生成l 。 1 2 2 3 1 2 铁电相与铁磁相固相烧结 继原位复合法之后，p h i l i p s 实验室的b o o m g a a r d 等又发展了复合磁电材料 的固相烧结法。将b a n 0 3 与n i ( c o ，m n ) f e 2 0 4 粉末及过量的t i 0 2 均匀混合后进行 简单的固相烧结，获得了铁电铁磁复合材料【4 7 1 。这一体系中报道的磁电耦合系 数d e d h 的最大值为8 0 m v c m o e ，虽然较共熔原位复合体系中的 b a t i 0 3 - c o f e 2 0 4 的磁电耦合系数低了约4 0 ，但是却开创了一种很有发展前景 的制备方法。 r y u 等在b o o m g a a r d 对混合烧结法系统的研究下，又继b u n g e t ，r a e t c h i 及 9 锰酸盐( 稀土合金) 锆钛酸铅铁电铁磁多层膜中的磁电效应 h a r s h e 等对洲i ，z n ) f e 2 0 4 一b a t i 0 3 和c o f e 2 0 4 p z t 体系中磁电耦合系数的预测后， 选择p z t 与n i c o 0 0 2 m n o 1 f e j9 0 4 固相烧结得到了铁电铁磁复合材料【4 s 】。其中铁 电相中添加少量的c o ，c u , m n 是为了改善铁磁相的磁致伸缩系数，磁力耦合系 数以及电阻率等因素，以期获得更高的磁电耦合系数。图l _ 4 为制备的不同成分 比p z t - n i c o o 0 2 c u o 0 2 m n o 1 f e l 9 0 4 陶瓷测得的最大磁电耦合系数随烧结温度的变 化曲线，由图可见，铁磁含量为2 0 的样品在1 2 5 0 0 c 下烧结后获得了最大的磁 电耦合系数( d e 能驿1 1 5 m v c mo e ) 。 卷 a 呈 e 藿 工 逻 l l j 弋了 s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ( o c ) 图1 - 4p z t n i f e r r i t e 复合材料磁电转化系数随烧结温度变化的曲线 南策文等人通过p z t 与c o f e 2 0 4 的固相烧结法制备了铁电铁磁复合材料1 4 9 1 ， 研究了测试频率对于磁电耦合系数的影响。他们发现，对于所有的样品，其磁电 耦合系数都随着频率的增加而急剧增加，当测试频率为8 0 k h z 时，磁电耦合系数 d e d h 达到最大值。此外，还研究了磁电耦合系数随样品成分变化的规律，在铁 磁相含量为8 0 时，具有最大的磁电耦合系数d e d h = 3 0 2 m v c mo e 。 1 0 锰酸盐( 稀土合金) 锆钛酸锻铁电铁磁多层膜中的磁电效应 表1 1 一些复合磁电材料及其磁电效应 印度科学家p a t a n k a r 的研究小组通过静态测试方法研究了大量通过固相共 烧得到的铁电铁磁复合材料的磁电性能。他们主要以尖晶石结构的c u f e 0 4 为铁 磁相，钙钛矿结构的b a t i 0 3 或b a o 8 p b 0 2 t i 0 3 为铁电相制备出一系列复合陶瓷( 如 表1 1 所示) 。这些磁电材料的磁电耦合系数都非常小，很难应用到实际的生产 制造中。 1 2 2 3 1 3 聚合物固化法 将铁电相铁磁相充分研磨后，加入到流态的聚合物单体液中，进行充分的搅 拌，然后在一定的条件下引聚聚合物单体，使之固化，便可得到铁电铁磁复合材 料。2 0 0 1 年，南策文等在两相复合材料的基础上，以高分子材料p v d f 压电聚 合物为压电相，t e r f e n o l - d 巨磁致伸缩磁性合金为铁磁相，通过聚合物固化法制 备了具有巨磁致伸缩效应的p v d f r r 既f e n o l _ d 铁电铁磁复合材料，并对其机理进 行了分析【5 0 捌l 。之后，m o r i 等人测得了其磁电耦合系数d e d h f l 4 3 0 m v c m o e l 5 2 。 2 0 0 2 年，南策文等人又制备了p z t t e r f e n 0 1 d f v d f 复相材料【5 3 1 ，残叮和 t e f f e n o l - d 颗粒分散于p v d f 聚合物基体中，其磁电耦合系数最高达到了 4 2 m v c mo e 。 锰酸盐( 稀土合金) 锆钛酸铅铁电铁磁多层膜中的磁电效应 1 2 2 3 2 铁电铁磁材料层状复合法 美国宾州大学的r y u 等人用粘合剂把铁电相与铁磁相粘结起来，从而开创 了铁电铁磁复合材制备的又一新方法跚彤1 。他们在两层铁磁体之间夹一层铁电 体，然后层与层之间用粘合剂粘结在一起。通过研究他们发现材料的磁电耦合系 数删随着介电层厚度的减小、介电常数的增大而增大。这种复合材料在室 温下的最大磁电耦合系数为4 6 8 v c mo e 。在r y u 的启发下，许多层状铁电铁磁 材料被制备出来。 1 9 9 3 年，h a r s h e 在其博士论文中研究了c o f e 2 0 4 p z t 层状磁电复合材料， 其磁电耦合系数介于0 2 - 5 v c mo e 之间p 6 j 。 - - 八。 _ - 一 j - n t 4 0 03 0 0 , 2 0 0 - 1 0 0o1 0 02 0 03 0 04 0 0 图1 5n f o p z t 双层膜的横向m e 电压系数口耶，随磁场h 的变化 2 0 0 1 年，gs r i n i v a s a n 等研究者采用t a p e c a s t i n g 技术制作了n i f e 2 0 v p z t 层状复合铁电铁磁材料，并分别测量了双层和多层膜中的磁电效应【5 ”。磁电性 能的测量通常有两种不同的方法；i ) 在电场中测量样品的感应磁化强度；i i ) 在外加磁场中测样品的极化强度。gs r i n i v a s a n 等采用的是第二种方法，将复合 物放入交交磁场，测量其极化强度。在电磁铁产生偏置磁场h 的基础上再加一 交变磁场们巩6 t t 是由一对亥姆赫兹线圈产生的。研究者们在横f 句和纵向两个 o 船 棚 翟 o r 孑黑至五矿 笆器鞲喜肇霎邕嚣矗毒藿p 锰酸盐( 稀土合金) 锆钛酸铅铁电铁磁多层膜中的磁电效应 不同的方向测量了m e 电压系数盯的大小，分别定义为a f , j i 和a f , , j 3 。图l - 5 显 示了n f o p z t 双层膜的横向m e 电压系数a t f _ , j j 随磁场的变化情况，每层膜的厚 度是2 0 0 u m ，测量是在室温下、磁场频率为1 k h z 的条件下进行的。由图中可以 看出，当磁场为7 0 0 e 时，a e , j j 达到最大值4 6 0 m v e mo e 。图1 - 6 显示的是 n f o - p z t 多层膜( 1 4 层) 中的t l f _ , 3 j 和a f t 3 随磁场的变化情况。从图中可发现， a e 3 1 和口肼随磁场的变化趋势基本相同，且纵向的m e 效应要比横向来得弱。 图1 - 6n f o - p z t 多层膜( 1 4 层) 的a f d l 和a f _ 1 3 随磁场h 的变化 其他国家的科学家也系统地研究了层状复合磁电材料。s h i n 等在p z t 层板 上通过溅射( s p u t e r i n g ) 、化学气相沉淀( c v c ) 沉积了一层铁磁薄膜，制备出 了复合磁电材料5 8 1 ，但这种方法实验设备昂贵，制备条件苛刻。南策文等通过 热压法制备了( p z t + p v d f ) ( t e f f e n o i - d + p v d f ) 层状复合磁性材料，其最大磁 电耦合系数为1 2 6 8 4 m v e mo e 堋。 1 3 课题来源及本文主要研究内容 近几年，对于磁电效应的研究趋向于层状复合样品。这是因为单相的p 相材 料易于被极化，并且单相压电材料的高阻特性可抑制漏电流，从而增强了压电效 。o重量鼍io_-墨。 量ou葛g一：毒鲁墨 锰酸盐( 稀土合金) 锆钛酸铅铁电铁磁多层膜中的磁电效应 应；而且这种结构使得在样品的制备过程中，不易产生杂质相。只要能保证m 相 材料和p 相材料的良好弹性耦合，理论预测应该可以产生较强的磁电效应。 本文设定的研究内容： ( 1 ) 采用热压法制作l s m o 薄片。用x 射线衍射方法表征l s m o 样品的结 构。用s e m 观察l s m o 样品的形貌，将其与用非热压法制作的l s m o 样品相 比较。采用振动样品磁强计测量样品磁性。将制得的l s m o 薄片与p z t 薄片胶 合，测量其m e 耦合效应并与同类涂敷膜( t a p ec a s t i n g ) 复合样品相比较，进而研 究该样品的m e 电压系数口e 值与交变磁场频率间的关系，最后分析该组样品由 磁场和频率变化导致的m e 系数变化的实验值与理论值之间的关系。 ( 2 ) 为了适应磁电效应实际应用的要求，在前面工作的基础上，通过简化 实验装置，提高样品灵敏度等方法，进一步研究用单一磁场驱动的t b ，d y 。f o r , - p b ( z r , t i ) 0 3 ( t d f p z t ) 层状复合物中的磁电效应。并将结果与用两个磁场驱 动的同类样品中的磁电效应相比较。 1 4 锰酸盐( 稀土合金) 一锆钛酸铅铁电铁磁多层膜中的磁电效应 第二章l a o 7 s r o j m n 0 3 - p b ( z r ，t i ) 0 3 双层膜中的 磁电效应 2 1 引言 根据绪论，m e 效应表现之一为外磁场诱导的介电极化。这意味着m e 效应 材料应同时具有铁磁性及铁电性 6 0 - 6 2 。这样的单质材料是极少见的。因此，同时 包含铁磁相及铁电相的复合材料成为实现m e 效应的主要选择嘟l 。至今已制备 出多类m e 复合材料。其中既有块材，例如n i ( c o ，m n ) f e 2 0 邝a t i 0 3 和 c o f e 2 0 4 - p b ( z r ，t i ) 0 3 ( p z t ) 6 5 1 ，也有多层膜，例如，n i f e 2 0 4 - p z t 和聚氟乙 烯( t e r f e n 0 1 d ) - p z t 等【5 。6 6 。近年来，m e 材料的研究多倾向于多层复合物 6 7 -