（材料学专业论文）tiv基固溶体合金abx（x3355）复合贮氢合金的电化学性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 本文从合金制各、晶体结构分析和电化学实验三个方面研究了t i v - c r 系添加 m n 元素对其储氢性能的影响，在此基础上优化出综合性能比较好的合金 t i o2 5 v o3 c r 04 m n 00 5 ；然后又通过机械合金化的方法制备t 沁5 v o3 c r 0 4 m “o0 5 诅b 。 ( x = 3 o ，3 5 ，5 ) 复合材料，研究其电化学性能和储氢性能，得到的主要结论如下： 一、由真空电弧炉熔炼的铸态合金t i o2 5 v o3 s 。c 0 4 m n ；( x = o o 1 5 ) 主相为b c c 固溶体相，还有少量的c 1 4 l a v e s 相。随着m n 含量的增加，合金晶胞体积在减小。 合金t i o2 5 v o3 c r 0 4 m n o0 5 充氢以后，由原先的体心立方( b c c ) 结构转变为面心立方 ( f c c ) 结构。空间结构群由i m 3 m ( 2 2 9 ) 转变为f m 一3 m ( 2 2 5 ) 。铸态合金 t i o2 5 v o 挣、c r d4 m n 、( x = o o 1 5 ) 的微观结构分析表明，当合金不含m n 时，由单一的 b c c 相构成；随着m n 含量的增加，第二相t i c r l5 m 1 1 05 开始析出，并且含量相应 的增加，当x = 015 时，已经有相当多的t i c r l5 m n 05 沿晶界析出。m n 元素较多的 进入第二相，而且随m n 元素的加入，合金易于形成c 1 4 l a v e s 相t i c r l5 m “o5 ，由 于c 1 4 l a v e s 相t i c r l5 m “o5 贮氢量低( 小于1 8 、v t ) ，这可能是随m n 含量的增加， 合金吸氢量下降的原因之一。在研究t i o2 5 v o3 5 _ 。c r o4 m 砥( x = o o 1 5 ) 热力学性能时， 发现在室温下，t i o2 5 v o3 5 _ 。c r 04 m n 。( x = o 0 1 5 ) 合金难以活化，在温度升高至4 7 3 k 时，要经过六次活化，合金才能达到最大容量。从t i o2 5 v o3 5 - 。c r o4 m n 、( x = o o 1 5 ) 合金的口一c t 曲线上我们可以看出，当x = o 时，合金具有最大的吸氢量和有效吸 氢量，但是其放氢平台压较高，平台斜率较大；当x = o 0 5 时，合金的平台压降低 至0 1 m d a ，而且平台斜率变小，虽然吸氢总量和放氢总量均减小，但是其具有较 好的平台特性；随着m n 含量的进步增加，合金的最大吸氢量和有效吸氢量均随 x 的增加而迅速减小。合金的放氢平台均随x 的增加而升高，而且平台变窄，放氢 能力在变弱。 二、机械球磨制备的复合材料t i o2 5 v o 3 c r 0 4 m n o0 5 1 5 、) l r t l a 0 6 7 m g o3 3 n h 为 b c c 结构。l a o6 7 m g o3 3 n 砒合金在t i o2 5 v o3 c r o4 m n o0 5 合金表面具有窗口和通道的 作用，提高动力学性能，使复合材料t i 0 2 5 v 03 c r 0 4 m i l o o r l 5 l a o6 7 m g o3 3 n 在 室温下很容易活化。l a 06 7 m g o3 j n i 3o 的添加，作为t i 0 2 5 v o3 c 0 4 m n 0 0 5 合金的第二相， 以微集电流和电催化相提高合金电化学反应速度。使其具有1 9 0 5 m 劬g 的最大放 电容量，且3 0 0 次循环容量依旧保持9 3 。在探讨球磨工艺的过程中，球料比为 3 0 ：1 ，在对球磨转速和球磨时间的研究中可以发现，在小于2 0 0 r m i n 时，不能形成 复合材料，只是简单的混合；当球磨转速大于3 0 0 r m i n 时，才可以形成复合材料； t i v 基l 司溶体合金a b x ( x _ 3 o ，35 ，5 0 ) 复台贮氢材料的电化学性能研究 当转速大于4 0 吲m i i l 时，由于形成互扩散层，使复合材料的电化学性能下降。在 对球磨时间的研究中发现：随着球磨时间的增加，复合材料衍射峰宽化十分明显， 这是由于球磨过程中复合材料的晶粒细化和部分非晶化。复合材料的颗粒大小和晶 粒大小均减小，这对复合材料的活化十分有利。随着球磨时间的增加，复合材料的 电化学容量先增加后减小，当球磨时间为6 h 时，合金具有最大的电化学容量。在 研究不同的改性材料对复合材料性能影响时，主要研究了对电化学性能的影响，无 论是添加a b 3 型、a 2 8 7 型、a b 5 型合金，都可以使钒基固溶体合金 t i o2 5 v 0 3 c r 0 4 m i l 00 5 具有电化学放电性能，且易于活化，a b 3 型合金l a 06 7 m g o3 3 n 具有最大的电化学容量。 关键词：钒基固溶体合金，机械合金化，复合贮氢材料，贮氢性能，电化学性能 硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sp a p e ra n a l y s e s 血ea d d i n gm ne l e m e n tt ot i v - c rd e p a n m e m ，i t si n n u e c eo f s t o r i n gh y d r o g e np e r f o r m a n c e ，o p t i m i z e do u ta l l o yt i o2 5 v o3 c r 04 m n 00 5 w i t hb e t t e r c o m p r e h e n s i v ep e 南r n l a n c eo nt l l i sb a s i s ；t h e np r e p a r e i n gt i o2 5 v 03 c r 0 4 m i l o0 5 - a b x ( x = 3 o ，3 5 ，5 ) t h r o u g ht h em e c h a n i c a la l l o ym e t h o dc o m p o s i t e ，s t u d y i n gi t se l e c t r i c c h e m i c a lp r o p e r t ya i l ds t o r eh y d r o g e np e r f o r m a n c e t h em a i nc o n c l u s i o ng o ti sa s f 0 1 l o w s ： lt h em a i np h a s eo f t h ec a s ta 1 1 0 yt i o2 5 v o3 5 一c r o4 m n 、( x = o 0 1 5 ) s m e l t e db yt h e e l e c t r i ca r cf h m a c eo ft h ev a c u u mi st h em a i np h a s eo fb c cs o l i ds o l u t i o np h a s ea n d t h es e c o n dp h a s eo f c l 4l a v e sp h a s e w i mt h ei n c r e a s i n go f m nc o n t e n t ，t h ec e l lv o l u m e o ft i o2 5 v o3 5 一x c r 04 m n 。 ( x = o o 15 ) “l o yi sb e i n g d e c r e a s e d ，a f t e r a l l o y t i o2 5 v o3 c r 04 m n o0 5f u l l i n gh y d r o g e n e d ，t h es t m c t u r ec h a n g e sf r o mt h eb o d y c e n t e r e d c u b i c ( b c c ) b yt h eo “g i n a ls t m c t u r et ot h ef j l c e c e n t e r e dc u b i c ( f c c ) t h es p a c eg r o u p i sc h a n g e df 如mi m 一3 m ( 2 2 9 ) i n t of m 一3 m ( 2 2 5 ) t h em i c r o s c o p i cs t r u c t u r eo ft h ec a s t a 1 1 0 yt i o2 5 v o3 5 i x c r 0 4 m n x ( x = o o 15 ) i si n d i c a t e dt h a tw i t ht h ej n c r e a s eo f m nc o n t e n t ， t h es e c o n dp h a s ei ss h o w n ，w h i c hi sa r o u n dt h em a i np h a s e t h a ti st l l ep r o p e r l yr e a s o n m a tm e 蛐o u n to fh y d r o g e na b s o 印t i o no ft i o2 5 v o3 5 x c r 04 m n x “= o o 15 ) r e d u c e s 、v i 血i n c r e a s i n gm 1 1 s t u d y i n gt i o2 5 v o3 5 ，x c r o4 m n x ( x = o 0 1 5 ) t h e m o d y n 帅i c sa t 山e p e 墒珊a n c e ，i ti sf o u n dt h a tm et i 0 2 5 v o3 5 x c r 04 m n x ( x = 0 0 1 5 ) a l l o yi sd i f ! i c u ht o a c t i v a t eu n d e rr o o mt e m p c r a t i 】r e ，u pt ot e m p e r a t u r er i s e st o4 7 3 k ，i tc 0 i l l da c t i v a t e t d u 曲s i xt i m e s ，t l l ea l l o yc o u l dr e a c hm el a r g ec a p a c i t y f r o mt l l ep c tc u r v eo f t i 0 2 5 v o3 5 _ x c r o _ m n x ( x = o o 15 ) a l l o yw ec a nf m dt h a tw i t hi n c r e a s i n gm nc o m e n t ，t h e h y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t yo f t h em a ) 【i m 岫a n de f ! i e c t i v er e d u c es h a r p l y ，血es m o o m o f p l a t f o n ni 1 1 c r e a s e s ，t h ep r e s s l l r eo f p l a t f o mr i s e s 2 t h ec o m p o s i t ea 1 1 0 yt i o2 5 v o3 c r 04 m n o0 5 15 州l a o6 7 m 勖3 3 n i 3ow 1 1 i c hg o tb y m e c h a l l i c a lb a l l m i l l i n gi sb c cp h a s e l a 0 6 7 m g o3 3 n 协a l l o ya sa n 劬c t i o no fw i n d o w a n dp a s s w a yo nt 1 1 e a l i o y s w f a c eo ft i o2 5 v o3 c r o4 m i l 00 5 ， i m p r 0 v e sd y l l 锄i c s p e r f o n 趴c e ，t h ec o m p o s i t et 沁5 v o3 c r o4 m i l o0 5 - l5 叭l a 0 6 7 m 9 0 3 3 n i 3oi sv e r y 印t t o a c t i v a t eu i l d e rt h er o o mt e m p e r a t u r e n 他a d d i n go fl a 06 7 m g o3 3 n i 3o ，a st h es e c o n d p h a s et oc o l l e c te l e c 仃i cc u r r e ma n de l e c t r i cc a t a l y s i so ft i o2 5 v o3 c r 0 4 m 1 1 0 0 5a l l o y ， i i i t i - v 基固溶体合金a b 。( x _ 3o ，3 5 ，5 0 ) 复合贮氢材料的电化学性能研究 i m p r o v en l ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o ns p e e do ft h eb a s ea l i o y i th a st h ed i s c h a r g e c 印a c i t yo f1 9 0 5 m a l l g ，a 1 1 dt l l ec 印a c “yo fc i r c u l a t i o n3 0 0t i m e ss t i l lk e e p s9 3 d 嘶n gm cs e a r c h i n go fm es u i 饷1p m c e s s ，1 1 1 ew e i 曲tr a t i oo ft h em i x e dp o w d e r st o t 1 1 eb a l l sw a sl ：3 0 ，i tc a nb ef o u n di nb a l lm i l l i n g p r o c e s sr e s e a r c hw h i c hi st h er o t a t i n g s p e e da n db a l lm i l l i n gt i m e ：w h e nm 诅t i n gs p e e ds m a l l e rt h a n2 0 0 r m i n ，i tc a l ln o tf b n t h ec o m p o s i t e ，“j u s tm i x e d ；w h e nt h er o t a t i n gs p e e du pt o3 0 0 r m i n ，i tc a nj u s tf o r m m ec o m p o s i t e ；w h e ng r e a t e rt l 】a i l4 0 0 r m i ni nm t a t i n gs p e e d ，i ti ss p r e a dl a y e re a c h o t h e rt ot r a n s f o 珊i n t o ，m a k i n ge l e c t r i cc h e m i c a lp m p e n yo ft h ec o m p o s i t ed r o p t o f i n d i n gt h ep r o p e rb a l lm i l l i n gt i m ei nt h er e s e a r c h ：w i t hi n c r e a s et h a tb a l lm i l l i n gt i m e ， m ed i f f r a c t i o np e a ko fc o m p o s i t ew i d eo b v i o u s l y t h i si sb e c a u s ed u r i n gt h eb a l l m i l l i n gi nt h ec o u r s e ，t h ec r y s t a l l i n eg r a i no ft h ec o m p o s i t ei st h i n n i n ga n ds o m ei s n o n c r y s t a l l i n e t h es i z eo fp a n i c l eo ft h ec o m p o s i t ea n ds i z eo fc r y s t a l l i n eg r a i n r e d u c e d ，t h ea c t i v a t i o no ft h i sc o n l p o s i t ei sv e r yf ；i v o r a b l e w i t hi n c r e a s i n gb a l lm i l l i n g t i m e ，t h ee l e c 仃o c h e m i c a lc a p a c i t yo ft h ec o m p o s i t ei sr e d u c e d ，w h e nt h eb a l lm i l l i n g t i m ef o r6h o u r s ，t h ea l l o yh a st h el a r g e s te l e c t r o c h e m i c a lc 印a c i t y w h i l et h ed i f 侥r e n t m o d i f y i n gm a t e r i a li n n u e n c i n gc o m p o s i t ep e r f o r m a n c et os t u d y ，t h em a i ni m p a c to n e l e c t r i c i t yc h e m i c a lp r o p e n y o fr e s e a r c h ，n om a t t e rm a na d da b 3t y p e ，a 2 8 7t y p e ，a b 5 t y p ea l l o y ， t h e y a l lc a l lm a k et h ev a n a d i u mb a s es o l i ds 0 1 u t i o n a 1 1 0 y t i o2 5 v o3 c r o4 m 1 1 00 5 h a v ee l e c t r o c h e m i s t r yt o d i s c h a r g ep e r f o 蛐a n c e ，a n de a s yt o a c t i v a t e ，a l i o yl a 。6 7 m g o3 3 n i 3oo fa b 3t y p eh a v et h e1 a r g e s te l e c t m c h e m i c a lc a p a c i t y k e yw o r d s ：v a n a d i l l l l l - b a s e ds o i i ds o l 血o na l l o y ； m e c h a l l i c a l a l l o y ； c o m p o s i t e h y d r o e g e ns t o m g em a t e r i a l s ；h y d m g e ns t o m g ep r o p e n i e s ； e i e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s i v 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：橡于j 托日期：m 绰g 月j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：徐芗j 扎 导师擗：谚 日期：歹m 年月，日 日期：加多年二月日 硕士学位论文 1 1 引言 第l 章绪论 在传统能源日益枯竭，环境污染越来越严重的今天，许多国家大规模地开展 了新能源的探索工作，氢作为一种清洁能源已经越来越受到各国的重视，而采用 氢气作为原料的燃料电池是人类追求能源、经济和与环境和谐统一的最佳选择。 储氢合金由于其储氢量大、无污染、安全性好等优点受到各国工作者的重视，并 引发了科学研究和开发的高潮。根据储氢合金在吸氢和放氢过程中热能的生成和 吸收以及氢压的变化，可将化学能( h 2 ) 、热能( 反应热) 、机械能( 平衡氢压) 有机的结合起来，实现各种能量形态的转换及储存。例如：氢的安全“固态化” 贮运、氢的分离和回收、氢气的提纯( 获取9 9 9 9 9 9 ) 、氢的静态压缩、镍一氢 化物( n i ，m h ) 二次电池，以及燃料汽车和燃料电池中的氢燃料箱等l o “。其中将 贮氢合金作为氢化物( n i m h ) _ 二次电池负极材料是贮氢合金的一个重要应用，也 是贮氧合金研究的一个热点。 可以实现化学能和电能反复多次相互转化的二次电池是近年来发展起来的新 能源之一。其中，金属氢化物一镍电池( m h _ n i 电池) 由于具有能量密度高、循 环寿命长、可高倍率充放电、耐过充放能力强、无记忆效应、无重金属污染等一 系列的特点被喻为“二十一世纪的绿色电池”，近年来倍受国内外研究者的亲睐， 日本、美国、法国等许多国家都从m h _ n i 电池的材料、电极成型工艺、在线检测 技术及工装设备等许多方面投入了大量的人力、物力和财力，极大地推动了 m h n i 电池地研发和产业化进程。目前，m h - n i 电池已广泛应用于移动电话笔记本 电脑、家用电器、航空航天、现代化武器等许多领域，在电动工具、电动车辆和 混合动力车上的应用研究也在广泛而深入地进行着1 2 】。 我国贮氢合金及m h n i 电池研究起步较早，在国家“8 6 3 ”计划推动下，m h n i 电池的产业规模和电池性能均已取得长足的进展。目前我国小型m h ，n i 电池的生 产能力己达到1 6 亿只年。a a 型m h ，n i 电池容量已达1 6 0 0 1 7 0 0 m a h ，研究水 平进入国际先进行列，并取得了一系列有创新性的技术成果。但是，混合电动车 和电动工具用具有较好综合电化学性能特别是高倍率性能的m h n i 电池还处于起 步阶段。 t i v 基固溶体合金a b 。( x = 3 o ，3 5 ，5 o ) 复合贮氢材料的电化学性能研究 1 2 贮氢合金的发展及现状 氢是一种活泼的化学元素，可与各种金属和合金形成氢化物或氢的固溶体， 以合金为例，能够与氢反应的合金可按图1 1 1 4 j 所示的树状结构来划分。在1 9 6 9 年 以前，人们对金属氢化物的关注主要是由于它对金属材料的机械性能的危害，氢 对材料危害最著名的例子就是氢脆1 5 j 。1 9 6 9 年p h i l i p s 实验室的h - z i j l s t r a 等人1 6 j 在研究s m c 0 5 时，发现其在常温下能够可逆地吸放氢i 而且吸氢量很大。从此以 后，l a n i 5 为代表的a b 5 型贮氢合金1 7 j 、以f e t i 为代表的a b 型、以m 9 2 n i 为代表 的a 2 b 型、以z i v 2 为代表的a b 2 型等一系列贮氧合金被陆续发现和报道，引起人 们的广泛关注，在随后的研究中，在| 二述几种类型的贮氢合金的基础上，通过组 元调整、添加合金元素、复合等途径，相继衍生出大量的贮氢合金，贮氢合金的 性能得到一定的改善，性价比趋于合理，为贮氢合金的实际应用奠定了基础。 图1 1 可用于贮氢的主要合金相 1 - 2 1 金属氢化物的性质和种类 由于金属或金属间化合物的晶格中有很多间隙，可以吸收大量的氢。金属形 成氢化物后，氢化物的金属晶格结构或者和金属相一样的结构，或者变为与金属 相完全不同的另一种结构，前者称为溶解间隙型，后者称为结构变态型。 在一定温度和压力下，许多金属、合金和金属间化合物( m e ) 与气态h 2 可逆 反应生成金属固溶体m h x 和氢化物m h ，。反应分三步进行。 开始吸收少量氢后，形成合金固溶体( 吐相) ，合金结构保持不变，固溶度 硕士学位论文 【h m 与固溶体平衡氢压的平方根成正比： 咣2z 旧l 固溶体进一步与氢反应，产生相变，生成氢化物相( b 相) ： 2 ( y x ) m h 。+ h 2 曹2 ( y x ) m h ，+ q 式中，x 是固溶体中的氢平衡浓度，y 是合金氢化物中氢的浓度，一般y x 。 再提高氢压，台金中的氢含量略有增加。 这个反应是可逆反应，吸氢时放热，吸热时放出氢气。不论时吸氢反应还是 放氢反应，都与系统温度、压力及合金成分有关。根据g i b b s 相律，温度一定时， 反应有一定的平衡压力。贮氢合金一氢气的相平衡图可由压力( p ) 一浓度( c ) 等温线， 即p _ c - t 曲线表示，如图1 2 所示。 k = r 蹬 辖 斗 c 0 氧浓度h ，m 靠c o 图1 2 贮氢合金平衡压力一组成等温线 j 1 2 2 金属氢化物的吸放氢过程的结构转变 氢与合金表面接触，氢分子被吸附到合金表面。被吸附的部分氢分子离解成氢 原子( h ) 并进入到合金的晶格中，占据合金原子问的空隙形成固溶体，固溶于合金 中的氢进一步向内部扩散。氢压越大，氢原子就会越多地进入。一般合金中可容 。纳的氢原子数量有定限度。接近该限度时氢含量达到饱和，形成与合金不同特 t i v 基固溶体合金a b x ( x = 3 o ，3 5 ，5 o ) 复合贮氢材料的电化学性能研究 性的金属氢化物相。氢与合金反应生成氢化物为一多相反应，其主要由以下步骤 组成：1 ) h 2 的传质：2 ) 化学吸附氢的离解h 2 舒2 h a d ：3 ) 表面迁移；4 ) 吸附的氢 转化为吸收的氢h a d 铮2 h a b ：5 ) 氢在a 相中的扩散；6 ) a 相转化为p 相；7 ) 氢在p 相中的扩散。合金的放氢过程为吸氢过程的逆过程。 图13 金属间隙中氢原子、表面氢分子模型 由于金属或金属间化合物的晶格有中很多间隙，可以吸收大量的氢。典型的金 属晶格有：面心立方晶格( f c c ) ，体心立方晶格( b c c ) ，和立方密堆积晶格( h c p ) 。 在面心立方晶格和体心立方晶格中，6 配位的八面体晶格位置和4 配位的四面体品 格间位置是氢存在的两个位置1 8 1 。表1 ，1 表示金属晶格的品格间位置及其数量。 表1 ，1 金属晶格的晶格间位置及其数量 堕曼笙塑堡! 曼整曼塑曼鳖垒! 里旦整 八面体位置131 四面体位置262 贮氢合金中间隙晶位的大小，种类及周围配位的化学元素对合金中间隙的储 氢有很大的影响。在金属晶格常见的间隙主要有四面体间隙与八面体间隙，关于 氢原子进入哪些间隙，现在也只是些经验规律，理论模型也常常被认为是巧合。 目前，常见的一些经验判据有州：氢原子占据的间隙顶点必须有a 端吸氢 硕士学位论文 元素；由于氢原子之间的排斥力作用，同时被氢原子占据的两问隙之间的距离 必须满足2 a 法则；通常认为间隙的半径必须大于o 4 0 a ；m e - _ m e 间的距离， 当大于相应金属的半径和，则非常有可能储氢。对正研究的各种合金总结出来的 规律看，a 2 8 2 间隙最容易贮氢。 可通过中子衍射或离子沟流实验来探索氢的位置与金属原子半径间的关系从 而确定氢的占位。经实验发现存在这样的倾向，母体金属为f c c 晶格时，对于原 子半径较小的金属( n i 、c r 、m n 、p d ) ，氢倾向于进入八面体晶格间位置( o 位置) ； 母体金属为b c c 晶格时，氢易于进入四面体晶格问位置( t 位置) ；母体金属为h c p 晶格时，氢倾向于进入其四面体晶格间位置。氢进入晶格间隙后，会引起金属晶 格的膨胀，其体积膨胀率( v v ) 与吸氢浓度成正比。氢在金属中极易扩散，其扩 散系数为同金属中氧和氮的1 0 ”一1 0 ”倍。 氢原子进入金属中，有3 种存在状态：以中性原子( 或分子) 形式存在； 放出一个电子后，氢本身变为带正电荷的质子( h + ) ：获得多余的电子后变为氢 阴离子( h 一) 。 1 2 3 几种主要的贮氢合金 基于m i 电池的工作原理和特点，作为负极活性物质的贮氢电极合金，其 性能应符合下述基本条件： ( 1 ) 合金的贮氢量高，平台压力适中，一般在o 0 卜o 1 m p a ； ( 2 ) 平台区较宽，充放电性能稳定： ( 3 ) 具有较好的抗腐蚀性，表面不易氧化，合金不易粉化； f 4 ) 具有良好的电和热的传导性； ( 5 ) 稳定的构型和化学组成，在碱性电解质中化学性质稳定； ( 6 ) 吸放氢速度快，快速充放电阻力( 过电位) 小； ( 7 ) 活化容易，反复充放电时容量衰减小，循环寿命长； ( 8 ) 在较宽的温度范围内充放电性能变化不大； ( 9 ) 材料便宜，成本适宜，易实现工业化生产。 根据材料成分和结构的不同，目前研究和开发应用中的贮氢电极合金主要可 分为四种类型：a b 5 型稀土系合金，a b 2 型l a v e s 相合金，a b a 2 b 型合金和v 基 固溶体型合金。 1 稀土系a b s 型贮氢合金 以l a n i 5 为代表的a b 5 型合金为c a c u 5 型六方晶体结构。1 9 6 9 年荷兰p 1 1 i l i p s t i v 基固溶体合金a b 。( x - 3 o ，35 ，5 0 ) 复合贮氢材料的电化学性能研究 公司发现了l a n j 5 合金具有较高的贮氢能力 ，合适的吸放氢平台压力，良好的动 力学反应性能，且易活化、不易中毒。但由于l a n i ，合金在吸放氢前后晶胞体积变 化达2 5 ，在反复吸放氢过程中，引起合金持续粉化、比表面增大、表面能升高， 从而增大了合金在碱性介质中的氧化腐蚀速度，使合金电极放电容量在充放电循 环过程中迅速衰减，无法满足n i m h 电池的工作要求。1 9 8 4 年，荷兰p h i l i d s 实验 室w i l l e m s 采用多元合金化的方法以c o 和a 1 元素部分替代合金b 侧的n i ，n d 少部分取代a 侧的l a ，使合金吸氢后晶胞体积膨胀率下降到1 4 3 ，减轻了合金 的粉化和腐蚀倾向，使l a n i 5 基合金在充放电循环稳定性方面取得突破【1 2 】，以贮氢 合金为电极材料的m h n i 电池终于开始进入实用化阶段。 为了进一步改善贮氢电极合金的综合电化学性能，日本及我国采用廉价的混 合稀土m 1 ( 富镧) 或m m ( 富铈) 代替l a n i 5 合金中成本较高的纯l a ，同时对合 金b 侧实行多元合金化，相继开发了多种a b 5 型混合稀土系合金，其中比较典型 的合金有m m ( n i c o m n a j ) 5 【1 3 j 和m l ( n i c o m n a l ) ；【1 4 】等，其最大放电容量可 达2 8 0 3 2 0 m a l l g ，并具有较好的循环稳定性和综合电化学性能，现已在国内外 m h n i 电池中得到广泛的应用。 近年来a b 5 型稀土系贮氢电极合金的研究热点及其进展主要有以下几个方面： ( 1 ) 低成本的低c o 或无c o 合金的研究，目前的低c o 或无c o 合金在循环寿命上已 经可以满足商业化的需要；( 2 ) 贮氢合金的快速凝固制备技术主要有气体雾化 法( 冷却速度1 0 。3 列s ) 和离心快淬法( 冷却速度1 0 科s 以上) 两大类，其中气体雾化 快凝合金的制备因将合金熔炼和制粉过程二者合一而特别引人注目；( 3 ) 双相合金 的研究。通过人为的控制，使一些具有良好的电催化活性的第二相沿c a c u 5 相合 金的晶界析出，从而提高合金的高倍率放电性能；( 4 1 通过表面改性处理进一步提 高合金的综合特性。 综上所述，虽然a b 5 型稀土系贮氢电极合金已在m w n i 电池生产中得到广泛 应用，但目前a b 5 型合金的综合电化学性能( 包括电化学容量、循环稳定性、动 力学性能等) 距m h ，n i 电池的发展需求仍有较大差距，同时a b 5 型合金由于受到 单一c a c u 5 型结构的限制，合金的本征储氢量( 1 4 ) 偏低，使m h ，n i 电池 在提高能量密度方面受到制约。因此，研究开发新型稀土系贮氢合金成为当前的 一个重要研究方向。 2 a b 2 型l a v e s 相贮氢台金 1 9 6 6 年p e b l e r 首次发现二元l a v e s 相合金z 订订2 ( m = v 、c r 、m n 、f e 、c o 、 m o 等) 具有吸氢性能【1 5 】，a b 2 型l a v e s 相合金多是在z 圮r 2 、z r v 2 和z r m n 2 等三 硕士学位论文 种二元合金的基础上发展起来的，其合金相主要为六方结构的c 1 4 相和立方结构 的c 1 5 相。与a b 5 型贮氢电极合金相比，a b 2 型合金具有放电容量高、循环寿命 长等优点。美国o v o l l i c 公司是进行a b 2 型l a v e s 相贮氢电极合金研究开发的重要 厂家之一，1 9 9 6 年，他们就研制成功多元t i z 卜v - n i c r 系l a v e s 相贮氢合金，电 化学容量高达3 8 0 q 2 0 m 舢g ，采用这种合金制备的4 3 a f 型电池重量比能量密度 和体积比能量密度分别达9 5 w i 暇g 和3 3 0 w b i 1 1 “，显示出良好的应用前景。虽然 a b 2 型l a v e s 相贮氢电极合金在碱性电解质溶液中具有较好的抗腐蚀性能，电极合 金显示出较高的循环稳定性，如z r ( m n o2 5 v o2 n 沁5 ) 2 c ol 合金经3 0 0 次充放电循环 后容量保持率达8 5 mj ，但由于z r 、t i 等元素的表面钝化等原因，此类合金活化 较为困难，一般需要几十次充放电循环才能达到合金的最大放电容量，尽管通过 多元合金化等方法可以在一定程度上改善合金的活化性能，但与a b s 型稀土系贮 氢合金相比仍有很大差距。此外，a b 2 型l a v e s 相合金的高倍率性能低于a b 5 型稀 土系贮氢合金，合金成本较高，电足此类合金同前尚未得到大规模应用化的重要 因素。近年来，采用各种不同的表面处理方法改善a b 2 型电极合金的活化性能和 高倍率放电性能取得了较大的进展，随着研究工作的不断深入，a b 2 型合金的大规 模产业化进程将进一步加快。 3 a b a 2 b 型贮氢合金 以t i n i t i 2 n i 合金为代表的a b ，a 2 b 型贮氢电极合金，是较早得到研究的一种 贮氢电极合金，具有抗粉化性能好、抗腐蚀能力强等优点。t i 2 n i 合金的吸氢量高 达4 3 0 m a i l g ，但只能释放出4 0 的氢i l ，而t i n i 合金虽然吸氢量小，但能将所 吸收的氢完全释放出来。将两者按一定比例混合烧结成的电极电化学容量为 3 0 0 3 2 0 m a h g ，但循环寿命较差，在放电深度为8 0 的条件下，循环次数为4 5 0 次【1 9 】。采用z r 和v 同时替代t i 可以使t j n i 合金的放电容量提高到3 5 0 m 舳g ， 这与台金中形成l a v e s 相有关【2 训。由于t i n i 伍2 n i 合金存在循环寿命差和制粉困难 等缺点【2 “，目前还难以在实际中得到应用。 m 斟i m 9 2 n i 合金则是另一类a b a 2 b 型贮氢电极合金。与其他类型贮氢电极 合金比较，m g n i m 9 2 n i 合金的突出优点是贮氢量大、价格低廉以及资源丰富。虽 然合金可以反应形成m 9 2 n i h 4 ，其理论容量高达1 0 0 0 m a l l ，g ，但m 9 2 n i h 4 过于稳 定，只有在高温( 兰2 5 0 ) 条件下才能放氢，不能在室温工作的电化学体系中应 用。1 9 8 6 年，s a p r u l 2 2 j 在其申请的专利中首先采用溅射法制备出m 9 5 2 n i 4 8 非晶态 合金，在5 0 m a h ，g 的放电电流密度下m 9 5 2 n k 非晶薄膜的电化学容量为5 0 0 m a l l ，g 。 国内浙江大学采用机械合金化方法合成了非晶态m g s 0 n i 5 0 合金，其首次电化学容 t i ，v 基固溶体台金a b ，( x = 3 0 ，35 ，50 ) 复合贮氢材料的电化学性能研究 量也接近5 0 0 m a l l g 【2 引。但m g n i 系合金尚存在因m g 在碱液中易氧化腐蚀而导致 电化学容量急剧衰退的问题，尚难以满足n i m h 电池实用化的需要。目前人们正 致力于改善m g n i 系贮氢合金电极的循环稳定性【2 4 j ，今后若能在循环寿命研究方 面有所突破，m g n i 系合金必将成为未来m h n i 电池的一种重要负极材料。 4 v 基固溶体型贮氢台金 v 基固溶体型合金( v t i 和v - t i c r 等) 具有b c c 结构，并有很高的贮氢容量 ( 3 8 州) 1 2 5 1 ，吸氢时可生成v h 和v h 2 两种氢化物，其中v h 过于稳定( 室温平衡 压约为1 0 母m p a ) 【2 6 】，因而实际可以利用的v h 2 一v h 反应的放氢量只有19 、v t ， 但该储氢量仍高于现有a b 5 和a b 2 型合金，因此受到人们的普遍重视。但由于v 基 固溶体合金在碱液中缺乏电极活性，不具备可充放电的能力，冈而一直未能作为 m i ，n i 电池的负极材料得到应用。直到1 9 9 5 年t s l l k a i l a r a 等人【27 j 研究了v 3 t i n i 、合金 ( x = o 0 7 5 ) ，发现当合金中n i 含量x 大于o 2 5 时，合金晶界上析出电催化活性良好 的t i n i 等第二相，可改善合金表面的电催化活性，从而使v 基固溶体合金作为 m | i ，n i 电池负极材料成为可能。进一步的研究表明，在v 3t i n 垴6 中添加z r 和h f ， 合金中出现六方结构的c 1 4 型l a v e s 相( 第二相) ，也可使合金的循环稳定性及高倍 率性能得到明显提高。1 w a k l 】r a 等研究发现，t i v 2l n i o3 合金的放电容量可达 到5 4 0m 舢2 ，但是在充放电过程中，合金新鲜表面上的( t i ，v ) 会溶解在碱液中， 导致容量迅速衰减。将t 21 n i o3 与m g n i 、n i 或r e n e yn i 一起球磨处理后i o j ，提高 了合金的循环稳定性，但同时降低放电容量，其中r a n e y n i 处理的t i v 2l n i o 3 合金， 容量到达了4 9 5 m a h g ，同时也提高了循环稳定性。 从目前研究结果看，v 基固溶体合金的主要优点是电化学容量高( 理论容量 1 0 8 0 m a h g ，实际放电容量达5 4 0 m 舢g ) 、活化容易、价格便宜，但最大的缺点是 循环寿命太短，这主要与合金中v 的氧化溶出及催化第二相在充放电循环过程中 逐渐消失，导致合金丧失电化学吸放氢能力有关。此类合金的实用化还需要更深 入的研究和探索。 总体分析看目前能实用的储氢电极合金所存在的问题是在常温常压下吸氢量 小( 低于2 o 讯) ，合金电极的电化学容量低，具有较大储氢容量的钒基合金存在 电化学活化、循环、大电流充放电性能差。因此，尽快开展该合金的电极研究对 推动贮氢合金电极的发展和贮氢技术均有重要的意义。 1 3 贮氢合金的制备方法【3 l 】 制取贮氢合金可以采取多种方法，其中包括高频感应熔炼法，电弧熔炼法， 8 硕士学位论文 熔体急冷法，机械合金化法和还原扩散法等，表1 2 为各种制造方法及特征。 1 - 3 1 感应熔炼法 用感应熔炼法制取合金时，一般都在惰性气分中进行。作为加热方式，多数 采用高频感应，使熔体由于电磁感应的搅拌作用，溶液顺磁力线方向翻滚，使熔 体得到充分混合而均质地熔化，易于得到均质合金。但熔炼过程中，由于熔炼金 属与坩锅反应，有少量坩锅材料熔入合金中。目前工业上最常用的是高频感应熔 炼法。其熔炼规模几公斤至几吨不等。因此它具有可以成批生产成本低等优点。 缺点是耗电量大，合金组织难控制。许多学者利用感应熔炼法制各了钒基固溶体 合金。研究还表明：真空电弧熔炼难以解决宏观成分偏析。 表1 2 贮氢合金的制造方法及特征 制造方法合金组织特征方法特点 电弧熔炼法接近平衡相，偏析少适