（材料学专业论文）SiSiOlt2gtLiNbOlt3gt：FeMn薄膜制备及发光性质研究.pdf

摘要 l i n b 0 3 因具有优异的电光、压电、非线性光学等特性，已被广泛应用于声表面波 及集成光学器件中。制备集成光学器件常需将l i n b 0 3 制成各种形式的光波导结构，但 传统方法制备的光波导结构薄膜存在较多的缺点，因而异质l i n b 0 3 薄膜引起了人们的 关注。与体单晶相比，异质l i n b 0 3 薄膜具有明显的优势，如可以获得较大的波导膜与 衬底之间折射率差等。至今人们已经采用多种薄膜生长技术来制备异质l i n b 0 3 薄膜。 硅材料作为半导体微电子工业的基石，在硅衬底上生长l 0 3 薄膜与目前半导体工艺 兼容，有利于光电集成且价格低廉，具有广阔的应用前景。因而，开展硅基l i n b 0 3 薄 膜的研究具有非常重要的意义。 本文在总结了l 姗0 3 薄膜制备研究现状的基础上，利用磁控溅射技术对硅基 l i n b 0 3 薄膜的制备及光致发光性质进行了研究，并进一步研究了f e 、m n 的掺杂对 s f f s i 0 2 l i n b 0 3 多层结构薄膜光致发光性质的影响。通过研究得出以下结果： 1 研究了在s i 衬底上制备的s i 0 2 缓冲层在室温下的光致发光性能。结果发现：8 0 0 以上退火l 小时的s i 0 2 薄膜，在4 4 0 n m 、5 3 0 n m 附近存在两个发光带，分析得出前 者来自于样品内部的自捕获激子，后者可能与氧相关的缺陷有关。 2 研究了实验参数对l i n b 0 3 薄膜质量及c 轴取向的影响。结果发现，生长c 轴取向 l i n b 0 3 薄膜的最佳实验参数是：衬底温度约为5 7 5 ，0 2 a r 流量比为1 2 ( 总流量 为1 5 s e e m ) ，溅射气压为1 6 p a ，溅射功率为1 0 0 w ，靶材与衬底距离为8 0 m m ，退 火温度为1 0 0 0 ，退火时间为0 5 小时。 3 使用富锂l i n b 0 3 陶瓷靶( l 腓1 2 ) 及优化实验参数，制备了接近化学计量比的 l i n b 0 3 薄膜，提出了衬底一扩散层一非晶层一多晶层一c 轴取向层的生长模型。进一步 在l i n b 0 3 薄膜中进行了f e 、m n 元素的掺杂研究，测试发现其中f e m n 元素大部 分以f e 3 + m n 3 + 的形式存在于薄膜内。 4 研究了l i n b 0 3 薄膜对s i s i 0 2 的光致发光性质的影响及f e 、m n 的掺杂对 s i s i 0 2 l i n b 0 3 多层结构薄膜光致发光性质的影响。结果发现，同样在波长3 4 0 n m 的光激发下，发光峰位移至4 7 0 n m 附近，文中对其发光机理进行了初步的探讨，认 为l i n b 0 3 的光调制特性发挥了重要作用。 关键词：射频磁控溅射；s i 0 2 缓冲层；l i n b 0 3 多层结构薄膜；光致发光； a b s t r a c t l i n b 0 1i so f t e nu s e da ss a wa n di n t e g r a t e do p t i c a ld e v i c e sd u et oi t se x c e l l e n t e l e c t r o o p t i c a l ，p i e z o e l e c t r i ca n dn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s g e n e r a l l y , l i n b 0 3s h a l lb e w a v e g u i d e ds t r u c t u r e si fi tb e c o m e st h eo p t i c a ld e v i c e s h o w e v e r , t h e r ea r es e v e r a lp r o b l e m s f o r d e p o s i t i n gw a v e g u i d e f i l m st h r o u g ht h et r a d i t i o n a lm e t h o d s ，s of a b r i c a t i n g h e t e r o s t r u c t u r el i n b 0 1f i l m sc a u s e da ni n c r e a s i n gi n t e r e s t c o m p a r e dw i t hb u l km a t e r i a l s ， h e t e r o s t r u c t u r el i n b 0 3f i l m sp o s s e s so b v i o u s l ya d v a n t a g e s ，s u c ha s ，i tc a no b t a i nal a r g e r e f r a c t i v ei n d e xd i f f e r e n c eb e t w e e nt h es u b s t r a t ea n dw a v e - g u i d e df i l m s u n t i ln o w , t h e r e e x i s tv a r i o u st e c h n i q u e st op r e p a r et h eh e t e r o s t r u c t u r el 心m 0 3f i l m s s i l i c o nm a t e r i a la st h e b a s e m e n to fm i c r o e l e c t r i ct e c h n o l o g y , l i n b 0 3f i l m sd e p o s i t e do ni ti sc o m p a t i b l ew i t h s e m i c o n d u c t o rt e c h n o l o g ya n di se a s yt oo p t o e l e c t r o n i ci n t e g r a t i o n 髂w e l la sc h e a pp r i c e t h e r e f o r e i ti sv e r ym e a n i n g f u lt os t u d yt h es i b a s e dl i n b 0 3f i l m s i nt h i sp a p e r , o nt h eb a s eo fi n t r o d u c i n gt h ep a s ta n dc u r r e n tr e s e a r c ha b o u tl i n b 0 3f i l m s ， w ei n v e s t i g a t e dt h ep r e p a r a t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fs i s i 0 2 l i n b 0 3 ( ：f e ：m n ) t h i nf i l m sb yr a d i of r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h ef o l l o w i n gr e s u l t sa r eo b t a i n e d ： 1 t h ep h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fs i 0 2b u f f e rl a y e rd e p o s i t e do ns is u b s t r a t ea tr o o m t e m p e r a t u r ew a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew e r et w op h o t o l u m i n e s c e n t b a n d ss i t u a t e da t4 4 0 n ma n d5 30 n m ，r e s p e c t i v e l yf o r t h ef i l m sa n n e a l e db e y o n d8 0 0 i n a i ra t m o s p h e r ef o r1h o u r t h ef o r m e ro r i g i n a t e sf r o mt h es e l f - t r a p p e de x c i t o n s ，h o w e v e r , t h el a t t e ri sm a y b er e l a t i o nw i t ht h eo x y g e n - r e l a t e dd e f e c t s 2 t h ei n f l u e n c eo fe x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r so nl i n b 0 3f i l m sg r o w t ha n dc - a x i so r i e n t a t i o n w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e s te x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r sf o rl i n b 0 3 f i l m sw i t hc - a x i so r i e n t a t i o ni s5 7 5 s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，0 2 a 1 f l o wr a t i oo f1 2 ( t o t a l f l o wi s15 s e e m ) ，1 6 p as p u t t e r i n gp r e s s u r e ，10 0 ws p u t t e r i n gp o w e r , 8 0 m md i s t a n c e b e t w e e nl i n b 0 3c e r a m i ct a r g e ta n ds u b s t r a t e ，a n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo f10 0 0 。c ，a n n e a l i n g t i m eo f0 5 h 3 t h r o u g hu s i n gt h el i e n r i c h e dl i n b 0 3t a r g e ta n do p t i m i z i n gt h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ， w ep r e p a r e dt h en e a r - s t o i c h i o m e t r i cl i n b 0 3f i l m s w ep r e s e n t e dt h eg r o w t hm o d e l ： s u b s t r a t e d i f f i a s i o nl a y e r - a m o r p h o u sl a y e r - p o l y c r y s t a ll a y e r - c a x i so r i e n t a ll a y e r b e s i d e s ， f eo rm nd o p e dl i 卜m 0 3f i l m s ，i ti sf o u n dt h a tf eo rm ne x i s t si nl i n b 0 3f i l m sa sf e j l 。o r m n ” 4 t h ei n f l u e n c eo fl i n b 0 3f i l mo np h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fs i s i 0 2f i l ma sw e l l 勰 t h ei n f l u e n c eo fd o p e dw i t hf eo rm no np h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fs u s i 0 2 l i n b 0 3 m u l t i l a y e rf i l m si si n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w e d t h a ta tt h es a m ee x c i t a t i o nw a v e l e n g t h o f3 4 0 n m t h e r ei sab l u ee m i s s i o np e a ka t4 7 0 n m t h i si n d i c a t e st h a tt h el i n b 0 3f i l mh a s m o d u l a t i n ge f f e c t so nt h ep h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fs i s i 0 2f i l m s k e yw o r d s ：r a d i of r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；s i 0 2b u f f e rl a y e r ；l i n b 0 3m u l t i p l a y e r f i l m s ；p h o t o l u m i n e s c e n c e ； 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津理工大学或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：五一代云 签字日期： o 协年7 2 月j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨盗墨墨盘至有关保留、使用学位论文 的规定。特授权墨盗墨兰盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：。书 十y 、 卢似 年阳j 日 导师签名：训技麦 签字日期：o 彦年l1 月f8 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着信息技术的日益发展，人们对信息的传递速度、存储能力、处理功能等提出了 更高的要求，但由于量子限域效应的存在和硅中电子运动速度的固有限制，使二者成为 不可调和的矛盾。光信号作为首要的信息源，它的传输、存储、处理及其与电子学之间 的结合，成为现今社会的一个重要研究发展课题。集成光学是6 0 年代末在集成电子学、 激光技术的基础上发展起来的新兴学科，其在光通信、光信息处理方面有着巨大的潜力 和经济效益。铌酸锂( l i n b 0 3 ，简称l n ) 【1 3 】晶体是一种集压电、电光、声光、非线 性、光折变等效应于一身的罕见晶体，加之其自身机械性能稳定、易加工、耐高温、抗 腐蚀、原材料来源丰富、价格低廉的优点，尤其是实施不同掺杂后能呈现出各种各样的 特殊性能，是至今人们所发现的光子学性能最多、综合指标最好的晶体，在声学、光通 信、集成光学等众多领域有着广泛的应用。特别是2 0 世纪8 0 年代以来，随着光纤技术 和集成光学的发展，l i n b 0 3 在光通信和集成光学领域的应用得到了足够的重视。 目前人们通常采用外扩散法、1 f i + 4 内扩散法、质子交换法在l i n b 0 3 衬底上制各光 波导薄膜。但是以传统方法制得的光波导薄膜存在一些缺点，如t i + 4 内扩散法制得的光 波导在近红外区有较大的光学损伤，而质子交换法制得的光波导只能传播e 光，而且传 统的方法不易获得衬底与波导膜之间大的折射率差。因而，异质衬底上生长l i n b 0 3 薄 膜逐渐受到人们的关注。异质l i n b 0 3 薄膜可以克服传统光波导薄膜的缺点，尤其是可 以获得大的折射率差和制得多层结构。为了获得高质量的l i n b 0 3 薄膜，人们采用了多 种生长技术如溅射法( s p u t t e r i n g ) 、金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 、溶胶一凝胶法 ( s 0 1 g e l ) 、脉冲激光沉积法( p l d ) 等在蓝宝石、m g o 、l i t a 0 3 等衬底上获得了不同取向 的外延膜，但由于这些衬底价格昂贵，其实用性较差。硅作为半导体微电子工业的基石， 直至目前，任何半导体材料都无法取代它的作用和地位。此外，在硅衬底上生长l i n b 0 3 薄膜也与目前的半导体工艺兼容，非常有利于光电集成，因此探索硅基l i n b 0 3 薄膜的 生长规律及发光性能具有广阔的应用前景。 对铌酸锂来说，c 轴取向的薄膜和c 轴取向单晶的一阶、二阶张量相同，三阶张量 的主项相同，即二者沿c 轴方向的热释电系数、介电常数、折射率、压电系数等相同， 且l i n b 0 3 在c 轴方向具有最大的线性电光系数、光弹系数和非线性光学系数。基于这 些效应的应用，近年来高c 轴取向的l i n b 0 3 薄膜逐渐成为人们研究的热点。 第一章绪论 1 2l i n b 0 3 晶体简介 1 2 1l i n b 0 3 的晶体结构 l i n b 0 3 是z a c h a f i a s e n 4 于1 9 2 8 年合成的一种人造化合物，1 9 4 9 年m a r h i a s 和 r e m e i k a 5 1 以熔液法生长出了透明的晶体，并确定其为铁电材料，1 9 6 5 年b a l m a n 6 用 提拉法成功生长出了尺寸较大的l i n b o ，单晶。随后美国的贝尔实验室对其结构，电光 性质、压电效应及声学性质等进行了广泛的研究，并进行了大量报道【7 1 1 。l i n b 0 3 是 一种具有较大自发极化强度、较高居里温度的铁电体材料。 图1 - 1 l i n b 0 3 铁电相晶体结构示意圈【1 l ，1 2 图l 。2 l i n b 0 3 晶胞结构【9 】 f i g1 - i s c h e m a t i cp a t t e m s o f f e r r o e l e d t r i cf i g1 - 2 s c h e m a t i cp a r e m so fc r y s t a lc e l i s p h a s e l s $ 1 r i l c t u r e o f l i n b 0 3 s t r u c l u r eo f l i n b 0 3 l i n b 0 3 晶体是一种无色或带淡绿色的透明晶体。常温下l n q b 0 3 是种铁电晶体， 它是由氧八面体组成的，相邻的氧八面体存在公共顶点。l ，晶体的氧八面体沿c 轴连接成氧八面体柱，每两个氧八面体之间存在一个三角形公用面，l i n b 0 3 铁电相的 晶体结构如图1 - 1 所示f 1 1 ，1 2 1 ，在c 轴方向上，o 原子呈六角密排，n b 原子、l i 原子位 于o 原子构成的扭曲的正八面体空隙中。l i n b 0 3 的晶胞如图1 2 所示【9 。 当温度高于居里温度( 1 2 1 0 ) 时，l i n b o ，由铁电相转变为顺电相，“原子位于 o 原子平面，n b 原子位于八面体空隙的中心并且与“原子相距c 4 ，这种结构使得顺 电相役有极性。当温度低于居里温度( 1 2 1 0 ) 时，l i + 和n b 针相对于氧原子层有一个 位移，正负电荷重心沿c 轴方向偏移。因此，沿c 轴方向出现自发极化。图1 0 【1 1 ，1 2 示意地表示顺电相到铁电相时，n b ”、l i + 的离子位移情况。从居里温度下降到室温时， n 矿+ 沿c 轴位移00 2 5 r i m ，而l i + 沿同一方向位移00 4 5 r i m ，它们均沿c 轴同一方向产生 塞 i | f 享二 t。：，i 器黎 第一章绪论 位移。由于晶体自发极化方向仅沿+ c 轴或c 轴方向，其它方向上不产生电矩，所以 l i n b 0 3 晶体只存在1 8 0 。电畴。铁电相时，n b 5 + 和l i + 分别位于氧八面体体心附近位置。 其中，n b 5 + 占有三分之一的氧八面体体心，l i + 有三分之一的氧八面体体心，另有三分之 一的氧八面体体心空着【1 3 】。在+ c 方向，原予以如下顺序占据空隙：n b 、空位、l i 、n b 、 空位、l i 。 氧平面 n b 5 + o l i + 中性 顺电相 电矩负端 铁电相 上p 图1 - 3 l i n b o a 顺电相、铁电相结构示意图【1 l ，1 2 】 电矩正端 铁电相 f i g 1 - 3 s c h e m a t i cp a t t e r n sp a r a e l e c l r i cp h a s ea n df e r r o e l e c t d cp h a s el i n b 0 3 1 2 2l i n b 0 3 的性质及性能 l i n b 0 3 晶体作为一种重要的铁电材料，具有稳定的物理和化学性能，如表2 - 1 1 1 4 ，1 5 】 所示。l i n b 0 3 具有优良的电光、非线性光学及压电等效应，而这些优异的性能是其应 用的基础，下面将简要介绍电光效应、非线性光学效应和压电效应。 表2 - 1l i n b o a 晶体的物理常数 1 4 ，1 5 】 t a b l e2 - 1 p h y s i c a lc o n s t a n t so fl i n b 0 3c r y s t a l 物理性质 物理参量物理常数值 晶系三角 空间群 r3 e 对称型3 m 晶体学 晶体结构铁电性类钛铁矿型晶体 晶格常数( n m ) a - - - 0 51 4 8e = 1 3 8 6 3t x = 5 5 8 6 7 0 密度( 2 5 ) ( g c m 3 ) 4 6 4 - 3 第一章绪论 熔点( 2 5 c ) 1 2 6 0 居里温度( 2 5 c ) 1 2 1 0 热学 德拜温度( 2 5 k ) 5 0 3 热膨胀系数( 2 0 0 - 6 0 0 c ) ( c ) a a x i s ：2 1 0 6ca x i s ：1 7 x l o - 6 光弹系数 p 3 1 = 0 17 9p 3 3 = 0 0 71 声学 吸声系数( d b c m ) 0 1 5 电阻率( c 轴方向) ( q c m ) l o g p = ( 7 15 0 1 ) 一2 8 2 3 电学相对介电常数l l e , o = 8 5e 3 r 0 = 2 8 热释电系数( c 依m 2 ) 8 3 x 1 0 6 折射率n o = 2 2 8 71 1 c = 2 2 0 2 双折射率 0 0 8 8 5 非线性光学系数 h 3 1 = 1 2 光学 电光系数( m v ) r 3 s = 3 0 xl o 1 2 透光波段( o m l o 4 5 光波导损耗如 1 2 2 1 电光效应 电光效应是材料的光折射率受到电场调制的一种物理现象。当在介质上施加外电场 时，介质的折射率发生变化，从而引起光传播特性的变化，这种现象就称为电光效应。 线性电光效应又称波可尔( p o c k e l ) 效应，它能引起二次谐波的产生，光整流和参数混 合等。二次电光效应又称克尔( k e r r ) 效应，它导致三次谐波的产生，双光子的吸收和 拉曼效应等。 l i n b 0 3 属于负单光轴晶体，它具有强的电光效应和高的折射率。在0 4 5 1 a m 波长范 围内，可连续透光，是制作基于光波导结构的光调制器、光开关等光通讯器件的优良材 料 1 6 1 。 1 2 2 2 非线性光学效应 当光在介质中传播时，介质中束缚较松的价电子在光频电场的作用下，电子和原子 间产生相对的电荷位移，引起介质极化，成为电偶极子。电偶极子在光频电场中，产生 受迫振动，辐射出光场频率的二倍、三倍频率的电磁波，这就产生了二次谐波、三 次谐波，这种与光强有关的光学效应称为非线性光学效应。 l i n b 0 3 晶体具有大的非线性光学系数，在可见光和近红外光范围内能实现相位匹 配，并且通过控制温度，在光通过的状态下，能在主轴方向上进行相位匹配。因此，l i n b 0 3 是制作光二次谐波发生器、参量放大器和参量震动器等非线性光学器件的良好材料。 1 2 2 3 压电效应 对某些无对称中心的电介质晶体施加机械应力，晶体内部正负电荷中心发生相对位 4 第一章绪论 移而产生极化，导致晶体两端表面出现符号相反的束缚电荷，其电荷密度与外力成比例。 这种由于机械力的作用而激起晶体表面荷电的效应，称为压电效应( 或正压电效应) 。反 之，若将一压电晶体置于外电场中，由于电场作用，会引起晶体内部正负电荷重心的位 移，这一极化位移又导致晶体发生形变，这个效应称为逆压电效应。 压电效应是由于晶体在机械力的作用下发生形变而引起带电粒子的相对位移，从而 使得晶体的总电矩发生变化造成的。晶体是否具有压电性，是由晶体的结构对称性这个 内因所决定的，具有对称中心的晶体不可能具有压电性，压电晶体也必须是不导电的( 至 少也应是半导体型的) ，同时其结构还必须要有分别带正电荷和负电荷的离子或离子团 存在。 表2 - 2l i n b 0 3 晶体的压电性能 1 7 】 t a b l e2 - 2p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fl i n b 0 3c r y s t a l 压电常数机电耦合系数 d 3 1 = 0 1 d 2 2 = 2 1 d 3 3 = 0 6 d 1 5 = 6 8 k 3 1 = 2 3 k 2 2 = 3 2 k 3 3 = 4 7 k 1 5 = 6 8 l i n b 0 3 单晶的压电性能如表2 - 2 1 7 所示。它的压电系数大，机械品质因素q m 高， 机电耦合系数大，声传播速度高，超声吸收系数和声衰减小；机械；o n t _ 性能良好，可进 行精密加工。因此，l i n b 0 3 是用于压电换能器、微波延迟线和声表面波的优良材料。 1 3l i n b 0 3 薄膜制备及光致发光性质的研究进展 l i n b 0 3 是一种集电光、压电、声光、非线性光学及光折变等效应于一身的晶体材 料，在光波导、声表面波等众多领域有着广泛的应用，是至今人们所发现的光学性能最 多、综合指标最好的人工晶体。与l i n b 0 3 体单晶相比，由于异质l i n b 0 3 薄膜在光波导 和声表面波等领域所具有的明显优势，因而成为了人们所关注的热点。 1 3 1l i n b 0 3 薄膜制备的研究现状 自从上世纪六七十年代以来，人们对l i n b 0 3 薄膜进行了大量的研究 1 8 2 3 ，早在 1 9 7 8 年，k n u n o m u r a 2 4 等就采用射频溅射技术在m g o ( 1 l1 ) 衬底上生长出了l i n b 0 3 薄膜，测试发现薄膜的晶体质量较差并有孪晶出现。t - a r a b s o n 2 5 等采用射频溅射技 术在s i ( 1 1 1 ) 衬底上生长出了有一定取向的薄膜。但由于早期薄膜制备技术不完善，以至 于当时制备的l i n b 0 3 薄膜晶体质量较差。 第一章绪论 到目前为止，人们已经采用s 0 1 g e l 2 6 3 l 】、c v d 3 2 】、l p e 3 3 3 5 】、m o c v d 3 6 4 0 】、 p l d 4 1 - 4 6 、射频溅射 4 7 5 3 等技术在a 1 2 0 3 、m g o 、l i t a 0 3 、s i 等不同衬底上进行了 l i n b 0 3 薄膜的研究。其中，人们对a 1 2 0 3 衬底上生长l i n b 0 3 薄膜的研究较多，且已制 得了较高结晶质量的c 轴取向l i n b 0 3 晶体薄膜，例如：gh l e e 【5 4 等在砧2 0 3 衬底上 制备得到了c 轴择优取向l i n b 0 3 薄膜。s h l e e 【5 5 等人采用p l d 技术在a 1 2 0 3 衬底 上生长了高结晶质量的c 轴取向l i n b 0 3 薄膜，经椭圆偏振仪测试所制得的薄膜的折射 率n o = 2 2 8 ，这与体单晶非常接近，表明已经获得了具有较好结晶质量的高c 轴取向 l i n b 0 3 薄膜。硅单晶作为一种质优价廉的衬底，且用于半导体微电子器件的工艺已十 分成熟，因而在硅衬底上沉积l i n b 0 3 薄膜具有无可比拟的优势。但是研究者们发现直 接在硅衬底上生长l i n b 0 3 薄膜，因为二者的晶格失配及热膨胀系数的差异而变得非常 困难，为此x l g u o 5 6 等则采用施加诱导电场的方法在s i 0 2 s i 衬底上制备出了c 轴 取向的l i n b 0 3 薄膜。 虽然国内外近年来一直在探索用不同的方法来制备高质量的l i n b 0 3 薄膜，但是至 今在l i n b 0 3 薄膜的制备中，尤其是在有可能应用于光电集成方面的硅衬底上制备高质 量的l i n b 0 3 薄膜方面，仍然存在一些问题。例如：存在缺锂相。由于l i n b 0 3 中“与 n b 的原子质量( m l 加1 旷1 ：1 3 4 ) 差别很大 5 7 】，在制备薄膜过程中“由于原子较轻且 易散失，致使制备的薄膜极易出现缺锂相 5 8 】。再如，c 轴取向不理想。l i n b 0 3 薄膜在 c 轴方向具有最大的线性电光系数、最大的机电耦合常数和最大的弹性系数，这些对于 集成光学、声学器件来说是最为理想的，因而人们希望制得的l i n b 0 3 薄膜具有c 轴的 择优取向。但是，现阶段制备这样的薄膜要求工艺条件比较苛刻，成本比较高，很难大 规模推广，从而阻碍了其大规模应用。 1 3 2l i n b 0 3 多层结构薄膜光致发光性质的研究现状 由于l i n b 0 3 本身优异的性能，可产生光学二次谐波以及应用于半导体集成电路上， 因而其在光电子器件方面具有的相当大的潜在研究和应用价值。近年来，许多在过渡族 元素及稀土元素掺杂的l i n b 0 3 体材料及其光学性能方面的研究 5 9 6 7 】已见报道。 l i n b 0 3 体材料的掺杂虽然使它在集成光学的应用上产生了很大作用，但不能解决 硅基光电子集成的问题，为此，硅基l i n b 0 3 薄膜的研究应运而生。1 9 9 6 年，x l w u 等人就在s i 0 2 l i n b 0 3 结构薄膜中得到了位于2 2 e v 处的光致发光峰 6 8 】。2 0 0 3 年，x y a n g 等 6 9 】研究了退火温度及时间对s i 0 2 l i n b o ：l s i 0 2 结构薄膜光致发光性能的影响。 当退火温度为9 0 0 ，退火时间为3 0 m i n 时，得到一个具有高强度的紫外光致发光带， 他们发现该谱带是非对称的，由高斯拟合程序分解出两个位于3 1 0 r i m ( 4 0 e v ) 和 3 4 5 n m ( 3 6 e v ) 的谱峰。同时x l w u 等 6 8 ，6 9 认为是e 缺陷对的电子跃迁导致了l i n b 0 3 多层结构薄膜的光致发光。 综上所述，利用l i n b 0 3 自身优良的电光、非线性光学等性能，并与光发射性能相 结合的硅基l i n b 0 3 多层结构薄膜的研究，为探索硅基光电子集成开拓了新的思路。但 在l i n b 0 3 多层结构薄膜光致发光性能的研究方面，发光强度、峰位变化较大，此外中 间缓冲层s i 0 2 、l i n b 0 3 薄膜的微结构、薄膜厚度、表面粗糙度等与光致发光的关系并 第一章绪论 不明确，还有待于进一步深入的研究。 1 4l i n b 0 3 薄膜的制备技术 8 0 年代后期以来，材料制备技术有了很大发展，l i n b 0 3 薄膜的制各技术也渐渐多 起来。以下将介绍几种主要的薄膜制备方法。 1 4 1 溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) s 0 1 g e l 工艺的基本原理是将两种或更多种金属醇盐或其它金属有机物( 先驱体) 以合 适比例溶于一共同溶剂( 如已醇 2 9 3 1 】等) 中，通过水解、聚合依次形成溶胶和凝胶，然 后选用一定的覆膜技术在衬底上形成薄膜，经干燥和热分解去除溶剂和有机物，最后通 过精心设计的退火工艺便可制得薄膜。s 0 1 g e l 法制备l i n b 0 3 薄膜的先驱体一般为金属 醇盐，最常用的铌锂醇盐为l i o e t 和n b ( o e t ) 5 ，溶剂为乙醇 2 9 3 1 】。由于金属醇盐对水、 二氧化碳极其敏感，故而给实验带来了较大的困难。在衬底上涂上薄膜后，经干燥再进 行热处理( 温度常在3 5 0 7 5 0 之间) 后即可制得l 3 薄膜。 与其它方法相比，s 0 1 g e l 法具有很多优点。它的成本低，制备温度低，薄膜成分易 于控制，可以得到高纯度的均匀薄膜。目前，利用s 0 1 g e l 法可在多种衬底上得到c 轴择 优取向的l i n b 0 3 薄膜。但是，薄膜的质量不是很理想，并且一般都需要长时间的退火。 所以，制备高质量的l m 0 3 薄膜还需要对先驱体的选择、制备以及退火的实验参数等 条件进行探索。 1 4 2 金属有机物化学气相沉积法( m o c v d ) 早在1 9 7 5 年，m o c v d 就开始被用来生长l i n b 0 3 薄膜 1 9 】。但在随后很长的时间 内都没有得到重视。近年来，随着m o c v d 在半导体光电材料制备中的成功应用，这项 技术已经发展到相当成熟的阶段，许多研究者开始探索利用m o c v d 法制备高质量的 l i n b 0 3 薄膜。 m o c v d 往往采用易挥发的金属有机物( 如金属醇盐) 作为气态源，当源气体被输运 到加热的衬底上时，发生化学反应，固态生成物留在衬底上形成薄膜，余下气体被迅速 排出反应室。选择合适的气源是m o c v d 法沉积l i n b 0 3 薄膜的关键。薄膜的质量对源 气体中l i n b 的比例十分敏感。由于常温下以上金属有机物为固态，所以生长时往往需 加热使源物质蒸发以便于输运。 近年来，m o c v d 法制备的l i n b 0 3 薄膜的质量有了很大的提高。m o c v d 是最有 可能得到l i n b 0 3 单晶薄膜的方法之一。用m o c v d 生长的l i n b 0 3 薄膜结晶质量优良， 表面光滑，膜均匀性较好( 包括化学组成与厚度) ，可以实现大面积均匀生长。这些优点 都是其它方法所不能比拟的。它的缺点在于设备及维护费用高，金属有机物气源的制各 比较困难。 第一章绪论 1 4 3 脉冲激光沉积法( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n , p l d ) 脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 是8 0 年代后期发展起来的新型薄膜制 备技术。激光束经透镜聚焦后投射到靶上，使被照射区域的物质烧蚀( a b l a t i o n ) ，烧蚀物 ( a b l a t e dm a t e r i a l s ) 择优沿着靶的法线方向传输，形成一个看起来象羽毛状的发光团羽 辉( p l u m e ) ，最后烧蚀物淀积到前方的衬底上形成一层薄膜。在淀积的过程中，通常在真 空腔中充入一定压强的某种气体，如淀积氧化物时往往充入氧气，以改善薄膜的性能。 同其它制膜技术相比，p l d 的最大优点是可以做到薄膜的化学成分与靶的成分基 本一致 7 0 】。但p l d 技术也存在一些缺点，其主要缺点是：在薄膜及表面存在微米一亚 微米尺度的颗粒物，所制备薄膜的均匀性较差，此外p l d 技术也不易于制备大面积的薄 膜。 1 4 4 溅射法( s p u t t e r i n g ) 溅射法是生长l i n b 0 3 薄膜最早使用的方法，至今仍是使用最多的方法之一。它利 用带电荷的离子轰击靶面起辉形成等离子体，使离子或原子淀积在衬底上形成薄膜。溅 射应用于生长l i n b 0 3 薄膜的研究可追溯至7 0 年代 1 8 】，经过多年的探索，溅射法已能 够用于沉积质量较高的l i n b 0 3 薄膜。在一些衬底上溅射的l i n b 0 3 薄膜具有明显的c 轴取向性。 溅射法制备l i n b 0 3 薄膜的主要特点是效率高，成本低，设备简单，实验参数易于 控制。但是，更好的利用这种方法仍有许多问题急待解决。例如，溅射生长外延单晶非 常困难，这主要是由于各种高能粒子对薄膜撞击使薄膜产生损伤，必须通过晶界释放损 伤所产生的应力。此外，它在保持化学计量比方面不如p l d 技术。 1 5 论文选题的目的、意义以及可行性分析 本课题主要考虑在单晶硅衬底上生长l i n b 0 3 薄膜，这样既可充分利用成熟的半导体 平面工艺和光刻技术，又有利于光电、声电器件的集成。但这样又会遇到另一个问题， 即硅衬底与l i n b 0 3 的晶格常数的失配，故此我们考虑引入s i 0 2 作为缓冲层，通过研究 s i 0 2 缓冲层结构演化对l 0 3 薄膜生长及光学性质形成的影响，和研究 s i s i 0 2 l i n b 0 3 ( ：f e m n ) 薄膜的制备和光学性质，以期总结出规律，这对于l i n b 0 3 薄膜作 为硅基光信号源及实现光电子集成的探索都具有重要的价值，是一个十分有意义的研究 课题。 我们首先利用现有条件在硅衬底上溅射并热氧化生长一层s i 0 2 ，研究其光致发光性 能，以便为后期s i s i 0 2 l i n b 0 3 及s i s i 0 2 l i n b 0 3 ( ：f e m n ) 多层结构薄膜光致发光性能的 研究打下基础。之后在本课题组已经成功制备出高强度的l i n b 0 3 陶瓷靶材的基础上， 利用射频磁控溅射的方法制备l i n b 0 3 薄膜，并通过研究制备过程中实验参数对l i n b 0 3 薄膜c 轴生长取向的影响，优化实验参数，找出其中的规律，为利用射频磁控溅射的方 法制备c 轴择优取向l i n b 0 3 薄膜提供可借鉴的经验。与此同时，研究s i s i 0 2 l i n b 0 3 第一章绪论 多层结构薄膜的光致发光性能。在此基础上，进一步利用共掺杂的方法研究f e 、m n 的 掺杂对s i s i 0 2 l i n b 0 3 多层结构薄膜的光致发光性能的影响。 以上实验方法所用设备简单、操作容易；原材料成本低、易获得，从应用角度来讲 是非常有利的。 1 6 本文的研究内容 基于以上分析，我们对s i s i 0 2 l i n b 0 3 ( ：f e m n ) 的制备和发光性质进行了一些研究， 研究的内容包括： 1 利用磁控溅射和热氧化法在硅衬底上制备出s i 0 2 缓冲层，借助f i t r 、x p s 测试缓 冲层结构，通过f - 4 5 0 0f ls p e c t r o p h o t o m e t e r 测试制得的s i 0 2 缓冲层在室温下的光 致发光情况，并初步探讨其发光机理。 2 在不施加诱导电场和缓冲层的情况下，采用射频磁控溅射技术分别在s i o o o ) 和 s i o l l ) 衬底上生长出具有良好晶体质量的高c 轴取向l i n b 0 3 薄膜。系统研究实验参 数对l 舳0 3 薄膜质量及c 轴取向的影响，获得生长c 轴取向l i n b 0 3 薄膜的最佳实 验参数，之后在s i 0 2 缓冲层上按最佳实验参数生长l i n b 0 3 薄膜，研究s i 0 2 对l i n b 0 3 薄膜c 轴取向的影响。 3 在使用射频磁控溅射法制备l 0 3 薄膜过程中，避免缺锂相的存在一直是薄膜制 备中的难点。通过使用富锂l m 0 3 陶瓷靶( l 悱1 2 ) 及优化实验参数，制各出 接近化学计量比的l i n b 0 3 薄膜，并初步研究其生长机制，之后在l i n b 0 3 薄膜中进 行f e 、m n 的掺杂改性研究。 4 研究l i n b 0 3 薄膜对s i s i 0 2 多层结构薄膜发光性质的影响，并进一步研究f e 、m n 的掺杂对s i s i 0 2 l i n b 0 3 多层结构薄膜发光性质的影响，对其影响发光的机制进行 初步的探讨。 第二章磁控溅射和热氧化法制备s i 0 2 缓冲层 2 1 引言 第二章磁控溅射和热氧化法制备s i 0 2 缓冲层 目前在硅片表面上生长s i 0 2 的方法很多，其中主要有热生长氧化法、真空蒸发法、 溅射法、热分解沉积法、阳极氧化法及外延生长法。其中，热生长氧化法按所用的氧化 气氛又可分为水汽氧化法、干氧氧化法、湿氧