（材料学专业论文）SolGel法纳米TiOlt2gt薄膜制备及染料敏化性能研究.pdf

中文摘要 本实验以钛酸丁酯为原料，以无水乙醇和稀硝酸为溶剂配制溶胶凝胶，经 过浓缩干燥得干凝胶，然后经煅烧得用于制备太阳能电池阳极多孔薄膜的高比表 面的t i 0 2 纳米粉。对溶胶凝胶过程发生的物理化学变化进行了分析，优化了溶 胶凝胶的形成条件。考察了不同的工艺条件及参数对制得t i 0 2 纳米粉的晶型、 粒径及比表面积的影响。以制得的高比表面t i 0 2 纳米粉为原料，以溶胶液和去离 子水为结合剂制备太阳能电池阳极薄膜，并用曙红染料对其进行敏化研究，考察 不同的工艺条件对薄膜性能以及电池的开路电压和短路电流的影响，并确定染料 敏化的最佳染料溶液浓度，敏化温度及敏化时间。 通过x r d ，t e m ，b e t 等方法对所制备的t i 0 2 粉体的晶型，粒径，比表面积 等进行测试和表征。实验发现所得粉体的性能与热处理温度及保温时间均有关， 煅烧过程中，t i 0 2 干凝胶先生成锐钛矿，在约5 0 0 时，开始向金红石相转变， 到7 0 0 c 全部转变为金红石相。在热处理温度为5 0 0 ，保温一定时间可得到能 应用于制备太阳能电池阳极薄膜的t i 0 2 粉体，料径为1 2 1 5 n m ，比表面积约1 0 0 m 2 g 。 实验发现t i 0 2 薄膜的晶体结构、尺寸、形貌、染料的浓度、敏化温度、敏化 时间等对所组装的染料敏化太阳能电池的性能都有很大影响。以所制备粒径为 1 2 2 0 n m 的锐钛矿相粉体为原料，以溶胶液为结合剂制备厚度为1 0 1 5 岬的太 阳能阳极薄膜，能与基底牢靠的结合，经曙红染料敏化后组装成太阳能电池具有 良好的性能。经实验确定在5 0 下染料浓度为o 5 9 l ，敏化3 0 4 0 m i n 后，可取 得对阳极薄膜较佳的敏化效果，所组装的太阳能电池的开路电压达到0 5 5 v ，短 路电流达到0 8 0 m a 。 关键词：t i 0 2 纳米粉；溶眩凝胶：t i 0 2 薄膜；染料敏化 a b s t r a c t n a n o s i z e dt i 0 2p a r t i c l e sw h i c hw e r eu s e di np r e p a r a t i o no fn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2 f i l m sw e l ep r e p a r e db ys o l g e lm e t l l o d t h e 1w a so b t a i n e db yu s i n gt e o ta s h y d r o l y s i sp r e c u r s o r , c 2 h s o ho rh n 0 3a ss o l v e n t n 地p h y s i c a la n dc h e m i c a l c h a n g e sd u r i n gt h es o l - g e lp r o c e s sw e r ea n a l y z e da n dt h ec o n d i t i o nf o rt h ef o r m a t i o n o fs o l g e lw a si m p r o v e d t h ee f f e c t so fp r o c e s s i n gp a r a m e t e r so nt h ec r y s t a l l i n e p h a s e s ，p a r t i c l es i z ea n db e t a r e ao fn a n o - t i 0 2p o w d e r sw e r ed i s c u s s e d t i 0 2 n a n o p o r o u sf i l m sw e r em a d eo ni t og l a s sw i t l ls o l - g e lm e t h o da n dp o w d e rs p r e a d i n g m e t h o d ，t h e nw e r es e n s i t i z e di nc o s i n es o l u t i o n t h ee f f e c t so f p r o c e s s i n gp a r a m e t e r s o nt h ep r o p e r t i e so ft h i nf i l m ，o p e n - c i r c u i tv o l t a g ea n ds h o r t c i r c u i tc u r r e n to ft h e a s s e m b l e ds o l a rc e l l sw e r es t u d i e d b e s i d e s ，t h ec o n c e n t r a t i o no fd y es o l u t i o n ， d y e - s e n s i t i z e dt e m p e r a t u r ea n dd y e - s e n s i t i z e dt i m ew e r ec o n f i r m e d t i 0 2p o w d e r s c h a r a c t e r i s t i c si n f l u e n c e db yt h ec a l c i n i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e o fh e a tp r e s e r v a t i o n d u r i n gt h ep r o c e s so fc a l c i n i n g ，t h ea n a t a s ec r y s t a l l i t e sw a s f o r m e df i r s t ，a n di tt r a n s f o r m e dt or u t i l ec r y s t a l l i t e sa ta b o u t5 0 0 。ca n dc o m p l e t e da t 7 0 0 * c t i 0 2p o w d e r sw i t h1 2 - 1 5i m lp a r t i c l es i z ea n da b o u t1 0 0 m 2 g ，w h i c he n d u e s t h ep r e p a r e df i l m sw i t he x c e l l e n tp h o t o - e l e c t r o - c h e m i c a lp r o p e r t i e sc a nb eo b t a i n e da t 5 0 0 e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ep r o p e r t i e so ft i 0 2f i l m s ，t h ec o n c e n t r a t i o no f d y es o l u t i o n , d y e s e n s i t i z e dt e m p e r a t u r ea n dd y e - s e n s i t i z e dt i m eh a v eg r e a te f f e c t so n t h eq u a n t i t yo fc e l l s 1 1 1 ef i l m sw i t ht h et h i c k n e s so f1 0 1 5 p mu s e di nt h ec e l l sw e r e p r e p a r e db yu s i n g1 2 1 5n l t lp a r t i c l es i z e ，a n a t a s ot i 0 2p o w d e r s ，t i 0 2s o la st h e s l u r r ys o l v e n tc a nt i g h t l yu n i t e dw i t ht h es u b s t r a t e ，a n dh a v eg o o dp e r f o r m a n c e f r o m t h ee x p e r i m e n tt h eo p t i m i z e ds e n s i t i z e dc o n d i t i o nw e r e0 5 9 ld y es o l u t i o n s e n s i t i z e d f o r3 0 4 0 m i n sa t5 0 c w i t l lt l l eo p t i m i z e df i l mc h a r a c t e r i s t i c sa n dc e l l s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s t h eh i g h e s to p e n - c i r c u i tv o l t a g eo f0 5 5 va n ds h o r t - c i r c u i tc u r r e n to f 0 8 0 m ah a v eb e e no b t a i n e d k e yw o r d s ：n a n o t i 0 2p o w d e r s ；s o t - g e l ；t i 0 2m i i lf i l m ；d y es e n s i t i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘鲞盘茎或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：每汶夏 签字日期：年瑚，o 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫生盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据厍进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 。( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：沙御月to r 导师签名弩盔闽 签字目期：口年月i o 日 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 随着经济的发展、社会的进步，人类对能源的需求飞速增长，并由此引发了 能源危机和环境污染等一系列全球问题，而寻找新型能源成为当前人类面临的追 切课题。目前，新型能源主要有太阳能、风能、地热能、海洋能及生物质能等。 其中，太阳能是人类取之不尽、用之不竭的可再生清洁能源，不产生任何的环境 污染，是最理想的新型能源之一。为了充分有效地利用太阳能，人们发展了多种 太阳能材料，如光热转换材料，光电转换材料，光化学能转换材料和光能调控变 色材料等，由此而形成太阳能光热利用，光电利用，光化学能利用和太阳能光能 调控等相应技术。 近些年，国内外众多学者致力于太阳能电池材料和器件的研究，以此作为开 发太阳能资源的新技术，使太阳能光电利用成为发展最快，最具活力的研究领域 之一。虽然太阳能电池材料的成本还较高、性能还有待进一步提高，但随着材料 科学的不断进步，太阳能电池愈来愈显示了诱人的发展前景。因此可以预见，太 阳能作为一种最具潜力、清洁的巨大能源必将是人类社会今后发展最为持久、最 为现实的能源，使人类在环境保护和能源利用两方面的和谐达到更加完善的境 界。 1 2 太阳能的光电转换 太阳能光电转换主要是以半导体材料为基础，利用光照产生电子空穴对，在 p - n 结上产生光电流和光电压的现象( 光伏效应) ，从而实现太阳能光电转换的目 的【。利用光伏效应把光能转化成电能的装置称之为太阳能电池。在太阳电池半 导体材料中p 型半导体中的多子为自由空穴，而n 型半导体中多子为自由电子。这 样，当p 型和n 型半导体结合在一起时，就会在界面形成电势差，形成p n 结。在 直接能够克服半导体禁带宽度的光照作用下，n - 型和p 型半导体材料中的少子浓 度增加，在内建电场的作用下，这些光生电子和空穴定向输运通过p n 结产生光 伏效应。 一般用来评价太阳能光电转换器件的指标1 2 巧】有：单色光光电转换效率 第一章绪论 ( i n c i d e n tp h o t o n - t o - c u r r e n tc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ，i p c e ) ，短路电流( s h o r t c u r r e n t p h o t o e u r r e n t ，k ) ，开路电压( o p e n c i r c u i t p h o t o v o l a g e ，p k ) 和电池的转 换效率( c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ，呷) 。 其中入射单色光的光子变成电流的转换效率( 上p c e ) 是光电池的重要参数， 利用通过外电路光生的电子数目除以入射光子数目来确定，可表示为： 1 p c e = ( 1 2 5 x 1 0 3 光电流密度) ，( 波长光通量) = l h e ( 五) ( f i t 。r i o ( 1 1 ) l h e ( l i g h th a r v e s t i n ge f f i c i e n c y ) 为光收集效率，t l 。为外电路收集电子的效率， q ，i n j 为电子注入的量子产率，可由式( 1 - 2 ) 得到： = ( f 。1 + ) ( 1 - 2 ) j 为电荷注入的速率常数，t 为无电荷注入情况下的激发态寿命。 短路电流坟是指电池在无负载荷状态下，即外部电路短路时的输出电流( 此 时电压为0 ) 。在理想的状态下，太阳能电池的短路电流即等于光照时产生的电 流。 j s c = j l o 0 + s l f “e j ( 1 3 ) j l o ，两，舶e z 分别为光生载流子密度，界面电子空穴复合速度，电子迁移速率 和表面电场强度。 开路电压是在载荷无限大的状况下，即外部电流断路时的电压。此时输出的 电流为0 。 吃= k b t i n ( 1 ，1 0 - 1 ) q ( 1 - 4 ) 光生电流的效率即光电池总的光电转换效率可通过下式来计算： r = m 比，厶 ( 1 5 ) 为光生电流密度，o 为入射光强度。 为电池的填充因子( f i l lf a c t o r ) ，其表达式如下： = i i o z 比= ( i s e ) ( j 。k ) ( 1 6 ) 即最大输出功率( ，掣) 时的电流( 纠和电压( p 锄) 的乘积与电池短路电流和开 路电压乘积的比值。 1 3 太阳能电池介绍 自从1 9 5 4 年第一块单晶硅太阳能电池问世以来，人们对利用半导体太阳能 电池解决将来由于矿物燃料枯竭而引起的能源危机寄予很大希望。现在各种形式 的太阳电池相继问世，目前研究和应用最广泛的太阳能电池主要是单晶硅，多晶 硅和非晶硅系列电池【删。然而硅电池原料成本高，生产工艺复杂，而且材料本 第一章绪论 身不利于降低成本。开发低成本太阳电池的有效途径之一就是从材料入手，寻找 廉价、环境稳定性高、具有良好光伏效应的新型太阳电池材料。按化学组成分类， 有以下几种类型。 1 3 1有机太阳能电池 有机太阳能电池是刚刚兴起的一个太阳能电池研究领域 1 0 , t l o 有机材料具有 柔性好，制作容易，材料来源广泛，成本低等优势，从而对大规模利用太阳能， 提供廉价电能具有重要研究发展意义。 ( a ) v , m d i a + d li t o l玻璃 ( c ) ( b ) ( d ) 图l 一1 典型有机太阳能电池器件结构。( a ) 单质结结构；( b ) 异质结结构； ( c ) 混合异质结结构；( d ) 染料敏化太阳能电池。 f i g 1 - 1t y p i c a ls t r u c t u r e so f t h eo r g a n i cs o l a rc e l ld e v i c e s ：( a ) h o m o j u n c t i o ns t r b c t u r , ( b ) h e t e r o j u n c t i o ns t r u c t u r e ，( c ) m i x e d - h e t e r o j u n c t i o ns t r u c t u r e ，( d ) d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l 在有机半导体中，光子吸收产生的电子空穴对( 激子) 在室温下的跳跃是 受束缚的，因此电荷收集时需要将它们分离n 】，而激子分离只在某些材料连接 处是有效的。这些材料具有不同的电子亲和势和电离能，电子被具有较大的电子 亲和势的材料接受，空穴被具有更低电离能的材料接受。 目前常用的有机材料主要是高分子聚合物材料1 4 】和小分子材料【15 1 。它们 第一章绪论 的典型结构包括：单质结结构；异质结结构；混合异质结结构；染料敏化太阳能 电池，如图1 - 1 中所示i l “。 目前有机太阳能电池在特定条件下光电转换率已达2 5 纠”j ，但与无机硅太 阳能电池相比，在转换效率、光谱响应范围、电池的稳定性方面，有机太阳能电 池还有待提高。决定光电效率的基本损失机制主要有：( 1 ) 半导体表面和前电极 的光反射；( 2 ) 禁带越宽没有被吸收的光传播越大；( 3 ) 由高能光子在导带和价带 中产生的电子和空穴的能量耗散；( 4 ) 光电子和光空穴在光电池的光照面和体内 的复合；( 5 ) 有机染料的高电阻和低的载流子迁移率。在今后的研究中，还应该 更加深入地研究新的材料和新的结构，从而提高电池的能量转换效率，创造出适 合应用的价格低廉的新颖的光电池。 1 3 2 无机太阳能电池 1 3 2 1 硅基太阳能电池 硅基太阳能电池按材料形态可分为单晶硅、多晶硅、带状硅、多晶硅薄膜等。 目前单晶硅太阳电池的转换效率已经达到或超过了2 0 ；多晶硅太阳电池的效率 一般也不低于1 3 1 4 。硅电池的优点是原材料来源丰富，技术相对成熟，光 电转换效率高；缺点是晶体硅对材料杂质含量和缺陷比较敏感，而且生产成本高。 多晶硅太阳电池尽管可以降低电池的成本，但由于它的效率低、稳定性差而限制 了它的发展。 1 3 2 2 无机薄膜太阳能电池 制作无机太阳能电池所用的半导体材料包括元素半导体、化合物半导体和各 种固溶体。从半导体材料使用的形态与结构看，有芯片、薄膜、外延片等。目前， 半导体材料及其相应的制备工艺与器件的发展已取得显著进步，半导体材料的研 究业已成为独立的学科，被许多国家列入高技术关键材料发展计划。 薄膜太阳能电池在太阳能电池的高效率、低成本、大规模生产化发展等方面 很具潜力。薄膜太阳电池主要包括i i v i 族多晶薄膜和i l i v 族化合物半导体薄膜 1 1 8 - 1 9 。i i v i 族多晶薄膜太阳能电池包括c d t e l 2 m 2 1 】和c u l n s e 2 2 2 - 2 4 i 。c d t e 是公认的 高效、稳定、廉价的薄膜光伏器件材料。目前已制备出效率超过1 0 的大面积组 件。c u l n s e 2 的大面积产品的效率在9 7 1 1 1 之间，而在实验室阶段研究中的 最高效率已达到了1 5 4 ，具有低成本、高效率、适合规模化生产等优点。目前 二者都已进入工业化生产阶段。i i i v 族化合物太阳电池中典型的材料是g a a s | 2 5 1 。 该材料具有带隙宽度与太阳光谱匹配好、电池转换效率的温度稳定性好、抗辐照 性能好等优点。i n p 也具有相似的优点，但由于目前它的制造成本更高，仅适合 4 第一章绪论 于空间应用。 1 4 染料敏化太阳能电池 纳米晶光电化学电池( n a n o c r y s t a l l i n ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a lc e l l s ，简称n p c 电池) 主要由宽带隙的多孔n 型半导体( 如t i 0 2 ，z n o 筹) ，敏化层( 有机染料敏 化剂) 及电解质或p 型半导体组成。由于采用了成本更低的多孔的n 一型t i 0 2 或z n o 半导体薄膜以及有机染料分子，不仅大大提高了对光的吸收效率，而且会大规模 的降低电池的制造成本，具有很好的开发应用前景 2 6 - ”j 。 一 按照吸附层和电解质的不同，n p c 电池又包括两种类型：含有液体电解质 的染料敏化光电化学电池( d y e s e n s i t i z e dp h o t o e l e c t r o c h e m i c a lc e l l s ，简称 d s p e c ) ；固体有机电解质的染料敏化异质结太阳能电池( d y e s e n s i t i z e d h e t e r o j u n c t i o ns o l a rc e l l s ，简称d s h 电池) 。 染料敏化可扩展半导体对光波段的响应。光激发是在光子的作用下半导体表 面的染料向导带注入电子，或者向价带注入空穴的过程。染料敏化电子注入曾经 是彩色显像技术的基础，染料敏化空穴注入已被用于光学显影和电光显影( 如光 刻) 上：近十几年来，作为新型染料敏化光电化学太阳能电池中的关键步骤，它 又重新开始受到关注 3 1 - 3 2 j 。 g r i i t z e l 等人1 2 9 于1 9 9 3 年在n a t u r e 上报道了用联吡啶钌染料r u l 2 ( s c n ) 2 ( l = 2 ，2 - b i p y r i d y l 一4 ，4 d i c a r b o x y l a t e ，即2 , 2 一联毗啶一4 ，4 - 二羧酸) 作敏化剂的 d s p e c 太阳能电池，能量转化效率达到1 0 以上。该染料具有很高的稳定性， 经过5 x 1 07 次循环( 相当于在自然光下2 0 年) 都不会有光伏损失，使这种技术 商业化应用成为可能。由于采用了廉价的m 0 2 材料和有机敏化剂，这种电池转化 效率高，制造工艺更加简单，成为了近年来的研究热点。 图1 - 2 为染料敏化光电化学太阳能电池基本结构，主要包括透明导电基片( 导 电玻璃) ，n 型纳米半导体多孔薄膜( t i 0 2 ，s n 0 2 、z n o 、w 0 3 或f e 2 0 3 ) ，染料 敏化剂、电解液( 或空穴传输材料) 和透明对电极几个部分。其中光敏染料是影 响太阳电池光电转换效率至关重要的一部分，直接影响着对可见光的吸收、电子 产生和电子注入。 以t i 0 2 纳米晶为例，其工作原理如图1 - 3 所示。从图中可知，电子能级的相 对位置决定光生电荷的产生和传输特征。当能量低于纳米t i 0 2 半导体禁带宽度但 等于染料分子特征吸收波长的入射光照射在电极上时，吸附于t i 0 2 表面的染料分 子中的电子受激跃迁至激发态，处于激发态染料分子t i 0 2 纳米晶导带中注入电 子，电子在t i o z 纳米晶导带中靠浓度扩散流向基底传向外电路。由于 第一章绪论 负 太阳光 图1 - 2 染料敏化电池结构示意图 f i g 1 - 2t h es t r u c t u r eo f d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s r r o m 0 2 鞭辩 电解瑷溶镬对电撬 图1 - 3 染料敏化纳米晶太阳能电池工作原理 f i g i - 3t h ep r i n c i p l eo f , l y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l 6 2 s 4 l 4 s 2 e 舭艄甜o 瞄豫 第一章绪论 纳米粒子掺杂浓度低，因而减少了复合机率，而染料分子失去电子后变为氧化态， 此时氧化态的染料分子再由对电极提供电子而变为原状态，从而完成一个光电化 学反应循环，形成光电流。此外，在每一个光电化学反应循环中还出现三个逆反 应过程：个是激发的电子可能由于辐射衰退或非辐射衰退而消失，造成光电子 损失；另一个是注入的电子重新返回染料，导致电子逆向流动，形成暗电流；第 三个是电子与对电极中的氧化物反应而损失，降低闭路电流。出现上述过程的结 果导致整个电池的光电转换效率降低。 具体过程可用下式表示： s + h v 寸s + ( 染料被激发) s + 寸s + + e oc b ( t i 0 2 ) ( 产生光电流) s + + r 斗s + r( 染料被还原) r + e ( c e ) _ r ( 电解质被激发) s a i f a - h a q u e 等人对电子在半导体染料电极界面转移的动力学研究表明，电 子注入的速度必须远大于染料激发态衰变的速度，染料正离子被空穴电解质还原 再生的速度必须远大于染料正离子与半导体上电子复合的速度。最近，荧光衰减 实验结果表明，激发的电子从染料注入到n 型半导体的时间极短，在飞秒( 1 0 - ”s ) 皮秒( 1 0 m ) 之间，远远低于1 0 川1 0 8 s 的电子与染料阳离子间的复合时i 1 j - d 3 - 3 6 。 染料敏化太阳能电池的电荷分离机理与传统的太阳能电池( p n 结电池) 不 同。在p n 结电池中，电荷分离是依赖半导体空间内建电场的作用 3 7 - 3 8 1 。在染料 敏化太阳能电池中，单个粒子的尺寸很小，不足以形成空间电场，电荷分离的原 因主要有两点： 1 染料的最低末占分子轨道能级要高于t i 0 2 的导带边能级，电势差e l u m o e c o 提 供了电荷分离中电子注入的热力学驱动力。 2 半导体表面与电解质界面形成电场，这个电场的成因不是由于半导体内的空 间电荷，而是由于半导体表面与电解液接触形成的h e l m h o l t z 双电层。 h e l m h o l t z 双电层两侧的电势差为电荷的分离，减小电荷的复合几率提供又一 驱动力。 3 薄膜中t i 0 2 的电子云轨道与染料分子中配体的电予云轨道部分重叠，激发产 生的光电子可由染料分子中配体无势垒地转移至u t i 0 2 。 g r i t z e l 等人认为，电荷复合主要发生在电子与空穴体之间，而不是电子与染 料阳离子之间。t i 0 2 晶粒的粒径在2 0n m 左右，远大于隧穿效应3 n m 的范围，膜 层内的电子不会与空穴体复合。电荷复合仅发生在膜表面，对于通常液体支持电 解质，电子与空穴体部分带负电，静电排斥作用使得空穴体对膜表面电子的捕捉 率很小，保证了太阳能电池的低复合率。 第一章绪论 典型的液体电解质为0 5 m l i i 5 0 m m l 2 的乙腈溶液。为了降低暗电流，提高 填充因子，还添加其它组分，如特丁基吡啶等。m g r a t z e l 等采用的l i i 1 2 乙腈 复合电解质溶液，金属钌吡啶配合物光敏化剂的太阳能电池的总转化效率高达 1 0 4 液体电解质作为空穴传输材料，它虽然有着来源广泛，易于调节等优点， 也使得研究者取得诸多可喜的成果，但在实践中它却同时存在许多无法改进的缺 陷：密封工艺复杂，长期放置造成电解液泄露，且电池中还存在密封剂与电解液 的反应；在液体电解质中，电极有光腐蚀现象，且敏化染料易脱附；高温下溶剂 挥发会导致其与染料作用使染料降解；电解液内存在氧化还原反应以外的反 应，会使离子反向迁移导致光生电荷复合率增加，降低光电转换效率；光生电荷 在光阳极的迁移靠浓度扩散控制，这使光电流不稳定；电池形状设计受到限制 【4 5 】。 研究表明【4 叭，染料光敏化剂对电池性能有重要的影响，纳米薄膜只有吸附一 层染料光敏化剂才能吸收可见光谱，因此太阳电池的光电转换效率取决于有机染 料分子的本质。许多有机染料都能作为光敏化剂，但其对可见光的吸收特性和稳 定性都不尽人意。大部分的有机染料分子吸收域较窄，经历几千次循环之后性能 大大降低，如植物中的叶绿素，一般都是每个季节再生一次，而电池中的染料必 须非常稳定，才能在电池中得到应用1 3 9 l 。作为光敏化剂( 一般指三线态光敏化剂) 要求能吸收大部或全部的入射光，且三线态能量高于被敏化物质的三线态能量， 还要求光敏化剂具有较长的三线态寿命和较高的系间穿越量子效率，只有满足上 述条件，才能有效地将能量转移到其它分子中去1 4 0 , 4 h 。性能优越的染料光敏化 剂必须具备三个基本条件： 1 ) 染料在整个可见光谱内要有好的吸收特性，良好的光稳定性和化学稳定性； 2 ) 染料激发态必须具备足够的势能，把电子注入到导带中去； 3 ) 染料要带有能够与t i 0 2 薄膜表面有强相互作用的吸附基团，使染料有效地吸 附在半导体表面上，达到好的敏化效果。 目前，最稳定和最有效的敏化剂是羧基钌的吡啶络合物。r u 2 + 的有机络合物 是一种较好的光敏化剂，在水中的吸收峰值为4 5 2 n m ，接近太阳光光谱的峰值 ( 5 0 0 n m ) 。联吡啶钌化合物具有较强的可见光吸收、良好的光电化学性质、激发 态时的高稳定性以及与t i 0 2 薄膜表面相互作用的能力很强，因此成为一类非常有 效的染料光敏化剂。其c g g u l 2 ( s c n ) 2 ( l 是4 ，4 二羧酸一2 ，2 联吡啶) 的敏化性能 最好 4 1 。 光子被分子的发色团( 指分子中吸收光的那些基团或键) 吸收后，它的能量转 移给分子，引起分子电子结构的改变，产生电子跃迁。电子跃迁可用分子轨道的 概念说明。按分子轨道理论，当两个原子结合形成一个分子时，参与成键的两个 8 第一章绪论 电子不是各自定域于自己的原子上，而是在两个原子周围的整个分子轨道上运 动。分子轨道有成键轨道和反键轨道之分。在基态，每个成键轨道上有两个自旋 相反的电子。单键的成键轨道是。轨道；在双键的成键轨道中，除了。轨道外， 还有能级较高的n 轨道。分子一旦吸收光子能量，成键轨道的一个电子就跃迁至 反键轨道0 或n 。 s 2 兰 s l 三 s 。黍 图l - 4 激发能耗散途径的示意图( j a b l o n s k y 图) f i g 1 - 4j a b l o n s k yg r a p h 苇s 当一个分子束通过强磁场时，若分子中有两个自旋同向的电子，在磁场中就 会分解成三种不同的态，这样就称这种分子处于三线态，记为t 。如果分子中两 个电子自旋反向，则磁场不分解分子束，就称这种分子处于单线态，用s 表示。 有机化合物分子在基态时，电子都自旋反向，均处于单线态。激发后的激发态有 单线态和三线态之分。从基态单线态到激发单线态的电子跃迁容易发生，而基态 单线态直接向三线态跃迁是禁阻的，不容易发生，一般激发三线态都经激发单线 态转变而成。激发态寿命是有限的，它们的激发能会很快失去，一般是通过发射 光的形式耗散能量，然后回到基态。激发能耗散的途径有几种，可用图l - 4 表示 ( j a b l o n s k y 图) 。基态分子一旦吸收光后就在1 0 4 3 1 0 - 1 5 s 内发生电子跃迁。振 第一章绪论 动弛豫和内部转变过程进行得非常快，在lo - ”1 0 1 4 内，因此可以认为吸收了光 子的分子瞬间就降到s l 的最低能级。s l 通过发光回到基态s o 的过程，称作荧光， 其进行速度是lo 5 l o - 9 s 。s 1 通过分子间的碰撞失去能量回到基态，称为内部转 变。s 1 向三线态t l 的转变称作系间窜跃，系间窜跃需要改变自旋的时间，所以比 较慢，约1 0 6 s 。t l 经过系间窜跃返回基态s 0 ，或通过发光回到基态s o ，这种发光 现象称作磷光。磷光过程需要改变自旋方向，是一个慢过程，为1 0 4 l o s ( 3 6 a 2 1 以染料敏化剂和纳米t i 0 2 复合薄膜为基础的太阳电池是一种低价、长寿和有实用 性的光伏电池。这种电池将有机光敏染料和纳米结构半导体进行有机的结合，通 过染料分子的吸附功能基团与纳米t i 0 2 相互作用，使染料分子与t i 0 2 表面之间建 立电性偶合，有效促进了电荷转移，形成有机纳米半导体复合光电功能材料。 因此可以充分发挥有机分子设计合成的灵活性，优化染料的分子结构，以提高敏 化剂在可见光谱内的吸收系数，从而增加对可见光的吸收率。而且可以通过设计 合成强吸附取代基团，以增强染料敏化剂和t i 0 2 薄膜表面的相互作用，使电子注 入的量子产率得到提高。所以不同的染料结构，不同的配体、不同的吸附功能基 团、取代基效应和空间位阻效应对敏化剂光物理、光化学及光电化学性质都对染 料性能的影响，对进一步合成具有优越性能的染料光敏化剂有着重大的意义。 目前较为常用的敏化剂染料有以下四类【3 9 , 4 3 , 4 4 ： 1 钌联吡啶有机金属配合物 这是用的最多的一类染料，属金属有机染料。1 9 8 8 年，g r i t z e l 首次将染料 r u ( d c p b y ) 3 ”敏化到粗糙纳米晶t i 0 2 电极上，获得了当时最高7 7 的光电量子效 率，4 7 0 n m 单色光下的能量转化效率达到1 2 ，白光照射下获得了1 2 的总转化 效率，使人们看到了染料敏化宽带隙半导体电极的应用前景。1 9 9 0 年，g r i i t z e l 等又合成y r u ( d c p b y ) 3 ( p - c n ) r u ( c n ) ( b p y ) ： 2 ，将其敏化到1 0 p m 厚的t i 0 2 纳米晶 电极上，最大的光电量子效率接近1 0 0 ，并且在模拟太阳光照射下，短路光电 流高达1 2 m a c m 2 ，模拟太阳光下的能量转化效率超过7 ，在漫反射日光下的能 量转化效率高达1 2 。1 9 9 3 年，g r i i t z e l 等研究了敏化剂顺r u ( s c n h ( d e p b y h 敏化 的t i 0 2 纳米晶电极，在4 8 0 6 0 0 n m 的波长范围内产生超过8 0 o 的光电量子效率， 并在模拟太阳光照射下产生了1 7m a c m 2 的短路光电流、7 2 0 m v 的开路光电压以 及l o 的能量转化效率。近几年合成一种优良的黑色染料，它在长波段有着更好 的使用价值，其光电转化效率超过l o ，是目前效率最高的染料敏化剂。 2 酞菁和菁类染料 酞菁是由四个异吲哚结合而成的十六环共轭体。金属原子位于环中央，与相 邻的四个吲哚相连，在分子中引入磺酸基、羧酸基等能与半导体表面结合的基团 后，可用做敏化染料。分子中的金属原予可为z n 、c u 、f e 、t i 、c o 等。酞青类 第一章绪论 染料很早就被用做光敏化剂，它的化学性能稳定，对太阳光有很高的吸收效率， 自身也表现出很好的半导体性质。而且通过改变不同的金属原子可获得不同能级 的染料分子，这些都有利于光电转换。 3 天然染料 近几年来很多学者在探索从天然染料或色素中筛选出适合于光电转换的染 料。从绿叶中提取的叶绿素有一定的光敏活性，研究表明c u 叶绿素敏化纳米晶 t i 0 2 膜在6 3 0 r i m 处能达n 1 0 的光电转换效率，用它制得的太阳能电池总的光电 转换效率为2 6 。植物花中含有的花青素也有好的光电性能，有望成为高效的 敏化染料。天然染料突出的特点是成本低，所需的设备简单。这提供了一种便捷 的染料获取方法。 4 窄禁带半导体 利用窄禁带半导体对可见光良好的吸收，可在纳米多孑l - - - 氧化钛膜表面覆盖 上一层窄禁带半导体膜，例如i n a s 和p b s 。利用其半导体性质和多孔二氧化钛膜 的电荷传输性能，窄禁带半导体充当敏化染料的作用，再利用固体电解质组成全 固态电池。但窄禁带半导体严重的光腐蚀阻碍了进一步的应用，有待进一步开发 新的化合物半导体。此类光吸收剂正处于研究探索阶段，有很好的应用前景。 1 5 纳米薄膜材料的制备 从七十年代以来，随着电子器件性能的不断提高和材料应用范围的不断扩 大，薄膜材料物理与工艺的研究获得了迅速发展。目前，它己成为真空、微电子、 光伏及材料科学中一个最活跃的交叉学科的前沿方向，薄膜材料以其独特的工艺 和优良的性能日益在社会经济生活中得以广泛应用。 薄膜材料按其功能不同可以分为功能薄膜和结构薄膜，前者是利用薄膜本身 的性能制成元器件，而后者则主要是用于增强底材的使用性能如耐磨、耐腐蚀、 耐高温、耐氧化性等。具体可以划分为电子薄膜、光学薄膜、机械薄膜、装饰薄 膜等。其中有着广泛应用的电子薄膜的主要种类有：超导薄膜、导电薄膜、电阻 薄膜、半导体薄膜、介质薄膜、绝缘薄膜、保护薄膜、铁电薄膜、压电薄膜、热 释电薄膜、光电薄膜、电光薄膜、磁性薄膜、磁电薄膜、磁光薄膜等。 薄膜的制备方法主要分为两大类：物理法和化学法。二者的不同在于前者主 要是利用高温产生的物质蒸发或电子、离子、光子等高能粒子的能量所造成的靶 物质溅射等方法，在衬底上形成所需要的薄膜。化学法目前发展较快，可以用来 制备各种结构类型的薄膜及集成组装元器件等。表1 - 1 是薄膜的各种制备方法及 其各自的优缺点。 第一章绪论 表1 - 1 薄膜的典型制备方法 t a b l e1 - it y p i c a lm e t h o d si nf i l mp r o c e s s e s 沉积技术优点缺点 电阻加热蒸发 对低熔点材料容易实现 和执始形成合合 适用于大多数金属和半导体元对蒸发难熔金属、碳和氧化物 真空蒸发镀膜 素，形成非晶态元素半导体比较困难 不但能沉积导体，而且能沉积介 薄膜将纳入a r 或任何其它溅 质材料。薄膜组成和靶的组成相 射气体原子和分子； 溅射 一般衬底温度高，薄膜和衬底 关，形成非晶态金属和半导体， 容易加上偏压电场 易发生复杂反应： 对基底表面造成损伤 分子束外延高质量的化合物薄膜 设备复杂 沉积速率低； 离子束技术 可精确控制沉积参数 设备复杂 薄膜的范围广；一般只用于金属薄膜； 电解沉积 大面积，厚度均匀杂质问题 液相外延生长质量好的化合物薄膜浓度的控制和重复性问题 装置比较复杂； 具有电性能活性的元件高质量 化学气相沉积外延层； 气体流量速率的调节比较临 界： 还能够沉积多晶层 衬底温度高 沉积温度低； 设备复杂； 覆盖度好，制备过程可控； 金属有机物化学气相沉积 原料气化过程要求高； 适合制备复杂组分薄膜： 结构致密均匀 过程控制要求精密 由微波场和等离子体提供高能需要辅助设备多； 微波等离子体化学气相沉 化学反应活化能； 过程影响因素多； 积 制膜温度低且过程可控 操作复杂 适合多组分复杂系统薄膜； 由于使用大量溶剂和络合剂， 溶胶凝胶法适合微量掺杂设计； 挥发组分多； 薄膜制备过程易开裂： 薄膜致密或多孔可控 干燥，热处理过程长 成膜过程可控： 金属有机物分解 同上 组分分布均匀； 第一章绪论 i 热处理温度低； 适合大面积制备薄膜 1 6t i 0 2 纳米材料的性质及应用 纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它的尺度一般在1 1 0 0 r i m 之 间纳米粒子的表面层原子占很大的比例并且是无序的类气状结构，而在粒子的 内部则存在有序一无序结构。这同体相样品的完全长程有序结构不同，纳米粒子 结构的特殊性导致了它及纳米固体具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和 宏观量子隧道效应，因而展现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、 磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景。 1 6 1 t i 0 2 纳米材料的基本性质【4 8 删 l 、尺寸效应 纳米颗粒的尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长及超导态的相干波长 或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非 晶态纳米微粒表面层附近原子密度减小，纳米颗粒表现出新的光、电、声、磁等 体积效应，其它性质都是此效应的延伸。 2 、表面效应 随着粒径减小，纳米材料的比表面积大大增加。纳米粒子表面原子与总原子 数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度增加。由于庞大的比表面，表面原子数 增加，无序度增加，键态严重失配，出现许多活性中心，表面台阶和粗糙度增加， 表面出现非化学平衡和非整数配位的化学价，从而导致纳米材料的化学性质和化 学平衡体系出现很大差别。 3 、量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，半导体微粒中存在不连续的最高占据分子轨道 和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽，以及由此导致的不同于宏观物体的 光、电和超导等性质。例如当啊0 2 粒径小于1 0 r i m 时，显示明显的量子尺寸效应， 光催化反应的量子产率迅速提高。 4 、宏观量子隧道效应 第一章绪论 微观粒子贯穿势垒的隧道效应在纳米材料中得到加强，其中包括磁化强度、 磁通量等宏观量子隧道效应。 5 、介电限域效应 纳米微粒被空气、聚合物、玻璃和溶剂等介质包围，而这些介质的折射率 通常比无机半导体低。光照射时，由于折射率不同产生界面，邻近纳米半导体表 面的区域、纳米半导体表面甚至纳米粒子内部的场强比辐照光的光强增大。这种 局部的场增强效应，对半导体纳米粒子的光物理及非线性光学特性有直接的影 响。 上述一系列效应导致了纳米材料在熔点、蒸汽压、相变温度、光学性质、化 学反应性、磁性、超导及塑性形变等许多物理和化学方面都显示出特殊的性能。 1 6 2 纳米t i 0 2 的特殊性质 5 1 - 5 2 l 1 、光学特性 量子尺寸效应和表面效应对纳米t i 0 2 粒子的光学特性有很大影响，而且导致 纳米t i 0 2 粒子拥有一些新的光学性质。 ( 1 ) 吸收带的移动现象， 与块体材料相比，t i 0 2 纳米粒子的吸收边出现“蓝移”现象，即吸收带向短 波方向移动。对于纳米粒子吸收边“蓝移”现象有两种解释：由量子尺寸效应 引起