（材料学专业论文）zno纳米颗粒气敏性能的研究.pdf

浙江丈学博士学健论文摘要 摘要 z n o 是一种重要的新型半导体材料，由于其独特的电学、光学特性， 近年来引起了极大关注。而纳米z n o 材料具有比表面积大、易于表面修 饰等优点，在光电子器件、传感器等领域有广泛的应用前景。对于纳米 z n o 气体传感器而言，它属于表面控制型传感器件，除了掺杂作用外， 其比袭面积对性能也具有极其重要的作用，是纳米z n o 气敏器件研究的 重点。 本文主娶利用溶胶一凝胶法制备了不同掺杂以及不同表面修饰的 z n o 纳米颗粒，系统研究了z n o 纳米颗粒的相结构，表面形貌和气敏性 能，探索了气敏机理。得到了以下几点创新结果： 首次研究了聚十六烷基吡咯烷酮( p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ，p v p ) 的表面 修饰对z n o 纳米颗粒气敏性能的影响，指出p v p 的表面修饰可提高z n o 纳米颗粒的分散性。利用溶胶一凝胶法制备了p v p 修饰的z n o 纳米颗粒， 研究了不同配比下的p v p 修饰的z n o 纳米颗粒的表面形貌和气敏性能， 发现z n ”与p v p 的摩尔比为始时，传感器对三甲胺( t r i m e t h y l a m i n e ， t m a ) 具有非常高的灵敏度和选择性，并且重复性较好。研究迸步探 讨了p v p 修饰的z n o 纳米颗粒气敏性能提高的原因。 系统研究了掺入不同m o 含量的z n o 纳米颗粒静形貌、结晶经能和 气敏性能。采用溶胶一凝胶法制备了掺入m o 的z n o 纳米颗粒，结果表 明，z n o 纳米颗粒的结晶性能秘形貌都受到掺入量的影赡，当m o 元素 的含量为1 0 时，传感器在室温下对n h 3 气体的灵敏度和选择性较好， 且重复性较好，并提出了掺入m o 的z n o 纳米颗粒n h 3 敏性能变化盼机 理。 论文研究了掺入f e 2 0 3 和m n 3 0 4 纳米颗粒的z n o 纳米颖粒气敬特 性。通过溶胶一凝胶法分别制备了掺入不同含量的f e 2 0 3 和m n 3 0 4 纳米 颞粒的z n o 纳米颗粒。研究指出，两种物质掺入的z n o 纳米颗粒的结 晶性能都受到掺入量的影响。但是，掺入量对形貌的影响却有所不同， f e 2 0 3 掺杂的z n o 纳米颗粒的表面形貌与掺入量也有很大的关系，而 m n 3 0 4 的掺入对z n o 纳米颗粒的形貌几乎没有影响。传感器气敏性能的 研究表明：f e 和m n 元素的含量分别为2 与3 5 时，传感器在室温下 对n h 3 气体的灵敏度和选择性非常高，且重复性较好。另外还探讨了掺 入f e 2 0 3 与m n 3 0 4 纳米颗粒后的z n o 纳米颗粒的n h 3 敏性能提高的原 因。 最后，论文还研究了掺入c d s 纳米颗粒的z n o 的纳米颗粒的气敏 性能，发现c d s 纳米颗粒的掺入提高了z n o 纳米颗粒的n h 3 敏性能。 实验结果表明：c d s 纳米颗粒掺入后对z n o 的形貌影响不大。传感器气 敏性能的研究发现：当c d s 纳米颗粒的含量为3 时，传感器在室温下 对n h 3 气体的灵敏度和选择性较好，且重复性较好。论文还解释了n h 3 敏性能提高的原因。 关键词：氧化锌、纳米材料、表面修饰、掺杂、气敏传感器 塑鋈杰兰竖主笙苎 垒! ! ! ：! 璺 a b s t r a c t i ti sw e l lk n o w nt h a tt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fm a t e r i a li si n v e r s ep r o p o r t i o n t ot h es i z eo fm a t e r i a l w h e nt h es i z eo fm a t e r i a li sa tt h el e v e lo fn a n o m e t e r , t h e a m o u n t so fa t o m so nt h es u r f a c eo fm a t e r i a li n c r e a s er a p i d l y d u et ot h el a r g e r n u m b e ro ft h es u r f a c ea t o m s ，d e f i c i e n c yo fa t o mc o o r d i n a t i o na n dh i g h e rs u r f a c e e n e r g y , t h e s es u r f a c ea t o m sa r ee a s yt oi n t e r a c tw i t ho t h e ra t o m sa n dk e e pa s t e a d y s t a t e t h ec h e m i c a la c t i v i t i e so ft h e ma r ef a i r l y h i 曲t h es e n s i n g m e c h a n i s mo fz i n co x i d eg a ss e n s o r si sb a s e do nt h es u r f a c er e a c t i o no fz n o t h e r e f o r e ，h i g hs u r f a c e - v o l u m er a t i oi sc r i t i c a lt oi t ss e n s i n gp r o p e r t i e s i tc a nb e c o n c l u d e dt h a tt h eg a ss e n s i n gp r o p e r t i e so fn a n o - s i z e dz n ow i l lb ei m p r o v e db y d o p i n g i nt h ed i s s e r t a t i o n ，t h ez n on a n o p a r t i c l e sd o p e dw i t hm o ，f e 2 0 3 ，m n 3 0 4a n d c d sn a n o p a r t i c l e sh a v eb e e np r e p a r e db yas o l g e lm e t h o d p v p m o d i f i e dz n o n a n o p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n tm o l a rr a t i o so f z n + ：p v pw e r ea l s op r e p a r e db y s o l g e lm e t h o d t h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n ds e n s i n gp r o p e r t i e sh a v e b e e n s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d m o r e o v e r , t h em e c h a n i s m s o ft h eg a s s e n s i n g p r o p e r t i e s h a v e b e e ne l u c i d a t e d t h e s i g n i f i c a n tr e s u l t sa c h i e v e d i n t h i s d i s s e r t a t i o na r eg i v e na sb e l o w ： t h eg a ss e n s i n gb e h a v i o ro fp v p m o d i f i e dz n on a n o p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n t m o l a rr a t i o so fz n “：p v ph a sb e e ns t u d i e dp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o df o rt h e f i r s tt i m e t h es e n s o rw i t ham 0 1 a rr a t i oo fz n 2 + ：p v p = 蔓宝s h o w e du n i f 0 彻 m o r p h o l o g ya n df a i r l ye x c e l l e n ts e n s i t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yt ot m a t h er e s p o n s e a n dr e c o v e r yc h a r a c t e r i s t i c sa r ea l m o s tr e p r o d u c i b l ea n dr a t h e rq u i c kw h e n e x p o s e dt ot m a a n dw h e ne x p o s e da g a i nt on 2 f i n a l l y , t h em e c h a n i s mf o rt h e i m p r o v e m e n ti nt h eg a ss e n s i n gp r o p e r t i e sw a sd i s c u s s e d t h eg a ss e n s i n gb e h a v i o ro fz n on a n o p a r t i c l e sd o p e dw i t hm ow i t hd i f f e r e n t m o l a rr a t i o so fm o ：z nh a sb e e ns t u d i e dp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d t h ed o p i n g c o n c e n t r a t i o no fm oa f f e c t e dt h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fz n on a n o p a r t i c l e s t h es e n s o rw i t ha c o m p o s i t i o no fm o ：z n = 1 0 s h o w e df a i r l y e x c e l l e n t 塑望查兰苎主兰堡丝苎 竺! ! 翌竺 s e n s i t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yt oa m m o n i aa tr o o mt e m p e r a t u r e t h er e s p o n s ea n d r e c o v e r yc h a r a c t e r i s t i c sa r ea l m o s tr e p r o d u c i b l e f i n a l l y , t h em e c h a n i s mf o rt h e i m p r o v e m e n ti nn h 3 一s e n s i n gp r o p e r t i e sw a sd i s c u s s e d t h eg a ss e n s i n gb e h a v i o ro fz n on a n o p a r t i c l e sd o p e dw i t hf e 2 0 3 ( m n 3 0 4 ) n a n o p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n tp e r c e n t a g e so ff e ：z n ( m n ：z n ) h a sb e e ns t u d i e d p r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d t h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o no ff e ( o ri n ) a f f e c t e dt h e s t r u c t u r eo fz n on a n o p a n i d e s t h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o no ff e 2 0 3c h a n g e dt h e m o r p h o l o g yo fz n o b u tt h e r ew a s l i t t l ee f f e c to fd o p i n gc o n c e n t r a t i o no fm n 3 0 4 o nt h em o r p h o l o g yo fz n o t h es e n s o rw i t hac o m p o s i t i o no ff e ：z n = 2 ( o r m n ：z n = 3 5 、s h o w e df a i r l ye x c e l l e n ts e n s i t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yt oa m m o n i aa t r o o m t e m p e r a t u r e t h er e s p o n s e a n d r e c o v e r y c h a r a c t e r i s t i c sa r ea l m o s t r e p r o d u c i b l e f i n a l l y ，t h em e c h a n i s mf o rt h ei m p r o v e m e n ti nn h 3 一s e n s i n g p r o p e r t i e sw a sd i s c u s s e d t h eg a ss e n s i n gb e h a v i o ro fz n on a n o p a r t i c l e sd o p e dw i t hc d sn a n o p a r t i c l e s w i t hd i f f e r e n tp e r c e n t a g e so fc d s ：z nh a sb e e ns t u d i e dp r e p a r e d b ys o l g e l m e t h o d t h e r ew a sl i t t l ee f f e c to fd o p i n gc o n c e n t r a t i o no fc d so nt h e m o r p h o l o g yo fz n o t h es e n s o rw i t hac o m p o s i t i o no fc d s ：z n = 3 s h o w e d f a i r l ye x c e l l e n ts e n s i t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yt oa m m o n i aa tr o o mt e m p e r a t u r e t h e r e s p o n s ea n dr e c o v e r y c h a r a c t e r i s t i c sa r ea l m o s tr e p r o d u c i b l e f i n a l l y , t h e m e c h a n i s mf o r t h ei m p r o v e m e n ti nn h 3 一s e n s i n gp r o p e r t i e sw a sd i s c u s s e d k e y w o r d s ：z n 0n a n o m a t e r i a l ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；d o p i n g ；g a ss e n s o r 文献综述 刖罱 现代社会，各种可燃气体、有毒气体以及它们的混和气体在工矿企业、 科研部门和家庭中得到越来越普遍的使用，随之而来的大气污染、火灾、爆 炸事故等成为亟待解决的问题。因此，可燃、易爆、有毒等气体的检测、监 控、报警防灾等便成为迫切需要解决的问题。各种敏感器件就是适应这些需 要而迅速发展起来的。 气体检测的方法很多，对不同的气体以及不同浓度范围内的气体，可采 用不同的方法。在这些方法中，电化学法、光学法和色谱法等都已经有了多 年的研究历史，但是它们共同的缺点是测定装置复杂、成本较高，因而不易 推广。本世纪六十年代发展起来的金属氧化物半导体材料，由于其导电性随 环境而变化的特点，成为近几十年来气敏材料的主要研究对象。 当前，国内外气敏元件的研究重点是提高元件的可靠性、稳定性、灵敏 度和选择性，扩大被测气体的种类，解决气敏元件的长寿命化问题。而这些 问题的解决，首先依赖于加强气敏材料的性能和应用的研究，特别是探索材 料的组成一结构一性能之间的关系，从而为开拓性能优异的敏感材料奠定基 础。众所周知，功能陶瓷的性能在很大程度上受制于其显微结构，只有实现 陶瓷显微结构的可控性，才能做到材料的稳定性和可重复性，最终实现材料 性能的可裁剪目标。 基于氧化物半导体材料的表面控制型气体传感器的性能很大程度上取决 于材料的表面结构，比表面积越大，那么相互作用的时候接触面积越大，从 而能够大幅度提高传感器的性能。而纳米材料由于具有许多不同于传统体材 料的表面与介面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，其 比表面积很大，应用在传感器领域已经成为当前纳米材料应用研究的热点之 一。 本论文的内容安排及各章的说明如下： 第一章是文献综述。介绍了z n o 气敏传感器特别是纳米z n o 气敏传感 器的的研究现状。 第二章是实验原理与测试仪器。主要介绍了本论文中利用的制备方法以 浙江大学博士学位论文：z n o 纳米颗粒气敏性能的研究 及测试仪器。 第三章是p v p 修饰的z n o 纳米气体传感器。首先利用溶胶一凝胶法制 备了p v p 修饰的z n o 纳米颗粒，然后制备成传感器元件，研究了此传感器 的灵敏度、选择性及其重复性。 第四章是过渡元素m o 掺杂对z n o 纳米颗粒气敏性能的影响。首先利用 溶胶一凝胶法制备了掺杂m o 的z n o 纳米颗粒，然后将其制备成为传感器， 研究了传感器的灵敏度、选择性以及重复性，并且对其气敏机理做了初步的 探索。 第五章是氧化物纳米颗粒( f e 2 0 3 ，m n 3 0 4 ) 掺杂对z n o 纳米颗粒气敏性能 的影响。首先利用溶胶一凝胶法制备了掺杂f e 2 0 3 ，m n 3 0 4 纳米颗粒的z n o 纳 米颗粒，然后制备成传感器，研究了传感器的灵敏度、选择性以及重复性， 并且对其气敏机理做了初步的探索。 第六章是巯基乙酸辅助水热法制各的c d s 纳米颗粒的掺杂对z n o 纳米 颗粒气敏性能的影响。首先利用溶胶一凝胶法制备了掺杂c d s 纳米颗粒的 z n o 纳米颗粒，然后制备成传感器，研究了传感器的灵敏度、选择性以及重 复性，并且对其气敏机理做了初步的探索。 第七章是结论。总结了本论文的主要研究成果。 2 文献综述 1 1 引言 第1 章文献综述 随着人们生活水平的不断提高，人们对于生命安全与生活质量的要求也 日趋提高，因此气体传感器的发展越来越重要，成为研究的重点和热点。例 如在公共场合与住宅中的火灾与烟雾报警器，可以为人们带来迅捷的警报。 为了维护行车安全，需要对驾驶人员进行酒精浓度的测试。空调系统中，对 于温度以及湿度的控制，也直接影响着人们的舒适度和节约能源的程度。不 仅如此，由于科技水平的飞速发展，在许多废弃物排放、工业安全与生产过 程中对特殊气体的控制，也必须更加准确无误。例如可能造成地球温室效应 的c 0 2 ，如果不加以控制则可能引起全球性的水灾。h c l ，n o 。，n h 3 等废气 会造成酸雨导致建筑物腐蚀加速以及土壤的酸化，从而造成农作物的不良生 长。一般而言，一个优良的气敏材料必须具备以下的特性： 1 对于特定的气体具有高的灵敏度和选择性。 2 具有快速的响应和恢复特性。 3 材料的气敏性能具有可重复性和长期的稳定性。 4 气体传感器不易受到化学的毒化或物理性的破坏而减少使用寿命。 5 能够简单而准确地收集到测量的信息。 6 成本低，节约能耗。 可应用作气体传感器的材料相当广泛，以下按照作用原理的不同而对其 进行分类，并且介绍了它们的应用。 1 氧化物半导体气体传感器 该类气体传感器的原理是：利用待测气体吸附在半导体材料的表面时， 引起电阻或者电导的变化，从而分析得到气体的种类和浓度，也称为电导控制 型气体传感器。此类传感器又可分为表面控制和体控制型。z n o 和s n 0 2 等 气体传感器属于表面控制型的，f e 2 0 3 等气体传感器则属于体控制型的。常 见的氧化物半导体材料见表1 - 1 。 浙江大学博士学位论文：z n o 纳米颗粒气敏性能的研究 表i - 1 常见的氧化物半导体气敏材料 t a b l e l - 1s o m es e m i c o n d u c t o ro x i d e sf o rg a ss e n s o r 材料被测气体 参考文献 m o o ，n h 3 f 1 1 n i o h 2f 2 1 g a 0 3 h 2【3 1 c e o 0 2f 4 1 掺杂元素被测气体 c u o + l a 2 0 sc o 0 2f 5 1 p t h 2 s f 6 1 t i 0 2 l ao r c uc o f 7 1 m o ，w ( o ro x i d e ) c s 2 ，二甲苯f 8 1 无c 0 f 9 ，1 0 1 p d酒精 f 1 1 1 c u o h 2 sf 1 2 1 9 1 f e甲烷 f 2 0 1 p da n dp tc o f 2 1 1 p da n d c uc o 2 2 1 无n o f 2 3 1 s bc 0 2f 2 4 1 s n 0 2 p tc 0 2 5 1 c 纳米管 n o s2 6 1 p dc c h 和c 3 h 7 0 h 2 7 1 l p gc c l 4 ，c o c d 【2 7 1 和c 3 h t o h p tc o 车口l p g 2 7 1 i n ：0 3h 2 f 2 8 1 f e 2 0 3 n 0 2 ，酒精f 2 9 1 d 文献综述 p h 2 ，c i - h 3 0 1 c u ，g a ，z n oc o ，h 2 3 0 】 i n 2 0 3 c oc o 3 1 1 a u 挥发性硫化物 f 3 2 1 无 0 33 3 1 s i 0 2 c o 3 4 1 无 c 0 ，n h a ，n 0 2f 3 5 3 8 1 p t ，a uh 2 sr 3 9 1 p d h 2 s ，c h o hf 4 0 1 w 0 3 h 2 0n o zf 4 1 w 0 3 纳米颗粒 h 2 s ，酒精f 4 2 1 p t s 0 2 ，h 2 s4 3 1 s n 0 2 s i 0 20 34 4 ，4 5 1 s n o zn 0 2f 4 6 1 t a n 0 24 7 1 p t + a 1 2 0 3 苯 4 8 1 g d o 7 c a o3 c o o x n o 。 f 4 9 1 c o of e r rn 0 2 5 0 n d c 0 0 3 c o 5 1 1 i n 2 0 3 c o ，酒精 5 2 1 椭球形纳米颗粒酒精 f 5 3 1 a f e 2 0 3 a u ，p t ，p d h 2 s【5 4 1 a t l c o 5 5 1 z n o具体见后面的综述 s i 0 2 甲烷 【5 6 】 y f e 2 0 3 s r c 0 3 c 0 【5 7 】 5 浙江大学博士学位论文：z n o 纳米颗粒气敏性能的研究 2 s i 基气体传感器 s i 基的多孔结构由于其具有很大的比表面积，也被应用到传感器中来。 其中应用较多的是多孔硅 5 8 6 5 ，其原理也是利用其在某种气体中电学性能 会改变而探测气体。也有利用s i 制成的m o s f e t 氢气。n h 3 ，h 2 s 等传感 器，这类传感器的灵敏度和选择性与金属栅的成分、微观结构和器件的工作 稳定性都有关系1 6 6 ，6 7 】。最近也有入研究了多孔一多晶硅的气敏性能【6 8 】。 随着纳米技术的发展，多孔纳米晶体s i ( 或者非晶s i ) 也随之应用到气体传 感器中f 6 9 。此种传感器的优点是与集成电路技术相容，故有很好的发展前 景。 3 ，固态电解质气体传感器1 7 0 1 气体浓度的测量是利用待测气体与固态电解质之间产生的电化学反应而 引起的电压值变化。在实际应用中，多以二氧化锆作为传导氧离子的材料和 氟化高分子作为膜传导氢离子的材料。 4 热传导感应式气体传感器- 7 1 1 这种传感器利用的原理是：待测气体与参考气体通过同一个惠更斯电路 中两端的电阻时，由于两者的传导能力不同，所以带走的热量不同，因此， 两端的电阻发生了温度差异，从而计算得到气体的浓度。此中传感器的优点 是长时间的稳定性，但是对气体的选择性较差。 5 湿式电解质气体传感器 7 1 1 通常情况下，待测气体通过薄膜或者透膜后，溶入电解液中，再利用待 测气体与电解液发生电化学反应引起电极之间产生电流的变化或者电解液中 离子浓度的差异从而获得气体的浓度。由于可以通过选择透膜来降低非待测 气体成分，所以此传感器的灵敏度和选择性较高，但是响应时间相对较长， 而且需要将电解液的浓度保持在特定的范围内。 6 触媒燃烧式气体传感器 7 2 1 当传感器的材料接触到待测气体后，由于氧化反应放出热量造成元件温 度上升，此时将温度补偿元件测量到的温度补偿信号转换成为特定的电信号 从而测得待测气体的浓度。测量的精度较高，但是传感器的材料容易因长期 使用而失去活性。 文献综述 7 高分子材料气体传感器【7 3 】 利用聚合反应合成具有特殊性质与功能的高分子材料，再结合其他如微 机电技术，电化学技术可发展为常温使用的小型化的气体传感器。常见的高 分子材料见表1 2 。但大部分的高分子气敏材料仍处于研究阶段。 表1 - 2 高分子气敏材料1 7 3 】 t a b l e l 2s o m ep o l y m e rm a t e r i a l sf o rg a ss e n s o r 材料被测气体 p o l y p y r r o l en h 3 ，n 0 2 ，h 2 s p o l y p r o p y l e n ec y a n oc a r b i d e h 2 0 ，c 2 h s o h ，二乙基醇 f u r y ec a r b i n o l 苯，环己烷，二氧杂环己烷 t e t r a c y a n oe t h y l e n ec o p p e rc h e l a t i n gn o z ，c o ，1 2 c o m p o u n dp o l y m e r p o l y a z o m e t h a n e n 0 2 ，c o ，1 2 n a f i o nf i l m 0 2 p o l y v i n y la l c o h o lp h o s p h a t e h 2 p o i y f l u o r oa l c o h o l 异一辛烷，1 一丁醇 p o t y b e n z y la c e t y l e n e c 0 2 ，c o ，c h 4 ，h 2 0 ( p t c l 2 ( e t h y l e n e ) ( p y r i d i n e ) p o l y i s o b u t e e )2 , 2 二氯乙烯磷酸二甲烷 ( a m i n o ) ( n u n d e c a n y e ) ( t r i c h l o r o ) s i l a n e 醋酸蒸气 8 红外光吸收式气体传感器 7 3 把具有特定波长的一对平行光通入待测气体与参考气体后，由于不同气 体吸收的红外波长不同，所以通过测量其吸收强度的差异可分析得到待测气 体的种类及其浓度。此类传感器的选择性很高，但是成本较高并且体积大。 除了利用红外光，还可以利用紫外光与可见光进行相似的测量。 9 新型传感器的研究 最近也有很多研究小组在开发新的材料，例如：c d s 7 4 ，7 5 】，z n s 7 6 ，7 7 ， i n p 7 8 ，s i g e 7 9 ，t e l 8 0 8 3 】，c 8 4 9 7 】纳米管，b a t i 0 3 1 9 8 ，s i c 9 9 】，p b 1 0 0 】 浙江大学博士学位论文：z n o 纳米颗粒气敏性能的研究 等。目前也有利用模糊理论将多个不同功能的传感器组成矩阵式复合传感 器，例如测定鱼肉新鲜程度的传感器。在众多的实际应用场合，单个器件的 性能常常不能满足要求，随着计算机和信号信息处理技术的发展，人们发现 采用气体传感器阵列和模式识别技术的智能系统，不仅可以解决选择性问 题，而且能获得优于单个器件的灵敏度和稳定性。这种智能系统由于与人类 嗅觉器官有一定的相似性而被称为电子鼻。电子鼻的问世无疑是人类在嗅觉 模仿进程中迈出的一大步。 目前，检测气体、气味的方法主要有气相色谱仪、质谱仪、光谱仪、毛 细管电泳仪以及半导体气体传感器等。前面几种普通化学或光学分析仪器主 要用来测定气体的成分和浓度。这类设备总是存在以下一个或几个缺点，如 结构复杂，设备昂贵、测试周期长，不能进行现场连续监测等。然而近年来， 半导体气体传感器的应用越来越广泛。而半导体气体传感器以体积小、耗电 低、灵敏度高、响应速度快，以及检测方便、制备方法简单、成本低等优点 得到迅速发展，而且将随着信息技术的不断发展而发展 a 0 1 1 0 9 1 。半导体气 体传感器按所用材料可以分为两大类：金属氧化物半导体气体传感器和s i 等半导体材料所制的气体传感器。金属氧化物气体传感器的基本原理是利用 待测气体吸附在半导体材料的表面时，引起电阻或者电导的变化，从而分析 得到气体的种类和浓度，也称为电导控制型气体传感器。此类传感器的优点是 因为具有相当大的比表面积，所以灵敏度较高；耐热性和抗腐蚀性高，因此 可以保持长期的稳定性。半导体气体传感器的缺点是灵敏度决定于气敏材料 的特性及传感器的表面微结构。因此对材料研究人员来说，最重要的是研究 开发新的气敏材料和制作过程来增加传感器的比表面积，从而提高传感器各 方面的性能。 另外，半导体电子器件正朝着微型化和低功耗两个方向发展。因此半导 体气体传感器的微型化和低功耗化也是半导体气体传感器的一个发展趋势。 由于目前的半导体气体传感器需要在较高的温度下工作( 4 0 0 ) ，因此一般 需要一个加热器，使得器件的功耗大，而且限制了半导体气体传感器的微型 化。而纳米材料表现出特殊的物理效应，比如小尺寸效应和表面效应，能够 有效地提高材料的比表面积。本文通过表面修饰、元素及氧化物的掺杂来提 文献综述 高z n o 气体传感器的气敏性能。首先我们通过p v p 对z n o 纳米颗粒进行了 表面修饰，提高了z n o 纳米颗粒的比表面积和结晶度，从而提高了z n o 纳 米传感器t m a 的灵敏度和选择性；其次，我们通过元素及氧化物对z n o 纳 米颗粒进行了掺杂，提高了z n o 纳米传感器对n h 3 的灵敏度和选择性，并 且对其作用机理作了初步的研究：最后，我们研究了c d s 纳米颗粒掺杂后的 z n o 纳米颗粒的气敏性能及其气敏机理。 1 2 纳米材料的特性 由于材料尺度的减小，达到纳米范围以后，会表现出许多块体材料不具 有的特殊物理效应，主要包括量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、库仑阻塞 效应、小尺寸效应、表面效应等【1 1 0 ，1 1 1 】。 1 2 1 量子尺寸效应 所谓量子尺寸效应是指当纳米材料的尺寸下降到一定程度时，其费米能 级附近的电子能级由准连续转变为分立的现象，同时纳米材料的能隙变宽， 以及由此导致的纳米材料光、磁、热、电、催化等特性与体材料显著不同的 现象。对半导体材料而言，尺寸小于其本身的激子玻尔半径，就会表现明显 的量子效应。比如近年来，x i a o g a np e n g 等人用活性剂辅助热液法制备的分 散性较好的c d s e 或者c d t e 体系，其吸收光谱和发光光谱发生蓝移，它们所 呈现的量子效应蓝移的能量大小可由下面的公式计算【1 1 0 ，1 1 2 ： 脚e 。) + 等一半- 0 2 4 8 e ：， 1 1 式中e ( r ) 表示纳米材料的吸收带隙，r 表示粒子的半径，舻i 土+ 土l 表示 im m + l 粒子的折合质量，其中m 。和m 。+ 分别为电子和空穴的有效质量，第二项表示 量予限域能，第三项表示电子一空穴对的库仑作用能，e ：，= 羔表示有效里 德伯量。从上式可以看出随着r 的减小，其吸收带隙将会增加，表现为光谱 9 文献综述 高z n o 气体传感器的气敏性能。首先我们通过p v p 对z n o 纳米颗粒进行了 表面修饰，提高了z n o 纳米颗粒的比表面积和结晶度，从而提高了z n o 纳 米传感器t m a 的灵敏度和选择性；其次，我们通过元素及氧化物对z n o 纳 米颗粒进行了掺杂，提高了z n o 纳米传感器对n h 3 的灵敏度和选择往，并 且对其作用机理作了初步的研究；最后，我们研究了c d s 纳米颗粒掺杂后的 z n o 纳米颗粒的气敏性能及其气敏机理。 1 2 纳米材料的特性 由于材料尺度的减小，达到纳米范围以后，会表现出许多块体材料不具 有的特殊物理效应，主要包括最子尺寸效应、宏观量子隧道效应、库仑阻塞 效应、小尺寸效应、表面效应等 1 1 0 ，1 1 1 1 。 1 2 1 量子尺寸效应 所谓量子尺寸效应是指当纳米材料的尺寸下降到一定程度时，其费米能 级附近的电子能级由准连续转变为分立的现象，同时纳米材料的能隙变宽， 以及由此导致的纳米材料光、磁、热、电、催化等特性与体材料显著不同的 现象。对半导体材料而言，尺寸小于其本身的激子玻尔半径，就会表现明显 的量子效应。比如近年来，x i a o g a np c n g 等入用活性剂辅助热液法制备的分 散性较好的c d s c 或者c d t e 体系，其吸收光谱和发光光谱发生蓝穆，它们所 呈现的量子效应蓝移的能量大小可由下面的公式计算【1 1 0 ，1 1 2 ： e ( r ) 屯( r = o o ) + 等一鼍警- o z 碱， 式中e ( r ) 表示纳米材料的吸收带隙，表示粒子的半径，2 = 土+ l i 表示 i m em 矿j 粒子的折台质量，其中m 。和r i l 分别为电子和空穴的有效质量，第二项表示 量子限域能，第三项表示电子- 空穴对的库仑作用能，b o = 差豪表示有效里 德伯量。从上式可以看出随着r 的减小，其吸收带隙将会增加，表现为光谱 德伯量。从上式可以看出随着r 的减小，其吸收带隙将会增加，表现为光谱 文献综述 高z n o 气体传感器的气敏性能。首先我们通过p v p 对z n o 纳米颗粒进行了 表面修饰，提高了z n o 纳米颗粒的比表面积和结晶度，从而提高了z n o 纳 米传感器t m a 的灵敏度和选择性；其次，我们通过元素及氧化物对z n o 纳 米颗粒进行了掺杂，提高了z n o 纳米传感器对n h 3 的灵敏度和选择性，并 且对其作用机理作了初步的研究：最后，我们研究了c d s 纳米颗粒掺杂后的 z n o 纳米颗粒的气敏性能及其气敏机理。 1 2 纳米材料的特性 由于材料尺度的减小，达到纳米范围以后，会表现出许多块体材料不具 有的特殊物理效应，主要包括量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、库仑阻塞 效应、小尺寸效应、表面效应等【1 1 0 ，1 1 1 】。 1 2 1 量子尺寸效应 所谓量子尺寸效应是指当纳米材料的尺寸下降到一定程度时，其费米能 级附近的电子能级由准连续转变为分立的现象，同时纳米材料的能隙变宽， 以及由此导致的纳米材料光、磁、热、电、催化等特性与体材料显著不同的 现象。对半导体材料而言，尺寸小于其本身的激子玻尔半径，就会表现明显 的量子效应。比如近年来，x i a o g a np e n g 等人用活性剂辅助热液法制备的分 散性较好的c d s e 或者c d t e 体系，其吸收光谱和发光光谱发生蓝移，它们所 呈现的量子效应蓝移的能量大小可由下面的公式计算【1 1 0 ，1 1 2 ： 脚e 。) + 等一半- 0 2 4 8 e ：， 1 1 式中e ( r ) 表示纳米材料的吸收带隙，r 表示粒子的半径，舻i 土+ 土l 表示 im m + l 粒子的折合质量，其中m 。和m 。+ 分别为电子和空穴的有效质量，第二项表示 量予限域能，第三项表示电子一空穴对的库仑作用能，e ：，= 羔表示有效里 德伯量。从上式可以看出随着r 的减小，其吸收带隙将会增加，表现为光谱 9 浙江大学博士学位论文：z n o 纳米颗粒气敏性能的研究 的蓝移。 1 2 2 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏 观量，如超微粒子的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应， 称为宏观量子隧道效应。利用它可以解释纳米镍粒子在低温下继续保持超顺 磁性的现象。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。 它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将 会是未来微电子器件的重要影响因素，它确立了现存微电子器件进一步微型 化的极限。当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。 1 2 3 库仑阻塞效应 所谓库仑阻塞效应是指单电子的输运行为。但体系的尺度进入纳米范围 6 2 以后，由于冲入一个电子的能量e 。= 熹，e 为一个电子的电荷，c 为材料的 二l 电容，材料尺度越小，c 就越小，能量e 。越大。因此e ，是上个电子对下一 个电子的排斥能，称为库仑阻塞能，上述现象导致了电子不能集体传输，而 是一个一个单电子传输。如果再利用量子隧穿效应可以设计下一代纳米结构 器件，例如性能优越，功耗低的单电子晶体管。然而库仑阻塞和量子隧穿一 6 2 般都是在极低的温度下发现的，其观察条件是熹 k 。ta 因此假如我们能够 二、一 减小体系的尺寸，就可以提高其发生的温度，大概当量子点的尺寸为l n m 左 右，就可以在室温下观察到并利用上述效应。 l - 2 4 小尺寸效应 由于纳米材料尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。 当纳米材料的尺寸与光波波长、德布罗意波长，以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态 1 0 文献综述 纳米材料的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等特性 呈现新的小尺寸效应。对纳米颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积显著增加， 从而产生一系列新奇的性质。一是光学性质，金属纳米颗粒对光的反射率很低， 通常低于1 ，大约几微米的厚度就能完全消光，所以所有的金属在纳米颗粒 状态下都呈现黑色；二是热学性质，固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是 固定的，纳米颗粒的熔点却会显著降低。例如，金的常规熔点是1 0 6 4 ，1 0n m 的颗粒熔点降低了2 7 ，2n m 的熔点仅为3 2 7 ；三是磁学性质，j 、尺寸的纳 米颗粒磁性与大块材料显著不同，大块的纯铁矫顽力约为8 0 a m ，而直径小于 2 0 n m 时，其矫顽力可以增加1 0 0 0 倍，当直径小于6 n m 时，其矫顽力反而降低 为零，呈现出超j 噘磁性，可广泛地应用于电声器件、阻尼器件等。因此纳米材 料尺寸的减小，会带来许多奇异的特性。 1 2 5 表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径 的变化而急剧增大，从而引起材料性质上的变化。众所周知，材料的比表面 积与材料的大小成反比。随着材料尺寸的减小比表面积和表面原子所占的原 子数将会将会显著增加。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能， 使这些原子易与其他原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。因此可 以广泛的应用于催化，吸附等领域。而利用有机材料对纳米材料表面的修饰 和改性可以得到超亲水和超疏水可调的纳米材料，可以广泛的用于民用工业。 1 3 氧化物半导体传感器的气敏机理 金属氧化物半导体气体传感器虽然已得到广泛应用，但是其敏感机理尚 不完全清楚 1 1 3 ，主要是由于： 1 所用半导体材料为多晶而非单晶，存在着大量的晶粒问界，不易进行定 量描述。 2 为提高器件的气敏特性，常常要在所用半导体材料中掺入某种催化剂和 添加剂，它们在基质氧化物半导体中的分布及行为比较复杂。 3 这种气敏元件工作温度一般在2 0 0 4 0 0 c ，在这样的温度范围内，元件 浙江大学博士学位论文：z n o 纳米颗粒气敏性能的研究 表面与被测气体之间可能发生某种类似化学反应性的变化。 4 被测气体种类繁多，性格各异。 5 被测气体在半导体表面如何吸附( 物理吸附还是化学吸附或两者兼有) 。 其影响因素较多，不易确定。目前有几种定性的模型，主要有以下几种： 1 ：原子价控制模型 例如，半导体表面吸附某些还原性气体，引起半导体价态变化，使其电 阻发生变化。 2 ：表面电荷层模型 半导体表面吸附待测气体时，与气体分子之间产生电子交换，造成所谓 耗尽层吸附( 使半导体电导率下降) 和积累型吸附( 使电导率上升) 。耗尽层 使1 1 型半导体的负离子吸