（材料学专业论文）ti6a17nb和ti6a14v医用钛合金的热氧化对比研究.pdf

浙江大学硕i ：学位论文摘要 摘要 本文对t i 6 a 1 7 n b ( t a n ) 和t i 6 a 1 4 v ( t a v ) 两种钛合金的热氧化行为进行 系统性的研究，通过不同的热氧化条件，对比两种钛合金在空气气氛下表面氧化 层的生长规律和性质。采用金相显微镜、x 射线衍射法以及维氏硬度计等测试和 分析手段对合金的氧化层的厚度、致密度、相组成和表面硬化效果进行表征。利 用x p s 表面测试方法对合金氧化层最外层( 1 5 r i m ) 的化学组分和合金元素的 价态进行分析，探讨氧化层的形成机理及合金添加元素对氧化层的重要影响。 研究表明，热氧化的温度和时间对氧化层的厚度扣致密度有重要影响。通常 随温度的升高和时间的延长，氧化层的厚度增加但致密度下降。从氧化增重曲线 可知，相同条件t i 6 a 1 7 n b 表面形成的氧化层更薄，致密度更好，与基体的结合力 更强。在8 0 0 及以下温度氧化时，t i 6 a 1 7 n b 遵循抛物线氧化动力学规律，而 t i 6 a 1 4 v 在7 0 0 。c 氧化超过3 6 h 时其表面氧化速率由直线氧化动力学规律主导。 表面硬度测试表明，表面硬度值随加载载荷增加而下降，氧化层对合金有明 显的硬化效应，硬化效果随着氧化温度的升高和氧化时间的延长而明显增强。 t i 6 a 1 4 v 表面硬化效果略强于t i 6 a 1 7 n b ，但是9 0 0 氧化时，t i 6 a 1 4 v 合金的表 面硬度反而有所下降，二者的表面硬度最大值都是在6 0 0 。c 氧化7 2 h 时获得。 通过x r d 对l h 氧化的合金氧化层的相组成进行分析，发现两种合金的表 面氧化层主要是由金红石型t i 0 2 组成，不同的是t i 6 a 1 4 v 合金在6 0 0 氧化时 表面出现了锐钛矿型t i 0 2 ，而在9 0 0 。c 氧化时则出现了a 1 2 0 3 相。两种合金在 8 0 0 。c 氧化2 4 h 时，a 1 2 0 3 均出现在氧化层中，随着氧化温度的提高和氧化时间的 延长，两种合金的氧化层都由金红石型t i o z 和a 1 2 0 3 两相组成。 x p s 对外层氧化层( 1 5 n m ) 分析表明，n 、a 1 、n b 均是以最高价态存在， v 除了最高价态外还有4 价v ( 稳态) 出现。另外a l 元素由于拥有最低的氧化还 原电势，具有优先氧化性，并主要覆盖在氧化层的最外层。n b 元素有降低氧化 层中金属离子扩散速率的作用，其本身并不能改变氧化机制，但可以使氧化层更 具保护性；v 元素在高温时氧化严重，并形成低熔点氧化物，在温度较高时会发 生恶性氧化，极大地降低了t i 6 a 1 4 v 合金在高于7 0 0 时氧化层的抗氧化能力。 关键词：钛合金；热氧化；氧化动力学；硬度；x p s u 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sp a p e rs t u d i e dc o m p a r a t i v e l yt h eo x i d ef i l m so nt i 6 a 1 7 n ba n dt i 6 a 1 4 v a l l o y sb yt h e r m a lo x i d a t i o n t h es u r f a c ec h a r a c t e r i z a t i o na n do x i d a t i o nk i n e t i c so ft h e a l l o y sw e r ee v a l u a t e da td i f f e r e n to x i d a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e t h et h i c k n e s s ， d e n s i t 5p h a s e sa n ds u r f a c eh a r d e n i n gw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t ht h et e s t i n gm e t h o d s s u c ha so p t i c a lm i c r o s c o p y ( o m ) ，x r da n dv i c k e r sh a r d n e s st e s t e r u s i n gx p s ， c o m p o s i t i o na n dc h e m i c a ls t a t e o ft h es u r f a c eo x i d ef i l mw e r ei n v e s t i g a t e d t h e m e c h a n i s mo ft h ef o r m a t i o no ft h es u r f a c eo x i d ef i l m sa n dt h ee f f e c to ft h ea d d i n g e l e m e n t sw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et h i c k n e s so fo x i d ef i l m so nb o t ha l l o y si n c r e a s e sw i t h t e m p e r a t u r ea n dt i m e ，w h i l et h ed e n s i t yo ft h eo x i d ef i l m sd e c r e a s e t h ew e i g h tg a i n c u r v ea n dc r o s s s e c t i o n a lo m m i c r o g r a p h sr e v e a lt h a tt h eo x i d ef i l mo nt h es u r f a c eo f t i 6 a 1 7 n bi st h i n n e ra n dd e n s e r t h a nt h a to nt i 6 a 1 4 va l l o ya n dh a ss t r o n g e ra d h e s i o n w i t hs u b s t r a t e t h e r m a lo x i d a t i o nb e h a v i o u ro ft i 6 a 1 7 n ba l l o yo b e yp a r a b o l i ca n d l i n e a ro x i d a t i o nk i n e t i c sa t6 0 0 8 0 0 a n da b o v e9 0 0 ，r e s p e c t i v e l y a t7 0 0 p a r a b o l i co x i d a t i o ni sd o m i n a n tu pt o3 6 ho fo x i d a t i o n ，a n dp r o l o n g e do x i d a t i o n y i e l d e dl i n e a ro x i d a t i o nk i n e t i c sf o rt h e m a lo x i d a t i o nb e h a v i o u ro ft i 6 a 1 4 v v i c k e r sh a r d n e s st e s t e r sr e s u l t sr e v e a lt h a tt h es u r f a c eh a r d n e s sv a l u e so fb o t h a l l o y sd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gi n d e n t e rl o a d s ，w h i c hi s t h et y p i c a lb e h a v i o u ro f s u r f a c eh a r d n e i n g t h es u r f a c eh a r d n e s si n c r e a s e sw i t ho x i d a t i o nt e m p e r a t u r eo rt i m e ， w h i l et h es u r f a c eh a r d n e s so ft i 6 a 1 4 va l l o yd e c r e a s ea t9 0 0 a ts a l n eo x i d a t i o n t e m p e r a t u r ea n dt i m e t h es u r f a c eh a r d n e s sv a l u eo ft i 6 a 1 4 va l l o yi ss l i g h t l yl a r g e r t h a nt h a to ft i 6 a 1 7 n ba l l o y t h em a x i m u ms u r f a c eh a r d n e s sv a l u e so fb o t ha l l o y sa r e o b t a i n e da t6 0 0 cf o r7 2 h x r dr e s u l t sr e v e a lt h a t a f t e ro x i d a t i o no flha tt e m p e r a t u r er a n g i n gf r o m6 0 0 t o9 0 0 ，s u r f a c e so f b o t ht i 6 a 1 7 n ba n dt i 6 a 1 4 va r em a i n l yc o v e r e db yr u t i l et i 0 2 ( r - z i 0 2 ) t h ed i f f e r e n c ei st h a tp e a k so fa n a t a s et i 0 2 ( a t i 0 2 ) a n da 1 2 0 3a r e d e t e c t e di nt h eo x i d ef i l mo ft h et i 6 a 1 4 va t6 0 0 a n d9 0 0 r e s p e c t i v e l y w h e n t h eo x i d a t i o nt e m p e r a t u r ei sa b o v e8 0 0 。ca n do x i d a t i o nt i m ei s l o n g e rt h a n2 4 h ， i i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t s u r f a c e so fa l ls p e c i m e n sa r ec o v e r e db yr t i 0 2a n da 1 2 0 3t o g e t h e r x p sa n a l y s i sc o n f i r m e dt h a tt h es u r f a c eo x i d ef i l mo n l yc o n t a i nc a t i o n sw i t ht h e h i g h e s to rm o s ts t a b l ev a l e n c e s t h ep r e f e r e n t i a lo x i d a t i o no fa ii sd u et oi t st h e m i n i m u ms t a n d a r dr e d o xp o t e n t i a li na l l a d d i n ge l e m e n t i nt h ep r o c e s so ft h e r m a l o x i d a t i o n ，t h eo u t e rm o s ts e c t i o n so ft h es u r f a c eo x i d ef i l mo fb o t ht i 6 a 1 7 n ba n d t i 6 a 1 4 va r ea l l w a y sa 1 2 0 3 n bd o s en o tc h a n g ef u n d a m e n t a l l yt h ec o r r o s i o n m e c h a n i s mi t s e l f , h o w e v e r , i tp l a y s ，a tl e a s t ，ar o l eo nam e c h a n i s ma c t i v ed u r i n gt h e i n i t i a l s t a g e s o fc o r r o s i o n ，r e n d e r i n gt h eo x i d ef i l mm o r e p r o t e c t i v e a b o v e 7 0 0 s e v e r eo x i d a t i o no fvc a u s e sal o s so fc o r r o s i o nr e s i s i t a n c eo ft i 6 a 1 4 va l l o y k e y w o r d s ：t i t a n i u ma l l o y s ；t h e r m a lo x i d a t i o n ；o x i d a t i o nk i n e t i c s ；h a r d n e s s ；x p s 1 v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿态堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：彳夭究羔 签字日期： 2 。o 年弓月 i f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝望盘鲎有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘鲎 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：候孬盖 导师签名： f 千 签字日期：弘。年3 月ff 日签字日期：参f 。年罗月， 日 浙江大学硕士学位论文 致谢 致谢 本论文是在导师王小祥教授的悉心指导下完成的。导师严谨的治学态度、渊 博的专业知识、敏锐的科学洞察力以及创新的意识使我受益非浅，是我今后工作 和学习的楷模。在近三年的时间里，王小祥老师在学习、科研和生活中都给予了 我真诚的关怀和极大的帮助，使我增长了不少知识。在攻读硕士学位期间，导师 在我的学习和科研等方面付出了很多的心血，在此，谨向导师表示忠心的感谢和 诚挚的敬意。 在实验和论文的写作过程中，我得到了校内外众多老师的热情帮助。金相实 验室的章建华老师、张升才老师在金相试样制备、金相显微镜使用中给予了很大 的帮助；分测试中心的唐小明老师在x 射线衍射分析方面给予了我很大的指导 和帮助；以及宁波材料所的江柯敏老师在x p s 分析上给与了我耐心的指导和帮 助。在此向各位老师表示衷心的感谢。 另外，本教研室的谢雷博士，林东洋博士，江勇、杨成鑫、李登虎、江源胜、 焦明洁、张小娟、鄢晓晖、杜乐一等对本论文的顺利完成都给予了热情的帮助， 此外伍建中、肖俊峰等硕士在生活和学习上给予本人较大的帮助和支持，此外还 有很多在各个方面给予热情帮助的同学和朋友，在此一并致谢。 最后，深深感谢父母和其他亲人对我的教育和培养、支持和帮助，使我得以 顺利完成学业。 侯猛 2 0 1 0 年1 月于求是园 浙江大学硕士学位论文第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 前言 材料对于人类有着非常重要的作用，每一次新型材料的产生都会使人类历史 的发展向前迈进一大步。材料就是人类认识世界和改造世界的工具，自人类诞生 起材料就与人类社会密切相关，因此，可以将人类历史的发展进程分为这样几个 阶段：石器时代、陶器时代、青铜时代以及铁器时代。现今，人类社会已经步入 了信息时代，而信息时代正是以半导体硅材料为基础。因此可以说，人类使用材 料能力的提高是人类社会向前发展的标志。 那么材料究竟是如何定义和分类的呢? 首先材料是人类用于制造物品、构 件、机器或其他产品的物质，是人类赖以生存和发展的物质基础。2 0 世纪7 0 年 代，信息、材料和能源并称为当代文明的三大支柱；8 0 年代时又把新材料、信 息技术和生物技术称为新技术革命的重要标志，由此可见材料对于社会发展和人 们生活的重要性。通常材料从物理化学属性又可分为金属材料、无机非金属材料、 高分子材料和复合材料【l 】。另外还有一种分类方法将材料分为结构材料与功能材 料；传统材料与新型材料。其中结构材料是以力学性能作为基础，主要用于制造 受力构件；功能材料主要是因某些物质拥有独特的物理、化学性质或生物功能而 加以应用的一类材料。传统材料是指那些已经成熟并且已经在实际生产中得以大 量应用的材料；而新型材料( 或称先进材料) 是指那些正在发展中，且具有优异性 能和应用前景的材料。 生物材料是新型材料的一个组成部分，是指用于诊断、治疗、修复、替换人 体组织、器官、或增进其功能的一类材料【2 1 。生物材料不仅可以挽救很多人的生 命，同时也提高了生命的质量。生物材料的研究和应用对经济的发展、社会的进 步以及人们的生活有着极为重要的意义。另外，生物医用材料有很高的附加值， 每公斤最高可以达到1 5 0 0 0 0 美元左右【3 1 ，这也是生物医用材料行业蓬勃发展的 一个重要因素。目前，国内生物医用材料市场的发展每年以1 5 2 0 1 4 】的速度递 增，市场前景广阔。 随着人们对健康和生命愈来愈重视以及生物材料在发展中所存在的诸多问 题，今后，生物材料的发展趋势是在保证安全性的前提下，寻找生物相容性好、 浙江人学硕士学位论文第1 章绪论 耐腐蚀性优异，应用持久的多用途生物材料5 1 其中，材料的生物相容性是一个 要被首先考虑的问题，它是衡量一种材料性能优劣的首要标准。所谓的生物相容 性是指材料与人体之间相互作用所产生的各种复杂的物理、化学、生物等反应的 一种概念。 1 2 生物医用金属材料 根据物质属性，生物医用材料可分为：生物医用金属材料、生物医用无机非 金属材料( 生物陶瓷) 、生物医用复合材料和生物降解材料【6 】。其中，生物医用 金属材料应用的最早，也是临床应用最广泛的材料。 生物医用金属材料主要包括金属和合金，其应用的历史非常漫长。生物医用 金属材料与其他材料相比，由于具有很高的强度和韧性，适用于修复和替代人体 的硬组织。医用金属材料作为人体的植入材料通常具有如下的特点：1 足够的 力学性能和抗疲劳强度；2 极好的耐腐蚀性以及无磁性；3 无毒、无致癌性和 过敏反应；4 、良好的光洁度；5 、易于制造，价格适当1 7 】。医用金属材料在临 床上的主要应用为：骨科中用于制备人工骨和人工关节以及骨折内固定器械；口 腔科中用于制造义齿、齿套、牙根以及填充材料等 8 1 。生物医用金属材料相比其 他材料虽有其自身的优势，但也面临着一些问题，比如由于生理环境的复杂性和 独特性，使植入金属材料受腐蚀而导致金属离子向人体组织扩散以及金属材料自 身性质的退变，前者导致毒副作用，后者导致植入失效【9 1 。因此，改进已有医用 金属材料的性能以及研究和开发性能更优、生物相容性更好的新型生物医用金属 材料是材料工作者的任务，也是生物材料的一个发展方向。从生物学上，生物医 用金属材料应满足以下要求：1 良好的生物相容性；2 物理和化学稳定性；3 易 于加工制造，价格适当。目前，在临床上应用较成熟的医用金属材料主要有不锈 钢、钻基和钛基合金，以及金、银、钽、铌、锆等贵金属 7 1 ，此外形状记忆合金 在临床上有着特殊的用途。 1 2 1 医用不锈钢 不锈钢为铁基耐蚀合金，不生锈，耐腐蚀是不锈钢最典型的特点。根据组织 的不同可将不锈钢分为五大类，即马氏体型不锈钢、奥氏体型不锈钢、铁素体型 2 浙江大学硕士学位论文第l 章绪论 不锈钢、奥氏体铁素体型不锈钢以及沉淀硬化型不锈钢，其中，沉淀硬化型不 锈钢是以使用的热处理方式来确定的，另四种则是以不锈钢的最终组织相来确定 的，耐蚀性以奥氏体不锈钢最强，马氏体不锈钢最弱。 不锈钢除含有铁和碳外，通常还含有铬、镍、硅、锰、钛、硫和磷等元素。 碳含量对不锈钢的强度和硬度影响巨大，另外铬元素和镍元素具有非常优良的抗 腐蚀性能，可以稳定奥氏体，进一步改善钢的耐腐蚀性。铬还可以增加不锈钢的 强度；镍能增加不锈钢的韧性；硅能提高不锈钢的铸造性能，亦可增加不锈钢的 硬度、强度和抗腐蚀能力；锰能提高不锈钢的硬度和强度，并有去硫化的作用； 钛与碳可以形成碳化钛，抑制碳化铬的析出，防止了晶间腐蚀。 这五种不锈钢在临床上都有应用，但由于其各具有不同的性能特点，其具体 的应用方向又十分迥异： 1 奥氏体不锈钢是临床上应用最广的不锈钢，通常其含铬1 0 2 6 ，含 镍6 2 2 【5 】。奥氏体不锈钢为面心立方结构，无磁性，良好的常温和低温塑 韧性，易成形，耐蚀性良好。在临床上应用的主要为含铬1 8 、镍8 的1 8 8 铬镍不锈钢( 也即3 0 4 不锈钢) 和3 0 4 l 不锈钢，以及3 1 6 不锈钢和3 1 6 l 不锈 钢。此外还有3 1 7 l 不锈钢以及由中国科学院沈阳金属研究所开发的b i o s s4 不 锈钢。 3 0 4 不锈钢是应用最普遍最广泛的不锈钢，主要应用在口腔医学上，3 0 4 l 不锈钢是在3 0 4 不锈钢的基础上降低碳的含量而开发出来的， 表1 - 13 0 4 及3 0 4 l 不锈钢的化学成分和力学性能 二者的化学成分和力学性能见表1 - 1 。而3 1 6 不锈钢和3 1 6 l 不锈钢是标准的含 钼不锈钢，钼元素的添加增强了其在含氯离子环境中的抗点蚀和隙间腐蚀性能。 尽管由于种种原因，不锈钢在临床上的应用近年一直呈下降趋势，但是3 1 6 l 奥 浙江大学硕士学位论文 第1 章绪论 氏体不锈钢仍能以其较好综合性能在1 2 腔修复、硬组织替换中占有重要地位 3 1 7 l 不锈钢可以替代3 1 6 l 不锈钢，其对氯离子的抗蚀能力进一步提高。3 1 6 l 和3 1 7 l 不锈钢化学成分及力学性能见表1 2 。 表1 - 23 1 6 l 及3 1 7 l 不锈钢的化学成分和力学性能 由于3 1 6 l 不锈钢在人体内会释放出f e 、c r 、n i 等元素的金属离子，而镍 被认为是有毒性的，会导致过敏反应和癌症【5 1 ，因此需要开发无镍的不锈钢以替 代含镍的不锈钢。b i o s s4 不锈钢就是这样一种不锈钢，相比3 1 6 l 不锈钢，其 具有非常优异的抗血小板粘附性能，具备很好的优势和潜力，其化学成分和力学 性能见表l 一3 。 2 马氏体不锈钢也是一种在临床应用较多的不锈钢。为低铬不锈钢，属于 表1 - 3b i o s s 不锈钢的化学成分和力学性能 体心四方晶体结构，具有铁磁性。其耐腐蚀性较弱，但有良好的力学性能，其硬 度很高，常被用来制作高硬度和耐磨性的医疗器械。 3 铁素体不锈钢为高铬不锈钢，体心立方晶体结构，也具有铁磁性，但由 4 浙江大学硕士学位论文第1 章绪论 于其强度和硬度均较低，不能热处理强化，对晶间腐蚀较敏感等，其在临床上的 应用较少。 4 奥氏体一铁素体双相不锈钢该不锈钢内奥氏体和铁素体都独立存在。其 性能较单一奥氏体和单一铁素体不锈钢都有所提高，但由于其应用受到温度的限 制，临床上应用较少。 5 沉淀硬化不锈钢沉淀硬化不锈钢是含有c u 、a i 、t i 、n b 的铁铬镍的合 金，可热处理强化，耐腐蚀性出色，力学性能良好，可用于制作人工关节。依据 组织不同可分为铁素体沉淀硬化不锈钢、半奥氏体和奥氏体沉淀硬化不锈钢以及 马氏体沉淀硬化不锈钢【10 1 。 医用不锈钢的生物相容性主要表现在不锈钢在人体内的腐蚀和腐蚀产物所 引起的组织反应。比较重要的是点腐蚀和界面腐蚀。点蚀是由外力擦伤和划伤所 导致，较常见。在医用不锈钢中加入2 4 的钼可以显著提高抗点蚀能力。界 面腐蚀的形式主要是缝隙腐蚀和磨蚀，原因是设计不合理导致应力集中和磨损。 由于植入人体后，不锈钢的腐蚀会导致磨损颗粒、金属离子等进入组织或机体， 会引起一些不良的组织反应，如感染、水肿、组织坏死等。大量临床资料表明， 由于腐蚀导致医用不锈钢的稳定性较差，另外，不锈钢的密度和弹性模量与人体 的硬组织相差较大，其力学相容性较差，另外有毒金属离子向人体组织的扩散会 诱发肿瘤的形成。 1 2 2 医用钴基合金 钴基合金也是医学临床上较常用的金属，钴基合金除了钴外铬元素的含量非 常大。在医学临床上通常有两类，一类为钴铬钼合金，主要是铸造产品，一般用 于牙科以及制造人工关节；另一类为钴铬钼镍合金，主要是锻造精密加工获得， 一般是用来制造承受大载荷的关节【5 1 。 钴铬钼合金为奥氏体结构，拥有良好的力学性能和生物相容性，以及出色的 耐蚀、耐磨和铸造性能。由于含有3 0 的铬，其耐腐蚀性能是不锈钢的四十倍 7 1 ， 硬度比不锈钢高三分之一1 1 1 ，由于加入了5 7 的钼，可以防止晶粒的长大， 提高了耐腐蚀性能，改善了疲劳性能。该合金由于良好的耐磨性，也用于制造人 工关节的金属间滑动连接件。 浙江大学硕士学位论文第1 章绪论 钴基合金因其优异的性能，在临床上得到了广泛的应用，这种优异的性能主 要是源于钴基体的晶体学特征、形成碳化物硬化相、铬和钼的固溶强化效应以及 铬元素加入而产生的抗腐蚀性能。从本质上看，材料的宏观性能取决于其微观结 构，而材料的微观结构受到加工工艺的直接影响。目前，钴基合金的加工工艺一 般有三种：精锻、铸造和模锻。但是这些加工工艺通常都会导致一定的结构缺陷， 对合金的性能有显著的负面影响，因此一般需要通过后续的加工方法进行调节， 比如铸件的化学均匀性可以通过热处理来改善；其机械性能可以通过高温静压改 善；精锻合金的强化可以通过冷加工和沉淀硬化热处理来达到。 钴基合金在人体中的应用比较广泛，是一种很重要的人体植入材料。由于钻 基合金在人体内多保持钝化状态，较少见腐蚀现象，相对不锈钢来说，其表面钝 化膜非常稳定，耐体内腐蚀性能非常好，另外钴基合金的硬度非常的高，其耐磨 性是目前所有植入材料中最好的，所以钴基合金一般用于制造体内承受大载荷、 耐磨性要求较高的长期植入部件，如：各类人工关节、整形外科植入器械，在心 脏外科和齿科上也均有应用。但铸造钴基合金的人工髋关节在人体内由于磨损腐 蚀往往会造成c o 、n i 等离子的溶出，会引起体内巨细胞及细胞、组织的坏死， 从而导致植入关节的松动下沉，另外钻、铬、镍还可引起皮肤过敏反应，尤以钴 最为严重【l o 】。 1 2 3 医用贵金属 贵金属在地球上的含量极少而价格昂贵，通常是指金、银和铂族等金属，如 铑( r h ) 、钯( p d ) 、铱( i r ) 、钌( r u ) 和锇( o s ) 等。常用于人体的金、银、 铂及其合金为医用贵金属，它们之所以能在生物医用植入材料领域得到应用，主 要是由于贵金属拥有优异的物理、力学和化学性能以及物相容性和生物惰性，另 外贵金属还有一个传统的优势，即美观、贵重和高贵的象征意义，正因此，贵金 属在医学上的应用长久不衰，但贵金属价格昂贵，不可能进行大量应用。下面， 我们介绍一下各种贵金属的性能特点以及临床应用。 1 金及其合金：纯金很软具有黄色光泽，面心立方品格，有极好的延展性、 导电性和导热性，最出色的是它的抗腐蚀性( 稳定性) ，与氧和硫在任何温度下 都不会发生反应。它主要应用在口腔牙齿的整牙修复，如利用纯金极好的延展性 6 浙江大学硕士学位论文第1 章绪论 将其制成金箔作为牙齿的金包覆牙套。以金银铜三元合金为基础，或添加少量钯、 铂、锌元素，增加其强度和硬度，应用于口腔科、颅骨修复及植入电机电子装置 方面。 2 银及其合金：纯银也很软具有银白色的金属光泽，面心立方晶格，其延 展性只比金稍差，硬度比金稍高，纯银具有所有金属中最高的导电率和导热率以 及最低的接触电阻。银在医学上的应用广泛，因其出色的导电性，制作植入型的 电极或电子检测装置，可促进骨头和皮肤的生长。另一种应用是与汞形成汞齐合 金，用于口腔充填修复材料。 3 铂及其合金：铂，银白色金属，面心立方品格结构，在地壳中的含量极 少，高熔点和沸点，是唯一抗氧化可以直到熔点的金属，室温下除王水外，几乎 不与任何化学试剂反应，呈生物惰性，具有优良的导电能力。其合金主要有铂铱 合金、铂金合金和铂银合金，利用其极佳的抗腐蚀性和加工性，可以制造微探针 用于神经系统的检测、心脏起搏器以及修复用的电子装置等，镀铂的钛电极用于 血液净化处理，磁性的铂合金用于眼睑功能修复及假牙定位和矫形等。但是铂太 昂贵，无法大量应用。 4 医用钽铌锆及稀土金属：钽，银灰色金属，体心立方晶体，难熔金属， 表面极易形成一层钝化膜，该钝化膜化学性能十分稳定，在生理环境中其抗腐蚀 性能也很优异，具有很好的生物相容性，用于制造各种外科植入器械。但钽的资 源少价格贵，其推广应用受到限制。 铌和钽的性质相似，体心立方晶体难熔金属，良好的生物相容性及化学稳定 性和抗腐蚀性。医用铌一般为高纯铌，主要用于修复颅骨和骨髓内钉，但价格昂 贵。 锆，为银色金属，与钛同属i v 族元素，具有相似的化学性质，常温下为密排 立方晶体结构，高温时为体心立方结构，转变温度为8 6 2 c 。易与氧反应在表面 形成一层钝化膜，延展性、耐腐蚀性、冷加工性能和生物相容性具优，。在临床 上，可与纯钛替代使用，但锆的价格昂贵。 5 医用稀土金属：镧族1 7 种元素的总称为稀土，它们的性质比较相似，在 自然界中常共生，可与各种金属形成合金，有良好的顺磁导电性，用途广泛。稀 土属于低毒性物质，其毒性与铁差不多，适量的摄入，可提高机体的免疫能力。 7 浙江大学硕士学位论文 第l 章绪论 此外，稀土还是有效的抑癌物，在医学上得到了广泛的青睐，如今癌症的诊断、 治疗过程中，放射性稀土元素已得到了广泛的应用。在医疗器械上，由稀土化合 物制成的g d 2 0 2 s ：t bx 射线增感屏比传统的c a w 0 4 屏感度上提高了近6 倍；美国 产的g d 1 5 3 设备，其对人体的辐照量比传统设备减少了1 0 0 倍，用于诊断和治疗 骨质疏松症。 1 3 钛及钛合金 从2 0 世纪3 0 年代钛及其合金开始引起人们的重视，5 0 年代在医学上开始应用 【1 1 】。从其发展应用历程来看，钛及钛合金的应用与钛的冶炼技术密不可分，随着 钛冶炼技术的成熟，钛及钛合金的应用愈加广泛。美国和英国于5 0 年代首先将工 业纯钛应用于生物体，英国于1 9 5 0 年使用纯钛制造了人工股骨头，日本用钛合金 制作人工骨关节。人们发现，钛不仅生物相容性良好，其质量轻、密度小，机械 性能和化学性能很好，非常适合作植入材料，但纯钛的力学性能较差，继而开发 了钛合金，其代表为t i 6 a 1 4 v 合刽1 2 6 1 ，该合金不仅大大地改善了力学性能，而 且其耐腐蚀性、抗疲劳性和比强度高，且弹性模量较其他金属和合金低，成为最 具潜力的医用金属材料之一。美国、英国和俄罗斯首先将t i 6 a 1 4 v 合金用于人体， 至今其产量仍占美国钛合金总产量的5 5 6 5 。但是研究发现v 对人体有毒性作 用，长期植入人体有潜在的危害，因此不含v 元素的钛合金的开发成为钛合金的 研究热点。 钛资源丰富，在地壳中的总蕴藏量约为7 6 亿t 1 1 7 1 ，美国于1 9 6 6 年已将钛列为 第九位工业元素，仅次于铝、铁和镁居第四位常用金属元素。在世界钛资源中， 澳大利亚、南非、美国、加拿大、印度和挪威钛铁矿储量最多，澳大利亚、南非、 巴西、印度和塞拉里昂等国的金红石储量最大。我国的钛资源主要是钛铁矿，而 金红石矿则较少【1 引。 钛及其合金拥有一些其他金属所不具备的特性，使得钛成为应用范围极广、 应用潜力极大的金属。( 1 ) 比强度很大，钛合金的比强度是常用合金中最大的， 是不锈钢的3 5 倍，铝合金的1 3 倍，镁合金的1 7 倍，成为航空航天工业及医用行 业里不可或缺的材料；( 2 ) 耐蚀性能优异，钛的表面会自发形成一层钝化膜，阻 碍钛的进一步氧化；( 3 ) 耐热性能好，一般情况下，不锈钢在3 1 0 。c ，铝在1 5 0 * c 浙江大学硕士学位论文第1 章绪论 就会失去原有的力学性能，而钛合金在5 0 0 。c 的温度仍能保持良好的力学性能， 凭此在航空航天上取代镁合金和铝合金而得到广泛的应用；( 4 ) 低温性能好，有 一些钛合金，其强度随温度的降低而升高，但塑性变化较小；( 5 ) 没有磁性，在 军事上有特殊的应用，而作为植入材料则不会受到天气因素的影响；( 6 ) 弹性模 量小，钛的弹性模量约为铁0 9 5 5 ，与人体骨的弹性模量很相近1 1 9 - 2 7 1 除此之 外。钛还有三种特殊的功能，即为形状记忆功能、超导功能和吸氢功能，在相关 领域都得到了大量的应用。 1 3 1 纯钛 钛，i v b 族，原子序数2 2 ，钛的密度为4 5 9 c m 3 ( 2 0 。c ) ，是钢的5 7 ，属轻 金属，熔点约为1 6 6 8 。c ，沸点为3 2 6 0 。c ，导电性差，热导率较低，它的热导率只 有铁的1 4 ，铜的1 7 ，线膨胀系数很低，钛没有磁性，即使在很强的磁场下也不 会磁化【2 8 1 。具有同素异构体结构，低温相为密排六方晶体结构，称为a t i ，高 温相为体心立方晶体结构，称为b t i ，相转变温度为8 8 2 5 c ，可以通过热处理对 钛及其合金进行强化1 7 1 。 由于钛及其钛合金具有诸多优良的特性，成为最具有发展前景的生物医用材 料之一。商业( c p ) 纯钛即为非合金化的纯钛，也叫工业纯钛，在医学上应用 很广。它在冷变形时没有明显的屈服点，屈服强度与极限强度很接近，高的屈强 比( o o 2 o b ) 。与高纯钛( 9 9 9 ) 相比，强度高但塑性低，其强度一般为3 4 3 2 3 5 3 9 3 7 m p a ，有较大的波动范围，这主要是因为微量元素含量对商业纯钛的力学 性能的影响严重。在医用上规定了4 种级别的纯钛，表1 4 为i s o 5 8 3 2 2 规定的不 同级别纯钛的化学成分。随着微量元素的增加，商业纯钛的拉伸强度得到提高， 而延伸率则下降，表1 5 是i s o 5 8 3 2 2 规定的不同级别纯钛的力学性能。 如表1 4 所示，氧、氮、碳、铁和氢是纯钛中主要的杂质，我国纯钛不含有 氮，而含有镍和硅，这些杂质对纯钛的性能有很大的影响，通常情况下，氧、碳、 氮、氢与钛形成间隙固溶体，铁与钛形成置换固溶体，前者会使钛强度提高塑性 下降，钛吸氢会产生氢脆，降低钛的韧性。钛化学性质活泼，与氧的亲和力很强， 在空气中很快就能形成一层很薄的、粘着力很强的致密氧化膜，也即钝化膜，该 钝化膜具有很强的抗腐蚀性，提高了钛的抗氧化能力，在3 1 5 c 以下，该钝化膜 9 浙江大学硕i ：学位论文第l 章绪论 表1 - 4i s o 5 8 3 2 2 规定的不同级别纯钛的化学成分( m a x ) 具有自愈和再生能力。 表1 - 5i s o 5 8 3 2 2 规定的不同级别纯钛的力学性能 纯钛有非常优异的生物相容性，其表现主要反映在以下几个方面：( a ) 与生 物体组织具有良好的生物反应；( b ) 不会产生炎症反应；( c ) 在植入金属中弹性 模量与人体骨骼最为接近；( d ) 表面会自发形成一层致密的具有保护作用的t i 0 2 氧化膜，提高了耐蚀能力，利于与人体骨骼的结合。 钛在口腔人工种植牙和颌骨骨折的内固定等方面是最为引人注目的医用金 属材料。纯钛支架义齿、钛合金烤瓷冠和种植体在口腔医学上受到青睐。纯钛支 架义齿质量轻、强度高、没有生物毒性、制作过程无污染，是最受欢迎的新型假 牙材料。由于纯钛具有以下几点特性：1 优异的生物相容性、耐腐蚀性能；2 不 l o 浙江大学硕士学位论文第1 章绪论 会产生过敏症状；3 质轻，没有金属味道；4 单一金属，单一熔点，铸造收缩 变形率较低；5 x 线可透性等，使其成为牙科修复领域无法被替代的材料。 1 3 2 钛合金 我们知道钛具有同素异晶转变，即高温1 3 相和低温0 【相，不同的合金元素对两 相有不同的作用，或稳定某一相的形成，或抑制某一相的形成，根据合金中b 相 稳定元素的含量和合金的显微组织特征，钛合金可分为四类：a 型钛合金、近0 【 型钛合金、0 【邯型钛合金以及p 型钛合金。 0 【型钛合金，主要包括商业纯钛和含有少量c 【稳定元素的合金，显微组织特点： 退火后除杂质元素造成的少量b 相外，几乎全都是a 相；性能特点：热强性好，焊 接性能好，良好的超低温韧性； 近a 型钛合金，含有一定量p 稳定元素的钛合金。显微组织特点：退火后由大 量的0 【相+ 少量的d 相( 体积分数1 0 左右) 组成；性能特点：可以热处理强化， 良好的热稳定性、热强性和焊接性能； 叶b 型钛合金，d 稳定元素含量在一定范围内的合金。显微组织特点：退火 后有不同比例的仅相和p 相；性能特点：可热处理强化，强度随p 元素含量的增加 而提高，焊接性能良好，但冷成型和冷加工能力差； p 型钛合金，p 稳定元素含量超过临界含量，可进行固溶和时效处理，其强度 会有极大的提高，有较好的冷成型和冷加工能力。 在钛合金中的添加元素根据其在合金中的作用可分为三类：仅稳定元素、b 稳定元素和中性元素。在众多合金元素中铝元素和钼元素分别是典型的n 稳定元 素和d 稳定元素，因此在划分多元钛合金时通常用铝当量和钼当量作为一个衡量 因素【2 9 1 ，其计算公式为： 【a 1 c q = a i + i 6 z r + l 3 s n + 1 0 0 】 【m o c q = m o + l 5 t a + l 3 6 n b + l 2 5 w + l 1 5 【v 】+ 1 2 5 c r + 1 2 5 【n i 】+ 1 7 m n 】+ 1 7 c o + 2 5 f e 】 这个经验公式对于钛合金的成分设计具有重要的借鉴意义，可以通过它们预 估所设计合金的一些性能，从而使合金的设计有了一定的依据。 c 【稳定元素，扩大0 【相区，升高钛合金的相转变温度。这些元素优先溶解于g t 浙江大学硕士学位论文第1 章绪论 相，有置换固溶和间隙固溶两种存在形式。铝元素以置换固溶的形式存在于合金 中，是一种主要n a 稳定元素，对于钛合金的强度、高温性能、热稳定性能和抗 氧化性有极大的提高，显著降低钛合金的密度，在钛中最高溶解度为8 。当a l 含量过高，合金的塑性急剧下降，出现脆化现象。a l 在钛合金的作用类似于碳对 于钢，大多数的钛合金都含有a i 。0 【稳定元素还包括氧、碳和氮元素，它们是以 间隙固溶的形式存在于合金当中，这往往会损害合金的韧性，使合金倾向于脆化。 d 稳定元素，扩大p 相区，降低钛合金的相转变温度。在合金中，这些元素优 先溶解于p 相，包括p 同晶型和1 3 共析型两类：p 同晶型元素与p t i 无限互溶，它们 在元素周期表上通常离钛较近或与钛是同族，主要有锰、铁、铬、钒、钽、铌和 钼等，钛合金的相转变点会随着这些元素含量的增加而逐渐降低；p 共析型元素， 它们在降低钛合金相转变点的同时伴有共析转变，即b 相发生共析分解形成a 相和 金属间化合物，共析转变速度极快，甚至淬火也无法抑制其进行，因此p 相无法 稳定到室温。 中性元素，对钛合金的相转变温度影响不大，在相和p 相中的溶解度都较大， 主要有锆元素和锡元素。锆在两相中都可无限固溶，锡在b 相中有最大固溶度 3 2 ，这类元素有益于钛合金的固溶并能延迟某些有害的转变。 1 3 3t i 6 a 1 4 v 合金 t i 6 a 1 4 v 是典型的o 【+ b 型钛合金，在钛合金中它的使用时间最长应用范围最 广，它- - 于1 9 5 4 年由美国水城兵工广研制成功，首先应用于宇航s _ i k t 3 0 训j 。由于它 优异的综合性能：低密度，高强度，良好的耐蚀性和力学性能【3 粥4 1 ，自诞生至现 在的半个世纪，一直保持着旺盛的生命力，该合金在中国的牌号为t c 4 ，t i 6 a 1 4 v 可以通过固溶和时效处理来提高它的力学性能。 t i 6 a 1 4 v 的熔点约为1 6 3 0 1 6 5 0 。c ，b 转变温度在9 8 0 1 0 1 0 。c 范围内，密度 为4 4 , 1 l e , c m 3 ，它具有优异的力学性能，如高的疲劳强度、屈服强度和抗拉强度， 较低的密度和弹性模量，一般用于承受载荷的部位。用该合金制造的植入物质量 轻，弹性模量低，- 9 人体骨的力学相容性较好，但是该合金耐磨性较 3 5 - 3 8 1 。 表1 6 为t i 6 a 1 4 v 合金的力学性能，表1 7 为t i 6 a 1 4 v 与其它植入用金属、合金 以及人体骨弹性模量之间的比较已有学者对纯钛、t i 6 a 1 4 v 及其他医用金属在 浙江大学硕士学位论文第1 章绪论 表1 - 6t i 6 a 1 4 v 合金的力学性能 表1 7t i 6 a 1 4 v 合金及其他医用金属与合金的弹性模量 材料弹性模量l g p 口 t i 6 a 1 4 v t i 3 1 6 l 不锈钢 c o - c r 合金 皮质骨 1 0 6 l l o 2 0 0 2 3 0 7 3 0 h a n k s 溶液中的阳极极化行为进行了研究，结果表明t i 6 a 1 4 v 和纯钛的耐腐蚀性 能远高于其他的医用金属和合金，