（材料学专业论文）snzn系和sncu系无铅焊锡的研制.pdf

摘要 铅及其合金有毒，随着立法限制和技术要求的提高，研制新型实用的无铅焊 锡替代传统的s n p b 焊料成为近年来研究的热点。本文以s n - 9 z n 、s n - o 7 c u 为 基，添加b i 、a l 、a g 等合金元素，共研制了1 5 种不同成分的无铅焊锡合金。 通过熔点和力学性能的测定及铺展性、抗氧化性和电化学实验，考察了合金元素 对研制的合金组织和性能的影响，结果表明： 随b i 含量的增加，s n z n 共晶合金和s n c u 共晶合金的熔点下降，抗拉强 度增加、铺展性改善，但是熔化温度区间将逐步增大、塑性降低、耐蚀性和抗 氧化性降低；a g 使s n z 肿b i 系合金和s n c u b i 系合金抗拉强度提高，延伸率下 降。少量的a g 对合金的熔点影响不明显。a g 的添加能提高s n z n b i 系合金的 抗氧化性和耐蚀性；a l 的添加能提高s n z n 共晶合金的抗拉强度，抗氧化性， 但延伸率略有下降，不过均大于使用要求，即延伸率大于l o 。添加r e 和z r 不会生成高熔点相。r e 的添加对合金耐蚀性的提高效果较好，z r 的作用不太明 显；s n - 9 z n 一4 b i o 5 a g 、s n - o 7 c u 一5 b i 和s n - 8 5 z n o 8 7 8 a l 一0 1 2 2 r e 实验合金的 综合性能较好。 关键词：无铅焊锡、s n z n 共晶合金、s n z n a l 合金、耐蚀性、 s n c u 共晶合金性能 a b s t r a c t l e a d t i n ( p b s n ) s o l d e r a 1 1 0 y s h a v eb e e n w i d e l y u s e di nt h em o d e m e l e c t r o n i c si n d u s t r yb e c a u s et h e i rl o wm e l t i n gp o i n t s ，g o o dw e t t a b i l i t y ，g o o dc o o s i o n r e s i s t a n c ea n dr e a s o n a b l ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t 弘h o w e v e r ，d u et ot h et o x i c i t yo fl e a d a n di t sa l l o y s ，i n c r e a s i n ge n v i r o n m e n t a la n dh e a l t hc o n c e m sa n dl e g i s l a t i o nr e s t r i c t i o n o v e rt h eu s eo fl e a d ，w h a t sm o r e ，t l l ed e v e l o p m e n to fp a c k a g i n gt c c h n o l o g yn e e d d e v e l o p i n gs 0 1 d e ra l l o y sw i m s t a i l d i n gg o o d m e c h a i l i c sp r o p e r t i e sa sw e l la se l e c t r i c a l p r o p e r t i e s a sf 打n o w ，d e s i g n i n gn e wl e a d f r e e s o l d e r si sah o ts p o to fr e c e n t r e s e a r c h e s t h ee 行b c to fa d d i n gb i ，a l ，a go nt h em i c r o s 仃u c t u r ea n dm e c h a l l i c a l p r o p e n i e so f t h es n 一9 州z na 1 1 ds n o 7 m c ub a s e da l l o yw a ss t u d i e di np r e s e n t p a p e rb yu s i n g1 5k i n d so f d i f r e r e n tc o m p o n e n t 1 e a d f r e es o l d e r s m a n yk i n d so f m e i r p r o p e r t i e s s u c ha s m e l t i n gp o i n t s ，m e c h a n i c sp r o p e r t i e s ，w e t t a b i i i t y ， c o r r o s i o n r e s i s t a n c ea n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y 、v e r es t u d i e db ye x p e r i m e n t s ，t h ee f 佗c to ft h e d i 虢r e n te l c m e n t sa n d c o m p o s i t i o n o nt 1 1 em i c m s t n l c t u r ea n d p r o p e r t i e sw a sp r o v i d e d a sf 0 1 1 0 w ： b ii se 彘c t i v ef o rd e c r e a s i n gt h em e l t i n gp o i n t s ，i m p r o v i n gt h et e n s i i es t r e n g t h a n d 、v e t t i n ga b i l i t yo f s n z ne u t e c t i ca n ds n c ue u t e c t i ca l l o y s b u ta tt h es a m e t i m e ，t h et e m p e r a t u r er a n g eb e t w e e nm el i q u i d u sa n ds 0 1 i d u sw a se n l a 赡e d ，t h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c ew a sd e c r e a s e da n dt t l e e l o n g a t i o n b e c o m e s w o r s e ； s i m i l a r l y a gi se 疏c t i v ef o ri m p r o v i n g 廿1 et e n s i l es 仃e n g t ho fs n z n - b ia 1 1 0 y a n ds r 卜c u b ia l l o y ，a n d “i sa l c f f 乩t i v ef o ri 删i n gt h ec o r r o s i o na n d o x i d a t i o nr e s i s t a i l c eo ft h es n z n b ia l l o yw “h o u tas i 既i f i c a i l ti n c r e a s eo ft h e i r m e l t i n gp o i n t s ；a l i se 日宅c t i v ef o r i m p m v i n gt h e t e n s i l e s t r e n g 也，o x i d a t i o n r e s i s t a n c eo fs n - z n a 1 i o y 恤e i re l o n g a t i o nb e c o m e s w o r s ew h e n a d d i n ga i ，b u t i t s t i l la b o v el0 a n dc a nm e e tt h er e q u i r e m e n t s ；w h c nr ei sa d d e d ，t h ec o n d s i o n r e s i s t a l l c eo fs n - z n a la l l o yw a si m p r o v e d 出a m a t i c a l l y ，h o w e v e r t h ee 疵c to f z ri dn o te v i d e n t t h ec o m p r e h e n s i v e p r 叩e r 七i e so f t h es n 9 z n - 4 b i o 5 a ga l l o y a 1 1 ds n - 0 7 c u - 5 b ia l l o ya r et h eb e s ta m o n ga l l 协ea l l o y ss t u d i e d k e y w o r d ：1 e a d f k e s 0 1 d e r ； s n z ne u t e c t i c a l l o y s ； s n z n a l a 1 1 0 y ； c o r r o s i o nr c s i s t a n c e ；s n _ c ue u t e c t i ca l l o y s ；p m p e n y ； - 6 - 刚舀 s n p b 焊料以其优异的性能和廉价的成本，已成为电子组装焊接中的重要焊 接材料。但是铅有毒，长期使用会给人类生活环境和安全带来较大的危害。从人 类自身健康和环保出发，禁止使用含铅焊料的呼声越来越高。 近几年来有关无铅焊锡的研究做了许多工作，并取得了一些有用的成果。国 内外的许多研究结果表明，最有可能替代s n p b 焊料的无毒焊锡是表1 1 所列的 一些合余系为基础，再添加其它金属元素，以进一步合金化，从而得到综合性能 较好的无铅焊锡。 表1 】目前有代表性的合金性能对比刚3 共晶点 合金系优点缺点其它 2 2 7价格便宜熔点偏高，力学 s n c u 系 性能较差 2 2 1力学性能，润湿性熔点偏高，成本 s n a g 系 发热疲劳町靠性好增加 低于2 2 l可靠性和可焊性较熔点偏高三元共晶的准确成份尚 s n - a g - c u 前两者更好有争议，添加o 5 s b 口，进 系 一步提商萁高温可靠摊 s n a 分b i 2 0 0 。2 1 0可靠性和润湿性好加c u 或g e 可提高强度 系 1 9 9高强度，资源丰富耐蚀性和润湿 s n z n 系 性拔差 欧美同等发达国家已投入大量的人力、财力积极研究开发无铅焊锡，并取得 了许多专利，内容上几乎涵盖了目前已应用和具有潜在开发价值的合金系。但是， 从综合性能来看，到目前为止，尚没有一种合金能完全替代s n p b 合金。s n c u 系、s n - a g 系合金熔点偏高；含i n 合金价格昂贵：s n b i 系合金应变速率敏感； s n z n 系合会耐蚀性和润湿性较差。 我国每年需要焊锡约1 6 万吨，随着电子工业和家电、汽车工业的发展，对 焊锡的需求将日益增多。尤其，作为家电出口大国，如果拥有自主产权的无铅焊 锡产品，在入世之后，在出口产品上贴上绿色商标，这将使我国家电拥有强大的 竞争力。因此，为满足相关工业对焊锡的迫切需求，拥有自主产权的焊锡，参与 国际竞争，开拓国际市场，我国有关部门己将无铅焊锡的研究、开发列为高新技 术新材料项目。 我国目前生产的无铅焊锡产品，不但种类少，而且性能不及国外同类产品。 因此，目前我国对无铅焊锡研究要从两方面同时进行：( 1 ) 对现有产品性能的改 善：( 2 ) 研究开发新型无铅焊锡。 中南人学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 焊料简史 钎焊焊接定义为：在熔化温度低于基体的熔点，用一种金属为“填料”的两 种物体的结合。焊料合金可以是“软”的，或者是“硬”的，这取决于合金的熔 化温度。根据国家标准将使用钎料液相线温度低于4 5 0 左右的钎焊为软钎焊， 而硬焊料高于此温度。软钎焊连接依靠钎料对母材的润湿来形成接头。与硬钎焊 相比，操作方便，并且不过分强调母材与钎料之间的溶解、扩散等相互作用过程。 4 5 0 这一分界温度是人为规定的，“软”和“硬”也是相对的。在行业上，也 有人习惯与将钎料分为高温钎料，中温钎料，低温钎料，这种高，中，低的划分 更没有明确的分界线，并对与不同的母材金属，其划分的大致温度也有较大的差 异，因而存在着更大的不确定性。 焊料用于粘接工艺可迫朔到古代。早自公元前4 0 0 0 年起，a u 焊接广泛地应 用于整个大陆。首先在珠宝制造业中应用，后来在南美洲的印第安部落中发现了 类似的应用，这就是“硬焊料”。由p b 和s n 组成的焊料也早有应用，它就是“软 焊料”。公元前4 0 0 0 年，美索不达米西人用铅将铜板焊接在一起。公元前3 5 d 年古罗马人选用软焊料密封导水管的铅套。同时用软焊料制作烹调器皿和金属 工具( 主要用铜、黄铜和青铜制作) 【4 】。 p b 和s n 及其合金的广泛使用主要是基于它们的可获得性和比较低的熔点。 此类物质的有限开采和提炼能力要求易于获得矿石并富含所选用的金属。p b 、 s n 和p b s n 合金的熔化温度较低，适用于采用当时可获得的普通热源( 木材或煤 的火焰) 。一直到中世纪，焊料的用途并无显著变化。1 9 世纪工业革命时，大量 新发明和众多工厂的建立导致金属焊接工业进一步发展。焊料被用于许多领域， 包括食品容器密封、其它金属建筑物的构筑和远行器械以及水管下水道和其它流 体或气体管道装置。到二十世纪初期，焊接作为一种连接电力和信号传输铜线的 可靠方式进入了电子工业。在早先的应用中，焊料连接主要是用来保证把零件机 械地固定到配电板上时电气零件的导电性，而不是为了增加强度。p b 、s n 和p b 第l 页 中南火学硕士学位论文 一s n 合金继续成为焊接工艺基础，这种情况一直延续至本世纪早中期。由于硅 芯片技术的出现，电子工业继续小型化。元件尺寸的减少，要求焊接点既要保证 力学性能又要保证电气性能，这对s n p b 焊料的强度、蠕变以及抗疲劳强度提出 了挑战。电气系统底板的许多连接点表面耐蚀性降低，往往是因为焊接点失效而 不是设备故障所致。新的要求更高的结构应用，无线电通讯电子仪器和计算机工 业的不断发展，全部离不开焊料性能的改善和焊接工艺的改进。目前其主要使用 的焊料仍然是传统的p b 、s n 金属和s n p b 合金。 1 2 软钎焊在电子工业中的地位 在电子工业中，软钎焊技术由于以下几方面的原因而使其始终并将继续居于 主导地位。( 1 ) 软钎焊的应力匹配能力。由于软钎料在室温下通常是塑性优良的 自退火合金，没有加工硬化等问题。这种独特的性能使这种工艺能将不同膨胀系 数、不同刚度水平和不同强度等级的材料连接到一起。例如：普通印刷电路板的 设计与制造几乎违背了所有的结构设计原则，如果不是由于软钎焊连接所具有这 种应力匹配能力，那么印刷电路板可能就不会存在了。( 2 ) 软钎焊具有显著的经 济性、高效性和可靠性。由于连接是在相对较低的温度下完成的，使得许多常规 有机高分子材料和电子元件因受热而改变性能和破坏等问题得以有效地避免；并 且相对低的材料成本，简单的焊接工具和可控的焊接工艺使得软钎焊具有特别明 显的经济性和高效性；而且在自动化软钎焊操作中，在一般民用产品上，已经取 得接头返修率低于百万分之一的水平，而在北美航空部门，已有了每小时钎焊 1 5 0 亿个焊点而无失败的报道。( 3 ) 软钎焊具有制造和修理的方便性。与其它冶 金连接方法相比，软钎焊是对操作工具要求相对简单和易于操作的工艺，并且由 于软钎焊接头是可以“拆卸”的接头，或者说软钎焊过程是“可逆”的，因而使 得软钎焊连接的修补十分简单方便。并且修补过的接头可以像原始接头一样可靠 5 】o 可以预料，只要我们还使用由导体、半导体和绝缘体等构成的基于电磁脉冲 的电路，软钎焊技术就是必不可少的。 第2 页 中南人学硕士学位论文 1 3s n p b 焊料 s n p b 合金由于熔点低，易于润湿金属并布满金属表面，促进对基体的润 湿和合金化，因而是目前使用最广泛的焊锡合金。大多数电气和电子元件的焊 接和测试仪表器件的焊接主要使用接近共晶成分的高锡焊料。高锡焊料也用于 罐头边缘的焊接。对精密度要求不高的焊接，如一般工程细管配件、汽车水箱 和底座等的焊接，采用含锡低的焊料。 s n p b 二元合金相图( 图l 。1 ) 是一个具有部分固溶度的二元共晶体系。 其共晶成分为：s n 3 8 p b ，共晶温度为1 8 3 。共晶体有面心立方的a ( p b ) 相和体心立方的b ( s n ) 相组成。共晶温度下，s n 在p b 中的固溶度为1 9 5 ， p b 在s n 中固溶度为2 5 。富锡端和富铅端分别形成铅溶解于锡中和锡溶解于 铅中的有限固溶体，其固溶度随温度变化。在富铅端液一固之间温差最大，在 含锡1 9 处温差约达1 0 0 ，在富锡端液固之间温差最大约为4 0 。这样， 在远离共晶成分的所有s n p b 焊料将有一个“糊状区”，即液固相共存的温度 范围。工业上所使用的合金中，“糊状区”可高达9 0 。“糊状区”的宽窄随s n p b 合金组成而变化。 图1 1s n p b 二元合金相图 由于s n p b 合金熔点较低，其再结晶温度低于室温，因此不会产生冷作硬 化，而表现出明显的粘性特征。当s n p b 合金的变形量增大时，可以促使b ( s n ) 相从过饱和的a ( p b ) 相中析出，使其强度降低，因而表现出变形的s n p b 合 金的强度要比铸态时低。在较高温度下( 1 0 0 1 5 0 ) ，元素的扩散速度较快， 第3 页 中南人学硕士学1 ： 7 = 论文 此时的力学性能明显下降。另外，s n p b 合金在冶炼过程中难以排除各种杂质 的影响，所以其物理性能和力学性能的实验数据往往与理论数据不一致。 1 4 研究背景 焊料从发明到使用，已有几千年的历史。s n p b 焊料以其优异的性能和低 廉的成本，一直得到人们的重用，现已成为电子组装焊接中的主要焊接材料。 但是，p b 及其化合物有毒，长期使用会给人类生活环境和安全带来较大的危 女 口。 电子工业中大量使用的s n p b 合金焊料是造成环境污染的重要来源之一。 在制造和使用s n - p b 焊料的过程中，由于熔化温度较高，使大量的p b 蒸汽逸 出，将直接影响操作人员的身体健康。波峰焊设备在工作中产生的大量富p b 焊料废渣，对人类生态环境污染极大。近年来，有关地下水中p b 的污染更引 起人们的关注，除了废弃的蓄电池大量含p b 外，丢弃的各种电子产品如p c b 等是造成p b 污染的原因之一。以美国为例，每年随电子产品丢弃的p c b 约一 亿块，按每块含s n p b 焊料1 0 克，其中p b 含量为4 0 计算，每年随p c b 丢 弃的p b 量约为4 0 0 吨【6 】。当下雨时这些p b 变成溶于水的盐类，逐渐溶解污染 水资源，特别是遇到酸雨时，雨中的硝酸和盐酸，更促使p b 的溶解。对于饮 用地下水的人们，随着时间的延长，p b 在人体内的积累，就会引起p b 中毒。 人体通过呼吸、进食、皮肤吸收等都有可能吸收p b 或其化合物，p b 被人 体器官摄取后，将抑制蛋白质的正常合成功能，危害人体中枢神经，造成精神 混乱、呆滞等慢性疾病。尤其对儿童的危害更大，会影响智商和正常发育。 二十世纪九十年代初，世界各国逐渐开始认识到p b 的污染问题，并开始制 定相关法案。目前，美国已在汽车、汽油、罐头、自来水管等生产和应用中禁 止使用p b 和含p b 焊料。欧盟于1 9 9 8 年通过法案，已明确规定从2 0 0 4 年1 月1 日起在任何制品中禁止使用含p b 焊料。但因技术原因，在电子产品中完 全禁止使用含p b 焊料将有可能推迟到2 0 0 8 年。日本虽然没有规定不能使用含 p b 焊料，但要求能1 0 0 回收含p b 制品。日本许多大公司如松下电器、日立、 富士通等纷纷降低了p b 的使用，并制定了相关的无铅化进程，从2 0 0 0 年开始 己在部分产品生产中使用无p b 焊料【7 1 8 1 。 第4 页 中南人学硕士学位论文 此外，基于有限范围的合金组成的焊接工艺不能完全支持各种未来的机械 设计和制造方法的改进。目前，焊接仍将是电子产品的主要连接技术。电子产 品将不断向低成本高质量方向发展，这就要求创造方法进一步改进，使电子元 器件更加微型化，并通过提高生产率和大量的密集焊接工艺降低成本，致使焊 接所承载的力学、电学和热学负荷越来越高。这就对焊料及焊接工艺提出了更 高的要求，以适应不断增多的各种用途和提高焊接性能， 当前，焊料正受到技术的和非技术的两方面的有关因素的冲击。具有悠久 应用历史的s n - p b 焊料，将逐渐被新的绿色钎料所替代，这是发展的必然趋势。 1 5 无铅焊锡 1 5 1 新型可替代焊锡的技术要求 由于传统s n p b 焊料不仅具有优异的性能和成本低廉的特点，而且在长期的 使用过程中形成了一整套完整的使用工艺，因此为满足当前的工业要求，新型无 铅焊锡必须具有以下的特点： ( 1 ) 熔点与s n p b 共晶点温度1 8 3 相近。 ( 2 ) 焊料的结晶温度范围要窄，即液相线与固相线温度接近，一般不超过 4 0 5 0 ，最好是共晶合金。 ( 3 ) 与基体金属的润湿性良好。 ( 4 ) 具有与s n p b 合金相当或更好的抗蠕变强度、抗剪切强度和抗疲劳等 性能。 ( 5 ) 具更好的导电、导热性和耐腐蚀性能。 ( 6 ) 无毒并能与使用的钎剂系统兼容。 ( 7 ) 资源丰富，价格低廉。 1 5 2 国内外无铅焊锡研究进展 焊锡是广泛应用于电子，家电等产品的钎焊材料。目前我国每年需要焊锡 产品( 丝，锭，焊剂) 共约1 6 万吨，随着我国电子工业和家电、汽车工业的发 展，对焊锡的需求将日益增多。 第5 页 中南人学硕士学位论文 我国实际生产的焊锡主要是s n p b 合金，无铅焊锡仅有极少量的产品供应市 场，这已不能适应对铅应用限制日益增强的趋势。欧美日等发达国家己投入大量 人力财力积极研究开发无铅焊锡，并取得了许多专利，其内容几乎函盖了目前已 应用的和具有潜在开发价值的合金系。这对我国无铅焊锡的开发和市场的推广将 极为不利。 无铅焊锡被称为绿色环保材料。为满足相关工业对焊锡的迫切需求和参与国 际竞争，丌拓国际市场，我国有关部门已将无铅焊锡的研究开发列为高新技术新 材料项目。 迄今为止，无铅焊锡的研究开发取得了一些有益的成果，并且已有一些产品 投放市场。但与s 小p b 合会相比，已开发的合金价格或熔点偏高：其次国内产品 ( 包括含铅焊锡) 在波峰焊接过程中抗氧化性较差。 下面将就一些具有开发价值的合金系的成分设计、组织特征和性能的研究 进展作简要介绍。一近年来，许多研究者对高s n 无铅焊料进行了一些有益的 工作，并取得了一定的成果。目前研究主要集中于三元、四元及多元无铅焊料。 ( 1 ) s n - a g 系合金 根椐其二元相图( 1 2 ) 知：富锡端，有富锡固溶体和a 勘s n 组成共晶体， 共晶温度为2 2 l ，共晶成分含3 ，5 a g 。该合金熔点偏高，虽然不适用于替代 s n p b 共晶，但是替代含铅高温焊锡的主要候选材料。 防 巫 型 妄 4 k 一 【1 仆 1 i 【1 1 _ - l ，石。， 一 p h 辱 b - _ i ，叩 u f 图l + 2s n 诅g 合金相图 第6 页。 中南人学硕+ 学位论文 在纯锡中添加少量的a g 有利于提高力学性能，但焊接能力略低于s n p b 焊 料。金属间化合物a 9 3 s n 高度分散不仅使其具有较高的强度，而且有良好的冲击 韧性，耐蚀性和良好的电导、热导性能，尤其是抗蠕变能力比s n p b 焊料高2 0 0 0 倍田。目前人们对该合金的蠕变机制的认识尚有争议。m a t h e w e ta l “认为扩散 控制的位错攀移决定蠕变性能，因此s n 一3 5 a g 的蠕变机制与纯锡相同。y 锄ge t a l a n d l i a n ge ta l 【1 2 】认为s n 3 5 a g 是颗粒强化合金，蠕变是a 船s n 颗粒对位 错攀移的阻制引起的。国外有f r ym e t a l 和h e r a c u s 等公司应用s n a g 焊料 在不提高熔点的情况下，m m c c o r m a c j 和s j i n 研究发现，添加z n 有利 于提高s n a g 焊料的抗热疲劳性，因为z n 几乎不固溶于s n ，大部分溶于a g ， 并利于产生细小弥散的析出物，其微观结构稳定。当z n 含量增加到1 时，效 果最好。现以s n 3 5 a g 1 z n 合金性能为例，该合金由s n 固溶体和a 昏s n 两相组成，其中z n 几乎全部分布在a 毋s n 相中，合金中加入z n 后，组织显著细 化，抑制了s n 固溶体技晶组织形成，并使a 璺s n 相球化弥散分布于s n 固溶体 基体上。合金组织明显优于s n - a g 二元合金。合金的力学性能与s n - 3 5 a g 二元 合金相比亦得到了显著提高。图l 一3 是s n 一3 5 a g l z n ，s n 一3 5 a g 和p b 一6 0 s n ( 叭 ) 合金的压缩蠕变曲线的比较【1 5 】。由图可以看出s n 3 5 a g 1 z n 合金具有比 s n 一3 5 a g 和p b 一6 0 s n 合金高得多的抗蠕变性能，该合金的可焊性与s n 一3 5 a g 合 金相当，在氮气氛下可焊性与s n p b 合金相当。 l ：s n - 3 5 a g l z n ；2 ：s n 3 5 a g ：3 ：p b 一6 0 s n 图1 3 合金的压缩蠕变曲线 第7 页 中南火学硕十学位论文 添加c u 会使合金的熔点上升，所以s n a g c u 系一般都添加其他元素如s b ，b i 等。同本松下电气公司和千住金属工业公司研究丌发出一种性能良好的焊锡： s n 3 5 a g o 5 3 c u ( 可能还含有b i ) ，于2 0 0 0 年1 月获得专利。1 9 9 8 年伊科 索尔德国际股份有限公司研制出一种焊锡，成分为：s n - 1 5 o 3 0 0 b i - 1 o 3 o a g 和任选包括o 2 o c u 和0 4 o s b 。当s b 含量约为5 时，形成细小 的a g s n 沉淀物，当含量超过5 时，会使s n - a g 合金的晶粒粗化【l “。 ( 2 ) s n s b 系合金 s n s b 二元合金相图如图1 4 所示，根据其相图可知：该二元系是具有两个 包晶转变的体系。包晶反应分别在4 2 5 和2 4 6 。经包晶反应后生成的不稳定 金属间化合物b 相是以s b s n 为基溶解一定量s b 或s n 的固溶体。s b s n ( 8 相或 b 相) 具有n a c ( b 1 ) 型的立方结构，它是合金中的硬质相和强化相。由液相线、 固相线和固溶度线可知，液态合金在不同的组成范围之内，温度由6 3 0 7 2 3 2 以下，相应的结晶析出三种组成不同的有限固溶体：含o 9 s n 的富s b 有限 固溶体，含3 6 5 9 s n 的b 相，含8 9 6 l o o s n 的富s n 有限固溶体。完全凝 固的合金由单一的固溶体组成，或有两个相邻圆溶体的混晶组成。s b 在s n 中具 有高的固溶度，当合金含s b 为1 0 时，布氏硬度可达2 0 ，将该成分合金急冷， 可得到单相的富s n 固溶体组织( b s n ) 【i l 。 五 笺 6 触- 4 。 j 一 | 。 l 弧o ， ， 6 4 2 铲 轴0， 2 ，j ，一r ， 厶3 矗r、s k 3 2 5 4 9 2 一 ， 吼i tl 7 【n i i i 。l ，( 咀 岫n l jf 音量t 哟 图卜4s n s b 二元合金相图 在s n s b 焊料的实际成分范围，含s b 直至5 ，该合金都是单相固溶体，如 第s 蔓c - 中南火学硕士学位论文 果s b 含量更高，将导致焊料在凝固时产生立方晶格的金属化合物s b s n 。这种金 属间化合物具有脆性，对焊接性能有害。固态时s b 在s n 中的高溶解度使得焊料 具有较高的硬度和强度。在室温下，s b 的溶解度降到低于l 时，s b s n 化合物的 析出又会使焊料最终在使用时不至于太硬，该合金焊料熔点较高，其焊接性，流 动性均有所下降，在焊接时其扩展面积也较s n p b 焊料减少，电阻有所增加【1 7 】。 s n 一5 s b 焊料在电子上的一些应用已有报导，其中包括多片组件的密封接头、 半导体元件焊在基片上和焊接输入输出管脚在多层陶瓷基片上，在此管脚中是用 s n 一5 s b 焊料来代替代a u 一2 0 s n 钎焊合金的，这样就显示出其一些优点，如降低 了焊接温度大约5 0 ，并降低了由焊接工艺所引起的应力。此外s n 一5 s b 焊料焊 点在应用上具有好的强度和蠕变性，s n 一5 s b 焊料的另一应用是用作钢板的防腐 涂层和用在连续接地的导电区域。与s n p b 系不同s n s b 系最初的固溶体是在 2 5 0 形成的，因此，s n 一5 s b 焊料焊点的显微结构主要是取决于焊接工艺和后续 的热辐照。 对使用富s n 焊料的一个严重关切的问题是基底金属过多的溶入熔融焊料中， c u 在熔融的s n 一5 s b 焊料中的溶解的比例没有文献资料，但可认为大约是熔入 s n p b 共晶焊料中的一倍。这就提出了，富s n 焊料需要在好的润湿表面下面， 有一个非常好的溶解屏障层，不然，基底金属还有金属间化合物组织也将大量溶 解。 ( 3 ) s n b i 系台金 s n b i 合金的共晶温度为1 3 8 5 ，比s n - p b 的共晶温度还低。共晶成分为 s n 5 8 b i ，室温组织为纯b i 相和s n 固溶体。s n 一5 8 b i 焊料流动性好，但应变速率 敏感，润湿性差。该共晶合金与s n - p b 共晶的物理性能比较如表1 2 表1 2s n b i 和s n p b 共晶的邦分性能比较 1 8 】( 1 9 】 2 0 】 合金 s n 5 8 b is n 3 7 p b 熔点， 1 3 8 51 8 3 表面张力m n m 1 ( 空气中)3 1 9 4 1 7 第9 页 中南火学硕士学位论文 密度爪m 3 8 7 0 08 4 0 0 热导w m 一1 k 8 52 15 0 热膨胀系数1 0 。6 k 。，2 0 1 52 5 电阻uq “3 41 4 4 弹性模量g n m 2 4 2 3 9 延伸率，2 0 03 0 布氏硬度2 21 6 由表1 2 可知s n b i 共晶在大多数情况下，性能与s n - p b 共晶相当，但是润 湿性不理想，电阻大影响焊接点的导电性，熔点过低，限制了使用环境。w i l d 通过实验观察到，该焊料在慢的冷却速率下，晶粒粗大，并在其边界析出锡相， 使焊料脆化；在快速冷却条件下，未发现碎化现象【2 i i 。s n b i 合金的熔点虽低， 但是焊接后使用一段时间就易于剥落。 该合金添加微量a g 不但对合金的熔点影响较小，而且可以改善其润湿性和 粘着性，因而抗剥落性得到改善。根据理论计算其三元相图【2 2 】，s n b i a g 合金 的共晶成分为s n 一5 8 b i 一0 3 a g ，熔点接近s n b i 共晶。当b i 含量接近5 0 时，其 固液相温度间隔小于1 0 ；当a g 的含量大于2 时，生成金属间化合物a 9 3 s n 。 a g 的添加增加了s n b i 合金的延展性，但是强度略有下降。1 9 9 8 年，韩国三星电 机株式会社研制用于焊接一般电子组件的通用无铅焊料，其成份为：s n 一3 1 7 a g 一6 3 0 b i 【2 3 】。但该合金润湿性不如s n p b ，并且随b i 含量的增加，焊料 易发生脆化。低含量b i 、a g ，如：9 4 s n 一5 b i 一1 a g ，9 0 s n - 7 5 b i 2 a g 0 5 c u 等s n - b i 系合金，这类合金的抗拉强度和蠕变性能都优于s n p b 共晶焊料，且配制成焊膏 后，具有良好的润湿性和保存稳定性。 s n b i z n 台金的共晶成分为s n 5 7 b i 1 3 z n ，共晶温度1 2 7 。该合金系的固液 相区温度间隔较宽。如s n 一1 6 b i 一6 z n 的固液相线温度范围为1 3 4 1 9 6 。当b i 和z n 含量较低时，出现富z n 或富s n 区，而随着b i 含量的增加，其微观组织 越接近于s n b i 共晶。2 0 0 1 年，日本株式会社日立制作所研制出一种s n b i z n 焊料，其含有3 5 z n 和1 0 2 3 b i ，余量为s n 。用于将大规模集成电路( l si ) 和元件连接在有机基底上的无铅焊料【2 4 1 。 笫1 0 页 中南火学硕士学位论文 由于c u 是电子工业中的主要焊接对象，因而s n 。b i 共晶焊料与c u 的相互作 用被广泛研究。当熔化的s n b i 共晶焊料与c u 基底相接触时，部分c u 原子会 溶入焊料，并反应生成c u s n 金属间化合物。k a l l g 【2 5 】发现，s n 含量越高和焊接时 温度越高，基材在焊料中的溶解速度越快。s n - b i c u 产生的金属间化合物有 c u 3 s n 和c “6 s n 5 ，一般呈层状结构，但k i m 2 6 】等观实到的c u 6 s n 5 呈不规则的扇 贝形突起，这可能与焊接时的熔化工艺条件有关。文献考察了在s n 。b i 中加入 z n 对余属间化合物形成的影响，该文作者认为z n o 和z n 有阻止c u 6 s n 5 或c u 3 s n 形成的作用。此外，文献 2 5 】提供了一种利用在c u 基上镀薄层n i 来抑制界面反应 的方法。 时效对s n b i c u 金属间化合物的影响也受到广泛重视。a n c o 等在5 5 1 2 0 下，时效1 4 0 0 天，发现s n 一5 8 b i c u 试样中，均未观察到c u 3 s n 相，而 余属阳j 化合物层由一个或多个含b i 的亚层和成分与c u 6 s n 5 相近的另一些亚层 组成。在c u 6 s n 5 亚层和c u 基体之间出现含b i 的亚层。而且与之交替出现。亚 层中的b i 是从扩散而来的富s n 相中析出的，而不是从焊料中单独扩散而来。他 们在对金属间化合物的生长动力学进行考察后指出，随着时效时间的延长，整个 化合物层变厚，亚层数目也成倍增加。在一定的对比温度( 即测试温度与液相温 度之比) 下。焊料中的s n 含量的多少决定了随时间变化的金属间化合物层的厚 度。这与k a i i g 【2 5 1 等的结论褶一致。k i v i i a h t f 2 劲等利用m e 5 等的数据计算了某一 温度下，s n b i c u 金属间化合物层厚度随时间的变化曲线，基本与实验结果相 吻合。 此外，f e t o n 3 0 】等观察到，s n _ b i c u 金属问化合物在8 0 的时效3 0 天后出 现分层现象。在靠近c u 基的地方出现了富b i 层。 ( 4 ) s n i n 系合金 s n i n 合金的共晶温度为1 2 0 ，共晶成分含4 9 1 s n 。s n i n 焊料已经在s m t 技术中得到应用，其最常用的组分为s n - 5 2 i n 。此合金的组织由富i n 的伪体心结 构的b 相和富s n 的六方结构的y 相组成，b 相含4 4 _ 8 s n ，y 相含7 7 6 s n 。 当合盒s n 含量在7 7 8 8 8 之间时，合金组织几乎为单一的y 相【3 i i 。 s n i n 共晶能与c u 基体发生界面反应形成金属间化合物。r o m i n 扩2 1 等考察 第1 l 页 中南大学硕士学位论文 了s n i n 共晶合金c u 基体的界面，发现在界面上存在两种金属间化合物，近c u 侧为c u 2 ( s n ，i n ) ，而在焊料侧为c u 2 i n 3 s n 。f r e e r 和m o r r i s 的研究也证实了这一 结果，并且还发现界面上c u 原子有5 0 0um 厚的扩散层1 33 1 。但是，当焊接接头 的冷却速度慢时，基体铜将扩散进入钎料合金并破坏其原始组织。s e y y e d i 和 c m a c k a y 等的研究表明，经过长时间的室温时效后s n 一5 2 i n 合金的显微组织明 显粗化【3 4 】【3 5 】。 s n 一2 0 i n 一2 8 a g 是一种有可能取代s n p b 共晶钎料的合金，它与6 3 s n 一3 7 p b 钎料性能的比较如表1 3 所示。 表l 一3s n - 2 0 l n 一2 8 a g 与6 3 s n 一3 7 p b 的性能比较 熔化密度l 乜阻率，线膨胀抗拉强伸长抗剪强泊弹性 台金温度， 幢c m uq m 系数度，m p 8 率， 度，m p 8松模量 肿1 l0 6比，m p a s n 2 0 i n - 281 7 5 17 2 55 3 52 84 7 64 73 3 60 4 03 9 0 0 0 ia g 8 6 i6 3 s n 3 7 p b1 8 383 65 0 92 52 733 52 4204 03 2 0 0 0 从表中可以看出s n 2 0 i n 一2 8 a g 合金的综合性能稍优于6 3 s n 3 7 p b 合金。而且前 者的韧性，抗蠕变性能优于后者，但s n 一2 0 i n 2 8 a g 的润湿性稍差，价格较贵。 s t e v e n s 等人对s n z n i n 合金系进行了比较深入的研究发现：该合金的共同 特点是熔化温度接近于s n p b 共晶，固液相区问小，流动性好，润湿性优于s n p b 共晶，接头强度和抗蠕变性能也明显优于s b p b 口7 1 。因此从工艺角度来说，这类 钎料完全可以取代s n - p b 共晶类型的钎料。 但是由于上述焊锡含i n 高，使其成本增加，加上i n 资源有限，不能满足焊 料的大量使用，因而限制了这类钎料的推广应用。为减低i n 含量，降低成本， 1 9 9 8 年韩国三星电机株式会社研制成功低i n 含量的四元钎料，其成份为：s n 一3 4 a g 一2 5 i n 一6 1 4 b i 。是用于焊接电子部件导线的一种无铅焊料，具有优 良的可焊接性。其固相线温度比s n p b 共晶高，润湿性比s n p b 共晶稍差，但椐 称它是低含量i n 的s n a g i n 三元合金中综合性能最好的合金 3 8 】。 第1 2 页 中南火学硕士学位论文 ( 5 ) s n c u 系合金 s n c u 系二元合金常温平衡组织或由有限固溶体a 、e 、n 、0 一s n 相或 由相邻的两相混晶组成。c u 中加入s n 不仅能增加其强度，而且能改善其承载性 能和使其具有良好的抗腐蚀性能。s n 在a 相中的固溶度随温度变化。在7 9 9 5 8 6 范围内随温度下降，固溶度有1 3 5 增至1 5 8 ，在5 8 6 5 2 0 固溶度不变， 在5 2 0 l o o 范围固溶度随温度下降由1 5 8 降至1 。由于低温固相内扩散困 难、分解进行的很慢，可以认为在退火温度下的固溶度在室温时仍不变。当台会 中的s n 含量超过固溶度时，要得到真正的平衡结构是困难的【“。 因此，在高s n 合金中通常含有一些共析体( o + 6 ) 。6 相是一种金属间化 合物( c u 3 ：s n s ) 呈立方结构。s n c u 的共晶成分为s n o 7 c u ，共晶温度为2 2 7 。 s n 一0 7 c u 显微组织为0 一s n 和n 相( c u 6 s n 5 ) 。在实际焊接中r i 相很少，而且由 于s n 的高含量，该合金可能会出现b s n 向a s n 的转变，大大降低焊接的可靠 性。铜的添加对此影响，目前还不太清楚。 ( 6 ) s n z n 系合金 s n z n 合金的共晶成分含锌8 9 ，共晶温度为1 9 8 ，接近s n p b 共晶合 金的熔点，并且与s n p b 合金相比，s n z n 更易与c u 相互作用，价格较低。因 此，s n z n 系合金是一类令人关注的无铅焊锡。现有的s n - z n 系焊料合金为： s n 一9 z n 一5 i n 、s n 8 z n 一1 0 b i 、s n 8 z n 一5 i n o i a g 、s n 一5 5 z n 一5 i n - lb i 等。s n z n 系焊 料各合会元素所起的作用如下，z n 可降低s n 的熔点，但z n 的质量