（材料学专业论文）二氧化碳养护混凝土技术研究.pdf

摘要 二氧化碳养护混凝土技术将二氧化碳回收、利用和固定这个全球 性的课题和混凝土材料学结合，对混凝土行业的可持续发展和缓解温 室气体排放的全球气候变化具有重要的意义。论文研究工作围绕着二 氧化碳养护混凝土技术的工艺参数指标及养护过程中的基本原理展 开，系统的研究了二氧化碳养护工艺方法、养护后试件的力学性能、 养护过程中反应动力学和养护前后微观结构变化。主要工作及成果如 下： 1 提出了利用合适预养护手段来提高试件二氧化碳养护程度的 方法，建立了在较低气体压力和较高水灰比参数条件下的二氧化碳养 护工艺。研究发现混凝土自身合适的含水量是保证养护顺利进行最为 重要的条件。 2 全面研究了二氧化碳养护混凝土的强度特性。通过比较试件的 二氧化碳养护程度和养护后强度发现，两者之间存在着对数函数关 系；通过对二氧化碳养护、蒸汽养护和标准养护这三种养护制度的对 比评价发现，二氧化碳养护下的试件其早期强度要明显优于标准养护 下试件；其后期强度则要明显优化于蒸汽养护下试件，且与标准养护 下试件的强度相差不大。 3 通过以固相反应中的杨德尔方程为基本公式，推导了二氧化碳 养护过程中的动力学关系式，试验数据准确的验证该关系式；利用温 度记录仪器对养护过程中的温度变化进行了监测，温度变化的结果能 很好的吻合动力学试验数据。 4 通过对养护过程中压制成型压力、二氧化碳气体压力、真空度 大小和二氧化碳气体浓度这四个参数条件的试验研究，从动力学方面 分析了各个参数对反应速率的影响。研究发现各个参数大小的改变对 反应早期的影响较大，而随着反应的进行，参数变化所产生的影响就 几乎没有了。 一 5 最后利用x r d 、s e m 和e d x a 等先进测试手段来研究了二氧化 碳养护前后试件的主要产物和微观结构。试验结果表明在二氧化碳养 护混凝土的过程中，与二氧化碳发生化学反应的主要物质有：水泥熟 料颗粒、钙矾石和氢氧化钙，而在整个的养护过程中起到主要作用的 反应物应当是水泥熟料颗粒，二氧化碳养护后的生成产物为碳酸钙和 硅凝胶。 关键词二氧化碳，预养护，二氧化碳养护程度，动力学，微观结构 a bs t r a c t c 0 2c o n c r e t ec u r i n gt e c h n o l o g y ，i n t e g r a t i n gt h eg l o b a ls u b j e c to n c 0 2r e c l a m a t i o n ，u t i l i z a t i o na n df i x a t i o ni n t oc o n c r e t em a t e r i a ls c i e n c e ， h a s g r e a ts i g n i f i c a n c e i nt e r m so fc o n c r e t e i n d u s t r y s u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n ta n dg r e e n h o u s eg a se m i s s i o nr e d u c t i o n b a s e do np r o c e s s p a r a m e t e ri n d e xo f t h i st e c h n o l o g ya n db a s i cp r i n c i p l e so fc u r i n gp r o c e s s ， t h i s p a p e rs y s t e m a t i c a ll y s t u d i e dp r o b l e m so fc 0 2c u r i n gp r o c e s s a p p r o a c h ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o fs p e c i m e na f t e rc u r i n g ，e f f e c t so f r e a c t i o nk i n e t i cp a r a m e t e r sa n dm i c r om e c h a n i s mc h a n g eb e f o r ea n da f t e r c u r i n gp r o c e s s m a j o rw o r ka n dc o n c l u s i o n si nt h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ： 1 p r o p o s e st h ea p p r o a c h o fi n c r e a s i n gc 0 2c u r i n gd e g r e eb y a p p r o p r i a t ep r e c o n d i t i o n i n gm e a s u r e s ，a n df o r m e dc 0 2c u r i n gp r o c e s s u n d e rc o m p a r a t i v e l yl o wa i rp r e s s u r ea n dh i g hw a t e rc e m e n tr a t i o t h e s t u d ys h o w st h a ta p p r o p r i a t eh u m i d i t y o fc o n c r e t ei t s e l fi st h em o s t i m p o r t a n tf a c t o r t oe n s u r es m o o t hc u r i n gp r o c e s s 2 f u l l ys t u d i e si n t e n s i t yo fc 0 2c u r i n gc o n c r e t e t h es t u d ys h o w s t h a ts p e c i m e n sc 0 2c u r i n gd e g r e ea n di n t e n s i t ya f t e rc u r i n ga r eo f l o g a r i t h m i cf u n c t i o nr e l a t i o n s h i p b yc o m p a r i n g t h et h r e ec u r i n gs y s t e m s o fc 0 2 c u r i n g ，s t e a mc u r i n ga n ds t a n d a r dc u r i n g ，i ts h o w st h a tt h ee a r l y s t a g ei n t e n s i t yw i t hc 0 2c u r i n gi so b v i o u s l ys u p e r i o rt o t h a tw i t hs t a n d a r d c u r i n g ；a n dt h el a t e rs t a g ei n t e n s i t yw i t hc 0 2c u r i n gi so b v i o u s l ys u p e r i o r t ot h a tw i t hs t e a mc u r i n gw h i l et h ef o r m e ri sm u c ht h es a m ea st h a ti n s t a n d a r dc u r i n g 3 d e d u c e sa n dp r o v e sb ye x p e r i m e n t a ld a t at h ed y n a m i cr e l a t i o ni n c 0 2c u r i n gp r o c e s s ，o nt h eb a s i so fy o u n g d l ee q u a t i o no fs o l i d s t a t e r e a c t i o n t h et e m p e r a t u r ec h a n g e si nc 0 2c u r i n gp r o c e s si sm o n i t o r e d w i t ht e m p e r a t u r em e a s u r i n gd e v i c e s ，a n dt h ec h a n g e sc o n f o r mw e l lt o d y n a m i ce x p e r i m e n t a ld a t a 4 a n a l y z e st h ee f f e c t s o nr e a c t i o ns p e e db yf o u rp a r a m e t e r s i n c l u d i n gf o r m i n gp r e s s u r e ，c 0 2p r e s s u r e ，v a c u u md e g r e e a n dc 0 2 c o n c e n t r a t i o nf r o md y n a m i c sp e r s p e c t i v e t h es t u d yf i n d so u tt h a tt h e c h a n g e so ft h e s ep a r a m e t e r sh a v eg r e a t e re f f e c t so ne a r l ys t a g er e a c t i o n ， w h i l et h ei n f l u e n c ei sl i t t l ea l o n gw i t ht h eo n g o i n go fr e a c t i o np r o c e s s i i ! 5 s t u d i e sm a i np r o d u c t sa n dm i c r om e c h a n i s mo fs p e c i m e nb e f o r e a n da f t e rc 0 2c u r i n gp r o c e s sw i t ha d v a n c e dt e s t i n gm e a s u r e sl i k ex r d ， s e ma n de d x a t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w st h a td u r i n gt h ec 0 2 c o n c r e t ec u r i n gp r o c e s s ，m a i ns u b s t a n c e sr e a c t i n gw i t hc 0 2a r ec e m e n t c l i n k e rp a r t i c l e ，e t t r i n g i t ea n dc a l c i u mh y d r o x i d e ；w h i l ec e m e n tc l i n k e r p a r t i c l ep l a y sam a j o rr o l ei nt h ew h o l ec u r i n gp r o c e s s ，a n dt h er e a c t i o n p r o d u c t sa f t e rc u r i n g a r ec a l c i u mc a r b o n a t ea n ds i li c ag e l k e yw o r d s c 0 2 ，p r e - c o n d i t i o n i n g ，c 0 2c u r i n gd e g r e e ，d y n a m i c s ， m i c r om e c h a n i s m i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的 研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证 书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献 均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名：日期：礁竺曼mo _ _ b 月生日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名必期：碰年幽璺日 硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 进入2 l 世纪以来，人类对生存空间及环境的要求达到了前所未有的高度， 工业迅速的发展、城市化建设的快速推进、建筑和交通业的迅速发展等，为社会 发展带来了翻天覆地的变化，但也不可避免的对环境造成了严重的破坏。与此同 时，社会的发展给建筑材料带来了前所未有的发展机遇，但也对建筑材料的生产、 研究、发展和使用提出了更多、更新的挑战。传统材料已无法满足建筑材料环保、 舒适、安全、高质量、高寿命等多方面的要求，这要求材料科学领域中各学科越 来越紧密地结合在一起，充分利用各种的手段、各种方法来研发更实用、更有综 合价值的材料。本项研究采用二氧化碳养护混凝土技术，将材料科学与环境保护 联系在一起，论文重点研究了二氧化碳养护混凝土的工艺方法、养护后混凝土的 性能、养护的动力学过程及二氧化碳养护混凝土在养护前后微观结构变化。 1 1 课题的提出及意义 土地、能源、水源和矿产资源等是我国经济可持续发展的根本，就土地资源 来说，根据最新土地利用变更调查显示，1 9 9 8 年我国的土地面积为1 9 2 l 亿亩， 2 0 0 2 年为1 8 8 9 亿亩，近几年来又有所减少，因此保护土地资源、实现对环境资 源的合理开发利用受到了社会各界的普遍重视。根据三部一局墙体革新节能办公 室对墙体材料革新“九五”计划和2 0 1 0 年发展规划修订意见，“十五”期间新 型建材发展的原则“要努力开展技术创新，重点是围绕环保、节能、节土、利废、 代木，提高产品质量，开发新品种”。历届国家领导人都曾指出要大力发展新型 墙体材料，用来替代能耗高、毁田占地严重的实心粘土砖；建设部、国家质量监 督局、国家建材局等也联合颁布了建筑房 1 9 9 9 1 2 9 5 号文件，明确规定淘汰不符 合资源节约和环境保护要求的材料，其中特别规定，从2 0 0 0 年6 月1 日起，各 直辖市、沿海地区大中城市和耕地面积人均不超过8 亩省份的大中城市新建住 宅，逐步限时禁止使用实心粘土砖i l 2 1 。这就为混凝土砌块的应用和发展提供了 巨大的潜力。 目前，混凝土砌块的生产包括原材料的准备、计量与搅拌工艺、成型工艺、 养护工艺和质量检验与产品堆放工艺这几项。为了缩短生产周期，混凝土砌块制 品通常在成型后采用蒸汽养护。使用蒸汽养护会消耗大量能源，增加制品成本， 排放二氧化碳等温室气体。据测算，一个尺寸为2 0 2 0 4 0 c m 的普通集料混凝土 砌块和轻集料混凝土砌块蒸汽养护时的能耗分别为2 3 0 0 k j 和2 5 0 0 k j f 3 】；同时在养 护过程中，热膨胀、温度梯度、混凝土的化学减缩、收缩在短时间内的发展和钙 硕士学位论文 第一章绪论 矾石的延时形成等因素往往都导致混凝土开裂，影响混凝土的质量。p a t e l 等的 研究发现当蒸汽养护温度大于8 0 。c 时，混凝土基体中会产生微小裂纹并且连通 形成网络【4 1 。 另外一方面，目前二氧化碳等温室气体排放过多，是导致全球温度变暖的主 要原因。由于大气中c 0 2 等温室气体的作用，在2 0 世纪，全球温度升高了 0 3 o 6 。有关科学家预测，二氧化碳气体每增加一倍，全球温度平均升高 1 5 4 5 ，而两极地区将比平均温度高出3 倍左右，这将使得两极地区的冰川 融解，从而使海平面升高，使得人类的生存环境遭受到严重的破坏1 5 6 1 。温室效 益和全球气候变暖的问题已经引起了全世界的关注。1 9 9 2 年的联合国全球气候 变化的框架协议中提出了控制大气中的二氧化碳浓度以避免人类活动给气候环 境带来危害性的影响。1 9 9 7 年又在日本京都签署了以气候变化框架协议为 基础的京都议定书，该协议旨在通过协定各国削减二氧化碳气体的排放量来 达到遏制气候变暖的现象。目前，人们正在研究、利用各种二氧化碳回收、储存、 固化和再利用的技术。2 0 0 3 年6 月2 5 日，我国政府在首届“碳收集领导人论坛” 上签署了碳收集领导人宪章。该宪章旨在加强各国之间碳收集技术的合作。 目前许多国家正在研究各种二氧化碳储存技术，现有的二氧化碳储存技术主要 有：地质储存【5 1 、陆地生态储存1 6 1 、生态储存【7 1 、海洋储存【8 1 和矿务储存1 9 1 。美国 气候变化技术专项基金正在资助多项碳收集项目，拟开发出一项每年能储存1 0 亿吨c 0 2 的技术。美国和加拿大目前在进行地下二氧化碳储存技术的实验研究。 我国清华大学多年前就进行了碳收集项目的研究，只是由于成本太高，所以科研 成果没有能应用在实际生产中i ju j 。 利用二氧化碳养护混凝土，主要是利用二氧化碳与水泥熟料发生化学反应， 从而能够迅速使得混凝土硬化；并且保证混凝土的尺寸稳定性。由于反应生成物 碳酸钙的难溶性，可以降低混凝土的孔隙率，使得混凝土的强度和抗渗性都得到 提高。与蒸汽养护混凝土相比，利用二氧化碳养护混凝土能降低能耗、改善混凝 土的性能和保证混凝土的质量。随着对二氧化碳技术研究的广泛开展，将会降低 二氧化碳的回收成本，美国计划将二氧化碳的回收成本降到1 5 美元吨以下l l ， 从而为二氧化碳在实际生产中的应用提供了契机。目前水泥行业向大气中排放的 二氧化碳为所占总数的5 ，利用二氧化碳养护混凝土，将二氧化碳回收、利用 和固定这个全球性的课题和混凝土材料学结合，对混凝土行业的可持续发展和缓 解温室气体排放的全球气候变化具有重要的意义。 1 2 二氧化碳气体及其温室效应 二氧化碳是碳酸的种脱水化合物，它无色、无味且是一种不能燃烧的气体。 2 硕士学位论文第一章绪论 二氧化碳是大气的基本成分之一，在空气中大概占0 0 3 ( 体积分数) ，尽管其 含量不高，但它对地球环境却起着至关重要的作用，同时它也是动物和植物新陈 代谢循环的必要物质。b o o t h 【1 2 】于1 9 7 3 年在研究中指出在动物的新陈代谢系统 中，空气中的氧气和身体中的糖分发生反应生成能量，反应式如下： c 6 h 1 2 0 6 + 6 0 2 _ 6 c 0 2 + 6 h 2 0 + e n e r g y( 1 1 ) 二氧化碳作为这个反应的产物被释放到空气中；同时二氧化碳还有其他许多 种来源，例如：各种含碳物质的燃烧、食物的发酵、石灰石的煅烧和许多化学制 造业的副产品。二氧化碳的应用则是一个光合作用的过程，在植物的新陈代谢过 程中，二氧化碳和水在叶绿素的催化作用下形成了糖分和氧气，反应式为： 6 c 0 2 + 6 h 2 0 一c 6 h 1 2 0 6 + 6 0 2 ( 1 2 ) 二氧化碳在商业用途上的应用就包括有食品储存、碳酸类饮料和化学药物的 制造以及石油储存等。 尽管二氧化碳是碳的氧化物，但是在一般情况下，二氧化碳的活性不高。在 存在水或水蒸汽的环境中，二氧化碳可以溶解于其中形成碳酸，碳酸是一种弱酸， 它可以和碱性物质发生反应生成碳酸盐。w e a s t 于l9 7 2 年和b u k o w s k i 、b e r g e r l l 习于1 9 7 9 年研究指出二氧化碳形成碳酸的反应是一个放热反应，每摩尔碳酸的 形成大概有6 7 0 幻的热量放出。p i e r a n t o z z i t l 4 1 在1 9 9 3 年研究指出二氧化碳的溶 解度与环境的压力和温度有很大关系。在恒定压力下，二氧化碳的溶解度随着温 度的增加而减少；在恒定温度下，其溶解度随着压力的增加而增加。饱和的二氧 化碳溶液，其p h 值大概为3 7 ，p h 随着压力的变化有着轻微的变化。此外， p i e r a n t o z z i l l 4 】还指出在温室效应中起主导作用的是二氧化碳，其大概占温室气体 的5 5 。过去的一个世纪里，大气中二氧化碳的含量急剧的增加，随着二氧化 碳的增加，可能出现“全球变暖”的现象，这种现象直接的影响就是改变地球的生 态平衡系统。因此，为了一致气候的变化，发展二氧化碳的储存技术和加大二氧 化碳的储存力度显得尤为重要。 1 3 混凝土砌块的生产和使用 1 3 1 混凝土砌块的构造和种类 混凝土砌块属于非烧结性的块材。它是由胶凝材料、骨料按一定比例经机械 成型、养护而成的块材【l5 】。砌块结构是在砖结构基础上发展起来，由混凝土取 代粘土。它既保留了传统材料砖结构取材广泛、施工方便、造价低廉的特点，又 具有强度高延性好的钢筋混凝土结构的特性。它是唯一融砌体和混凝土性能于一 体的一种新型材料，己成为最具竞争力的建筑材料之一。 3 硕士学位论文 第一章绪论 1 3 2 混凝土砌块的优越性 混凝土砌块同粘土砖相比，前者具有以下优点1 5 1 ： ( 1 ) 生产不用土、能耗低 粘土砖采用优质粘土烧结而成，经计算每万块粘土砖需取土毁田0 0 0 7 0 o l 亩，每块小砖仅烧结需9 0 0 k e a l ，混凝土砌块包括水泥、成型和蒸汽养护的总耗 能，折合成标准砖为4 2 9 k c a l ，其能耗不足粘土砖的一半。 ( 2 ) 自重轻、有利于地基处理和抗震 混凝土砌块标准块尺寸为3 9 0 1 9 0 1 9 0 m m ，空心率4 6 ，重1 8 k g ，其自重 比粘土砖减轻3 0 - 5 0 ，不仅减轻了基础的负载，易于地基处理，同时也增大 了结构的抗震性能。 ( 3 ) 施工速度快 砌筑l m 2 的小砌块墙需标准块1 2 5 块，而l m 2 粘土砖墙需用1 2 8 块砖，工 人砌筑同面积的小砌块墙时弯腰取块挂灰的次数将可减少9 0 ，不仅降低了砌筑 的劳动强度，而且可提高砌筑速度3 0 1 0 0 。 t ( 4 ) 节省砂浆 小型砌块的砌筑工作量小，砂浆用量也少。每平方米小型砌块墙的砂浆用量， 仅为粘土砖的2 0 - 3 0 。 1 3 3 混凝土砌块的生产流程 混凝土砌块的生产流程主要包括原材料的准备、计量与搅拌工艺、成型工艺、 养护工艺和质量检验与产品堆放工艺。自动流水线砌块生产工艺流程如图l 一1 所示【1 5 】。 1 3 4 混凝土砌块配合比设计 普通混凝土小型空心砌块的材质是混凝土，对砌块配合比设计实质是对组成 砌块的混凝土进行配合比设计。砌块所用的混凝土配合比与传统的混凝土有所不 同。首先砌块是具有2 5 5 0 孔洞率的制品，组成砌块的混凝土强度并不等于 砌块的强度；其次，砌块特有的成型工艺就决定了组成砌块的混凝土必须是干硬 性的，坍落度等于零。 4 硕士学位论文 第一章绪论 图1 1 砌决生产工艺流程图 普通混凝土配合比设计在用水量、砂率的选择等方面不适合砌块所用的干硬 性混凝土。根据各大砌块生产厂家的生产实践，混凝土骨料的分计筛余和细度模 数是砌块所用混凝土中十分重要的工艺参数，对砌块的强度、密实度、外观质量、 抗渗性能以及成型性能起着决定性的作用。国内对骨料分计筛余和细度模数的研 究还很少，目前还没有提出合适的参照值；美国材料试验协会( a s t m ) 经过研究 也提出了普通混凝土小型空心砌块混合骨料级配的推荐值【1 6 j ，从推荐值中可以 得出，混合骨料中砂占5 5 ，碎石占4 5 ，砂率为5 5 ，远远超出普通混凝土 配合比设计规程的选择范围中最高砂率。 在用水量的确定方面，严理宽【l 。7 l 等编著的混凝土砌块生产与应用一书 中所给的每立方米混凝土的用水量比较切合砌块生产的实际，同时也在各个砌块 生产厂商中得到了验证，相比普通混凝土配合比设计规程所给的用水量以及根据 需水性定则公式计算出的需水量都偏大。 1 3 5 混凝土砌块的发展趋势 ： 混凝土砌块发展的现状是产量大、用途广、产品种类多、性价比高等：但也 有养护后易开裂、普通养护周期长、蒸气养护能耗高、尺寸稳定性差等不足之处， 因此在砌块未来的发展道路上，如何有效的减少砌块目前存在的问题，才是保证 砌块能作为一种持之以恒的材料使用下去的关键。对于处理砌块裂缝的问题，目 前已经提出了许多种行之有效的方法，如采用特种水泥，在混凝土砌块中掺加各 硕士学位论文第一章绪论 种混合材料和外加剂等都能减少砌块的开裂问题。而本项研究所使用的二氧化碳 养护混凝土技术，是将二氧化碳养护技术应用到混凝土砌块中去，不但能有效降 低砌块蒸养过程中的高能耗问题，而且在很大程度上的减少砌块的开裂，保证砌 块的尺寸稳定性；同时该项技术又能消耗二氧化碳，具有很高的环保效益和社会 意义。 1 4 矿物吸收二氧化碳技术的研究 1 4 1 矿物吸收二氧化碳技术的介绍 矿物吸收二氧化碳【1 8 】指的是一种类似于自然界风化的行为，它是由富含钙或 镁离子的碱金属矿物与二氧化碳发生反应，生成一种热稳定性高和环境友好型碳 酸盐产物的过程。 2 0 0 1 年g o l d b e r g ! i9 】在研究中指出，利用矿物进行二氧化碳吸收这项技术， 其自身有着以下独特的优点： ( 1 ) 反应的生成产物碳酸盐比二氧化碳有着更低的能态，这就能保证吸收 过程中二氧化碳能够自发的与碱金属矿物发生反应，而且反应过程中有热量的释 放。 ( 2 ) 用来吸收二氧化碳矿物含量非常丰富，可以用作吸收二氧化碳的碱金 属矿物主要由自然矿物和工业副产品两类组成。在自然矿物中，目前应用于吸收 二氧化碳的矿物主要是蛇纹石和橄榄石，两者在自然界的贮存量都较为丰富；而 在工业副产品中，主要是包括粉煤灰、钢渣等富含钙、镁元素的燃烧副产品。 ( 3 ) 反应产物的稳定性及经济性能优良，反应过程中生成的产物主要是碳 酸盐，其稳定性很高，能够保证吸收的持久性和安全性；其次由于在反应过程中 有热量的释放，通过合理的工业设计能保证热量循环利用到矿物的研磨、离子的 萃取等工艺中去，矿物吸收技术相对于其他二氧化碳吸收技术可以降低工业技术 的成本，保证其经济性能。 1 4 2 矿物吸收二氧化碳技术的方法及研究现状 在1 9 9 0 年s e i f r i t z 等第一次提出了利用矿物来吸收二氧化碳技术的方法；在 随后的数十年中，l a e k n e r 、g o f f , k o h l m a n 、z e v e n h o v e n 、0 c o n n o r 、g o l d b e r g 和m a r t o t o - - v a l e r 等【1 9 2 3 l 相继对这项技术进行了研究，上述学者的研究成果表 明，目前利用矿物吸收二氧化碳技术的方法主要有以下四种： ( 1 ) 矿物氯化萃取后的二氧化碳吸收方法； ( 2 ) 矿物在干热状态下的二氧化碳吸收方法； 6 硕士学位论文 第一章绪论 ( 3 ) 矿物水溶后的二氧化碳吸收方法； ( 4 ) 矿物激活后的二氧化碳吸收方法。 19 9 8 年l a c k n e r 等【2 0 l 设计了经过氯化萃取后的矿物进行二氧化碳吸收的方 法，首先将富含钙( 镁) 元素的硅酸盐矿物通过盐酸进行萃取，萃取后生成氯化 钙( 氯化镁) 和硅胶，氯化钙( 氯化镁) 会在2 0 0 - - 2 5 0 c 的温度下水解成氢氧 化钙( 氢氧化镁) ，氢氧化钙( 氢氧化镁) 在二氧化碳环境中会发生反应生成碳 酸钙( 碳酸镁) 。g o f f 和l a c k n e r 利用试验对设计的方法进行了验证，结果表明 氢氧化钙( 氢氧化镁) 和二氧化碳反应生成碳酸钙( 碳酸镁) 的过程是属于一个 气一固相反应的过程；将矿物研磨成粉末状萃取后，在6 - - - 3 0 b a r 的二氧化碳压 力、4 0 0 - - 5 5 0 的温度下这个反应能够在3 0 m i n 以内完成。 k o h l m a n 和z e v e n h o v e n 等1 2 l j 在2 0 0 2 年设计了通过在干热状态下从富含钙 ( 镁) 元素的硅酸盐矿物中萃取活性成分氧化钙( 氧化镁) ，从而来加速二氧化 碳吸收的方法，首先将硅酸盐矿物研磨至5 0 微米左右，在二氧化碳环境中将矿 物粉末以5 0 m i n 的速度升温至1 0 0 0 。c ，恒温1 0 m i n 后，在以1 0 m i n 降温至 2 0 0 。在这种状况下，由矿物分解出的氧化钙( 氧化镁) 会与二氧化碳发生反 应。k o h l m a n 和z e v e n h o v e n 等1 2 l j 的研究结果表明，矿物在干热状态下的二氧化 碳吸收方法，在整个反应过程中，二氧化碳主要是与表面生成的氧化钙( 氧化镁) 发生了反应，其整体的二氧化碳吸收率很低。 2 0 0 0 年o c o n n o r 等田j 设计了矿物水溶后的二氧化碳吸收方法，将矿物与水 按合适比例混合形成浆体，利用次临界或超临界二氧化碳气体在一定条件的情况 下与前者反应的方法。二氧化碳气体遇水会溶解形成碳酸，碳酸与碱金属矿物会 发生置换反应，生成稳定性高的碳酸盐。在早期的研究阶段，0 c o n n o r 等是采 用了在室温下和利用次临界的二氧化碳气体与浆体反应，研究结果发生，整个反 应过程的速率是相当慢的，甚至有时反应并没有发生；通过后来的研究发生，当 提高反应时的温度和压力使得二氧化碳气体达到超临界状态时，反应的速率明显 加快。g o l d b e r 9 1 1 9 l 在2 0 0 1 年研究表明当采用1 5 0 , - - , 2 5 0 。c 的温度、二氧化碳气体 压力值达到8 5 - - - , 1 2 5 b a r 、矿物颗粒的尺寸保持在7 5 1 0 0 微米之间时，该项技术 能够在2 4 h 内获得4 0 - 5 0 的二氧化碳吸收率。0 c o n n o r 通过研究发生，当对 矿物材料进行了热预处理，其他条件同g o l d b e r g 的试验条件一样时，该项技术 能够在6 h 内获得8 5 左右的二氧化碳吸收率；当经过热处理的矿物原材料的比 表面积达到1 9 m 2 g 时，在温度为1 5 5 、二氧化碳气体浓度和压力分别为1 5 和1 8 5 a t m 时，可以在3 0 m i n 内获得7 8 的二氧化碳吸收率。 m a r t o t o - - v a l e r l 2 3 j 在2 0 0 2 年设计了矿物激活后的二氧化碳吸收方法，这种方 法主要包括矿物研磨、矿物活化处理和反应三个阶段。在矿物活化处理阶段包括 7 硕士学位论文 第一章绪论 有物理活化和化学活化两种方法，物理活化是指通过对矿物粉末进行蒸汽处理来 达到活化的效果；化学活化则是将矿物在酸液中进行浸泡。m a r t o t o - - v a l e r 通过 s e m 对活化过的矿物与原始矿物进行比较发现，经过活化的矿物其表面呈现出 更多的针状颗粒；而通过矿物激活后的二氧化碳效果却没有报导。 1 5 硬化混凝土碳化现象的研究现状 二氧化碳养护混凝土是指新拌混凝土在水化尚未完成时，由水泥熟料中的硅 酸钙、铝酸钙和部分的水化产物氢氧化钙与二氧化碳发生作用，生长碳酸钙和硅 凝胶的现象；混凝土碳化是指水泥的水化产物与环境中的二氧化碳作用，生成碳 酸钙或其他物质的现象【2 4 】。虽然两者在反应机理、控制反应的参数等情况之间 存在着重大的差异，但两者却有一个很重要的共同点就是都是由二氧化碳参与反 应。了解和掌握混凝土碳化反应的机理、影响因素和反应后棍凝土的性质等基本 知识对于研究二氧化碳养护混凝土有着重要意义。 1 5 1 硬化混凝土碳化反应过程 硅酸盐水泥充分水化后，其水化产物为氢氧化钙( 约占2 5 ) 、水化硅酸钙 ( 约占6 0 ) 、水化铝酸钙、水化硫铝酸钙等，水化后水溶液的p h 值约为1 3 5 ， 呈强碱性。在水泥的水化过程中，由于化学收缩、自由水蒸发等多种原因，在混 凝土内部存在大小不同的毛细孔、和气孔等，大气中的二氧化碳通过这些孔隙向 混凝土内部扩散，并且溶解于孔隙内的液相，在孔隙溶液中与水化过程中产生的 可碳化物质发生碳化反应，生成碳酸钙。 二氧化碳与水化产物之间的反应过程是【2 5 j ： 首先二氧化碳溶解于水，形成碳酸： c 0 2 + h 2 0 寸h 2 c 0 3 ( 1 - 3 ) 混凝土的孔溶液中存在k + 、n a + 和与之平衡的o h ，其中c a + 的浓度并不高 ( 主要以固相的结晶状存在) ，溶液则为氢氧化钙的饱和溶液。二氧化碳进入发 生中和反应： h 2 c 0 3 + c a ( o h ) 2 - - c a c 0 3 + h 2 0 ( 1 _ 4 ) h 2 c 0 3 还能和水化硅酸钙反应生成c a c 0 3 和s i 2 0 ，反应式如下1 2 6 j 3 c a o e 2 s i 2 0 0 3 h 2 0 + 3 c 0 2 + ( x 3 ) h 2 0 - - - 3 c a c 0 3 + 2 s i 0 2 e h 2 0 ( 1 - 5 ) 对于氢氧化钙和水化硅酸钙的活性的问题，s o r o c h k i n 和n e v i l l e 认为【2 7 】两者 在反应活性方面，氢氧化钙比水化硅酸钙的活性要高，认为只有当氢氧化钙全部 分解掉之后，水化硅酸钙才能与余下的二氧化碳发生化学反应。但s l e g e r s 和 硕士学位论文第一章绪论 r o u x h e t 则认为【2 8 】两者发生反应应该是在同一时间内，而且氢氧化钙的分解也是 一个比较长的时间。 1 5 2 影响硬化混凝土碳化反应的因素 环境条件中主要的影响因素是二氧化碳浓度、温度以及湿度。二氧化碳的浓 度越高，碳化速度就越快。一般认为，碳化速度与二氧化碳浓度的平方根成正比， 日本的鱼木健人等【2 9 1 在1 9 9 2 年通过快速试验方法回归给出了二氧化碳浓度对于 碳化速度的影响系数为： k ( c 0 2 ) = o 7 4 2 - 0 2 2 4 1 9 c ( c 0 2 )( 1 - 6 ) 环境湿度对混凝土碳化速度有很大影响。相对湿度的变化决定着混凝土孔隙 水饱和度的大小，湿度较小时，混凝土处于较为干燥或含水率较低的状态，虽然 二氧化碳气体的扩散速度较快，但由于碳化反应所需水分不足，故碳化速度较慢； 湿度较高时，混凝土的含水率较高，阻碍了二氧化碳气体在混凝土中的扩散，故 碳化速度也较慢。日本近藤连一3 0 j 在1 9 7 3 年通过试验得出了在相对湿度为5 0 - - 一7 0 时，碳化速度最快。 气体的扩散速度和碳化反应受温度影响较大，因此，随温度升高碳化速度加 快，日本的鱼木健人【2 9 】等在1 9 9 2 年通过回归分析给出了环境温度对于碳化速度 的影响系数为： k f = e ( 8 7 4 8 2 5 6 3 0( 1 乃 混凝土自身性质条件中主要的影响因素是水灰比、水泥品种、水泥用量、混 凝土掺合料、混凝土抗压强度和施工质量及养护质量。水灰比基本上决定了混凝 土的孔结构，水灰比越大，混凝土内部的孔隙率就越大；同时二氧化碳扩散是在 混凝土内部的气孔和毛细孔中进行的，因此，水灰比在一定程度上决定了二氧化 碳在混凝土中的扩散速度，水灰比越大，混凝土的碳化速度也就越快。 水泥品种不同，水泥水化产物中碱性物质的含量及混凝土的渗透性不同，对 混凝土碳化速度有一定的影响。南京水科酣3 1 l 选用5 种水泥进行快速试验，结 果表明，早强型普通硅酸盐水泥混凝土碳化速度最慢，矿渣水泥混凝土与普通硅 酸盐水泥混凝土的碳化速度基本相同。龚洛书，柳春圃等【3 2 】于1 9 9 0 年给出了水 泥品种对碳化速度的影响系数表，见表1 一l 。 水泥用量直接影响混凝土吸收二氧化碳的量，因此对混凝土碳化速度有一定 影响。混凝土吸收二氧化碳的量取决于水泥用量和混凝土的水化程度，水泥用量 越大，其碳化速度越慢。m e y e r 等人【”】在1 9 8 3 年通过试验给出了不同水泥用量 的碳化深度比值，见表1 2 。 9 硕：e 学位论文第一章绪论 水泥用量( 船m 3 ) 碳化深度比值 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 1 8 1 4 1 o 8 5 o 7 0 6 在普通水泥混凝土中掺加粉煤灰，由于水泥中熟料量相应的减少了，致使混 凝土吸收二氧化碳的能力降低了，粉煤狄的微集料效益也会有效的填充孔隙，使 得抗渗性得到加强，碳化速度降低；同时，由于粉煤灰混凝土的早期强度低，孔 结构差，加速了二氧化碳的扩散速度，从而使得碳化速度加快。n a g a t a k i 研刭3 4 l 了砂浆与混凝土掺加粉煤灰的碳化现象，结果表明，当粉煤灰掺量为1 0 、2 0 和3 0 时混凝土碳化速度与没有掺加粉煤灰的混凝土相比，其碳化速度的比 值分别为1 0 6 、1 1 3 和1 1 9 。水电科学院的沙慧文研究【3 5 l 表明，当粉煤灰掺量 小于1 0 时，可以不考虑粉煤狄的影响；当粉煤灰掺量超过2 0 时，则必须考 虑粉煤灰对碳化的影响，应当控制粉煤灰的掺量不超过3 0 。 混凝土抗压强度是混凝土最基本的性能指标，也是衡量混凝土品质的综合参 数，它与混凝土的水灰比有着密切的关系，而且在一定程度上反映了水泥品种、 水泥用量、骨料品种、外加剂、施工质量与养护方法等对混凝土品质的影响，混 凝土强度高，其抗碳化能力就强。s m o l c z y k l 3 6 】通过快速碳化试验、颜承越i ”】通 过长期暴露试验研究了碳化深度与混凝土抗压强度的关系。这些研究结果表明， 混凝土碳化深度与抗压强度的倒数成正比。 1 5 3 碳化对硬化混凝土性能的影响 混凝土碳化反应产生的碳酸钙属于非溶解性钙盐，比原反应物的体积膨胀约 1 0 硕士学位论文第一章绪论 1 7 ，因此碳酸钙会和其他固态产物堵塞在孔隙中，使已碳化混凝土的密实度与 强度提高。另一方面，碳化使混凝土脆性变大，但总体上讲，碳化对混凝土力学 性能及构件受力性能的负面影响不大，混凝土碳化的最大危害是会引起钢筋锈蚀 1 3 8 o 混凝土的碳化反应对混凝土强度有着很大的影响，c e n g i zd u r a na t i s 3 9 】在研 究粉煤灰混凝土的碳化性能时发现，混凝土的碳化深度和混凝土样品的强度之间 存在着一个很强的线性关系，随着碳化深度的增加，混凝土样品的强度也逐渐增 加。 j a nj e r g a 4 0 】在研究了碳化后混凝土力学性能后得出了以下结论，碳化之后的 混凝土相比于普通混凝土而言，两者的强度、密度和变形性能之间有着巨大的改 变；碳化的影响不止是使得混凝土的强度、压应力峰值和弹性模量增加，同时也 改变了混凝土试件的应力一应变曲线，混凝土试件应力一应变曲线的上升分支表 示的是混凝土试件的脆性和塑性阶段，而下将分支则表示的混凝土试件的脆性破 坏阶段，碳化后混凝土的应力一应变曲线其下降分支要明显陡于普通混凝土，说 明了混凝土随着碳化反应的发生，试件的脆性逐渐增大。 j i a n g z l l u a i l gx i a o 等【4 l 】的研究结果表明，碳化过后的混凝土构件其承载能力 得到增强，强度的增强同时也引起了变形能力的下降；j i a n g z h u a n gx i a o 还对服 役状态下的钢筋混凝土结构进行了可靠性评价，初步得出的结论是碳化的深度和 分布的不均匀性会导致混凝土结构的延展性降低；碳化对混凝土结构的抗震性能 有着不利的影响。 v t n g a l a 、c l p a g e 4 2 1 对碳化对水泥浆体的孔隙结构和渗透性能的影响进行 了研究，研究发现碳化会造成水泥浆体总的孔隙率减少，但是也会导致浆体中孔 隙的重新分布。孔隙特征的变化随着不同的掺合材料有着不同的影响，在掺有粉 煤灰和矿渣的水泥胶砂中，碳化会使得大孔隙有着显著的增加；而在普通水泥胶 砂中，碳化则对大孔隙的改变不明显。同时研究还表明，随着碳化程度的增加， 水泥胶砂的渗透性能越来越低。 碳化对混凝土结构最主要的影响就是降低钢筋混凝土结构的耐久性。在周围 混凝土的高碱度的环境中，钢筋表面会形成一层致密的保护膜，该保护膜是一种 稳定的结构，水和氧气都不能渗透过去，使得钢筋处于钝化状态不被腐蚀。由于 碳化反应，使得p h 值降低，完全碳化的p h 值相当于饱和c a c 0 3 的p h 值为8 9 ； 在这样的情况下，钢筋就会发生锈蚀，导致钢筋混凝土的膨胀开裂，严重的话会 破坏结构1 4 3 j 。 混凝土中钢筋锈蚀实际上是一个电化学反应过程，钢筋锈蚀的发生必须具备 三个条件f 4 4 1 ： 硕士学位论文 第一章绪论 ( 1 ) 钢筋表面存在电位差，使得能构成电池； ( 2 ) 钢筋表面钝化膜遭到破坏，处于活化状态； ( 3 ) 钢筋表面有反应和离子扩散所需要的水和氧气。 由于钢筋中碳及其他合金元素的偏析、混凝土的碱度在不同部位的差异、裂 缝处钢筋表面的氧气剧增形成氧浓度差异或由于加工引起的钢筋内部应力，都会 使钢筋各部位的电极电位不同形成腐蚀电池，因此，钢筋表面的电位差异是始终 存在的。当碳化导致钢筋表面的p h 值降低，钢筋的钝化膜遭到破坏，在水和氧 气得到满足的情况下，钢筋就会发生电化学腐蚀，腐蚀包括以下四个过程m 】： ( 1 ) m 极区铁原子发生阳极反应，释放出电子。其方程式为： f e = f e 2 + + 2 e 。 ( 1 8 ) ( 2 ) 电子的传送过程，即阳极放出的电子通过钢筋向阴极传送 ( 3 ) 阴极区由周围环境提供的溶解于水中氧气来吸收阳极释放的电子发生阴 极反应，反应方程式： 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e = 4 0 h ( 1 - 9 ) ( 4 ) 阳极生成的f e 2 + 向周