（材料学专业论文）低温快烧结晶釉的研制.pdf

摘要 结菇釉是一种装饰性很强的艺术釉，它以独有的艺术风格，享有广 泛的声誉，颇得消费者的青睐。传统结晶釉的烧成温度般为13 5 0 ， 烧成周期为1 4 16 小时，主要应用于工艺品及日用陶瓷。相比而富，结晶 釉尤其是适用子低温快烧的结晶釉( 烧成温度为l1 5 0 1 2 0 0 。c ，烧成周期 为5 0 6 0 分钟) ，其在建筑陶瓷领域内使用的研究报道尚不多见。如果能 将结晶釉成功运用到当今建陶的快速烧成中去，不仅增添了建筑陶瓷装 饰的新晶种，提高产品的竞争力，还能满足人们日益增长的艺术欣赏的 需求，提高社会的艺术氛图。 本文以缩短传统结晶釉的烧成周期、减少生产成本为主要目的， 从配方、工艺方面着手，以氧化锌和二氯化硅为主要原料，通过添加 萤石降低釉的粘度和用金红石型t i 0 2 作成核剂研制出符合现代建筑陶 瓷产品低温快烧要求的硅酸锌系结晶釉。通过不断调整釉料配方和工 艺，届时引入晶种，获得了制备结晶效栗好、烧成温度低、烧成周期 短的结晶釉的工艺方法。 利鬻x 射线衍射分析和偏光显微镜磺究和分析了结晶釉的维成和曼 微结构，并确定本实验中釉中析出的主晶相为z n 2 s i o 。晶体。探讨了快烧 结显釉的析晶机理，分析了各组成和工艺条件对结晶性能的影响。 讨论了工艺条件如烧成温度、结晶剂粒度、釉层厚度对结晶的影响。 当结晶剂粒度为o 0 7 4 m m ，施釉量在1 0 2 xl0 3 9 m 2 左右时，析晶效果较 好。 关键词：结晶釉，低温快烧，析晶 a b s t r a c t c r y s t a l l i n eg l a z ei s ak i n do fo r n a m e n t a la r t i s t i cg l a z e i ti sb r o a d l y r e p o r t e d a n dg a i n sf a v o r so fc u s t o m e r sf o ri t sp a r t i c u l a ra r ts t y l e t r a d i t i o n a lc r y s t a l l i n eg l a z e ，o fw h i c hf i r i n gt e m p e r a t u r ei s13 5 0 。c a n d f i r i n gp e r i o di s 14 16h o u r s ，i sm a i n l yu s e di nc r a f t w o r ka n dc o m m o d i t y c e r a m i c i nc o n t r a s t ，t h ef i r i n gt e m p e r a t u r ea n df i r i n gp e r i o do fc r y s t a l l i n e g l a z ea p p l i e df o rl o wt e m p e r a t u r ea n df a s tf i r i n g a r e1 15 0 12 0 06 ca n d 5 0 6 0 m i nr e s p e c t i v e l y 。a n dt h ef a s tf i r i n gc r y s t a l l i n eg l a z ec e r a m i c sa tl o w t e m p e r a t u r eh a v en o tr e p o r t e dy e t ，w h i c h n o to n l ya d dn e ws p e c i e st o a r c h i t e c t u r a lc e r a m i c sa n dr a i s et h ec o m p e t i t i v ef o r c e so fp r o d u c t s ，b u ta l s o m e e tt h en e e d so fi n c r e a s i n ga r t i s t i ca p p r e c i a t i o no fp e o p l ea n da d v a n c et h e a r ta t m os p h e r eo fs o c ie t y t h i sp a p e rw a sm a i n l yf o rt h ep u r p o s eo fc u r t a i l i n gf i r i n gp e r i o do f t r a d i t i o n a lc r y s t a l l i n eg l a z ea n dd e c r e a s i n gt h ep r o d u c t i o nc o s t t h ea u t h o r p r o c e e d e df r o mf o r m u l a t i o na n dp r o c e s s ，a n dp r o d u c e dan e wk i n do fl o w t e m p e r a t u r ea n df a s tf i r i n gc r y s t a l l i n eg l a z ew h i c hw a s a c c o r d e dw i t h m o d e r nt i l ea tt h eb a s i so ff o r m u l a t i o n so ft r a d i t i o n a lc r y s t a l l i n eg l a z e s ， u s i n gz i n co x i d ea n ds i l i c o nd i o x i d ea sp r i m a r yr a wm a t e r i a l s ，a d d i n g f l u o r i t e ，a n dr u f f l ea sn u c l e a t o r t h ep r o c e s so fg o o dc r y s t a l ，l o wf i r i n g t e m p e r a t u r ea n ds h o r tp e r i o do ff i r i n g w a so b t a i n e dt h r o u g h c h a n g i n g f o r m u l a t i o na n dp r o c e s s ，a n da l s oi n t r o d u c i n gc r y s t a ls e e d ss i m u l t a n e o u s l y t h ec o m p o n e n t sa n dm i c r o s t r u c t u r eo fc r y s t a l l i n eg l a z ew e r ea n a l y z e d b yx r da n dp o l a r i z i n gm i c r o s c o p e ，a n di t w a sd e t e r m i n e dt h a tt h eh o s t l a t t ic ef o r m e di nt h eg l a z ew a sw i l l e m i t e t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f c r y s t a l l i n eg l a z ea n dt h e e f f e c to fc o m p o n e n t sa n dt h et h i c k n e s so n c r y s t a l l i z a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e da sw e l l t h ee f f e c to fp r o c e s ss u c ha st h eg r a n u l a r i t yo fc r y s t a l l i z i n ga g e n ta n d t h et h i c k n e s so fg l a z el a y e ro nt h ec r y s t a l l i z a t i o nw e r ed i s c u s s e d a n dw h e n t h eg r a n u l a r i t yo fc r y s t a l l i z i n ga g e n ti so 0 7 4 m m ，a n dt h ew e i g h to fg l a z ei s a b o u t1 0 2 ) ( 10 3g m 2 ，i tw i l ll e a dt ob e t t e rc r y s t a l l i z a t i o n 。 k e yw o r d s ：c r y s t a l l i n eg l a z e ，l o wt e m p e r a t u r ea n df a s tf i r i n g ，c r y s t a l l i z a t i o n i l 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作酶贡献均己在论文中 乍了骧确的说明并表 示了谢意。 签名：塞! l ! ：望蠢日期：煎：璺1 9 关于论文使用授权说明 本人亮全了粲武汉理工大学有关保黧、使用学位论文的规定，帮： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩零或其它复制手段 保存论文。 签名：麴堕：煎导师签名：丝塑垫圈期：塑堕主：盟 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 简介 第1 章绪论 孛凝是世界上历雯悠久的文明吉国之一，对人类社会的进步和发 展，作出了许多重大贡献。中国在陶瓷技术与艺术上所取得的成就， 尤其具有重要意义。制陶技术的产生可追溯到公元前4 5 0 0 年【l 】，可以 说，中华民族发展史中的一个重要组成部分是陶瓷发展史。中国入在 科学技术上的成果以及对美的追求与塑造，在许多方面都是通过陶瓷 制作来体现的，并形成各个时代非常典型的技术与艺术特征猛】。 中困陶瓷的发展史经历了从高级到低级，从粗糙到精细的发展过 程，嚣从远古时代的陶、彩陶，发展判高级的釉陶絮唐三彩，进面 生产出符合近代瓷器标准的青釉瓷器，其中，釉及其色料的发展及应 用，起到了巨大的推动作用。从元朝开始，青花、釉里红等众多装饰 技术不断涌现、成熟【3 】，到了明、清两代，粉彩、高低温釉料的应用 及相应的装饰技术相继闯世，使陶瓷的花色更加丰富，这个时期生产 的陶瓷可与现代瓷器相媲美。 现代陶瓷工业的发展，离不开相应制品技术的发展。而色、釉料 新品秭耩新技术的开发和应用超列至关重要的律用。 用艺术釉美化陶瓷制品是历史上装饰陶瓷最早的一种方法【3 】。早 在公元前3 5 0 0 年薪石器时代) ，我国就剖制了造型美观的彩陶，接着 发现了釉原料，最初的釉原料为黄土、红土、易熔粘土及其他矿物等， 原料中含金属氧化物较多，特别是富含铁、锰、钛等，豳于烧成温度 和火焰性质的影响，烧成后往往得到一种或多种以上的颜色。艺术釉 就是在这个基础上发展起来的。 到了唐代，青瓷和三彩釉陶盛行，大大丰富了装饰酌技法。进入 宋代( 公元9 6 0 。12 7 9 ) ，艺术釉的发展已达到历史上的较高水平。著名 的铜红釉是宋代发明的，河南钧窑的特色，其色泽带有紫斑的称为钧 紫，净红的为钧红；裂纹釉创始于哥窑，结晶釉( 毛花) 为定窑的作品。 明代宣德年代f 公元1 4 2 6 1 4 3 5 ) 的霁红、青花；清代康熙年代( 公元 武汉理工大学硕士学位论文 l6 6 2 l7 2 2 ) 的鄯窑红、桃花片；乾隆年代( 公元l7 3 6 l7 9 5 ) 的窑变花釉 及乌金釉闻名于中外，为当时国际领先水平。19 世纪中国逐渐沦为半 封建半殖民地，陶瓷釉装馋技术水平的优势也丧失了，只是在解放后 才得到了恢复和发展。19 世纪后陶瓷釉料装饰技术的优势一直由西方 领先，这与色料、乳浊刹和各种颜色釉的研究和开发紧密相关”】。在 该领域中，中国大多占有一席但不占优势，在总体上不占有领先地位。 改革开放后这种局面有所改变，如在高温镉硒红釉上我圈已处于国际 领先地位。 结晶釉是一种装饰性很强的艺术釉，结晶釉发展历史悠久。宋代， 我国就爵经烧制成功结晶釉。宋代在色釉豹基础上，利震氧化逐原气 氛，制出各种窑变花釉，其中有些色釉还自然地呈现绚丽多彩的微晶， 如天晷、星盏、茶叶末、铁锈花、葡萄点、芝麻点等名贵的微晶结晶 釉。结晶釉艺术瓷以它独有的艺术风格，享有广泛的声誉，颇得消费 者的青睐【5 培】。传统结晶釉主要用于工艺品以及豳用陶瓷上，而在建筑 陶瓷上的应用较晚亦较少。为了馒结晶釉在建筑陶瓷中的应用更广泛， 迫切需要我们在传统结晶釉配方的基础上，研制出一种符合现代建筑 陶瓷产晶低温快速烧成要求的薪型结晶釉。 随着科学技术的发展和人民生活水平的提高，人们对陶瓷装饰技 术提出了越来越高携要求。结晶釉析晶范围窄，烧成条件苛亥i ，给商 品化生产带来了困难。硅锌矿晶花的生长形态与晶核种类，与晶核取 向及生长温度有关，采用不同的成核方式，控制不同的温度，能 ! 导到 千姿百态的生长形态。进一步研究釉料组成及烧成条件对硅锌矿生长 形态的影响；研究着色离子对硅锌矿晶体和无花釉面呈色的影响；探 求胶体着色，光致变色筹在硅锌矿结晶釉呈色中的应用以及是否能采 用天然矿物原料或废渣配置结晶釉釉料，更重要的是如何降低结晶釉 的烧成湿度，实现快烧，都是有待重视和解决的闻题】。 1 。2 陶瓷釉料及其分类 1 2 1 “釉力的涵义、组成和结构 釉是指覆盖在陶瓷坯体表面上的一层薄薄的玻璃态物质，其厚度 2 武汉理工大学硕士学位论文 通常为o 3 0 9 m m 1 0 m 】。它有如下几种作用 7 , 1 4 , 15 】： ( 1 ) 可遮盖陶瓷制品表面上的瑕疵，使陶瓷制品具有平滑而呈现光 泽的表面，增加了陶瓷的美观，尤其是颜色釉与艺术釉( 如结晶釉、砂 金釉、无光釉、裂纹釉等) 更提高了陶瓷制品的艺术价值。 ( 2 ) 由于表面光滑，故比未施釉的粗糙的陶瓷表面易于保持清洁和 清洗；同时表面上的致密釉层可阻止液体、气体等的渗入。 ( 3 ) 细陶瓷上的釉保护它下面的彩绘，避免磨损，在许多情况下釉 本身就具有很好的装饰效果，如色釉、结晶釉等。 ( 4 ) 与坯体相适应的釉层可以提高陶瓷制品的强度、表面硬度及热 稳定性。 釉的组成类似于硅酸盐玻璃。这种特殊的玻璃结构，可认为是由 微粒所组成的，呈非几何状排列的，近程有序、远程无序的结构。这 层玻璃物质当被冷却成为固体后，还保留着液体的一部分性质，不过 它不是独立存在的，而是依附在陶瓷坯体表面上的。在烧成过程中， 它不会象玻璃那样自由流动。硅和硼的氧化物在陶瓷釉中，通常被用 作玻璃形成剂，即网络形成剂【】。氧化硅的熔点高，通常可以通过加 入k 2 0 、n a 2 0 、c a o 、m g o 、b a o 等物质使其熔点降低，并改变其其 他性质。它们不能自己形成网络，但能影响网络的一系列性质，故称 为网络改变剂。此外，玻璃的形成过程也可以通过加入氧化铝来控制， 它有时也可作为网络形成剂【16 1 。熔融的釉在组分之间的反应程度以及 溶质的均匀性方面都较玻璃差，但结合玻璃形成的动力学理论，从玻 璃结构的观点来分析两者之间的相似点，对研究釉料的组成、调整釉 料的配方和改善釉料的性质等方面都具有一定的指导意义【4 】。 1 2 2 釉的分类 釉的分类方法很多，常用的分类方法见表1 1 。 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 结晶釉的研究与发展 1 3 1 结晶釉的类型及特点 结晶釉是指釉内出现明显粗大结晶的釉。它是一种装饰性很强的 艺术釉，源于我国古代的颜色釉，如宋朝的“天目”、 “铁锈花”、“茶 叶末等名贵色釉就属于微晶结晶釉范畴( 见图1 1 ) 【1 7 。2 0 1 。 4 武汉理工大学硕士学位论文 - ) 。天茸麓走( b ) 。黼花。i u l l t ( c ) 。蓑柬。花心 图1 - 1 结晶釉所呈现的各种形态放大图 f i 9 1 - 1t h ee n l a r g e dd r a w i n go f m o r p h o l o g yo f c r y s t a l l i n eg l a z e 结晶釉区别于普通釉的根本特征在于釉中含有一定数量的可见结 晶体( 即我们所能看到的釉面上或釉中的晶花) 。它生长出纤维状晶体， 可以形成复杂动人的图案，且这些图案能被着色剂着色。2 舶。通过多 年的研究，这种釉已经在陶瓷，尤其是艺术陶瓷生产中获得应用。其 效果是通过釉中的晶体成核剂和温度的共同作用而产生的，从而呈现 出一种独特的艺术和工艺的结合效果。 结晶釉的晶花可大可小，可多可少，大的肉眼能见，小的需用显 微镜分辨。还可通过人为的方法，来合理控制晶花的分布。形状有星 形、针状或花叶形等等。作为一种高级陶瓷艺术釉，结晶釉美丽、新 颖的自然晶花，及其外观的多种多样、色彩的缤纷，给人以强烈的艺 术效果，深受国内外用户的欢迎。 结晶釉种类很多，分类方法也很多1 2 3 - 2 4 。 按晶形形态，可分为天日、雨点、茶叶末、铁锈花、菊花状、放 射状、条状、水花状、星形状、松针状、螺旋状、闪星状、粒状、菱 角状、羽毛状等结晶釉。 按烧成温度，可分为高温和低温结晶釉。 按晶体大小，可分粗结晶釉和微结晶釉两大类。粗结晶釉可凭肉 眼看见，大的直径可达1 2 e r a ，表面为完全或部分发达的众多结晶所覆 盖，或结晶在釉表面的下部，封闭在玻璃质基体之中。此种釉即为所 谓典型的结晶釉，硅酸锌结晶釉即属此类型，金星釉亦属此类型。微 结晶釉结晶很小，犹如天空星星一般，有的不用显微镜放大则看不出 武汉理工大学硕士学位论文 来。结晶形态基本上为针状、板状或微小的球状。 结晶釉颜色纷呈，美丽新颖，按结晶釉的色彩，分为白色、黑色、 黄色、蓝色、变色等结晶釉。 但最常用的分类方法还是按所选用的结晶剂来分，可分为铁系结 晶釉、硅酸锌结晶釉、硅酸钛结晶釉、硅锌钛结晶釉、锰结晶釉、砂 金石釉等。但使用最多的是硅锌矿2 z n o s i 0 2 系统。结晶釉的晶核还 可以是着色材料染成有色结晶 2 引。 目前，已经研究过的结晶釉组成系统近3 0 种，如表1 2 所示。两 个或两个以上系统结晶釉类型又可以复合派生出不同花色的结晶釉新 品种，可见种类相当繁多。在众多结晶釉系统中，研究应用较多的除 了锌系、钛系之外，还有锰系、铁系。 表1 2结晶釉系统 t a b l e l 一2s y s t e mo fc r y s t a l l i n eg l a z e ( 1 ) 硅酸锌结晶釉 6 武汉理工大学硕士学位论文 它以氧化锌为结晶剂，具有结晶性能好、有良好晶态、晶花呈大 型扇形纹样、有复杂变化性、易制作等特点。硅酸锌结晶釉在高温下 粘度较小，流动性不太大，晶体成长速度快，晶形美观。只要将配方、 施釉方法、釉层厚度、烧成与保温等方面的工艺稍加调整，即可获得 簇状、针状、放射状等变化万千的晶体形态。硅酸锌结晶釉还具有色 彩丰富的特点，釉中配入适量的着色剂，能生成各种不同色调的颜色 结晶釉。它要求釉中含有较大氧化锌量( 一般在2 0 3 0 ) ，对基质釉 料的要求不甚严格。 锌结晶釉按烧成温度分类，有高温、中温、低温结晶釉；按晶花 色彩分，有白色、颜色结晶釉；按结晶剂种类分，有单一锌结晶剂、 多种结晶剂和促结晶剂配合使用的结晶釉。各种锌结晶组成因形状、 色彩、烧成制度的要求不同而变化。 在硅酸锌结晶釉中，加入一定量的铅粉或铅丹，可促进晶花的形 式多变，呈现出各种纤维状、针状花条及放射状的结晶形态，称硅锌 铅结晶釉。 ( 2 ) 硅酸钛结晶釉 它也是较易制作的一种结晶釉，一般只要求釉中含有10 15 的 二氧化钛，就会在高温下呈现过饱和状态，形成结晶能力好的结晶釉。 此结晶釉晶形小而复杂，多呈星状、针状、树叶状、花簇状。若加入 其他着色金属氧化物，也会出现网状、冰条状、条纹状晶形。用它装 饰小件产品，非常美观。 ( 3 ) 硅酸锰结晶釉 氧化锰的结晶能力很强，晶体容易生成，并呈棕红色，一般在釉 中加入15 2 0 的二氧化锰，就能制得结晶釉。但单独以锰作为结晶 剂时，晶形虽大，颜色却暗淡，不甚美观。所以，一般多采用以硅酸 锌结晶釉作为基础釉，再加入3 15 二氧化锰或锰红色剂，使在锌 釉中形成各种奇异的晶形，往往产生重叠式的鱼鳞晶花或巧妙的螺旋 形状的晶花，若以碳酸锰引入时，呈色会更好。 ( 4 ) 铁红结晶釉 铁红结晶釉是在棕黑色釉面上分布有鲜艳的绯红色花斑，有的尚 有金圈，绚丽多彩，它主要用于美术瓷，也是最符合墙地砖装饰的结 武汉理工大学硕士学位论文 晶釉之一。 它是一种含铁磷硅酸盐的生料釉。釉熔体在冷却过程中，由于在 磷硅酸盐玻璃基质申逐渐形成富铁液滴，分散在基质中的这种液滴其 表面张力小，能够聚集成团形成朱斑。这种聚集体继续产生液相分离， 从而形成更加富铁的高铁相和低铁的贫铁相，在连续的高铁相中析出 a - f e 2 0 3 构成大红花。如从断面观察，能很明显地看出釉的表面颜色与 釉面下的断层有着明显的颜色差别，上层是红色，下层是黑色，这是 很明显的两种不同液相的分离现象。配方中加入不同数量的磷酸钙时， 影响铁红结晶釉呈色的效果明显，加入不同数量的三氧化二铁，会对 铁红结晶釉的艺术效果产生较大的影响。不同的硅铝含量会影响釉的 色彩和斑纹的形貌。配方中还需要一定的氧化镁，它可以促进镁铁尖 晶石的生长，呈现褐棕色釉面。 ( 5 ) 金星釉 金星釉是一种特殊类型的结晶釉。它也是由于釉中含有一种或几 种含量较高的作为结晶剂的金属氧化物，在釉的成熟温度下，这些金 属氧化物完全熔解在釉中，但在冷却过程中，部分金属氧化物则以晶 体形式析出。它们埋藏在釉的表面之下，悬浮在透明的玻璃基体之中， 由于这些晶体对入射光的反射作用，看上去就象金星一样光辉闪耀， 所以称为金星釉，也有称作砂金釉的。按结晶剂的不同，金星釉又可 分为铁金星釉、铬金星釉、铀金星釉、铬铁金星釉及铬铜金星釉等。 1 3 2 结晶釉形成条件和影响因素 f 1 ) 形成条件 结晶釉是在含氧化铝低的釉料中加入z n o 、t i 0 2 等结晶形成剂使 之达到饱和程度而获得的。在严格控制烧成的过程中，晶核形成并长 大。结晶釉的析出过程可以分为两个阶段，即晶核形成和晶核长大， 且这两个阶段是相互关联的。由于结晶釉中有过量的晶核形成剂，晶 核形成最快速度值同结晶长大最快速度值的两个峰值相对应的温度较 接近。制造结晶釉主要应是注意釉的结晶形成与长大的温度范围。 结晶釉形成的基本条件是：基础釉的原料组成、化学成分和物理 性质；在过饱和溶液中，生成硅酸盐结晶所用的基本氧化物：整个制 武汉理工大学硕士学位论文 备过程中的工艺技术参数；烧成温度和时间、冷却速度和保温的关系。 结晶釉的形成，是使用一种或两种以上的结晶物质，使釉在形成 玻璃的过程中，形成过饱和溶液，由液相过渡到固相一从液相中析出 结晶。硅酸盐釉的结晶取决于釉化学组成中自生的结晶能力，液相转 变为固相的结晶作用和晶核的生长速度等，直接影响晶体结构，使结 晶结构发生变化。所以，不同的化学组成和外界因素( 釉层厚度、烧成 升温速度、冷却速度等) ，会形成不同晶形的结晶釉。 ( 2 ) 影响因素 据研究，析晶在相当大的程度上决定于玻璃的成分，如碱土金属 氧化物中c a o 、m g o 和b a o 含量越多，析晶越强烈。各种玻璃硅酸的 晶化状况是：钠硅酸盐只是在冷却很慢时才结晶出来；钾硅酸盐即使 在缓慢冷却时也不结晶；锂硅酸盐很难出现玻化状态。碱金属硅酸盐 的结晶倾向是随着金属原子量的增大而减弱，二价硅酸盐类除铅硅酸 盐之外，缓慢冷却时容易结晶，铅硅酸盐即使在缓慢冷却时，也很难 出现结晶状态。 影响晶体长大的另一重要因素是釉的高温粘度。釉的高温粘度愈 大，则愈不易析晶，结晶长大也困难，因而应选用高温粘度低的釉料， 以促进析晶及晶体长大。由于氧化铝与氧化硅含量高的釉料难熔且熔 体粘度高，因此结晶釉中通常不含氧化铝或含量很低，且提高釉的酸 度可以增大晶体尺寸【2 5 1 。 1 3 3 结晶釉的应用 结晶釉是一种艺术装饰釉，高贵、典雅，用来装饰瓷器、精陶、 釉面砖，结晶釉晶花近似自然变幻，外观多种多样，色彩缤纷，给人 美的感受。它可用于陶瓷工艺品和日用陶瓷( 茶、酒、餐具等) 的制作， 又能用于建筑陶瓷和卫生陶瓷( 卫生问壁砖、大便器、浴缸等) 的装饰。 其主要用以美化人们的生活环境，增添生活情趣。 1 3 4 硅锌矿结晶釉的研究进展 ( 1 ) 国外研究进展 9 武汉理工大学硕士学位论文 硅锌矿结晶釉的研制是最多的。对锌结晶釉的最初研究是在 1 8 4 7 1 8 5 2 年。1 9 0 6 年，r i d d l 较系统地研究了经1 0 5 0 1 1 0 0 烧成的 含硼锌熔块釉，并概括了釉组成对其结晶的影响。他认为，添加着色 剂c u o 、m n 0 2 不会对硅锌矿的结晶产生明显影响，将其引入后依然析 出白色硅锌矿晶体，只是基础釉玻璃的底色有些变化。 l9 3 7 年，美国n o r t o n f h 26 】详细地研究了锌釉晶体成核和生长过 程动力学。在研究过程中，n o r t o n f h 首先将釉样置于电炉中加热至 1 2 7 0 ，保温3 0 m i n ，接着急速冷却至不同温度并保温1 h ，然后测定 所析出a 、b 、c 、d 四种类型晶体的数量和最大尺寸，获取了晶体成核 速度和生长速度与温度的关系曲线。 n o r t o n f h 认为，a 的主要结晶相是硅锌矿。为避免形成无光釉面 和获得粗大球粒状晶体a ，应将釉加热至大量晶核溶解的极高温度( 高 于晶体生长温度范围) ，而后将温度降至晶体生长温度并保温。他还认 为，晶体生长温度影响晶体形状，在釉组成中引入某些添加剂( 如 n a 2 c 0 3 、c a c 0 3 ) 作催化剂可以在晶体生长温度下改变釉熔融物的局部 粘度。这样会达到硅锌矿的可控结晶。 由于釉层厚度的限制晶体只能在釉层平面生长。因此，n o r t o n f h 极为关注所析出晶体的晶系并认为，只有六方晶系晶体才能产出较大 尺寸的球粒形成物。n o r t o n f h 的论文为后来该领域的研究奠定了基 础，他的研究方法和主要结论至今仍是研究结晶釉的理论基础。但是， 由于当时缺乏较先进的研究方法，n o r t o n f h 没能对四种析出晶体做定 性分析，也未完全证实自己的结果，因此他的某些结论带有推测性质。 近年来，各国都提高了对硅锌矿釉的重视程度，仔细研究了釉组 成对硅锌矿结晶、硅锌矿球粒的结构特点和釉烧成制度的影响。中国、 德国和日本已工业生产施用这种釉的瓷器。 一些国家研究人员对硅锌矿球粒的结构和形态进行了显微分析， 并推翻了n o r t o n f h 的观点在釉层中形成粗大球粒的根据是只能 在与釉面并行的两个方向生长的硅锌矿六方晶系。硅锌矿的针状晶体 为纤维结构，以交错束形式相对配置并能在c 轴方向( 沿陶瓷表面) 生长 2 7 2 8 o f r a n c i s c oj o s e t o r r e s 2 9 3 1 】等人 2 0 0 3年研究了在 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 c a o m g o a 1 2 0 3 一s i 0 2 系统中，熔剂和晶核剂对结晶的影响。研究发 现，烧成温度在1 16 0 - - - 119 0 之间时，堇青石是唯一的结晶相。加入 m g o 或c a o 后，堇青石是正六边形晶体。在快烧过程中，作为晶核剂 的t i 0 2 和作为熔剂的b 2 0 3 对堇青石的结晶有利，然而n a 2 0 和k 2 0 的存在却抑制结晶。但后来经过进一步的研究发现，加入少量的n a 2 0 和k 2 0 可以使釉快速结晶成为尖晶石，而不是抑制结晶。 2 0 0 5 年，m g r a s t e i r o f 3 2 】等人研究发现，结晶过程和烧成制度之间 存在一定的关系。在玻化过程中，烧结过程停止，这证实了结晶形成影 响釉料的烧结行为。最后产品的热学性能不仅由氧化物成分决定，而且 还由结晶相决定。加入足够的化合物可以促使结晶相的形成。 2 0 0 6 年，b i j a ne f t e k h a r iy e k t a p3 j 等人研究发现，在釉料中增加c a o 和m g o 的含量，会降低结晶的最高温度。釉的硬度不仅由结晶相的数 量决定，而且还由残余的玻璃相决定。坯和釉的热膨胀不一致对釉的 硬度影响不大。l i n d af r ”o b e r g 3 4 】等人也发现，釉最后的化学成分由晶 核形成和晶体长大决定。在快烧制度中，釉的化学成分受有限的反应 时间制约，釉的成分由烧成制度决定。 ( 2 ) 国内研究进展 在我国，早已烧制出油滴、兔毫等名贵的铁系结晶釉。但对硅锌 矿结晶釉的研究却是从6 0 年代初才开始的。随着结晶釉机理研究工作 的深入开展，对硅锌结构特征，物理性质，釉中硅锌析晶，氧化锌的 核化作用，晶花成长机制以及氧化铝在结晶釉中的作用等进行了探讨。 这些为解决结晶釉生产中难题提供了理论指导【3 5 琊】。 硅锌矿结晶釉自问世以来，国际上对其作了不少研究。但多偏重 于制备工艺方面，致使这一研究持续徘徊不前。从7 0 年代后期以来， 我国对釉熔体中硅锌矿的析晶过程进行了研究，取得了可喜的进展， 解决了烧成温度范围窄、晶花生长控制难、流釉沾底严重这三大技术 难题。主要内容包括硅锌矿成核机制、硅锌矿生长形态学和硅锌矿生 长动力学的研究。 硅锌矿成核机制的研究 针对硅锌矿结晶釉烧成温度范围窄的问题，我国对硅锌矿的成核 机制进行了不少基础研究工作。研究认为釉熔体中硅锌矿的成核方式 武汉理工大学硕士学位论文 可分为 3 7 1 ： 在加热过程中，釉料中的z n o 和s i 0 2 发生反应，生成z n 2 s i 0 4 。 继续加热时，z n 2 s i 0 4 因熔化而数量减少。加热至烧成温度时，可能有 少量硅锌矿骸晶残留于釉熔体中。试验表明，硅锌矿骸晶残留数量与 釉料制备工艺及烧成制度有关。按常规方法制备的釉料只有在5 l0 的烧成温度范围内，才有数量适中的晶核残留。多年来，硅锌矿晶花 的生长仅仅依赖于这类釉熔体自身残留的非均相核。烧成温度一旦偏 低，则因残留晶核太多而导致晶花过于密集，即工艺过程的所谓生烧； 烧成温度稍偏高，则因骸晶全部熔化而不能生成晶花，即工艺过程 的所谓过烧。由此可见，只有烧成温度恰好在极小的温度范围内时， 才能有合适数量的晶花生成，这就是硅锌矿结晶釉烧成温度范围极窄 的原因。 如在釉中引入硅锌矿、氧化锌晶种，加热至烧成温度时，其残留 的数量与晶种的粒度大小有关。晶种的粒度为0 16 0 2 4 r a m 时，在3 0 以上的烧成温度范围内均有所需数量的晶核残留。显然，当硅锌矿晶 体的生长依赖于这类由晶种残留的非均相核时，烧成温度范围明显扩 大。同时，由于晶种引入部位易于人为地控制，从而也为晶花的定位 生长创造了有利的条件。 研究认为生料釉中虽含有大量的氧化锌，但当氧化锌在釉料中高 度细分散时，则往往表现不出其自身的核化作用。增大氧化锌的颗粒 度，即可增强氧化锌的核化作用，从而增加釉熔体中自身残留晶核的 数量。当釉熔体降温至10 0 0 c 以下时，熔体中生成大量微晶。研究发 现：a 釉熔体中成核速率在某一温度时突然增大，并倾向于无穷大； b 釉料中z n o 含量越高，成核速率突变温度越高( 见图1 2 ) 。 1 2 厂i 3 0 。c ) 。 ( 2 ) 与坯体组成相适应，能与坯形成一定厚度的中间层。 ( 3 ) 具有与坯体相近( 或略小) 的膨胀系数。 ( 4 ) 釉熔融后具有合适的粘度和表面张力，能形成具有一定厚度、 平整、光滑的釉面。 ( 5 ) 能满足特殊条件的需要( 如耐热、耐酸、耐碱性能) l o j 。 2 2 2 结晶釉配方设计 在进行结晶釉配方的设计前，要考虑如下因素： 结晶釉中引入不同的结晶剂，生成的晶体与晶花也各不相同。由 于硅酸锌结晶釉晶花比较大，其结晶性能好，具有良好的晶态，易于 研制。而且，这种釉在高温下粘度较低，流动性较大，晶体成长速度 快，晶形美观，具有复杂的变化性，将配方、施釉方法、釉层厚度、 武汉理工大学硕士学位论文 烧成等方面的工艺稍加调整，即可获得簇状、针状、放射状等变化万 千的晶体形态。它还具有色彩丰富的特征，釉中配入适量的色剂，能 生成各种不同色调的颜色结晶釉：所以本实验选择研制硅酸锌结晶釉。 釉料组成直接影响着釉面析晶的效果：s i 0 2 含量过多，熔体高 温粘度增大，降低结晶速度，使晶体不规则，甚至熔体不析晶，数量 少，减少硅酸锌的生成，而且釉面易开裂；z n o 可降低釉熔体的粘 度和表面张力，从而促进熔体在基体上的流层和优质釉层的形成。引 入氧化锌对釉的光泽度和化学稳定性也具有良好的作用。但含量过高， 易形成晶簇，使釉面不光滑，甚至缩釉。用量过少，则不易析晶； a 1 2 0 3 增大釉的粘度，阻碍结晶或者使熔体生成极多微小结晶，造成釉 面无光或晶花边缘发暗，但可改善坯釉的结合性能。所以其含量不应 超过1o ；c a o ，特别是m g o 在釉组成中的含量就严格限制，它们 会提高熔体的表面应力；结晶釉中的碱成分主要是氧化钠。已经确 定，n a 2 0 可以明显降低含锌釉的粘度，有利于促进晶化，使用n a 2 0 ， 结晶大而发达，同时更加美观；釉中石英含量多会提高釉的粘度和 降低析晶速度。石英数量少时，减少硅锌矿的生成，而且釉面易开裂； 结晶釉料常用玻璃粉，它主要调节釉的高温粘度与析晶温度。若玻 璃粉用量少则釉高温粘度大，晶体不容易析出与生长。但用量过多， 会因引入大量碱金属氧化物增大了釉的膨胀系数而导致釉面开裂。 关于硅酸锌结晶釉釉料的组成，其釉的性状在很大程度上取决于 a 1 2 0 3 与s i 0 2 含量的变化：高a 1 2 0 3 低s i 0 2 区域，釉形成z n o a 1 2 0 3 尖晶石晶体，具有乳浊性质，没有出现硅锌结晶；在低a 1 2 0 3 高s i 0 2 区域，由于过量的石英晶体，使釉形成硅酸质无光釉；在高a 1 2 0 ，高 s i 0 2 区域，比值约为1 ：8 1 ：1o 时，一般生成有光亮的透明釉；在低 a 1 2 0 3 低s i 0 2 区域，由于釉熔体中分布硅锌结晶体，这种釉的高温粘 度小，硅锌晶体很容易长成大的晶体，形成为硅酸锌结晶釉。这种低 a 1 2 0 3 低s i 0 2 的硅锌矿结晶釉，其釉式组成大致在( t 0 0 1 ) ：a 1 2 0 3 0 3 5 、 s i 0 2 0 5 范围内 4 8 - 5 0 】。 此外，还要考虑到一点：可溶性物质加入到釉中会部分或全部溶 于水。待施釉的干坯多孔、有吸水性，施釉后，釉浆中溶解的物质极 易随水分一起被坯体吸收，这些低温熔剂就会使得坯体及早熔融软化 1 9 武汉理t 大学硕七学位论文 变形。而留在表面上的釉就丧失了一部分物料，从而使釉料难以在预 期温度中与坯体共同烧成。 根据结晶釉的组成，以z n o n a 2 0 s i 0 2 三元相图作为设计的依据， 同时考虑以上因素设计结晶釉的组成。其中z n o 、s i 0 2 为主晶相中主 要成分，a 1 2 0 3 、n a 2 0 、c a o 、m g o 等来调节釉的析晶性能。 2 2 3 坯、釉料化学组成 表2 3 和2 4 分别为坯料和釉料的化学组成。 表2 3 坯体化学组成( 质量) t a b l e 2 - 3c h e m i c a lc o m p o s i t o no fb o d y ( w t ) 本实验在前期大量实验基础上拟定了以下几组釉料配方，其成分 设计如表2 4 所示。 表2 4 釉料的成分设计( 质量) t a b l e 2 - 4c o m p o s i t i o nd e s i g no fg l a z e ( w t ) 此外，上述a 和c 中还加入了少量萤石；a 和e 配方中t i 0 2 选 武汉理工大学硕士学位论文 用金红石型；b 、c 、d 中t i 0 2 选用锐钛矿型。 结晶基釉配方所烧的是白色晶花。若希望得到其它颜色的晶花， 只需在基釉中添加着色剂即可。着色剂用量很少，对釉料性质不会产 生影响。其多为比重大的金属氧化物，应尽量细磨，以防止形成色斑 点。实验中，若着色剂本身粒度就很小，只需在结晶剂氧化锌加入混 合前，加入着色剂混磨约一分钟即可。实验所研制其它颜色结晶釉中 着色剂的加入量见表2 5 。 表2 5 结晶釉中着色剂的加入量( w t ) 及样品色调 t a b l e 2 - 5t h ea d d i t i o no fc o l o r a n ta n dt h et i n to fs a m p l e 把a 至f 釉料组成分别换算成z n o 、n a 2 0 、s i 0 2 三个端元组分， 换算结果见表2 - 6 。 表2 - 6 三元体系组成表 t a b l e 2 - 6c o m p o s i t i o n so ft h r e e c o m p o n e n ts y s t e m ( w t ) 结晶釉组成点在z n o n a 2 0 s i 0 2 三元相图 3 8 , 5 1 1 中的位置见图2 1 。 从图2 1 可以发现，所有的釉组成点都落在硅锌矿的初晶区。根据相 图原理，釉熔体析晶时，首先析出硅锌矿晶体。从图中还可以发现， 2 1 武汉理工大学硕士学位论文 a 至f 釉组成点均在w v 的连线上，并且随z n o 含量的增加，釉组成 点循w v 线向z n 2 s i 0 4 组成点靠近。这说明z n o 含量的增加有利于硅 锌矿的析晶。另外也表明z n o 含量的增加使釉料熔点提高。因此，根 据相图分析，实际结晶釉生产中应注意z n o 含量的大小。过低不利于 析晶，过高会由于釉料熔点高而不易成釉。 n a ，o - z n 0 2 s i o z n 2 s i o j 图2 - 1z n o - n a 2 0 - s i 0 2 三元相图中的s i 0 2 z n 2 s i 0 4 n a 2 0 z n o 2s i 0 2 三角形放大图 f i 9 2 1e n l a r g e dd i a g r a mo fs i 0 2 z n 2 s i 0 4 - n a 2 0 z n o 2s i 0 2i n z n o - n a 2 0 - s i 0 2p h a s ed i a g r a m 0 3 6 7k 2 0 、 兰：5 1 ； 寸a 2 ( ) 。1 6 7 3a 1 ：2 0 ，3 1 0 0 7c a o 00 2 0f eo ，- 1 2 8 8 8s i o ： 1 f ，1广， o 0 51m g o j 。 由表2 4 计算出釉式a 如下： 武汉理工大学硕士学位论文 0 1 4 1a 1 2 0 31 1 8 2 7s i 0 2 0 0 4 4f e 2 0 3f0 2 81t i 0 2 ) - 这种低a 1 2 0 3 低s i 0 2 的硅锌矿结晶釉，其釉式组成大致在( m 0 1 ) ： 釉式组成为a 1 2 0 3 = 0 1 4 1 ，j 国q 沁q川帕帕 q m 盈c ；仉m 吼 武汉理工大学硕士学位论文 克与二氧化硅4 8 克，将其于研钵内混合均匀，并研磨至一定细度后， 装入密封样品袋，即可作为晶种备用。 2 3 3 釉浆制备 结晶釉釉料细度的要求较一般细瓷釉料粗些。过细易造成脱釉和 缩釉；其中成晶物质粒度宜粗些，可提高过饱和度，有助于晶核的形 成。氧化锌过6 0 8 0 目筛、石英过12 0 14 0 目筛即可使用。玻璃粉、 长石、石灰石等助熔剂应通过18 0 2 0 0 目筛，若过粗会提高烧成温度。 料、球、水之比为1 ：1 8 ：0 8 ，1 0 0 克釉用原料应该加入水8 0 r a l 。 考虑到结晶物质过饱和问题，引入釉中的结晶剂不宜太细，过细 易造成脱釉和缩釉。为了提高过饱和度，成晶物质粒度宜粗些，有助 于晶核的形成。因此，制备釉浆时，先将结晶剂以外的原料放入球磨 机中球磨后，使之达到或接近所需釉料细度，再加入结晶剂混合均匀。 以此保持结晶剂粒度，增加抵抗高温熔体熔融的能力或增加结晶剂局 部过饱和的浓度。 2 3 4 施釉 结晶釉的施釉工艺，一种是先施一层底釉，一种不施底釉。为简 化工序和便于操作，本实验采用生坯直接上釉的方法，具体做法为： 直接用毛笔将釉浆刷到坯体上。在刷釉的过