（材料学专业论文）乳液聚合乙撑二氧噻吩及其溶解性的研究.pdf

中文摘要 通过选用不同的乳化剂，在不同的反应条件下乳液聚合聚乙撑二氧噻吩，并 通过傅立叶转换红外光谱证明了产物的分子结构，扫描电子显微镜观测产物的微 光形貌特征，四探针法测量产物的电导率，紫外可见吸收光谱研究产物的电子 结构以及产物的溶解率的测定等表征。研究结果表明通过阴离子乳化剂十二烷基 苯磺酸乳液聚合得到的聚乙撑二氧噻吩的电导率以及溶解性能优良，并且分析表 明这是由于十二烷基苯磺酸的诱导掺杂效应导致的，然而由于掺杂过程会破坏由 乳化剂自组装形成的胶束导致通过十二烷基苯磺酸乳液聚合的聚乙撑二氧噻吩 不具有特殊的微观形貌；通过阳离子乳化剂十六烷基三甲基溴化铵乳液聚合得到 的聚乙撑二氧噻吩，在当十六烷基三甲基溴化铵的含量大于乙撑二氧噻吩的含量 时能够得到微观形貌明显的紧密连接在一起的棒状结构，这是由于十六烷基三甲 基溴化铵只起到了乳化作用而并没有参与掺杂过程造成的，并且随着温度的升高 产物的微观形貌将转变成为粘连在一起的纳米棒并最终成为纳米颗粒，然而通过 十六烷基三甲基溴化铵乳液聚合得到的聚乙撑二氧噻吩的溶解性和导电率都不 如通过十二烷基苯磺酸乳液聚合得到的聚乙撑二氧噻吩。并且对聚乙撑二氧噻吩 的溶解性的影响参数做了系统的分析，发现聚合温度对溶解性的影响能力最大， 制备出具有优良可溶性的聚乙撑二氧噻吩的聚合条件为：氧化剂为过硫酸铵，氧 化剂与单体的摩尔比选为4 ：l ，十二烷基苯磺酸与单体的摩尔比选为4 ：1 ，聚 合温度为o 。实验所制得的聚乙撑二氧噻吩在n ，n 二甲基甲酰胺中的溶解率 最大达到9 1 1 ，并且由于实验过程简单易行，有望成为光电子器件的空穴传输 层而广泛使用。 关键词：聚乙撑二氧噻吩乳化剂软模板微结构溶解率 a b s t r a c t p o l y ( 3 ，4 - e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n e ) ( p e d o t ) w a ss y n t h e s i z e dt h r o u g he m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nb yu s i n gd i 何e r e n tt y p e so fs u r f a c t a n t su n d e rv a r i o u sc o n d i t i o n s t h e m o l e c u l a rs t r u c t u r e so fp r o d u c t sw e r ep r o v e nb yf o u r i e r1 r a n s f o r n ll n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r u m s ，t h em i c r o s t m c t u r e so fp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，t h ec o n d u c t i v i t i e so fp r o d u c t sw e r em e a s u r e db yf o u 卜p r o b e m e t h o d ，t h ee l e c t r o ns t r u c t u r e so fp r o d u c t sw e r es t u d i e db yu l t r a v i o l e t v i s i b l e ( u v - v i s ) s p e c t r u ma n dt h ep e r c e n t a g e so fs o l u b i l i t yw e r ea l s od e t e r n l i n e d w h e nt h ea n i o n i c s u r f a c t a n td o d e c y l b e n z e n e s u i p h o n i ca c i d ( d b s a ) 、v a su s e dt op o l y m e r i z ep e d o l t h ec o n d u c t i v i 够a n ds o l u b i l i 够o fp r o d u c t sw e r ei n ag o o dp e r f o m a n c e ，w h i c hw a s d u et ot h ed o p i n gp r o c e s so fd b s a ；h o w e v e r ，a l lt h ep r o d u c t sh a dn o s p e c i 行c m i c r o s t r u c t u r ea n dt h e s ep h e n o m e n o nw a sg e n e r a t e db yt h ed o p i n gp r o c e s sa sw e l l t h a td e s t r o y e dt h es e l f a s s e m b l em i c e l l e so fd b s a w h e nt h ec a t i o n i cs u r f a c t a n t h e x a d e c y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) w a su s e dt op o l y m e r i z ep e d o t ，t h e m i c r o s t r u c t u r e so fp r o d u c t sf - e a t u r e dt h ec o m b i n e dm i c r o r o d sw h e nt h ea m o u n to f c t a bw a s h i g h e rt h a nt h ea m o u n to f3 ，4 - e t h y l e n e d i o x ”h i o p h e n e ( e d o t ) ，w h i c hc a n b ee x p l a i n e db yt h ef a c tt h a tc t a bd i dn o tp a r t i c i p a t ei nt h ed o p i n gp r o c e s sa n da c t e d j u s ts u r f a c t a n t ，a n dt h em i c r o s t r u c t u r ew o u l dt r a n s f e r r e dt ot h el i n k e dn a n o r o d st o i r r e g u l a rn a n o p a r t i c l e sw i t ht h ei n c r e a s e o fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ；h o w e v e r ，t h e c o n d u c t i v i t ya n ds o l u b i l i t yo fp e d o ts y n t h e s i z e di nc t a bw e r ei n f e r i o rt ot h o s eo f p e d o ts y n t h e s i z e di nd b s a t h ei n f l u e n t i a lf a c t o r st ot h es o l u b i l i t yo fp e d o t w e r ea n a l y z e ds y s t e m a t i c a l l yi nt h i ss t u d ya sw e l l i tw a sf o u n dt h a tt h et e m p e r a t u r e o fp 0 1 y m e r i z a t i o ni n f l u e n c e dt h e s o l u b i l i 够 m o s ta n dt h eb e s tc o n d i t i o nf o r p o l y m e r i z i n gp e d o tw i t hg o o ds o l u b i l i 哆w a st h a t ：t h eo x i d a n tw a sa m m o n i u m p e r s u l f a t e ；t h e m o l a rr a t i oo fo x i d a n tt oe d o tw a s4 ：1 ：t h em o l a rr a t i oo fd b s at o e d o tw a s4 ：l ；t h et e m p e r a t u r eo fp o l y m e r i z a t i o nw a so t h eb e s tp e r c e n t a g eo f s o i u b i i i t yo fs y n t h e s i z e dp e d o tw a s91 1 i nn ，n d i m e t h y i f o r m a m i d e ，w h i c hh a d g r a e tp o t e n t i a lo fb e i n ga p p l e da st h eh o l e st r a n s p o r t i n gl a y e ri ne l e c t i c a n do p t i c a l d e v i c e sb e c a u s et h ep r o c e s so fp o l y m e r i z a t i o nw a sf a c i l ea n dl o wc o s t k e yw o r d s ： p o l y ( 3 ，4 e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n e ) ， s u r f a c t a n t ， s o r - t e m p l a t e ， m i c r o s t m c t u r e ， p e r c e n t a g eo fs o l u b i l i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和珥义得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已经论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：耋磊、 签字同期：三。毋g 年6 月f 闩 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁盗盘鲎有关保留、使用学位论文的舰定。 特授权一苤鲞盘堂司以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据庠进行枪 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借蒯。同意：学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 誊岛 导师签名： 签字同期：三p g 年多月歹r 签州期：o 年6 月 第一章绪论 1 1 导电聚合物 第一章绪论 1 1 1 导电高分子材料的种类及其导电机理 导电高分子材料根据材料组成通常可分为复合型导电高分子材料 ( c o m p o s i t ec o n d u c t i v ep o l y m e r ) 和本征型导电高分子材料( i n t r i n s i cc o n d u c t i v e p o l y m e r ) 这两类，本征型又可被称为结构导电高分子材料( s t r u c t u r ec o n d u c t i v e p o l y m e r ) 【。其中，复合型导电高分子材料是由普通高分子结构材料与金属或碳 等导电材料，通过分散、层合、梯度复合、表面镀层等复合方式构成；其导电作 用主要通过其中的导电材料来完成。本征导电高分子材料的高分子本身具备传输 电荷的能力，这种导电聚合物按照其结构特征和导电机理又可分为以下三类：载 流子为自由电子的电子导电聚合物；载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子 的离子导电聚合物；以氧化还原反应为电子转移机理的氧化还原型导电聚合物， 其导电能力是由于在可逆氧化还原反应中电子在分子间的转移产生的。 结构型导电聚合物根据导电机理不同可以分为电子导电聚合物；离子导电聚 合物；氧化还原型导电聚合物【2 】。下面分别介绍各种类型的导电机理。 1 1 1 1 电子导电聚合物 电子导电聚合物的载流子是聚合物中的自由电子或空穴，导电过程中载流 子在电场的作用下能够在聚合物内定向移动形成电流。电子导电聚合物的共同结 构特征是分子内有大的线性共轭7 c 电子体系，为自由电子提供了离域迁移条件。 当聚合物具有共轭结构时，7 c 电子体系增大，电子的离域性增强，可移动范围增 大。当共轭结构达到足够大时，化合物即可提供自由电子，具有了导电功能。 纯净或未“掺杂”共轭聚合物分子中，7 【键分子轨道之间还存在着一定的能级 差。这一能级差的存在使7 c 电子还不能在共轭聚合中完全自由跨越移动。“掺杂” 可以在聚合物的空轨道中加入电子或空穴，进而改变冗电子能带的能级，出现能 量居中的半充满能带，减小了能带间的能量差，使得自由电子或空穴迁移时的阻 碍力减小因而导电能力大大提高。因此电子导电多需要掺杂以提高导电能力。 第一章绪论 1 1 1 2 离子导电聚合物 以正负离子为载流子的导电聚合物被称为离子型导电聚合物。离子导电聚合 物的导电机理仍在研究中。目前，大多数学者认同的理论有非晶区扩散传导离子 导电理论、离子导电聚合物自由体积理论等。聚合物要成为离子导电聚合物，首 先必须满足固体离子导电的两个先决条件，即具有能定向移动的离子和具有对离 子溶和能力。对于导电聚合物来说，就是含有并允许体积相对较大的离子在其中 “扩散运动”，而且聚合物对离子要有一定的“溶解作用”。 非晶区扩散传导离子导电理论认为非晶态的聚合物也有一个玻璃化转变温 度。在玻璃化温度以下时，聚合物主要呈固体晶体性质，但在此温度以上，聚合 物的物理性质发生了显著变化，类似于高粘度液体，有一定的流动性。因此，当 聚合物中有小分子离子时，在电场的作用下，该离子受到一个定向力，可以在聚 合物内发生一定程度的定向扩散运动，因此，具有导电性，呈现出电解质的性质。 随着温度的提高，聚合物的流动性愈显突出，导电能力也得到提高，但机械强度 有所下降。 离子导电聚合物自由体积理论认为，在玻璃化转变温度以上时，聚合物本身 呈现的仅仅是某种粘弹性，而不是液体的流动性。在一定温度下聚合物分子要发 生一定振幅的振动。其振动能量足以抗衡来自周围的静压力，在分子周围建立起 一个小的空间来满足分子振动的需要。这个空间便是“自由体积”。当振动能量足 够大，自由体积可能会超过离子本身体积，而使聚合物中的离子可能发生位置互 换而发生移动。如果施加电场力，离子的运动将是定向的，从而产生电流。 1 1 1 3 氧化还原导电聚合物 氧化还原聚合物的侧链上常带有可以进行可逆氧化还原反应的活性基团。 当电极电位达到聚合物中活性基团的还原电位( 或氧化电位) 时，靠近电极的活性 基团首先被还原( 或氧化) ，从电极得到( 或失去) 一个电子，生成的还原态( 或氧化 态) 基团可以通过同样的还原反应( 氧化反应) 将得到的电子再传给相邻的基团，自 己则等待下一次反应。如此重复，直到将电子传送到另一侧电极，完成电子的定 向移动，即形成定向的电流。 1 1 2 电子导电聚合物 1 9 7 7 年，日本化学家h s h i r a k a w a ，美国化学家a gm a c d i a r n l i d 和物理学 第一章绪论 家a j h e e g e 发现碘掺杂聚乙炔的电导率显著提高【3 j ，这一发现宣告了导电聚合 物的诞生。目前，根据已有的制作水平，经加碘掺杂的聚乙炔的导电能力( o = 10 5 s c m ) 已经进入金属导电范围，接近于室温下铜的导电率1 4 j 。大量的研究表明， 各种共轭聚合物经掺杂后都能变为具有不同导电性能的导电聚合物，具有代表性 的共轭聚合物有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯撑乙烯、聚对苯等。 导电聚合物的早期研究兴趣主要集中在掺杂导电态上。到了1 9 9 0 年随着聚合物发 光二极管的发现，导电聚合物本征半导态的电致发光特性、激光特性和光伏效应 又引起了广泛关注p j 。 导电聚合物在具有金属和无机半导体的电学和光学特性的同时，又具有有机 聚合物柔韧的机械性能和可加工性，还具有电化学氧化还原活性等，这些优点使 导电聚合物有着广泛应用。目前，关于导电聚合物的应用研究较多的有：用于二 次电池的电极材料，电池的固体电解质材料，开发超级电容器；同时也可作为电 致变色材料、电致发光材料、离子传感器等；另外，在光伏电池、抗静电、电磁 屏蔽、太阳能材料方面也有着广泛的应用| 5j 。 1 1 2 1 电子导电聚合物的导电机理 所谓导电聚合物是由一些具有共轭7 c 键的聚合物经化学或电化学掺杂后形成 的、导电率可从绝缘体延伸到导体范围的一类高分子材料。导电聚合物除了具有 聚合物的结构外，还含有由于掺杂引入的一价对阴离子( p 型掺杂) 或对阳离子 ( n 型掺杂) ，所以通常导电聚合物的结构分为聚合物链以及与聚合物链以非键 合方式结合的一价对阴离子或对阳离子两部分【6 】。导电聚合物除了具有高分子本 身的特性之外，还兼具了因掺杂而带来的半导体或导体的特性。导电聚合物之所 以需要掺杂是因为在导电聚合物中，载流子不是传统半导体中的电子或空穴，而 是由于电子晶格相互作用而产生的局域元激发，如孤子，极化子，双极化子等。 在半导体化学中掺杂( d o p p i n g ) 是指在纯净的无机半导体材料中加入少量 具有不同价态的第二种物质，以改变半导体材料中空穴和自由电子的分布状态。 对于聚合物，为增强其电导率，也可进行类似的掺杂。纯净或未“掺杂”的聚合物 分子中，分子轨道之间还存在着一定的能级差，这一能级差的存在造成兀电子还 不能在共轭聚合中完全自由跨越移动。掺杂的目的都是为了在聚合物的空轨道中 加入电子，或从占有的轨道中拉出电子，进而改变现有兀电子能带的能级，出现 能量居中的半充满能带，减小能带间的能量差，使得自由电子或空穴迁移时的阻 碍力减小因而导电能力大大提高。共轭聚合物的本征态处于半导态或绝缘态，经 p 型或n 型掺杂后转变为导电态。导电聚合物的p 型掺杂是其主链失去电子同时伴 第章绪论 随对阴离子的嵌入，n 型掺杂是其主链得到电子同时伴随对阳离子的嵌入，对离 子的嵌入使导电聚合物整体上呈现电中性【7 j 。 导电聚合物的掺杂可通过给体或受体的电荷转移( 化学掺杂) 、电化学氧化 还原、界面电荷注入等手段来实现。 化学掺杂：最初的导电聚乙炔就是通过化学掺杂实现的 7 。化学掺杂包括p 型掺杂和n 型掺杂两种。聚苯胺的质子酸掺杂就是化学掺杂的一种【8 】：碱式聚苯 胺共轭链上的n 原子与质子酸中的质子相结合，并使质子上的正电荷离域到聚苯 胺的共轭链上形成p 型掺杂的聚苯胺链，同时质子酸中的阴离子成为对阴离子。 聚苯胺的这种质子酸掺杂特性为制备导电聚苯胺以及可溶性导电聚苯胺提供了 方便。 电化学掺杂：是通过电化学反应实现导电聚合物的掺杂【9 】。许多共轭聚合物 在高电位区可发生电化学p 型掺杂脱掺杂( 氧化再还原) 过程，在低电位区又可 发生电化学n 型掺杂脱掺杂( 还原再氧化) 过程。但有些导电聚合物( 如聚毗咯、 聚苯胺等) 因其发生n 型掺杂的电位太低( 1 0 卅1s c m 提 高到约1 0s c m 。另外，通常的导电聚合物的掺杂总是伴随着主链上的电子的得 失，即掺杂是一种氧化还原反应。而用质子酸掺杂聚苯胺时只是引入正电荷，并 未改变主链上的电子数。掺杂还能给导电聚合物带来一些独特的光性能，因此掺 杂态的聚苯胺呈墨绿色，经碱处理后可得到脱掺杂的蓝色的聚苯胺。l b 态聚苯 胺和p n b 态聚苯胺均不导电，l b 态聚苯胺可进行碘掺杂和光助氧化掺杂，而p n b 态聚苯胺只能进行离子注入还原掺杂。 1 1 2 2 2 聚吡咯 早在1 9 1 6 年就已经合成出黑色粉末状的聚吡咯( p o l y p y 丌o l e ，p p y ) ，称为 吡咯黑，1 9 6 8 年d a l l o l i o 用电化学方法制备出了p p y ，其a = 8s c m ，不久，d i a z 等报道在1 乙睛溶液中制备出具有金属导电性的、热稳定的p p y 。p p y 的化学结 构是吡咯环的2 ，5 偶联】，是一种半结晶的高分子，晶体中相邻的吡咯环的排 列方式不同，两个毗咯环构成一个重复单元，分子结构如图1 2 所示。由于聚吡 咯较好的环境稳定性i l 引，同时它还具有良好的机械性能、易于电化学聚合成膜、 无毒等优点，在聚合物电池、电解电容器件、光电显示等方面具有广阔的应用前 景，因而受到格外重视。与同类导电聚合物相比，它还是对气体、蒸汽、离子和 生物分子系统的一种非常明显的转换基。 图1 2 聚吡咯的分子结构 f i g1 2 1 1 1 em o l e c u l a rs t m c t u r eo f p p ) ， 第一章绪论 本征态聚吡咯的导电性能是很差的，需通过掺杂提高其电性能。聚吡咯的掺 杂机理也存在氧化还原掺杂和质子酸掺杂。聚吡咯掺杂态结构如图1 3 所示。 古分 f a ) 共轭链氧化对阴离子掺杂 b ) 质子酸掺杂 图1 3 导电聚吡咯的两种掺杂结构 f i gl 一3 t h et w ot y p e so fd o p e ds 廿1 l c t u r eo fc o n d u c t i v ep o l y p y r r o l e 1 1 2 2 3 聚噻吩 在1 9 7 6 年发现导电聚乙炔，相继聚苯胺、聚吡咯之后，研究开发出噻吩类 聚合物。聚噻吩( p o l y t h i o p h e n e ，p t h ) 化学起步于上世纪8 0 年代初【”j ，其分子 结构如图1 4 所示。最早的聚噻吩是由y a m a m o t o 等用2 ，5 二溴噻吩为原料与金 属镁作用制成格林( g r i g n a r d ) 试剂后，再以n i ( i i ) 化合物为催化剂聚合得到了聚合 度约1 5 个重复单元的聚噻吩。但早期合成的聚噻吩不带任何取代基，由于主链 结构的刚性，导致产物分子量低，不溶不融，加工困难，给聚噻吩的实际应用带 来很大团难。因此，通过降低其分子链间的相互作用力，增加分子主链柔性，或 是降低主链共轭度等处理手段，提高聚噻吩最终产物的溶解性。目前，采用较多 的是在噻吩环上引入长的烷基链，通过提高其主链的柔顺性，从而提高其可加工 性。聚噻吩作为最具多样性的共轭聚合物体系之一，相比于其他几种导电高分子， 聚噻吩及其衍生物可溶解、易于制备，具有很好的环境热稳定性，掺杂后具有很 高的导电性，因此有更广泛的用途。 图1 - 4 聚噻吩的分子结构 f i gl 一4 t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fp t h 1 3 聚乙撑二氧噻吩 聚乙撑二氧噻吩【p o l y ( 3 ，4 e t h y l e n e d i o x ”h i o p h e n e ) ，p e d o t 】是一种噻吩的衍 生物，它作为新型导电发光材料令人关注，这是因为p e d o t 与其它共轭聚合物 相比，具有高电导率、良好的热稳定性和化学稳定性等特点。同时，3 位和4 位 6 第一章绪论 的乙撑二氧基的引入增加了噻吩环上的电子密度，降低了单体的氧化电位和聚合 物分子的氧化掺杂电位，增大了在水中的溶解度并使其导电的掺杂态更稳定，还 使其比其他的噻吩衍生物更易形成线形不饱和共轭长链，因为其阻止了聚合时噻 吩环的0 【b 连接。p e d o t 无论在空气、水蒸气或水溶液中都表现出很好的化学和 电化学稳定性，这是一般聚合物所不具有因此不能得以广泛应用原因。p e d o t 的导电性强，经掺杂的p e d o t 电导率可达5 5 0 s c m 1 。此外经电化学制备的 p e d o t 在掺杂状态下是透明的，这种性质使得它成为制备高分子有机发光二极 管( p o l y m e rl i 曲te m i t t e rd i o d e ，p l e d ) 、太阳能电池、超级电容器、电磁干扰屏 蔽、选择性透过膜、电致变色器、抗静电、军事伪装、舰船防腐防污、吸波材料、 超导材料及信息贮存材料等的理想材料【h 】。 1 1 3 1 p e d o t 的合成研究 p e d o t 聚合的方法，目前主要有化学和电化学两类合成方法。 化学法合成导电聚合物p e d o t 的要素包括单体e d o t 、氧化剂、掺杂剂以及 一定的溶剂，化学氧化法合成p e d o t 的化学方程式如图1 6 所示【1 5 】。利用化 uu f d o tp f d o t 图1 - 5e d o t 和p e d o t 的分子结构 f i g1 - 5 t h em o l e c u l a rs 廿u c t u r eo fe d o ta n dp e d o t 学聚合一般都将得到p e d o t 的黑色粉末。c o r r a d i 等【1 6 j ，分别选用f e c l3 、 c e ( s 0 4 ) 2 、州h 4 ) 2 c e ( n 0 3 ) 6 作为氧化剂，考察氧化剂浓度对p e d o t 的产率、p e d o t 膜的电导率的影响，并运用热重分析和红外光谱分析来表征p e d o t 的结构。结 果显示，当f e c l3 的量高于其化学摩尔计量时，可以得到较高的产率。但此方法 的缺点是单体e d o t 在水中的溶解度不高，影响产率。y a s u o 等【7 】采用乳液聚合 的方法合成p e d o t ，选用n a a n s ( 烷基萘磺酸钠) 作为乳化剂，目的是增加单体 e d o t 在水中的溶解度。选用f e 2 ( s 0 4 ) 3 作氧化剂，分别考察n a a n s 和f e 2 ( s 0 4 ) 3 的 浓度、聚合时间对其电导率和产率的影响，并测定其稳定性。结果显示，该方法 7 第一章绪论 合成的p e d o t 具有很好的热稳定性及高的电导率，其热稳定性比用同种方法合 成的聚毗咯好。 p e d o t 电化学聚合过程的研究比较丰富。方惠群等i l8 j 在中性水溶液中采用 电化学聚合法合成p e d o t ，并研究p e d o t 膜的电化学行为，利用光电子能谱和 红外光谱等方法对该膜进行表征，并比较了p e d o t 在水溶液中和在非水体系中 的电化学行为差异。为了提高p e d o t 的产率，s a k m e c h e 等1 1 9 j 选用月桂酸钠水溶 液作为有机介质，电化学聚合法合成p e d o t 。结果显示月桂酸钠可以增加单体 e d o t 的溶解性，同时也可以降低其氧化电位。对电聚合噻吩及其同系物的机理， 厂_ 、 oo 导 f d o t 芭体p f d o t 图1 6化学氧化法聚合p e d o t 的方程式 f i gl 一6 s y n t h e s i so fp e d o tb yc h e m i c a lo x i d a t i o n 2 h + 啼 、 k p 。蜘n 盯 图1 7e d o t 的电化学聚合机理 f i g1 - 7s y n t h e s i so fp e d o tb ye l e c t r o c h e m i c a im e t h o d 根据方惠群1 1 驯等的研究推测，认为聚合过程是阳离子自由基聚合，杂环分子首先 被氧化成自由基离子，然后两个自由基结合并消除两个质子后形成二聚体，然后 再次聚合，最后生成导电聚合物，其机理大致如图1 7 所示。但是与合成聚吡咯、 聚苯胺相比，合成p e d o t 的困难要大得多，主要存在着下面几个主要问题： ( 1 ) 单体在水中的溶解度很小； ( 2 ) 单体的氧化电位很高，比吡咯、苯胺及水高； 8 8八礴 - e 一 。班一 ( o 够 第一章绪论 ( 3 ) 噻吩基阳离子基团容易和亲核溶剂发生反应； ( 4 ) 合成成本太高； ( 5 ) 工艺复杂，难度大。 1 1 3 2 p e d o t 的电性能研究 目前，国内外对p e d o t 电学特性的研究主要集中在其导电膜作为电极材料 或电极修饰材料及p e d o t 与p s s ( 聚苯乙烯磺酸) 共混物膜在太阳能电池中的应 用。 w 叫t e n s 等【2 0 】利用紫外和x 射线研究了钠和铯等碱金属离子的浓度对 p e d o t ：p s s 膜电子特性的影响，通过向p e d o t ：p s s 分散体中添加n a o h 、c s o h 来改变钠离子和铯离子的浓度，研究发现随着钠离子和铯离子浓度的增加，功函 数从5 1 e v 变化到4 0 e v ，这和金类似，说明p e d o t ：p s s 膜己从半导体变为导体。 o u y a n g 等【2 1 j 发现经过乙二醇、2 硝基乙醇、甲基亚砜等溶剂处理后p e d o t ：p s s 膜，电导率提高超过10 0 倍，他们通过化学和物理方法对其机理进行了研究，结果 表明，p e d o t 链的构象变化( 从环型变化为直线型或大环) 导致p e d o t 链间相互作 用的增加，乙二醇处理降低p e d o t 链间电荷跃迁的势垒，降低p e d o t 膜的极化 子浓度( 大约5 0 ) 。 1 1 3 3 p e d o t 的光性能研究 目前，国外对p e d o t 光学特性的研究主要集中在p e d o t 和p e d o t ：p s s 膜 在有机电致发光中的应用。p e d o t 在有机电致发光中的应用主要体现在阳极氧 化铟锡( i t o ) 的替代物或者与i t o 复合使用，p e d o t ：p s s 膜主要涂抹在i t o 电 极上。 n g u y e n 掣2 2 j 考察了热处理和化学处理对p e d o t ：p s s 膜电学及光学特性的 影响。该有机膜夹在o l e d 上下两个电极层之间，作用是提高其工作稳定性，并 且增加其注入电荷。在i t o 电极上涂布一层p e d o t ：p s s 薄膜，热处理温度控制 在1 2 0 2 5 0 ，化学处理使用1 0 h c l 。结果发现，热处理可最大可能增加其扩 散，而化学处理则可消除其扩散。这两种方法结合是提高该有机膜在o l e d 中使 用质量的最有效方法。l e i f 等【2 3 】研究了p e d o t ：p s s 膜的光学各向异性，采用可 选择的光谱椭圆偏光法及吸收光谱法测定p e d o t ：p s s 膜的各向异性光学常数范 围为2 0 0 1 7 0 0 n m 。研究发现p e d o t ：p s s 膜是各向异性的，这种性质适合于制 备光电子器件，如：p l e d 、光电伏打设备。 9 第一章绪论 但是就国内而言，目前对p e d o t 性能的研究主要集中在其电学特性，对其 光学特性研究报道还不是很多。 1 1 4 导电聚合物发展方向 虽然导电高分子是近二十年发展起来的一门学科，但在科学与技术上已获得 了很大的发展，已经制备了不少的导电高分子，大大提高了导电率，在理论研究 方面也收获颇丰。但是作为材料，离实际应用仍有相当大的距离。导电高分子的 研究方向将集中在以下几个方面： ( 1 ) 直接合成可溶性导电高聚物是实现可加工性和研究结构与性能的有效途径； ( 2 ) 自掺杂或无掺杂导电高分子，这样可以解决聚合物稳定性问题； ( 3 ) 超高电导率的导电高分子，1 9 8 8 年一些学者已使聚乙炔( p a ) 拉伸后的电 导率接近铜和银的室温导电率。提高导电高分子的电导率将一直是该领域最有吸 引力的研究课题之一。 1 2 具有特殊微观结构导电聚合物的合成方法 低维导电聚合同时具有低维材料和有机导体的优点，随着纳米技术的快速发 展，合成低维导电聚合物纳米结构己经引起了人们广泛的兴趣。导电聚合物纳米 结构在分子导线，化学传感器或激发器，气体分离膜等方面有着潜在的应用。从 导电聚合物的结构上看，聚合物的分子结构排列是否有序极大的影响其导电性， 而经典的化学或电化学法只能合成无定型的聚合物粉末。目前，科学家们己经开 发了许多制备导电聚合物纳米结构的方法。根据是否使用模板一般可以分为“模 板”法和“无模板”法，另外还有静电纺丝技术等。 1 2 1 模板法 所谓模板法，是以某些特殊形貌的材料作为反应或加工的模板，合成具有相 对应形貌的目标材料的方法。模板法所用的模板通常有多孔材料、纳米纤维、胶 体颗粒等。模板法又分为硬模板法和软模板法两类。 l o 第一章绪论 1 2 。2 1 硬模板法 硬模板法包括了许多传统的硬质孔状材料，比如孔状硅酸铝、多孔三氧化二 铝和微孔的高分子过滤膜。最近已经扩展到利用碳纳米管，脂质管和电纺出的高 分子纤维为硬模板得到微米纳米范围的导电高分子。 通常使用的硬模板是选用具有微孔状的物质作为电极材料并通过电聚合的 方式得到具有特定形状的聚合物。比如s a m i t s u 等人【2 4 】通过将已聚合的p e d o t ： p s s 溶液滴在微电极s i s i 0 2 的表面上，通过在不同的温度下增发溶剂得到了其复 合物的纳米纤维，并且发现其导电率随着温度的下降而下降这一现象，最后通过 原子力显微镜切断复合物纤维发现导电率骤降证明了其导电物质是该纤维。j o o 等人1 2 5 】1 2 6 j 通过纳米孔状a 1 2 0 3 作为模板用电化学聚合得到了纳米管和纳米线状的 p e d o t 、聚吡咯和聚苯胺，并且观测了不同的聚合电压、聚合时间和采取的溶 剂对所得聚合物的构型的影响。通过不同的溶剂溶解模板后得到了掺杂与去掺杂 的聚合物，研究了不同状态下的电子状态与导电状态，证明了掺杂态中的导电物 质是空穴。同时该研究小组还首先通过纳米孔状的a 1 2 0 3 得到了聚噻吩聚( 3 甲 基噻吩) 【27 j 的纳米管和纳米线，并观察了不同的聚合电压、聚合时间等因素对直 径、长度、成型情况的影响。 硬模板法有着尺寸可控性好，导电聚合物微米纳米结构的尺寸可以通过调 节模板孔洞的尺寸来实现，应用范围较广，容易实现微米纳米结构的有序排列 等优点。然而，通过硬模板的方法得到结构精确的材料，科学家也必须购买或者 是准备结构精确的孔材料。而且为了得到纯的导电高聚物，硬模板的物质在聚合 后必须除去。然而大多数情况下这是十分困难的，而且在此过程中还会大大地改 变甚至是破坏所得到产物的构型。 1 2 1 2 软模板法 软模板法是相对硬模板法来说的，它是通过特定的表面活性剂或者共聚高分 子自组装所形成的具有长程有序的分子结构，以其作为模板为高分子链的生长提 供空间或是孔道从而得到微米或纳米结构规整的产物。 利用软模板法得到结构规整的导电高分子是最近研究的个热点问题，常用 的分子模板包括表面活性剂，具有规则结构的大分子和液晶相等。比如z h a n g 等 人| 2 8 】，j y o n g s i k 等人驯和y o o n 等人| 3 0 j 通过表面活性剂琥珀酸( 2 乙基辛酯) 磺酸 钠( a o t ) 在溶液中形成的棒状胶束作为模板，成功地合成出了管状和棒状的 p e d o t ，两个研究小组不同之处在于前者所配置的反应物浓度较低且搅拌速率 较低使之不形成奶状乳液，但是就分别得到了不同构型的导电聚合物，产生的原 第一章绪论 因还在研究中。此外他们还对其成膜性进行了研究，发现其在多种有机溶剂中都 能溶解，成膜性良好，另外还可以利用它对h c l 和n h 3 敏感的特性制成传感器使 用。z h a n g 等人【3 1 j 贝0 通过不同的表面活性剂与氧化剂得到了纳米球、纳米线和纳 米带状的聚吡咯，经过他们的研究发现纳米线和纳米带状的聚吡咯可以通过长烷 基链的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 和十二烷基三甲基溴 化铵( d t a b ) 并以过硫酸铵( a p s ) 作为氧化剂可以得到；如果选用短烷基链 的阳离子表面活性剂辛基三甲基溴化铵( o t a b ) 或非离子型表面活性剂聚乙二 醇单正壬基苯基醚( 0 7 【1 0 ) 无论使用什么氧化剂都只能得到球状的聚吡咯；而 一旦使用阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠( s d s ) ，所得到的产物并没有明确的纳 米结构。l i 等人1 3 乙3 3 j 分别通过利用阳离子表面活性剂c t a b 和d t a b 所形成的乳 液作为模板合成出了纳米带状和树枝状的聚苯胺。c h o i 等人1 3 4 j 以十二烷基苯磺酸 ( d b s a ) 作为掺杂剂和表面活性剂合成出了纳米颗粒状的p e d o t ，而且还研究了 氧化剂种类、掺杂剂含量、聚合温度等因素对合成产物的形貌、导电率等的影响， 发现用f e c l 3 作为氧化剂得到的产物比用a p s 作为氧化剂的颗粒大，导电率更高等 现象。h a n 等人1 3 5 j 则是通过s d s 作为乳化剂，利用其与氧化剂f e c l 3 之间形成的棒 状分子作为模板，在5 0 的条件下进行聚合反应，成功的合成出了纳米棒状的 p e d o t 。g u o 等人【3 6 】通过选用具有两亲性的三嵌段聚合物聚乙烯醇聚苯醚 聚乙烯醇作为乳化剂，合成出具有树叶形状的聚苯胺，而树叶状的聚苯胺则是由 聚苯胺的纳米纤维堆积形成的，并且指出亲水的聚乙烯醇链能够吸附苯胺单体并 且诱导苯胺链的定向生长，同时纤维之间的表面能以及空间位阻效应导致了它们 之间按的自组装。t s u k a s a 等人【圳则通过一种双极性的脂自组装形成的左旋结构 高分子作为模板，利用单体e d o t 和吡咯与该高分子之间的静电力，通电化学法 直接在i t o 表面第一次合成了具有螺旋结构的p e d o t 和聚吡咯。a b i d i a n 等人例 在电极上通过静电纺丝的方法修饰上了一层生物可降解的乙交脂或丙交脂作为 聚合模板，接着通过电化学方法在模板上聚合生成纳米管状的p e d o t ，并且利 用其作为原子或离子的流通通道，运用在药物释放的领域。d a i 等人p 9 j 通过甲基 橙分子在酸性条件下会形成线状分子并且在中性条件下会溶解的特点，利用甲基 橙分子作为模板，分别合成出了聚苯胺、聚吡咯和p e d o t 的纳米管。z h a n g 等人 h o j 则是利用一种具有线状结构的无机物五氧化二钒( v 2 0 5 ) 作为一种模板通过 化学氧化法合成了p e d o t 的纳米纤维。p a n 等人1 4 i j 则是通过具有棒状和管状的氧 化锰作为模板，模板自身的氧化能力，氧化聚合聚苯胺然后通过酸液洗去作为模 板未反应的氧化锰，得到了纳米管状和双壁纳米管状的聚苯胺。用了h u a n g 等人 h 2 j 则通过a o t ，正己烷与水混合配制成一个六角液晶相，通过液晶取向这一特 点以液晶相之间的空间作为模板通过电化学聚合的方法得到了长度极大的纳米 第一章绪论 线状聚苯胺，并且还发现了电极之间的距离越小其所得的聚苯胺越规整，而电极 之间施加的电压越大则所得聚苯胺的电阻就越小等特点。 与硬模板法相比，软模板法最大的优点就是它们能在聚合后方便的除去，同 时所得高聚物的微米纳米结构能够得到很好的保持。但是其所得的聚合物不如 硬模板法得到的规整，而且软模板的结构控制也不如硬模板法方便，而且还有许 多机理问题没有得到解决，因此通过软模板法得到结构规整的导电聚合物还是一 门新兴的技术，还有很多须待解决的地方。 1 2 2 无模板自组装法 近年来，采用自组装过程直接制备聚合物微米纳米结构材料的研究发展很 快。自组装是利用分子间的氢键、范德瓦耳斯力和配位键等弱相互作用，通过自 发过程，形成管、线、球等复杂结构及二维和三维有序结构。1 9 9 8 年，中国科学 院化学研究所万梅香研究小组提出了一种“无模板”的方法制备导电聚合物微米 纳米结构。在这种方法中，采用通常合成导电聚合物的步骤，只要改变和控制 反应温度、掺杂剂和聚合物单体的浓度以及它们的比例，就可以得到导电聚合物 微米纳米管、纳米线和空心微米球等。掺杂剂和聚合物单体通过自组装形成的 超分子结构在导电聚合物微纳米管的形成过程中起到了“类模板”的作用，常 用的掺杂剂有樟脑磺酸( c a s ) 、p 萘磺酸( p n s a ) 、对甲苯磺酸( t s o h ) 等， 图1 8 为其结构示意图。与“模板”法相比，“无模板自组装方法简单，廉价， 对实验条件要求不严格，可以通过化学和电化学手段来实现聚合。经过几年的研 究，这种方法在可行性、适用性和可重复性等方面得到广泛验证【4 引。 万梅香等人对这方面有着诸多的研究报道，他们以p n s a 作为掺杂剂聚合出 了纳米管状的聚吡咯，并详细的研究了p n s a 用量对形态的影响，发现了随着 p n s a 量的增加聚吡咯的构型有从颗粒到管状最后又聚集成球形的变化，并发现 产物的导电率也随p n s a 用量的增加而下降的现象】。他们用c s a 作为掺杂剂也 成功地合成出了纳米管状结构的聚苯胺，发现c s a 的用量对产物的形状没有多大 的影响，但是产率和尺寸会随着其用量的增大而增大，同时还发现了所合成的产 物具有螺旋形态而且具有光学活性【45 | 。他们还比较了通过t s o h 和d - n s a 掺杂得 到的聚吡咯纳米管的区别，发现以前者作为掺杂剂得到的产物直径比后者的小， 同时他们也通过电化学的方法得到的纳米管状聚吡咯作了比较，发现该方法得到 的产物其直径比化学合成的大，说明了可以通过掺杂剂的种类和聚合方法控制