（环境工程专业论文）二氧化氯催化氧化处理废水和催化剂的研究(1).pdf

硕士论文二氧化氯催化氧化处理废水和催化剂的研究 摘要 二氧化氯作为一种水处理药剂因其优良的性能已被广泛的应用于水处理领 域，利用二氧化氯的强氧化性处理难降解废水是其在水处理中的主要用途之一。 本论文主要研究了二氧化氯催化氧化处理难降解废水技术中催化剂的制备， 筛选了两种催化剂载体和两种活性组分，分别对直接大红4 b 染料废水和酸性大红 g r 染料废水的二氧化氯化学氧化体系和二氧化氯催化氧化体系进行了经济技术 比较。实验结果表明，本阶段主要研究的2 # 催化剂制各最优条件为：催化剂焙烧 温度5 0 0 5 5 0 、焙烧时间5 h ，浸渍液浓度为4 。单纯二氧化氯化学氧化处 理c o d 为3 5 0 0 m g l 的直接大红4 b 染料废水时。c 0 1 ) 去除率可达8 5 以上，去除每 公斤c o d 的药剂费用为1 7 8 元；催化氧化处理直接大红4 b 染料废水的c o d 去除 率达到9 6 以上，药剂费用在2 3 0 元左右。单纯二氧化氯化学氧化处理c o d 为 3 5 0 0 m g l 的酸性红g r 染料废水时，c o d 去除率可达5 0 ，去除每公斤c o d 的药剂 费用为7 6 5 元；催化氧化处理酸性红g r 染料废水的c o d 去除率达到8 0 以上， 药剂费用在3 5 0 元左右。 此外，本论文对催化剂寿命、再生方法与二氧化氯催化氧化机理进行了初步 的研究，研究表明二氧化氯催化氧化法是一种新型高效的处理难降解废水的技术， 有着广阔的应用前景。 关键词二氧化氯催化氧化催化齐f j 难降解废水 硕士论文二氧化氯催化氧化处理废水和催化剂的研究 a b s t r a c t a sak i n do fw a t e rt r e a t m e n tm e d i c a m e n t ，c h l o r i n ed i o x i d e ( c 1 0 2 ) i s w i l d l yu s e di nw a t e rt r e a t m e n tf i e l db e c a u s eo fi t se x c e l l e n tf u n c t i o n s u t i l i z i n gi t ss t r o n go x i d i z a b i l i t yt ot r e a tr e f r a c t o r yw a s t e w a t e ri sone o ft h ep r i m a r yu s e so fc l o zi nw a t e rt r e a t m e n t t h ep r e p a r a t i o no fc a t a l y s to fc 1 0 2c a t a l y t i co x i d a t i o n ，c 1 0 2c h e m i c a l o x i d a t i o ns y s t e ma n dc i o zc a t a l y t i co x i d a t i o ns y s t e mo fa c i db r i l l i a n t s c a r l e tg ra n d1 ) i r e c ts c a r l e tw e r es t u d i e di nt h i sp a p e ra n d a l s oo p t i m i z e d t w oc a t a y s tc a r r i e r sa n dt w ok i n d so fc a t a l y s tc a r r i e r t h er e s u l t ss h o w e d t h a t4 d i p - 1 i q u i d 3 0 0 3 5 0 a n d2h o u r so fc a l c i n a t i o n sw e r et h eb e s t p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sf o rc a t a l y s t s2 # t h ec o dr e m o v a lr a t i oe x c e e d e d 8 5 ，t h ec o s to fo x i d a n tr e m o v i n gl k gc o dw a s ￥1 7 8 w h e nt r e a t i n gd i r e c t s c a r l e td y e s t u f fw a s t e w a t e r ，t h ec o do fw h i c hwas3 5 0 0 m g l ，b yc 1 0 2c h e m i c a l o x i d a t i o n ：b yc l o zc a t a l y t i co x i d a t i o nt h e c o dr e m o v a lr a t i oe x c e e d e d9 6 ， t h ec o s to fo x i d a n tr e m o v i n gl k gc o dw a sa b o u t ￥2 3 0 t h ec o dr e m o v a lr a t i o e x c e e d e d5 0 ，t h ec o s to fo x i d a n tr e m o v i n gi k gc o dw a s ￥7 6 5 w h e nt r e a t i n g d i r e c ts c a r l e td y e s t u f fw a s t e w a t e r ，t h ec o do fw h i c hw a s3 5 0 0 m g l 。b yc i o z c h e m i c a lo x i d a t i o n ：b yc 1 0 2c a t a l y t i co x i d a t i o nt h ec o dr e m o v a lr a t i o e x c e e d e d8 0 ，t h ec o s to fo x i d a n tr e m o v i n gl k gc o dw a s ￥3 7 2 c a t a l y s tl i f e ，c a t a l y s tr e c o v e r ya n dm e c h a n i s mo fc 1 0 2 c a t a l y t i c o x i d a t i o nw e r ee l e m e n t a r i l yd e v e l o p e d t h es t u d yi l l u m i n a t e dt h a tc 1 0 2 c a t a l y t i eo x i d a t i o nw a sa ne f f i c i e n tm e t h o dt ot r e a tr e f r a c t o r yw a s t e w a t e r a n di th a dab r o a dp r o s p e c t k e y w o r d sc h l o r i n ed i o x i d e c a t a l y t i co x i d a t i o nc a t a l y s t r e f r a c t o r y w a s t e w a t e r 硕士论文二氧化氯催化氧化处理废水币i 催化剂的研究 1 引言 1 1 水资源污染状况 当前，水资源是世界各国普遍面临急需解决的问题之一，我国的水资源也面 临严重的污染问题。大量工业废水不达标外排，绝大部分生活污水不经处理直接 排放，广大农村地区不合理使用化肥、农药等农用化学物质，对地表水影响同趋 严重。据国家环保总局统计，1 9 9 8 年全国废水排放量为3 9 5 亿吨，其中生活污 水排放量为1 9 4 亿盹；1 9 9 9 年全国工业和城市生活废水排放总量为4 0 1 亿吨， 其中生活污水排放量为2 0 4 亿吨。而在江苏省，2 0 0 1 年全国废水排放量为4 2 9 亿吨，其中生活污水排放量为1 5 8 亿吨，占3 6 8 ，工业废水2 7 1 亿吨，占6 3 2 。 我国主要流域长江、黄河、松花江、辽河、海河、淮河6 3 1 的河段超过地 面水三类标准，失去了饮用水功能，其中四类水质为1 8 3 ，五类水质为7 1 ， 劣五类水质为3 7 7 。其特点是干流水质优于支流，非城镇河段水质优于城镇河 段。我国大淡水湖泊和城市湖泊均为中度污染，巢湖( 西半湖) 、滇池和太湖污 染严重，湖区处于富营养化状态。 我国城市水资源质量较差。在监测的1 7 6 条城市河段中，绝大多数河段受到 不同程度污染，5 2 的河段污染严重；受调查的1 2 0 多个城市的地下水中，多数 受到不同程度的点和面的污染，且有逐年加重趋势，大部分城市和地区地下水位 连续下降，形成了不同规模的地下水降落漏斗，全国漏斗面积超过1 0 0 k m 2 的漏 斗有1 0 0 多个，形势相当严峻。 造成水资源受到严重污染的根本原因是大量生产生活废水未经处理，或虽经 处理但未达标。这些未得充分利用的废水即污染环境，又浪费资源，迫切需要进 行资源化利用。水中的各种污染物中，有机污染物，尤其是难降解的有机污染物， 不仅在水中存在时阳j 长、迁移范围广，而且危害大、处理难度大，一直是环保领 域的一个重要研究课题。 1 2 催化氧化处理难降解废水技术 随着医药、化工、染料等行业的发展，高浓度难降解废水越来越多，它们的 处理已成为废水处理的一大难点。这类废水的特点是污染物毒性大，主要含有芳 烃化合物，如苯胺、硝基苯等i 污染物浓度高，c o d 一般可达几十万单位；b o d c o d 一般低于0 1 ，难以生物降解；无机盐含量高，达数万甚至十多力单位以上；这 类废水用传统处理工艺处理效果差，已成为近年来水处理工作中的个难点和研 究热点。在涌现出的众多新技术、新工艺中，催化氧化法，因其不仅可以去除 硕士论文二氧化氯催化氧化处理废水和催化剂的研究 c o d 和脱色，还能显著地降低废水的毒性、提高可生化性，而成为处理难降解废 水，特别是在其分质预处理中最为有效的方法之一。 催化氧化法是对传统的化学氧化法的改进与强化，根据所使用外加手段的不 同，常用催化氧化方法有光催化氧化、湿式催化氧化和常温常压下催化氧化三大 类。 光催化氧化是以光敏化半导体为催化剂在光照条件下催化有机物氧化和降 解，近年来已广泛应用于各类难降解有机废水的实验研究。其机理目前被广 泛认为是当光敏化半导体吸收的光能高于其禁带宽度的能量时会激发产生自由 电子和空穴，空穴与水、电子与溶解氧反应，分别产生h o 和0 2 一，由于h o 和 0 2 一都具有强氧化性，因而促进了有机物的降解“1 。所用催化剂中n 型半导体t i o ： 性能最优。此外，另一类紫外光辐射和氧化剂结合使用的光催化氧化法，如 h z o d u v ，0 ：，u v 等也得到了广泛的研究。h ：o ：和0 ，在紫外光的照射诱发下可产生 h o 等激发态物质和自由基m ，因而促进了催化降解过程。 湿式催化氧化法是为了降低反应条件，节省费用由湿式氧化法改进而来。在 反应中废水中的有机物和氧化剂分子在催化剂表面上经过吸附、催化氧化反应、 产物脱附等几个步骤“3 。目前应用于湿式氧化法的催化剂主要包括过渡金属及其 氧化物、复合氧化物和赫类，贵金属系列在高温高压下活性好、寿命长因此也已 被大量应用。诸多学者均对过渡金属及贵金属用作催化剂活性成分进行了详细的 研究。 在常温常压下用过氧化氢、臭氧或空气、氯或氯系氧化剂为氧化剂，以过渡 金属为催化剂，把水相中的有机污染物化学氧化分解为较易生物降解或较易除去 的中间产物，已是难降解废水处理的新兴技术和重要手段。其机理主要涉及氧化 能力很强的h o 的产生，反应过程与上述湿式催化氧化法过程大体一致。目前 热点也集中在高效催化剂的研制上。 光催化氧化法作为最近十几年发展起来的新的研究领域，现在基本还是停留 在理论研究水平，实际应用很少：机理和规律还处在设想与推测阶段：此外，工 业化阶段的大型催化氧化反应器及紫外线发生装置还有待研制。 湿式催化氧化法既能完全降解有机污染物，又能回收热能。但该法催化剂损 耗大，易中毒：反应设施复杂且需要耐高温高压耐腐蚀，导致设备费高，运行费 用高，这些均使此技术大范围推广受到很大限制。 常温常压下的催化氧化法是目前难降解废水处理中最为常用和有效的方法， 如配以合适的催化剂可使去除率大为提高，且设备简单操作方便，运行费用适中。 h ：o ：催化氧化”1 、0 l 催化氧化”、n a c i o 催化氧化“”1 、空气催化氧化”等方法在 实验研究和工程实践中都取得较好的效果。但该法存在着催化剂和废水性质匹配 硕士论文二氧化氯佳化氧化处理废承和催化剂的研究 问题，广谱高效的催化剂有待研制。 二氧化氯作为氯系氧化剂中氧化性最强的强氧化剂，近年已被人们广泛的应 用于环保领域，但过去因其费用高多作为消毒剂和净水剂使用，在废水处理方面 使用并不广泛。本实验室多年来一直致力于二氧化氯技术的丌发与应用研究工 作，现己研制出新型的商业二氧化氯发生器，其产率可达8 0 g 右，使二氧化氯 的发生费用大为降低，从经济上为二氧化氯在废水处理中的应用创造了条件。如 能结合其本身氧化性方面优越性并配以适当的催化剂，二氧化氯催化氧化在处理 难降解废水方面必将有广阔的前途“。 1 3 本论文的主要研究内容与方法 本论文的研究是在本实验室前期二氧化氯催化氧化处理难降解废水初步研 究的基础上进行的，主要内容有： ( 1 )催化剂制备条件的研究主要包括催化剂焙烧时间、焙烧温度、载体预处 理和浸渍液浓度等条件的优选和确定； ( 2 ) 二氧化氯化学氧化体系与二氧化氯催化氧化体系的研究主要包括反应 条件，如p h 值、反应时脚、氧化剂投加量的优选与确定，并通过经济技 术评估论证本实验研究中所制各催化剂的优良性能及二氧化氯催化氧化 技术的优越性； ( 3 ) 催化剂寿命与再生方法的初步研究为该技术的工业实用化进行一定的 探索： ( 4 ) 二氧化氯催化氧化机理的初步研究通过污染物质形态与催化剂技术指 标的研究，为二氧化氯催化氧化技术的进一步发展提供必要的理论依据； 通过本论文的研究，我们预期可以在催化剂的制备与二氧化氯催化氧化等方 面获得一些优化的工艺条件与参数，并掌握其中的一些规律，从而在实用性与理 论性上为二氧化氯处理难降解废水这一新技术进一步开发利用提供依据。 硕士论文二二氧化氯催化氧化处理废水利催化剂的研究 2 理论部分 2 1 二氧化氯的理化性质n 钉 c l o 。，分子量6 7 4 6 ，是在自然界中完全以单体游离基形式存在的少数化合物 之一。熔点一5 9 。c ，沸点1 1 ，i 瞄界点1 5 3 。在冷却并超过一4 0 下，液体 c l o 。为深红色，c l o ：蒸汽在外观和味道上酷似氯气。c l o ，气体是种黄绿色气体， 具有与氯相似的刺激性气味。c l o ：气体易溶于水，溶解于水中形成黄绿色的溶液， 在水中的溶解度随温度上升略有下降，室温下为氯的5 倍。它在水中不水解，也 不聚合，在p i t = 2 9 范围内以一种溶解的气体存在，具有一定的挥发性。 c l o ：为奇电分子，没有明显的二聚倾向，电子对呈平面三角形排柿。分子内 生成一个离域的大键，2 个与0 与c l 的两个双键间夹角1 1 7 7 0 1 7 。，2 个 与0 与c l 之问的距离相等，即d = i 7 8 4 - t - _ 0 0 1 。c i o ：以a 耽的等距结构存在，c l o ： 分子的电子结构呈不饱和状态，在水中却不以二聚或多聚状态存在，这对c 1 0 ： 在水中的迅速扩散是有利的。c i o ：对光敏感，见光分解，因此实际中c i o ：应蔽光 保存，一般情况现制备现使用。 二氧化氯分子中具有1 9 个价电子，有一个未成对价电子。这个价电子可以 在氯与两个氧原子之间跳来跳去，因此它本身就像一个游离基，这种特殊的分子 结构决定了c l o ：具有强氧化性。( 水处理高级氧化技术) c l o ：是强氧化剂，与许 多物质发生剧烈反应。c i o ：中的c l 以j 下四价态存在，其活性为氯的2 5 倍。氯 气的有效氯含量为1 0 0 ，而c l o 。的有效氯含量为2 6 3 ，但其不是氯化剂。 在酸性条件下，c l o ：有很强的氧化性。 c 1 0 2 + 4 h + + 5 e = c 1 一十h 2 0( 式2 1 ) b ( v ) = 1 5 1 1 - - 0 0 4 7 3 p h + 0 0 1 1 8 1 9 c l o ：c l 一 在一般水处理条件下( p h = 7 ) ， c l o 。+ e = c l o ：一e 。= o 9 5 v( 式2 2 ) c i o ：- + h 2 0 + 4 e = c 1 一+ 4 0 h e 。f o 7 8 v( 式2 3 ) 氧化还原反应的程度取决于水中还原剂的强弱，水中少量s ”、s o 2 - 、s n ”、 a s o ，”、s b o 。”、s 。o ，”、n 0 2 - - 和c n 一等还原性酸根物被氧化去除。水中一些还原念 的金属离子f e ”、m n “、n ，等也能被氧化，此外，c l o ：还可将以有机键合形式存 在的f e ”、m n ”氧化，这一过程无疑强化了水中f e ”、m n ”的去除效果。 c l o ：不与水中的n h ：。和氯胺作用，为此经氯胺消毒过的饮用水在贮存中的进 一步消毒可以采用c i o ：。 对水中残存有机物的氧化，c 10 2 比c 1 ：要优越。c l o ：以氧化反应为主，而c l ： 以亲电取代为主。经氧化的有机物多降解为含氧基团( 羧酸) 为主的产物，无氯 硕士论文二氧化氯催化氧化处理废水乖j 催化剂舶研究 代产物出现。如对水中的酚，c 1 0 。可将其氧化成醌式支链酸。而经c lz 处理后， 都产生臭味很大的氯酚。c 1 0 ：的强氧化性还表现在它对稠环化合物的氧化降解 上，如c 1 0 ：可将致癌物3 、4 一苯并芘氯化成无癌性的醌式结构。 此外，灰黄霉素、腐植酸也可被氧化降解，而且其降解产物不以氯仿出现， 这一点是传统的氯化处理方法决不能实现的。 实验还表明，c 1 0 ：对水中的色、味去除能力很强。 2 2 二氧化氯的制各方法及成本 二氧化氯的制各方法有化学法与电解法两类，电解法因发生液中c 1 0 z 含量 低、电耗大，近年来已逐渐被化学法所取代。化学制备方法根据应用领域的不同 又可分为工业制备与商业制备。工业制备中常采用的方法有m a t h i e s o n 法，r j ，r 。 r 。心，r j ，r 。r ，法和甲醇法等1 ；而在商业制备中通常采用商业发生器现 场制备二氧化氯，最为常用的工艺是亚氯酸赫法和氯酸盐法“。 亚氯酸盐法采用n a c l 0 ：与一定浓度的酸溶液反应生成c 1 0 ： 5 n a c l 0 2 + 4 h c 一4 c l e + 5 n a c i + 2 e 0( 式2 4 ) 此方法制取的c 1 0 ：副反应少、纯度高，可达9 5 以上，但出于亚氯酸钠价格 昂贵，决定了此法生产的c 1 0 。成本高，一般在0 0 4 元gc 1 0 ：以上”。 氯酸盐法制备成本较低，是目前较为常用的制备方法，其反应方程式为： n a c lo 十2 h c l 一c l 魄+ 1 2 c 1 。+ n a c l + h ，0 ( 式2 5 ) 该工艺生产c 1 0 ：纯度为6 0 7 0 ，市售发生器制取的c 1 0 ：产率一般在5 0 6 0 ，费用为0 0 2 元gc 1 0 。本实验室开发研制的新型发生器c 1 0 ：产率可达8 0 ， 使费用降至0 0 1 3 元gc 1 0 ：，二氧化氯发生费用的降低从经济上为二氧化氯在 废水处理中的广泛应用创造了条件。 2 3 二氧化氯在废水处理上的应用 由于二氧化氯具有强氧化性，不生成致癌突变物质等优点，使其应用正从 单一的消毒剂领域转向了广阔的水处理领域，二氧化氯在废水处理方面的应用与 研究已有越来越多的报道。其机理大多是利用强氧化性氧化降解水中有机污染物 为少数挥发或不挥发的有机化合物，再降解为二氧化碳和水。二氧化氯在煤气废 水“、高浓度含氰废水”“、对氨基苯甲醚废水”、苯酚和甲醛废水”及印染废水 o ”的处理均取得了较好的效果。 二氧化氯虽然具有强大的氧化能力，然而研究表明其与有机物、无机物的反 应具有很强的选择性，氧化能力与有机物上的取代基的种类相关性较大”“，这一 点限制了二氧化氯在氧化降解有机废水方面的广泛应用。究其原因可能是二氧化 硕士论文二氧化氯催化氧化处理废水和催化剂的研究 氯与某些有机物反应的活化能过高，导致反应不易发生，因而研究适宜的催化剂 降低反应活化能是二氧化氯在氧化处理有机废水方面的主要研究方向。 2 4 二氧化氯催化氧化原理 二氧化氯催化氧化法是一种新型高效的催化氧化技术，它是利用强氧化n - 氧化氯在非均相催化剂存在条件下，氧化降解废水中的有机污染物，可直接氧化 有机污染物为最终产物或将大分子有机污染物氧化成小分子物质，提高废水的可 生化性。由于此技术属最新二氧化氯应用技术，又涉及催化剂制备等重要工业技 术机密，因此近年来国内外资料中少有报道。徐锡彪等人“”在对氨基苯甲醚废 水处理中应用了浚种方法，取得了较好的效果；本实验室在催化剂的制备、催化 氧化工艺条件方面也做了初步的研究并应用于染料废水“3 1 、酚醛树脂废水处理， 也取得了理想的效果。 在二氧化氯催化氧化技术中采用的是非均相催化剂，由于催化剂的加入加快 了反应速度，这是因为：其一，降低了反应的活化能；其二，改变了反应历程。 催化氧化反应的过程可认为是：废水中的污染物和氧化剂分子扩散到催化剂表面 的活性中心被吸附，然后污染物和氧化剂分子在催化剂表面上发生催化氧化反 应，反应产物再脱附解离返回液相主体。其反应过程可归纳如下： 吸附过程：a ( 氧化剂分子) + o ( 活性中心) 一a o b ( 污染物分子) + o b o 催化反应：ao+bo 。2 睾p o ( 表面上产物) + o 脱附解离：po2 2 p ( 液相主体产物) + o 二氧化氯催化氧化的主要机理目前尚不十分清楚，一般认为是：、，。；。 质与催化剂上活性中心以活化络合物形式结合，使反应的活化能降低：( 2 ) 催化剂 对二氧化氯和污染物的强烈吸附作用，使氧化剂和有机物质在催化剂表面具有很 高浓度；( 3 ) 经表面改性后的催化剂表面存在着大量含氧基团，二氧化氯受激发也 能产生多种氧化能力极强的自由基，如h o 促进氧化反应的进行，这样在催化 剂表面强氧化剂与有机物的浓度大大高于液相中的浓度，反应条件得到改善，效 率大大提高。此外有机物与氧化剂在催化剂表面的不断吸附、消耗、脱附的动态 过程也大大提高了催化剂的寿命。实验结果表明，对不同的有机物可能有不同的 反应历程与不同的机理，机理研究是充分发挥二氧化氯催化氧化作用的基础性工 作。 2 5 催化剂制备技术与组分的选择 一般催化氧化法中所用催化剂按形态可分为均相催化剂与非均相催化剂两 6 硕十论文二氧化氯催化氧化处理废水和催化荆的研究 类。均相催化剂以可溶性溶液形式加入，咀分子或离子水平对反应过程起催化作 用，但其混溶于废水中，易流失，易造成二次污染，非均相催化剂因而成为催化剂 的研究重点。二氧化氯催化氧化技术中使用的为非均相催化剂，并使用载体，主 要采用浸渍法制各。催化剂组分可分为活性组分、载体、助催化剂三部分”。 在催化氧化反应中，人们广泛的应用过渡金属氧化物和贵金属作为催化剂 活性组分。过渡金属中v 、c r 、m n 、f e 、n i 、c u 、z n 、z r 、t i 、a l 的氧化物对不 同组分的污染物均有一定的催化作用。二氧化氯催化氧化法中一般以过渡会属及 其氧化物为活性成分的主要部分，并按一定的比例配以其它成分，组成多组分催 化剂以提高催化活性。 载体是非均相催化剂中活性组分的分散剂、粘合物或支撑体，是负载活性组 分的骨架。因为多相催化反应是在界面上进行的，而且常是催化剂的活性随比表 面的增加而增加，为了获得较高的活性，往往将活性组分负载于大比表面载体上。 y _ a l 。0 ，、沸石、硅藻土等都是常用的催化剂载体。 助催化剂是加到催化剂中的少量物质，其本身没有活性或活性很少，但把它 加到催化剂后可以通过对活性组分或载体的改性提高催化剂的活性、选择性、稳 定性和寿命。 二氧化氯催化氧化法中催化剂多采用浸渍法制备，主要包括：载体活化，浸 渍，干燥，焙烧等步骤制得成品，在制各过程中一般应注意以下方面： ( 1 ) 载体的选择与活化主要从物理因素和化学因素两方面考虑载体对催化 剂物理性能和化学活性的影响，以及采用适当的方法活化与表面改性提高 催化剂活性。 ( 2 ) 浸渍液的配制进行浸渍时通常使用活性组分金属的易溶盐配制溶液，且 在焙烧时活性组分化合物能分解成所需的活性组分，最常用的是硝酸盐、 胺盐、有机酸盐( 乙酸盐、乳酸盐等) ；浸渍液浓度也是制备过程中主要 考虑的因素。 ( 3 ) 浸渍颗粒的热处理过程，包括干燥、焙烧干燥过程中应减少溶质迁移； 催化剂焙烧可使金属盐转化为有效成分，并使活性组分和载体之间发生相 互作用，提高催化剂稳定性；焙烧温度对催化剂表面金属晶粒大小、分布 及金属与载体的作用强弱有很大的影响。 催化剂中各种组分的选择与优化组合是催化剂制备过程中的重要环节，一般 需要通过大量细致的实验进行筛选。本实验室方华硕士在毕业论文期问，对二氧 化氯催化氧化己进行过一些前期研究，研究了一种活性组分和一种载体结合处理 酸性大红g r 的工艺舔件，取得了良好的效果，但在经济适用方面仍需改进。本 论文研究过程中，在方华硕士研究的基础上，进行了两种载体、两种活性组分催 硕+ 论文二氧化氯催化氧化处理废水和催化剂的研究 化氧化酸性大红g r 和直接大红4 b 模拟废水的研究，单纯二氧化氯氧化处理两种 废水的研究，并且对氧化结果进行了比较。此外，本论文中还对原模拟废水和氧 化出水进行了结构分析，从理论上初步探讨氧化反应的规律。 2 6 二氧化氯催化氧化工艺条件的控制 二氧化氯催化氧化主要是用于处理污染物浓度很高的难降解废水，因此在考 虑整体处理工艺时，一般先以传统物化工艺为前处理，去除悬浮物，降低c o d ， 调节p h 值，使废水能更适合进行催化氧化，并且可减少处理费用；在催化氧化之 后，因c o d 得到大幅度削减，b o o 。c o d 显著提高，可采用生化法进一步去除c o d ， 使出水达标排放。因此一般催化氧化处理工艺可确定为：废水一物化前处理一 催化氧化一物化后处理一生化一出水。 催化氧化反应装置一般采用接触氧化反应器的形式，结合催化剂性能的不同 可分为固定床型反应塔与搅拌反应釜两类，分别可采用回流与搅拌等手段促进固 液等各相之间的传质过程，使它们充分接触反应。 二氧化氯催化氧化反应中主要影响因素为：p h 值、反应时间、氧化剂用量， 均应根据废水的实际情况经试验确定。改变废水的p h 值会直接影响催化氧化的 处理效果，这主要是因为在不同的p h 值下二氧化氯表现出不同的氧化能力( 见 2 1 节) 以及污染物形念的变化。对各种模拟废水的试验表明酸性到中性条件下 处理效果较好”，这也符合二氧化氯在这p h 值范围氧化性较强的特性。反应时 间增加处理效果会提高，但当增加到一定值后，处理效率会趋于稳定，可由此确 定最佳反应时间。氧化剂用量的增加处理效果也会提高，但应注意氧化剂量增加 一倍，药剂费用将增加一倍，但处理效果并不会增加一倍，因此应根据具体的情 况，根据反应去除效果和效率，确定处理效果与运行费用的最佳平衡点。 2 7 处理对象的选择 本论文研究中采用商品酸性大红g r 染料和直接大红4 r 自配废水作为处理对 象。 酸性大红g r ( a c i db r i l l i a n ts c a r l e tg r ) ，黄光红色粉末，分子量为5 5 6 4 9 。 溶于水呈樱桃红色，并能溶于乙醇。在浓硫酸中呈红紫色，稀释后生成红棕色沉 淀。拨染性好，主要用于羊毛、蚕丝、纸张、皮革等的染色，也用于制色淀。它 出对氨基偶氮苯经重氮化后，与2 一萘酚6 、8 - 二碘酸( g 酸) 偶合而成，其结构式 如图2 1 。 从它的分子结构式中可以看出，它含有两个一n = n 一偶氮基，一个羟基( - o h ) ， 两个磺酸基( 一s o ，) ，一个萘环结构。其中偶氮键是生色基，羟基是助色基，它 硕士论文二二氧化氯催化氧化处理废水和催化剂的研究 们与苯环和萘环相连，吸收可见光，产生不同的颜色。同类结构也可在活性染料、 直接染料及阳离子染料分子中见到。 n n 制 s 0 3 n a 图2 1 酸性大红g r 的结构式 耿代基团- - o h ，- - s o 。n a 和- - n h ：使其具有很好的水溶性。苯环和萘环很稳定， 被公认为不易降解物质，因此酸性大红g r 可认为是一种有代表性的可溶性难降 解有机物质。 根据酸性大红g r 的结构化学式，假定其所有元素都被氧化到最终产物形态， 计算其理论需氧量( y h o o ) 。 c 黜h 0 7 n 1 s 2 n a 2 +3 3 50 2 卜 2 2 c 0 2 +7 h z 0 + 4 h n o +2 s 0 ：+2 n a + 5 5 6 4 91 0 7 2 l g1 9 2 6 t 由上式计算可知，其理论需氧量值为1 9 2 6 9 c o d g ，实验测得直接大红的纯 度为6 8 ，故其真实理论c o d 值为1 3 1 0 9 c o d g ，而实际测得的c o d 值仅为 0 7 9 c o d g ，只占到理论量需氧量的5 3 左右，出此可见酸性大红g r 是一种非常 难以氧化降解的物质。 对配制的酸性大红废水的b o d 。测定显示，c o d 值为3 5 0 0 m g l 的废水，b o d 。 仅为2 5 0 m g l ，b o b c o d = 0 0 7 ，可生化性很差，也说明了此种废水为种有 代表性的难降解废水。 直接大红4 b 。”( d i r e c ts c a r l e t ) ，棕红色粉未，分子量。溶于水呈黄光红 色溶液，溶于乙醇呈橙色，微溶于丙酮。遇浓硫酸呈深蓝色，稀释后呈浅蓝色至 蓝色沉淀。染料水溶液加浓硫酸生成红光蓝色沉淀；加乙酸呈蓝光紫转为较红的 蓝色沉淀；加浓氢氧化钠呈黄色。本品耐酸和耐晒牢度很差，对酸、碱的敏感性 强。对纤维素纤维染色，染料吸尽性好，在8 0 c 亲和力最大。本品拔染性好， 对硬水敏感。遇铜色光黄暗，遇铁色光稍黄。主要用于棉、粘胶等纤维素纤维织 物的染色，上染率好，移染性差，对盐敏感。不可用于直接印花，但可做底色拔 染。还可染蚕丝和羊毛，其他方面可用于生物和纸浆的染色，还可用作酸碱指示 剂( 即刚果红试纸，p h 3 5 ) 以及纸张的表面着色。属于联苯胺染料，淘汰品种 9 硕士论文 二氧化氯催化氧化处理废水和催化剂的研究 ( 国内曾有多家工厂生产) 。直接大红4 b 的结构式为： n = n ：心n = n 其中耿代基团- s o ，n a 和- - n h ：使其具有很好的水溶性。苯环和萘环很稳定， 不易被降解，因此它是一种有代表性的难降解有机物质。 本实验用商品染料直接大红4 b ( 强度1 0 0 ) 配制废水。每升水中加入5 克直 接大红染料，实测废水的c o d 值在3 4 0 0 m g l 左右，p h 值在7 1 左右。而理论上 直接大红的c o d 可根据下式计算： c ：, 2 h n o n n “s ：n a ：+ 4 2 5 0 2 l3 2 c 0 一l1 h 2 0 + 6 n 0 2 + 2 s 0 。+ 2 n a + 6 9 61 3 6 0 l g1 9 5 4 9 由上式可知，其理论c o d 值为1 9 5 4 9 c o d g ，实验测得直接大红的纯度为7 3 ， 故其真实理论c o d 值为1 4 2 6 9 c o d g ，而实际测得的c o d 值仅为0 6 8 9 c o d g ，只 占到理论量的4 7 7 ，由此也可看出直接大红4 b 废水是一种难以用常规方法降 解的废水。 o 硕十论文二氧化氯催化氧化处理废水汞i 催化剂的研究 3 药品与方法 3 1 实验仪器及药品 3 1 1 主要仪器 9 8 1 型磁力搅拌器( 4 台) 河南省巩义市荚峪仪器厂 p h s 一2 6 型精密酸度计 上海雷磁仪器厂 密封消解法c o d 。，测定仪 自制 催化氧化固定床反应器自制 o x i t o pi s6 型便携式b o d 测定仪德国w t w 公司 v e c t o r 一2 2 红外光谱仪 德国b r u k e r 公司 u v 一2 4 0 1 型紫外一可见分光光度计岛津 g f u 一2 0 2 型原子吸收分光光度计 锥形瓶、移液管、烧杯、量桶、容量瓶等实验器品若干。 3 1 2 主要药品 酸性大红g r第二社会福利化工厂( 强度1 0 0 ) 浓硫酸( 分析纯)上海试剂总厂 浓硝酸( 分析纯)光华试剂厂 硫酸银( 分析纯) 上海试剂一厂 硫酸汞( 分析纯)原上海试剂四厂 六水合硫酸亚铁铵( 分析纯)原上海试剂四厂 重铬酸钾( 分析纯) 上海试剂一厂 1 ，1 0 邻菲罗啉( 分析纯) 上海化学试剂公司 f e s o 7 h ：0 ( 分析纯)上海试剂一厂 1 二氧化氯溶液 自配 催化剂载体( 柱状) 、活性组分等 硕+ 论文二氧化氯催化氧化处理废水平催化剂的研究 3 2 废水及药剂的配制 3 2 1 废水的配制 本论文实验采用商品酸性大红g r 染料( 强度1 0 0 、纯度6 8 ) 和直接大红 4 r 染料( 强度1 0 0 、纯度7 3 ) 配制废水，每升水中) j h a5 克染料，废水水质 指标见表3 2 1 。 表3 2 1 废水水质指标 项目酸性大红直接大红 c o d ( m g 1 ) 3 5 0 03 5 0 0 b o d 。( m g 1 ) 2 5 0 色度( 倍)1 0 万 2 5 万 p h 值 9 5 67 1 3 2 2 氧化剂的配制 本实验中所用的氧化剂为1 二氧化氯溶液( 可近似认为l o o m l 溶液中含二 氧化氯l g ) 。 3 3 实验方法 3 3 1 催化剂的制备 本实验研究中所用的为固体催化剂，采用浸渍法制备。制各过程包括；载体 预处理，浸渍，干燥，焙烧等步骤。如无特殊说明，具体操作如下： ( 1 ) 载体预处理将催化剂载体以定比例浸入一定浓度的i n o 。中，5 0 下 浸泡洗涤4 h 取出，用蒸馏水将催化剂载体沈至中性，1 0 0 。c 下烘8 h ，以备后 用。 ( 2 ) 浸渍将活化后的催化剂载体按一定比例浸入一定浓度的浸渍液中，浸 渍2 4 h ，取出。 ( 3 ) 干燥先在室温下将浸渍后的催化剂载体晾干，再在1 0 0 c 下烘8 h 。 ( 4 ) 焙烧将干燥后的催化剂载体在马福炉内以一定温度焙烧数小时，温度 与时间出实验确定，焙烧结束后制得催化剂成品。 3 3 2 二氧化氯化学氧化实验 取1 0 0 m 酸性大红染料废水于2 5 0 m l 锥形瓶中，加入一定量的1 - - 氧化氯溶 液，调节p h 值，放置于磁力搅拌器上适当搅拌，避光反应一定时唰后取样，立 堡主堡苎三堑些壑堡些墼些丝堡壅坐塑! 堡些型塑堕塑 即测定出水水质指标。 3 3 3 二氧化氯催化氧化实验 催化氧化试验在固定床反应塔中进行，塔内径2 4 c m ，壁厚o 2 c m ，填料层高 度6 4 c m ，反应塔旁路采用蠕动泵打循环，提高传质效率。为避免流速不同对传 质效率的影响，在每一组实验之前都调节反应柱的空床流速在2 7 6 m s 左右。取 1 0 0 m 直接大红废水于锥形瓶内，加入一定量的二氧化氯溶液，调节合适的p h 值，加入反应塔中进行催化氧化试验，并打开蠕动泵使塔内废水循环，避光反应 一定的时间后停止，测定其出水的水质指标。试验装罱图见附录c 。 3 3 4 催化剂再生实验 在催化剂再生实验中，我们采用加热再生法和化学氧化再生法两种方法对催 化剂进行了再生；另外还根据有关资料进行了超声波清沈使用后催化剂的初步探 讨1 。 加热再生实验操作流程为： ( 1 ) 水洗使用6 0 0 m l 清水对体积约为2 0 0 c 矗的失活催化剂进行水洗( 分三 次) ； ( 2 ) 干燥催化剂室温晾干后，在1 0 0 下烘干6 h ： ( 3 ) 焙烧在催化剂制作的焙烧温度下，马弗炉内焙烧4 h ： ( 4 ) 再生按4 3 节中确定的催化剂制备工艺，通过浸渍、干燥、焙烧等过 程( 操作同催化剂的制备) ，重新制备催化剂。 化学氧化再生操作流程为： ( 1 ) 水洗同加热再生法操作； ( 2 )氧化化学氧化再生在催化氧化反应柱中进行。取l o o m l 清水于锥形瓶 中，加入1 的二氧化氯溶液l o m l ，加入催化氧化反应柱中，避光反应 6 0 m i n 。氧化过程共做两次。 3 3 5 吸附实验 本研究中的吸附实验采用与催化氧化相同的实验设备与方法，但不加入氧化 剂，以研究两种处理方法之间的效果差异。 3 3 6 催化剂活性组分流失率的测定 本研究中采用原子吸收分光光度法测定氧化出水中活性组分的含量，由于本 3 硕士论文二氧化氯催化氧化处理废水和催化剂的研究 研究阶段中引入的是单一的活性组分，故不用考虑其它原子的干扰，直接用标准 曲线法测定。 3 4 分析方法 3 4 1c o d 的测定啦! c o d 测定采用密封消解法，具体操作和计算公式见附录a 。 3 4 2b o d 。的测定瞳卯 b o d ；测定采用德国w t w 公司生产的0 x i t o pf s6 型便携式b o d 测定仪测定。 3 4 3 色度的测定3 0 1 采用稀释倍数法测定色度，具体操作见附录a 。 3 4 4p h 值的测定 采用上海雷磁仪器厂生产的p h s 一2 5 型精密酸度计测定水样p h 值。 3 4 u 水中残余二氧化氯浓度的测定 采用碘量法测定水中残余的二氧化氯的浓度。 3 5 处理效果的评价方法 针对难降解废水及本实验废水污染物浓度高、可生化性差等特点，二氧化氯 催化氧化技术将首先着眼于污染物浓度的削减和废水脱色，因此本论文中采用 c o d 去除率作为评价氧化处理效果的主要指标。考虑氧化剂带入的体积，计算公 式如下： c o d 去除率( ) ：! 竺坐查：竖壁二! 丝坠：坠堡堡垫2 。l o o ( 式3 1 ) c o d $ 水样 脱色率也是一个染料废水处理的所常用到的荤要指标。 脱色率( ) =色度进水样一色度m 水( 养十v c l 0 2 ) 色度进承样 1 0 0 ( 式3 2 ) 此外，我们还定义了氧化指数作为评价单位二氧化氯氧化能力与效率的指 标，其计算公式为： 4 硕十论文二氧化氯催化氧化处理废水羽帷化剂的研究 氧化指数( 0 ，) = 恭( w w ) ( 式3 3 ) 其表示单位量氧化剂所能去除的c o d 的量。 硕士论文二氧化氯催化氧化处理废水雨i 催化剂的研究 4 实验结果与讨论 4 1 二氧化氯化学氧化试验 本节将从反应体系的p h 值、反应时间、氧化剂投加量三个主要反应工艺条 件对二氧化氯化学氧化试验进行系统研究。对酸性大红g r 、直接大红4 b 两种染 料废水的氧化结果进行比较，从谱图和理论上对两者之问的差异进行分析，并与 二氧化氯催化氧化结果作一比较( 详见4 3 5 、4 4 5 节) 。 4 1 1 二氧化氯化学氧化直接大红染料的结果 4 1 1 1 反应体系p h 值对处理效果的影响 在反应温度2 0 ，反应时问l h ，c i o ：投加量为l o o o m g k 废水不变的情况下， 向直接大红4 b 模拟废水中投加1 的二氧化氯溶液，加入i o n a o h 溶液调节废水 的p h 值为1 1 2 之间，反应终止后测定出水的水质指标，并计算其c o d 去除率， 结果见表4 1 1 1 ： 表4 1 1 1 反应p h 值对处理效果的影响 由实验数据，可作图4 1 1 1 。 硕士论文二氧化氯催化氧化处理废水羽1 催化剂的研究 一 掌 、 僻 笾 悄 o o u 一。，一 0 51 0 p h 值 图4 1 1 ，1p h 值对c o ) 去除率的影响 1 5 出图4 1 1 1 可以看出，直接大红4 b 处理结果随着p h 值的增大而呈现出明 显的下降趋势，p h 值在1 0 左右效果最佳，这也符合二氧化氯本身的氧化特性， 在酸性条件下能显示出较强的氧化能力。因此，二氧化氯化学氧化直接大红试验 将p i t 值控制在1 左右。 在最佳p h 值范围内脱色率高达9 9 9 以上。 4 ，1 1 2 反应时f 自j 的选择 调节直接大红模拟废水的p h 值在最佳p h 值附近，其它反应条件不变，避光 反应2 6 0 分钟不同的时间，考察反应时间对c 0 1 ) 去除率的影响，实验数据结果 见表4 】2 ： 表4 1 1 2 反应时间对处理效果的影响 篙掣cod。(mg1，cod+。(mg1113，。毒，率脱色郓， ，、 m m ) ， ) ”。 脱色率( ) l m，f 1 23 4 0 0 1 5 2 9 5 0 5 9 9 9 3 43 4 0 0 1 3 8 55 5 2 9 9 9 3 63 4 0 0 7 0 67 7 2 9 9 9 5 1