（环境工程专业论文）低温等离子体处理烯啶虫胺农药废水的降解机理研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 等离子体处理废水是一种兼具高能电子辐射、臭氧氧化、紫外光分解等多种 作用于一体的废水处理新技术。近年来，由于等离子体在废水处理方面的优势， 逐渐展露出良好的应用前景。作为等离子体的一个分支，介质阻挡放电低温等离 子体技术作为一种新兴的技术，在常温常压下就能够对废水进行降解，反应过程 具有效率高，且对有机物的降解无选择性等特点。与常规的等离子体水处理技术 相比，介质阻挡放电低温等离子体具有使用方法简单、反应器所需电量小、能耗 低，具有较高的实用价值和工业化的潜力。本文对介质阻挡放电低温等离子体在 处理对烯啶虫胺农药废水方面的应用进行了初步的研究。 反应器采用中心进水、周边出水的辐流式沉淀池结构。首先对介质阻挡不同 放电功率及外界因素如f e 2 + 、p h 、正丁醇( 自由基俘获剂) 、n a 2 c 0 3 ( 自由基俘 获剂) 、h 2 0 2 和溶液电导率等对烯啶虫胺农药废水降解效果的影响分别进行研 究；实验结果表明，烯啶虫胺的去除率随放电功率的增加而增加，在放电功率为 2 0 0w ，烯啶虫胺初始浓度为1 0 0m g l ，降解处理1 8 0m i n 时，烯啶虫胺去除率 达到8 2 7 。适量的f e 2 + 、h 2 0 2 的添加使溶液中o h 的数量增加，从而促进了 烯啶虫胺农药的降解。而正丁醇、n a 2 c 0 3 的添加则在一定程度上减少了溶液 中o h 的数量，从而抑制烯啶虫胺农药的降解。 通过h p l c m s 对烯啶虫胺的降解产物进行分析，结果表明烯啶虫胺降解过 程中产生了一些酸性物质，这是导致溶液p h 降低的主要原因。此外，对放电过 程液电体系中的o h 和h 2 0 2 进行了测定，测定结果表明o h 和h 2 0 2 的量都 随放电时间的增加而增加。 研究表明，介质阻挡放电产生低温等离子体对烯啶虫胺农药废水有着较好的 处理效果，并为低温等离子体农药废水处理技术的工业化应用提供一定的技术指 导。 关键词：介质阻挡放电；低温等离子体；烯啶虫胺；降解机理；农药废水 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t p l a s m aw a s t e w a t e rt r e a t m e n ti san e ww a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g y c o m b i n i n gh i g h e n e r g ye l e c t r o ni r r a d i a t i o n ，o z o n a t i o na n du l t r a v i o l e td e c o m p o s i t i o n r e c e n t l y , d u et os o m eo u t s t a n d i n ga d v a n t a g e so fd e g r a d a t i o no fp o l l u t i o nw a t e ru s i n g d i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g e ( d b d ) ，d b de x h i b i t sf a v o r a b l ea p p l i c a t i o np e r s p e c t i v e c u r r e n t l y , a sab r a n c ho fp l a s m at e c h n o l o g y , t h es t u d yo fd e g r a d a t i o no fp o l l m i o n w a t e ru s i n gd b da r ew i d e l ya n dd e e p l ye x p l o r i n g a san e w l yd e v e l o p e dt e c h n o l o g y , d b dh a st h ea d v a n t a g eo fh i g he f f i c i e n c y , g o o df i d e l i t ya n dc o u l dd e g r a d en e a r l ya l l s o r t so fo r g a n i cp o l l u t a n t sw i t h o u ts e l e c t i v i t y c o m p a r e dw i t ht h et e c h n o l o g yo f c o n v e n t i o n a lp l a s m ad i s c h a r g e ，t h ee l e c t r o m a g n e t i s mo nd b di sc o m p a r a t i v e l yl o w a n da l s ot h ee q u i p m e n ti sm u c hs i m p l e ，c h e a p e ra n de f f i c i e n t s ot h et e c h n o l o g yo f d b di sm o r ep r a c t i c a li no ns i t uw a t e rt r e a t m e n ta n dh a sp o t e n t i a li nb e i n gw i d e l y u s e di n d u s t r i a l i z a t i o n t h i ss u b j e c ts t u d i e d t h et r e a t m e n to fn i t e n p y r a mp e s t i c i d e w a s t e w a t e rb yl o w t e m p e r a t u r ep l a s m a w h i c hp r o d u c e db yd b d t h er e a c t o rh a sas t r u c t u r eo ft h er a d i a lf l o ws e d i m e n t a t i o nt a n kt h a td r e n c h i n g t h es u r r o u n d i n gw a t e r f i r s t ，w es t u d i e dt h ed i f f e r e n td i s c h a r g ep o w e ro ft h ed i e l e c t r i c b a r r i e rd i s c h a r g ea n dt h ee f f e c t so fd i f f e r e n te x t e r n a lf a c t o r s ，s u c ha sf e 计，p h ，b u t a n o l ( r a d i c a ls c a v e n g e r ) ，n a 2 c 0 3 ，h e 0 2a n de l e c t r i c i t yc o n d u c t i v i t yo nn i t e n p y r a m p e s t i c i d ew a s t e w a t e rd e g r a d a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h ed i s c h a r g ep o w e r w a s2 0 0w ，t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f n i t e n p y r a mw a s10 0m g l ，a n dd e g r a d a t i o no f 18 0m i n ，t h er e m o v a lo fn i t e n p y r a mr e a c h e d8 2 7 w h e nt h ea d d i t i o no ff e 计，h 2 0 2 t ot h es o l u t i o nw a sa tas u i t a b l ea m o u n t ，t h en u m b e ro f o hi nt h es o l u t i o ni n c r e a s e d ， t h u sp r o m o t i n gt h ed e g r a d a t i o no fn i t e n p y r a mp e s t i c i d e s w h i l et h ea d d i t i o no ft h e n - h u t a n o la n dn a 2 c 0 3t ot h es o l u t i o nr e d u c e dt h ea m o u n to f o hi ns o l u t i o n ，t h u s i n h i b i t i n gn i t e n p y r a mp e s t i c i d ed e g r a d a t i o n t h ec o dv a l u eh a sl i t t l ec h a n g ei nt h e d e g r a d a t i o no f n i t e n p y r a mw a s t e w a t e r , a n dt h et o c v a l u ed e c r e a s e d a c c o r d i n gt oa n a l y s i st h ep r o d u c t sb yh p l c - m s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta c i d s u b s t a n c e sp r o d u c e dd u r i n gn i t e n p y r a md e g r a d a t i o n ，a n dt h i si st h em a i nr e a s o nt h a t 6 山东大学硕士学位论文 l e a d sp hv a l u et or e d u c e i na d d i t i o n ，a f t e rm e a s u r i n gt h e o ha n dh 2 0 2i nt h e d i s c h a r g ep r o c e s s ，w ef o u n dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o n so f o ha n dh 2 0 2i nt h e e l e c t r o h y d r a u l i cs y s t e mo fd i s c h a r g ep r o c e s si n c r e a s e dw i t ht h ed i s c h a r g et i m e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tl o wt e m p e r a t u r ep l a s m ap r o d u c e db yd i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g eh a dag o o de f f e c t0 1 1n i t e n p y r a mp e s t i c i d ew a s t e w a t wt r e a t m e n t ，a n di t p r o v i d es o m et e c h n i c a lg u i d a n c ef o rl o wt e m p e r a t u r ep l a s m at e c h n o l o g yo ni n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n sf o rp e s t i c i d ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t k e y w o r d s ：d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ；l o wt e m p e r a t u r ep l a s m a ；n i t e n p y r a m ； d e g r a d a t i o nm e c h a n i s m ；p e s t i c i d ew a s t e w a t e r 7 山东大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 化学工业、石油工业、农业、纺织业、制药、食品等行业所排放的废水大都 具有成分复杂、可生化性较差、有毒有害等特点，如果不对这些废水进行有效的 控制和治理，势必造成对环境的污染和破坏。开展对这类废水的综合治理已成为 当代亟待解决的重大环境问题之一。常规的物理、化学、生物等方法已难以在技 术和经济上满足对此类废水进行净化处理的要求。近些年来，高级氧化技术 ( a o p ) 以有效的将这类有毒有害物质无害化而受到了广泛的关注。 1 2 高级氧化技术 1 2 1 高级氧化技术的概念 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s t e c h n i q u e s ，a o p s a o t s ) 是2 0 世纪8 0 年代开始逐渐形成的一项处理难降解有机物的新技术，该技术主要是利 用反应体系中的高活性物质，特别是羟基自由基与体系中的大分子有机物进行反 应，进而破坏其结构，将大分子有机物转化为对环境无害的物质，如二氧化碳、 水和其他无机小分子物质等，从而达到氧化降解有机物的目的。由于高级氧化技 术具有氧化能力强，容易操作等优点，而引起了学术界的广泛关注。 1 2 2 高级氧化技术的特点 为了有效地去除水中的溶解性有机物，高级氧化技术越来越受到研究者的重 视。高级氧化技术的作用机理是通过不同途径产生活性物质，主要是羟基自由基， 从而对有机废水进行降解的过程，产生的羟基自由基会攻击水体中的各种污染 物，进而诱发一系列自由基链反应，最终将污染物降解为二氧化碳、水和其他矿 物盐。高级氧化技术与其他水处理技术相比具有以下特点： 1 ) 产生大量非常活泼的羟基自由基，其氧化能力较强，可诱发产生一系列的 自由基链反应，将水中难降解物质进行开环、断键等，进而使其降解为低分子或 山东大学硕士学位论文 易被生物降解的物质； 2 ) 羟基自由基可直接将废水中的高稳定性、难降解的有机物质氧化降解为二 氧化碳、水和无机盐，无二次污染产生，使有机废水的c o d 值大大降低； 3 ) 由于高级氧化技术降解有机物是一种物理一化学处理过程，容易对其进行控 制，以满足处理的需要，该技术甚至可以降解l o 。9 级的污染物； 4 ) 高级氧化技术在使用过程中既可作为单独处理，也可以与其他技术联合使 用对有机物进行处理，如作为生化法的前处理或后处理，这样可降低处理成本。 1 2 3 高级氧化技术的分类 1 ) 臭氧氧化 臭氧能够在溶液中分解产生含氧自由基，但其直接氧化速率低，且选择性较 高，但是当溶液中p h 值较高时，溶液中的氢氧根能够加速臭氧的分解，产生羟 基自由基，反应过程如下式所示： 2 0 3 + h 2 0 。+ o h + 2 0 2 + h 0 2 臭氧早在1 8 8 0 年就曾被用作氧化剂，并于2 0 世纪初用于饮用水的消毒。作为 一种有效的消毒剂，臭氧能有效地进行消毒且不易产生二次污染，因此臭氧被广 泛应用于饮用水的消毒。意大利的c a t a l d o 进行了有关生物大分子d n a 和r n a 的 臭氧化分解过程研列1 埘，该研究进一步地解释了臭氧的消毒机理。尽管如此， 由于臭氧的制造以及输送成本过高等缺点也在一定程度上影响了它的应用。 2 ) 湿式氧化法 湿式氧化法的基本原理是在高温高压下通入空气或氧气，使废水中的有机物 被氧化成二氧化碳和水，可分为湿式氧化和湿式催化氧化两类。 起初湿式氧化法主要用于处理那些用焚烧法处理浓度较低，而用生物降解法 处理浓度又太高，或毒性较大的有机废水3 1 。由于传统的湿式氧化法需要较高的 温度和压力，停留时间相对较长，尤其是对于某些难氧化的有机化合物反应要求 较为苛刻，近3 0 年以来，人们在传统的湿式氧化技术基础上发展了催化湿式氧 化技术，使反应过程能够在更温和的条件下且更短的时间内完成。 j o g l e k a r 将湿式氧化法用于对含酚有机废水的处理1 4 1 ，结果表明当温度为 1 5 0 - 1 8 0 ，氧分压为0 3 1 5 m p a 时，c o d 去除率达到9 0 以上，对酚类分子结 9 山东大学硕士学位论文 构的破坏率接j 丘10 0 。有研究者采用湿式氧化法处理高浓度活性染料废州5 1 ， 其t o c 和c o d 去除率均达到8 0 以上，色度去除率高于9 0 。经过3 0 多年的研究 和开发，目前国际上已经成功地将湿式氧化法应用于城市污泥和丙烯腈、焦化、 印染嗍等工业废水以及含酚、氯烃、有机磷和有机硫化合物农药废水的处型7 1 。 3 ) 超声氧化法 超声氧化降解有机污染物是集物理、化学过程于一体的氧化过程，这种物理 化学效应是由声源的空化效应所造成的【引。液体在超声辐射下产生众多微小的空 化气泡，这些空化气泡吸收声场能量并在极短的时间内释放。每一个空化气泡都 被看作是具有极端物化条件和含有高能量的微反应器。在空化气泡崩溃的极短时 间内，在其周围极小的空间范围内产生1 9 0 0 5 2 0 0k 的高温和超5 0m p a 的高压， 并伴有强烈的冲击波和微射流等现象网。在这些极端条件下，进入空化气泡的水 分子发生如下热分解反应： h 2 一h + o h 而进入气泡内的有机污染物蒸汽也可发生类似的燃烧热分解反应，在空化气 泡表面层的水分子则可形成超临界水。超临界水具有低介电常数、高扩散性及高 传输能力等特性，是一种理想的反应介质，有利于大多数化学反应速率的增加。 超声法降解水体中有机污染物是通过o h 氧化、气泡内燃烧分解、超临界水氧 化三种途径进行的。 4 ) f e n t o n 试剂氧化法 采用f e n t o n 试剂氧化法对废水进行处理具有高效率、低能耗等优点，已成 为水处理领域研究的热点。f e n t o n 氧化法及其各种改进系统在废水处理中可分为 两个方面，一是单独使用用于处理有机废水；二是和其他方法如混凝沉降法、活 性炭法、生物法、光催化法等联合使用，对废水进行处理。 5 ) 电催化氧化技术 有机废水的电催化氧化过程是通过阳极反应直接降解有机物，或通过阳极反 应产生o h 、臭氧等氧化剂进而对有机物进行降解，且不产生有毒的中间产物 【i o 】 o 长期以来，由于受到电极材料的限制，电催化氧化降解有机物过程的电流效 率较低，电耗较高，该技术难以实现工业化应用【1 1 1 。1 9 9 9 年a mp o l c a r o 等人【1 2 】 1 0 山东大学硕士学位论文 研制开发了涂覆二氧化锡的钛基电极，它不仅对有机物有着较高的降解效率，而 且也具有较高的析氧超电压及良好的导电性能和十分稳定的电化学性能。 国内有研究者将所研制的活性碳纤维与铁的复合电极对各种染料进行降解， 研究发现该方法对色度的去除率接近1 0 0 ，c o d 去除率达到6 0 以上【l3 1 。由 此可以推断出，活性碳纤维对有机物氧化具有特殊的催化作用，但对其降解机理 仍不够成熟，还有待进一步研究。 1 3 等离子体概述 1 3 1 等离子体的定义及特点 等离子体是物质存在的第四种状态【1 4 1 ，它由电离的导电气体组成，其中包 括六种典型的粒子，即电子、正离子、负离子、激发态的原子或分子、基态的原 子或分子以及光子。事实上等离子体就是由上述大量正负带电粒子和中性粒子组 成的，并表现出集体行为的一种准中性气体，也就是高度电离的气体。无论是部 分电离还是完全电离，其中的正负电荷总数相等，所以叫等离子体。等离子体技 术处理废水【l 】是- f - j 涉及等离子体物理、等离子体化学、电磁学和环境保护等专 业的前沿性交叉学科。其废水处理是一种兼具高能电子辐射、臭氧氧化、紫外光 分解等多种作用于一体的废水处理新技术，具有费用低、处理效果好等优点【1 5 】。 等离子体一词译自p l a s m a ，源于希腊语，意为能够成型的东西，1 9 2 7 年朗 缪尔在研究水银蒸汽的离子化状态时，发现在电离气体中存在着荷电粒子特有的 周期性振荡，喻之为生命的脉动而称其为p l a s m a 1 6 】。在相当长的一段时间内， 等离子体主要还是作为发光现象，导电流体或高能量密度的热源来加以研究和应 用的。直到本2 0 世纪6 0 年代，由于高新技术的蓬勃发展和对新材料、新工艺的 迫切需求，才引起人们对等离子体在消毒、灭菌、微生物诱变等方面应用的广泛 关注。 等离子体空间富集的离子、电子、激发态的原子、分子及自由基，都是高活 性物质。等离子体按热力学状态的不同和中性粒子温度的高低，可分为高温等离 子体和低温等离子体【17 1 。 ( 1 )高温等离子体：温度相当于1 0 8 1 0 9k 完全电离的等离子体。 山东大学硕士学位论文 ( 2 ) 低温等离子体：又分为热等离子体和冷等离子体。 热等离子体：稠密高压，温度1 0 3 1 0 5k 。 冷等离子体：电子温度高( 1 0 3 - 1 0 4k ) 、气体温度低。 等离子体的应用技术因其特点而异，平衡态等离子体技术利用等离子体的物 理性质；而非平衡态等离子体则利用其中的高能电子参与形成的物理、化学反应 过程。等离子体技术在环境污染治理方面的应用也是近几年兴起的，发达国家在 这方面的研究也处于初级阶段，各国学者普遍认为等离子体技术在环境污染治理 方面的应用必将带来污染治理方法的革命【1 8 】。其中，低温等离子体技术因其对 难降解有机废水的处理效果较好，操作简便等特点引起了研究者们的广泛关注 【1 9 1 。 1 3 2 等离子体的产生 等离子体的在我们的生活中是普遍存在的，包括自然等离子体和实验室等离 子体( 人工产生的等离子体) 。自然等离子体普遍存在于自然界及宇宙中，如太 阳、恒星系、星云及地球的电离层附近闪光、极光等；实验室等离子体如日光灯、 霓虹灯的放电，气体激光，等离子炬中的电弧及其它一些放电设备产生的等离子 体等【2 0 1 。 等离子体的产生关键需要提供能量，当能量高于气体原子的电离电势时，中 性气体粒子的物理性质开始退居次要地位，整个系统受带电粒子的支配，此时电 离气体即称为等离子体【2 l 】。 1 3 3 液相中等离子体产生形式 基于放电击穿原理，通过不同的放电形式，可以用不同的形式和方法产生等 离子体。产生等离子体的放电形式主要有：辉光放电、介质阻挡放电、流光电晕 放电、弧光放电、火花放电、微波放电等。 液相放电主要以气体或液体为分散相，或均匀分散的气液混合介质，可分为 电晕放电( c o r o n ad i s c h a r g ei nw a t e r ) 、滑动弧放电( g l i d i n ga r cd i s c h a r g e ) 流柱 放电( s t r e a md i s c h a r g ei nw a t e r ) 及火花放电( s p a r kd i s c h a r g ei nw a t e r ) 等形式1 2 2 1 。 1 2 山东大学硕士学位论文 1 3 4 等离子体技术的应用 放电等离子体在工业上的应用十分广泛，在化学合成、微电子、超导技术、 表面科学、材料科学、生物及生命科学等领域都取得了一定的成绩。早在2 0 世 纪6 0 年代，等离子体技术已经在微电子、光电子技术方面得到广泛应用，等离 子体蚀刻技术、等离子体显影、曝光、等离子体化学气相沉积、离子植入等微电 子加工技术逐渐成熟，等离子化学气相沉积已经用于生长各种晶体光学薄膜。等 离子体光学作为光谱分析法，成功运用在电感耦合等离子体炬( i c p ) ，并被广泛 用于化工、地质、冶金、医学、农业、环保、地球化学等许多领域，成为目前较 理想的微量分析方法之一。 1 4 等离子体在环境保护中的应用 目前等离子体主要应用于对废气的处理，对废水和固体废物的处理应用已有 了一定的认识，对其作用机理处于初步探索阶段，大多数研究还处于实验阶段。 1 4 1 处理废气方面 等离子体中富集了大量的离子、电子、激发态的原子、分子及自由基等活性 物种。目前，利用高压高频脉冲放电产生等离子体进行烟气脱硫脱销的研究较为 广泛。该技术利用高压脉冲电源产生等离子体激活烟气中的二氧化硫和氮氧化 物，在加入氨作为反应剂的条件下，生成硫酸铵和硝酸铵。与传统的处理方法相 比，该技术具有处理效果好、成本较低、易操作、无二次污染、产生的副产物可 回收等优点，具有良好的应用前景。此外，为了达到更好的处理效果，等离子体 技术还可与其它气体处理技术联合使用。 另外，等离子体技术对室内空气污染和汽车尾气的治理也引起了人们的广泛 关注，随着环境污染治理水平及要求的提高，等离子体技术的优越性也进一步显 现出来，成为一项引人注目的高新技术。 1 4 2 处理固体废物方面 固体废物一般包括工业废物、农业废物和生活垃圾等。目前，低温等离子体 山东大学硕士学位论文 在固体废物方面的应用鲜有报道。 1 4 3 处理废水方面 等离子体废水处理技术是近些年来新兴起的- i 1 废水处理新技术。该技术是 一种兼具高能电子辐射、臭氧氧化和光化学催化氧化等多种作用于一体的废水处 理新技术。 低温等离子体废水处理的研究在国内外很少。陈瑜等人研究了雾化介质阻挡 放电过程中产生的低温等离子体对靛蓝二磺酸钠染料废水的脱色效果【2 3 】。高锦 章等人提出了用接触辉光放电等离子体降解水体中硝基苯的方法【2 4 】。美国加利 福尼亚技术研究所w i l l b e r g 等人采用等离子体技术对氯酚，t n t 等有机物进行 降解实验，结果这几种有机物的降解率达到9 9 1 2 5 , 2 6 1 。d o u b l a 等人应用在潮湿 空气中滑动电弧放电产生等离子体的方式对啤酒废水中有机污染物的去除及生 化降解进行了研究【2 7 1 。g o r y a e h e v 和b y s t r i s k i i 等研究了用电子放电方法处理水 中的微生物及化学污染物【2 引。 1 5 我国水处理技术现状 水处理的目的是对所取的水源水进行适当的处理，去除其中的有害成分，使 处理后的水能够达到生活饮用水的水质标准。根据水处理系统中处理技术的使用 位置和处理对象，可分为常规处理、深度处理、预处理、纯净水处理和特殊处理 等。目前我国绝大多数水厂都是使用常规处理技术【2 9 1 ，饮用水常规处理技术及 工艺在2 0 世纪初期已经成形，并在饮用水处理实践中得到不断完善。常规处理 技术的主要去除对象是悬浮物、胶体物和病原微生物等。饮用水常规处理工艺所 使用的处理技术有混凝、沉淀、澄清、过滤和消毒等。 随着城市工业的发展，以及现代农业大量使用化肥和农药等，越来越多的污 染物随着工业废水、生活污水、城市废水、农田径流、大气降尘和降水、垃圾渗 透液等进入了水体，对水体形成了不同程度的污染，水中有害物质的种类和数量 也越来越多。目前水处理对象除了泥沙、胶体物质和病原微生物外，增加了有机 污染物、高氨氮、消毒副产物、水质生物稳定性等。 有机污染是受污染水源进行处理时面临的主要问题。人类合成的有机物中有 1 4 山东大学硕士学位论文 相当一部分通过工业废水和生活污水进入水体；农田灌溉水中含有化肥、农药等； 近年来人们所关注的二恶英、内分泌干扰物等污染物质也有可能存在于饮用水中 【3 0 1 。这些有机物都对人体健康及其他动物有着一定的毒害作用，某些有机物甚 至还会与水处理过程中所添加的消毒剂发生反应，生成具有“致癌、致畸、致突 变 的有害副产物 3 1 】。对于大多数有机物而言，传统的水处理技术对其去除作 用非常有限，国内外的研究结果表明，传统的混凝、沉淀、过滤等常规处理工艺 对水中有机物的去除率只有2 0 左右，对于水中溶解状的有机物，除了极少量会 被吸附在矾花和滤料上以外，常规处理技术对其几乎没有去除效果【3 2 】。 对于众多受到有机物污染的水体，常规处理工业已经无法得到解决，必须在 现有常规处理技术和工艺的基础上，发展新的水处理技术和工艺。从2 0 世纪7 0 年代开始，经过了几十年的努力，国内外的水处理工作者已经研究出了许多水处 理的新技术、新设备，其中大部分已经得到了工程应用，并且取得了较好的净化 效果，但这对日益严重的水体污染问题还是不够的，仍需继续努力研究开发水处 理的新技术新工艺。 1 6 农药废水 1 6 1 农药的使用现状 随着科学技术在农业领域的应用日益扩大，农药在农业生产中所占据的地位 也越来越重要，农药的使用量也日趋增大。农药的种类繁多，是人类农业生产过 程中不可或缺的重要物质。我国农药工业是新中国成立之后逐步发展起来的。解 放前，我国有机农药几乎还是空白，只有少量无机农药及天然产物。7 0 年代以 来，我国农药生产形成了多品种、门类较为齐全的新格局。我国农药年产量为 2 2 6 万吨，居世界第三位，品种1 4 0 多个，加工制剂约3 5 0 种，农药企业近千家。 对于我国这样一个人口多，人均耕地面积较小的国家，农药在缓解人i = i 与粮食的 紧张问题中发挥了极其重要的作用。我国粮食作物由于使用了化学农药，每年挽 回的粮食约占粮食总量的7 。 目前所说的农药主要是指化学农药，化学农药是指用于防治农、林、牧业病、 虫、草、鼠害和其它有害生物以及调节生物生长的药物及加工制剂。世界农药的 山东大学硕士学位论文 年总产量达到2 0 0 多万吨，生产使用的主要农药原药约1 0 0 多种。农药种类除了 最常见的杀虫剂外，还有除草剂、灭真菌剂、灭鼠剂和熏剂等。其中杀虫剂7 0 万吨，占3 5 ，除草剂8 0 万吨，占4 0 ，杀菌剂4 0 万吨，占2 0 ，其它农药 约1 0 万吨，占5 。产量较大的农药品种主要是有机氯、有机磷和氨基甲酸酯类 化合物。 1 6 2 农药废水的来源及特点 农药在杀虫除害，增加粮食产量的同时也给生态环境及人类的健康带来了值 得探讨的新问题，特别是在农药大量生产和使用的过程中，产生大量的农药废水， 如果处置不当便会对环境造成污染。农药废水一旦排入水体，势必会在水生生物 体内累积并富集，导致水生生物中毒甚至死亡。农药废水还可以渗透进入地下水 和土壤中，使其受到严重的污染。此外，农药还可以通过食物链在生物体内富集， 最终影响人类健康【3 3 1 。 我国农药工业每年排放上亿吨农药废水，废水c o d 浓度一般为5 0 0 0 8 0 0 0 0 m g l ，其中含有大量的有毒物质。我国农药产品中有机氯农药不到2 0 ，有机 磷农药占8 0 以上，生产工艺一般是将化学原料经一步或两步合成反应，再经过 分离精制，水洗涤去除副产物后制得成品。农药废水的主要来源为合成反应生成 水，产品洗涤水以及设备和车间地面的冲洗水等。 农药废水的特点主要包括： 1 ) 排放量大，污染物浓度高。 2 ) 生物降解性能差，毒性较大。农药废水中除了含有农药及其中间体外， 还含有酚、砷、汞等有毒物质及多种生物难降解物质。有些农药有杀菌作用，能 抑制微生物的代谢活动，使生物代谢系统紊乱；有些农药为芳香族化合物或卤代 烃及有机硫磷化合物，生物降解性能较差。 3 ) 农药行业中的盐析废水和酸析、碱析废水经中和处理后形成的含盐废水 中盐分含量较高。废水盐分过高会对微生物产生明显的抑制作用。例如，当废水 中氯离子超过3 0 0 0 m g l 时，一些未经驯化的微生物活性将受到抑制，废水c o d 的去除率会明显下降；当废水中氯离子浓度大于8 0 0 0 m g l 时，会造成污泥膨胀， 水面产生大量泡沫，甚至会导致微生物死亡。 1 6 山东大学硕士学位论文 4 ) 产生的恶臭对人的呼吸道及粘膜有刺激作用。 5 ) 废水色度一般在几千倍甚至数万倍以上，农药废水较高的色度会从感官 上使人产生不愉快和厌恶的心理。另外，有色废水能够阻截光线在水中通行，从 而影响水生生物的生长，以及抑制由日光催化分解有机物质的自然净化能力。 6 ) 由于农药生产工艺不稳定且操作管理水平较低，水质水量波动较大。 7 ) 成分复杂。农药废水中含有大量合成过程中未发生反应的中间体及水解 产物。 以上特点给农药废水的处理造成了很大的困难，寻求处理农药废水的有效途 径是必要的。 1 6 3 农药废水的危害 化学合成农药曾被列为2 0 世纪人类最重要的发明之一，它的出现为人类解 决粮食问题做出了巨大贡献。与此同时，在农药生产和使用过程中产生大量的农 药废水未经处理而直接放入江河湖泊。据不完全统计，全国农药工业每年约排放 废水1 5 亿m 3 ，其中经过处理的仅占总量的7 ，而处理达标的仅占1 t 3 4 】。农 药废水具有有机物浓度高，毒性大，污染物成分复杂，难生物降解物质多，水质、 水量常有波动等特点。农药废水的排放，直接造成环境总磷、总氮等超标，使水 体富营养化，藻类等植物大量繁殖。另外有些含有高毒农药的排放，对地下水及 地表水造成污染，破坏环境，并直接影响到人类的健康。 1 6 4 农药废水处理技术 农药废水是一类难治理的有机化工废水，具有浓度高、色度深、毒性大、污 染物成分复杂、难以生物降解等特点。国内农药废水的治理始于上世纪六七十年 代，8 0 年代后逐步展开。目前农药废水的处理技术可分为物理法、化学法和生化 法等【3 5 - 3 9 。 1 6 4 1 物理法 物理法常被用作农药废水的预处理手段，用来回收废水中的有用成分，或对 难生物降解的物质进行处理，从而达到去除有机物，提高可生化性，降低生化处 理负荷，提高处理效率的目的。物理法主要包括吸附法、萃取法、汽提、吹脱法 1 7 山东大学硕士学位论文 及重力分离法等。采用物理法能有效地回收废水中的有用物质，实现环境效益和 经济效益的统一。 1 ) 吸附法 吸附法主要是高活性的吸附剂吸附水中污染物质，达到对废水进行处理的目 的。常用的吸附剂为活性炭和大孔树脂。活性炭再生困难，机械强度较差，适用 寿命较短，影响了其在工业上的广泛应用。 2 1 萃取法 溶剂萃取又称液一液萃取，是一种利用不溶或难溶于水的溶剂将污染物分子 从水溶液中提取、分离和富集有用物质的分离技术。萃取技术近年来发展较快， 有很好的经济效益和环境效益【4 0 1 。主要有物理萃取法和络合萃取法。萃取技术 常用的萃取剂有汽油、苯、丁醇、醋酸丁酯等4 n 。杨义燕等人根据可逆络合反 应萃取分离原理提出了用络合萃取法处理含酚废水的技术，并开发出了高效q h 混合型络合剂，该络合剂具有接触级数小，对含酚废水处理能够普遍适用等特点； 葛宜掌等人提出用协同络合萃取法回收含酚废水中的酚类物质方法，并开发出 了4 种h c 新型萃取剂【4 2 】。萃取技术适用于对高浓度废水进行处理，但是对低浓度 废水处理效果不佳。萃取技术对有机废水的去除技术已趋于成熟，但该法操作复 杂，昂贵的溶剂在废水中的微量溶解损失会导致经济效益的降低，而且由于适用 有机溶剂，使得萃取过程会给环境带来二次污染。 3 ) 汽提、吹脱法 汽提和吹脱法常被用来去除废水中的溶解性气体和易挥发性组分，工艺过程 相近，所用的设备主要是各种形式的填料塔和板式塔等。用蒸汽汽提法【4 3 】对硫 化氢的去除率可达9 6 1 0 0 。 4 ) 重力分离法 重力分离法可以分为气相不均匀体系分离和液相不均匀体系分离，在去除农 药废水中的杂质时多采用液相不均匀体系分离法。 1 6 4 2 化学法 化学法主要是通过向农药废水中添加化学试剂或进行化学反应，从而去除有 机污染物。近些年还发展了很多高级氧化技术，对农药废水的处理研究具有深远 意义。化学法主要有光氧化法、f e n t o n 试剂氧化法、湿式氧化法、臭氧氧化法和 山东大学硕士学位论文 微电解法等删。 1 6 4 3 生物法 生物法的原理是利用微生物的新陈代谢作用来降解转化有机物，其作为末端 处理广泛应用于各行各业的废水处理中。生物法处理废水主要包括好养生物处理 和厌氧生物处理。由于农药废水有机物浓度高、毒性大，不适合直接进行好养生 物处理。近些年来很多学者采用先进行厌氧生物处理，如升流式厌氧污泥反应器 等，通过对微生物进行驯化【4 5 1 ，同时还要对有毒废水进行预处理。 1 6 5 农药废水处理新技术 1 ) 酶促降解法 利用酶对农药废水进行处理具有较好的应用前景，很多学者认为利用酶将农 药及其衍生物降解成低毒或无毒的产物将成为今后农药污染控制的新途径。 2 ) 高效降解菌的应用 在生化处理系统中加入高效降解菌能够大大提高系统的降解能力。 3 ) 超声波技术的应用 近几年来，超声波技术也应用于废水处理，超声波能够加速分子的热运动， 从而破坏有机物胶粒的稳定性，使之与混凝剂更好地进行混凝，并改变废水中有 机物的性能，该技术多应用于生化前的预处理。 4 ) 磁分离法 磁分离法是近年来发展起来的一项水处理新技术，它是向废水中投加磁种和 混凝剂，利用磁种的剩磁，同时在絮凝剂的作用下，使颗粒相互吸引而聚结长大， 从而加速悬浮物的分离，然后利用磁分离器去除有机污染物。 5 ) 电极生物膜法 结合电化学法和生物法发展起来的电极生物膜法具有脱氮效率高，运行管理 方便，处理费用低等优点。电极生物膜法的原理是采用固定化技术将提纯的反硝 化菌固定在阴极表面，在低压直流电的作用下，阴极产生氢并在酶的催化作用下 阴极表面的反硝化菌以电解产生的氢气作为电子供体，发生反硝化反应使硝酸盐 氮还原。 1 9 山东大学硕士学位论文 1 7 论文选题依据及研究内容、意义 烯啶虫胺是国内新推广的一种替代高毒有机磷农药的新品种，英文通用名 称：n i t e n p y r a m ，化学名称为：( e ) 一l - n ( 6 氯一3 吡啶甲基) - n 一乙基- n 甲基2 硝基 1 ，1 亚乙烯基二胺，商品名称：烯啶虫胺。烯啶虫胺属新烟碱类杀虫剂，可广泛 用于水稻、果树、蔬菜、和茶叶等农业和园艺上防治蚜虫、稻飞虱、烟粉虱、温 室白粉虱、叶蝉、蓟马等多种害虫。其作用机制为主要作用于昆虫神经，抑制乙 酰胆碱酯酶活性，作用于胆碱能受体，直接刺激副交感植物神经节骨骼肌神经肌 肉接头处，对昆虫的神经轴突触受体具有神经阻断作用。烯啶虫胺具有很好的内 吸和渗透作用，高效、广谱、持效期较长等特点，对于传统杀虫剂具抗性的害虫 也有良好的活性。 在烯啶虫胺农药广泛应用的同时，也对环境造成了极大的污染。首先，烯啶 虫胺在水体及土壤中的残留直接影响到了畜禽、鱼类和人类的安全；其次，烯啶 虫胺附着在农作物表面或进入农产品内，从而产生农药残留导致人畜直接中毒或 积累中毒，直接威胁人们的身体健康。烯啶虫胺由于其独特的结构，化学性质稳 定，且长期存留在环境中，常规降解方法难以达标排放。 鉴于农药废水研究现状及等离子体处理废水的种种优点，本课题通过介质阻 挡放电低温等离子体处理烯啶虫胺农药废水，反应器采用中心进水、周边出水的 辐流式沉淀池结构。介质阻挡放电是在放电反应器的一个或者两个电极上覆盖绝 缘介质，当在两电极间加以高压交变电场后，由于介质的存在，使处理对象在常 压下发生均匀、散漫的丝状流光放电。在此放电过程中，电子能量远高于电晕放 电和火花放电的平均电子能量值，可以充分使有机物分子、水分子、氧气分子产 生电离，从而激发出更高的活性粒子。这类反应器不仅能够产生强的放电，而且 可以避免电极和溶液的直接接触，从而延长了电极的寿命。介质阻挡放电能在较 宽的气压范围内产生大体积、高浓度的低温等离子体，可有效地降解农药废水， 选题具有一定的理论和现实意义。 本研究技术路线如下图所示： 山东大学硕士学位论文 2 l 山东大学硕士学位论文 第二章低温等离子体水处理反应器的设计 2 1 低温等离子体水处理反应器的种类 低温等离子体水处理反应器是将电能转化为化学能，从而对废水进行处理的 场所，它是低温等离子体水处理技术的核心。目前低温等离子体水处理反应器主 要有针板式反应器、棒棒式反应器、线筒式反应器、环筒式反应器、泡沫式反应 器、隔膜放电反应器、介质阻挡反应器等。 针板式反应器【4 6 ，4 7 1 是研究最多的反应器，其设有两个电极，一个为针电极， 一个为板电极，其中针电极为放电电极，板电极为接地电极。针电极多采用不锈 钢，也有用铂、钽和铝作为针电极材料的，板电极多为不锈钢材料。根据针电极 上针的数目不同，针板电极可分为单针板式反应器【4 8 1 和多针板式反应器【4 9 1 。根 据放电介质的不同则可分为液相放电和气相放电两种类型。 棒棒式反应器 5 0 1 的两个电极都为棒状，电极间距较短。当在两电极间施加 高压电后会形成电弧放电，产生等离子体，辐射出强烈的紫外光。这种等离子体 反应器常用于杀菌、除锈和降解芳香化合物，但电极易腐蚀，从而导致放电不稳 定，活性物种仅在等离子体通道内产生，能量效率较低。 线筒式反应器【5 l 】多为气相放电，接地电极为一紧贴于反应器壁上的圆筒， 放电电极为一处于圆筒轴心位置的导线。该反应器与其他等离子体反应器相比， 效果明显。 环筒式反应器【5 2 1 的放电电极为金属圆环，接地电极为金属柱面，不锈钢圆 环至于反应器中部，这种反应器增加了等离子体产生的区域，并克服了针板式反 应器中针电极的耗损问题。但研究发现，增加环电极数目虽然可产生更多的等离 子体，但数目过多易发生火花放电。 泡沫式反应器 5 3 ，5 4 1 是在内部放置两个平行的多孔陶瓷扩散器，气液两相均由 反应器底部进入，经过多孔陶瓷扩散器后形成大量泡沫，随后泡沫进入放电区域。 这种放电方法替代了传统的鼓泡方法，增强了放电效果，提高了活性自由基及氧 化剂的产量。 隔膜放电反应器嗍是以石墨为电极材料，平行放置于反应器中，将带有小 山东大学硕士学位论文 孔的绝缘板至于两电极之间，气液两相分别从反应器的上部和底部进入反应器。 当接通电源后，在绝缘板的小孔处发生电晕放电。活性物种的产率由电压、电介 质和溶液电导率决定。增加绝缘板上的小孔数目可提高反应器的性能，但多