（环境工程专业论文）光催化活性建筑涂料的研究.pdf

摘要 近几年来，室内环境污染问题日益引起人们的广泛重视和关注，逐渐成为 社会热点。室内污染物主要是由于室内装修中的板材、黏合剂以及人类活动等 引起的，其主要成分有甲醛、苯、氨、放射性物质以及挥发性有机物等。对于 室内环境的污染，我们常用的几种污染控制方法有通风、光照、加装净化器、 涂覆光催化活性涂料等，其中以涂覆光催化活性涂料去除污染物最彻底，最环 保。 光催化活性涂料是将纳米粒子相与涂料组分复合而得，由于纳米材料具有 许多独特的性质，如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等，从而赋予涂料 不同于常规的光学、电学和磁学性能，而且还可以提高涂层的强度、硬度、耐 磨性、耐刮伤性等力学性能。同时由于纳米材料的光催化活性，在涂料中引入 纳米粒子相，使得涂料也获得光催化活性。 本论文首先介绍了纳米t i 0 2 的光催化原理，以及它的制各及改性方法， 研究中以冰乙酸为抑制剂，无水乙醇为溶剂，钛酸丁酯为前驱物，用溶胶一凝 胶法制得纯净的纳米n 0 2 及不同掺杂金属的纳米级t i 0 2 晶体，利用自制的光 催化装置，通过光催化降解亚甲基蓝溶液，比较了不同掺杂金属对纳米t i 0 2 光催化活性的影响。通过实验结果得出，在本研究的实验方法中，掺杂锡后的 纳米t j 侥光催化效果最好。在确定了掺杂锡之后，研究了不同掺杂量对改性 纳米t i 0 2 活性的影响。用x r d 衍射表征了纳米级t i 0 2 晶体掺杂前后的晶型。 然后，在确定掺杂纳米n 0 2 的掺杂金属及掺杂量之后，通过不同的涂料 制备方法，将制得的掺锡纳米t i 0 2 掺入涂料中，制备出三种光催化涂料。利 用自制的甲醛降解装置，确定光催化效果最好的一种制备方法。依照此方法制 备光催化涂料，改变试验条件，分析甲醛初始浓度、涂料中光催化荆的含量、 紫外光强度、涂料膜厚等因素对甲醛降解率的影响。 最后，通过相应的检测手段测定了此涂料具有良好的耐水性、硬度、最低 成膜温度、耐洗刷性等。 关键词：室内污染物；光催化；建筑涂料：溶胶一凝胶 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，i n d o o rp o l l u t i o ni sc o n c e m e di n c r e a s i n g l yb ym o r ea n dm o r e p e o p l e ，a n db e c o m e sg r a d u a l l ys o c i a lh o t s p o t i n d o o rp o l l u t i o nd u e st om a i n l yp l a t e d e c o r a t i o na n da d h e s i v ea n dh u m a na c t i v i t i e s ，a n di ti n c l u d e sf o r m a l d e h y d e ，b e n z e n e ， a m m o n i a , v o l a t i l eo r g a n i cs u b s t a n c e sa n dr a d i o a c t i v e w eu s u a l l ye l i m i n a t ei n d o o r p o l l u t i o nt h r o u g hv e n t i l a t i o n , i l l u m i n a t i o n i n s t a l l i n gp u r i f i c a t i o n a n dd a u b i n g p h o t o - e a t a l y t i cp a i n t , a n dt h el a s tm e t h o di st h em o s tt h o r o u g h p h o t o c a t a l y t i cp a i n tc o m p o u n d sl l a n o - p a r t i c l e sa n dp a i n tc o m p o n e n t s ，a n d n a n o - m a t e t i a l sh a v em a n yu n i q u en a t u r e ，s u c ha ss m a l ls i z ee f f e c t s ，s u r f a c ee f f e c t s ， q u a n t u ms i z ee f f e c t s , t h e r e b yt h ep a i n tc a ng e tm a n yu n u s u a lo p t i c a l ，e l e c t r i c a la n d m a g n e t i cc h a r a c t e r s a n dt l a r l o m a t e r i a l s c a ni n c r e a s et h e i n t e n s i t y , h a r d n e s s ， r e s i s t a n c et oa b r a s i o na n ds c r a t c ho fp a i n t a tt h es a m et i m e ，t h ep a i n ti sa c t i v ei n p h o t o - c a t a l y s i sb e c a u s eo f n a n o p a r t i c l ei n t h ep a i n t i t h ep a p e r , t h ep h o t o - c a t a l y s i st h e o r yo fn a n o - t i 0 2a n di t sm a k i n ga n d i m p r o v i n gm e t h o di si n e d u c e d mt h er e s e a r c h p u r en a n o - t i e 2c r y s t a l sa n dl l a n o m 0 2a d u l t e r a t i n gw i t hd i f f e r e n tm e t a li sm a d eb ys o l g e l 。u s i n ga c e t i ca c i da s i n h i b i t o r s ，s b s o l u t ee t h ya l c o h o la si m p r e g n a n ta n dt i ( o c c h 9 ) , ia sp r e m o n i t o r y t h e e f f e c tt ot h ep h o t o - c a t a l y s i so f n a n o - t i 0 2b yd i f f e r e n tm e t a li sc o m p a r e di nt h ep a p e r , t h r o u g hd e g r a d i n gm e t h y l e n eb l u eu s i n gd e v i c em a d eb yo u r s e l v e s t h r o u g ht h e e x p e r i m e n tr e s u l t s ，t h ep h o t o - c a t a l y s i so fc r y s t a lo fr l a n o t i 0 2a d u l t e r a t i n gs nm a d e b yt h ee x p e r i m e n t a lm e t h o di nt h es t u d yi st h eb e s t t h e nt h ee f f e c to fa d u l t e r a t i n g w i t l ld i f f e r e n tq u a n t i t yo fs nt ot h ep h o t o - c a t a l y s i so fl l a n o - t i 0 2c r y s t a li sa n a l y z e d a n dt h ec r y s t a lt y p e ，s i z ea n de x t e r n a l i t i e so fi l a n o t i 0 2c r y s t a la n dn a n o - t i 0 2 a d u l t e r a t i n gs nc r y s t a la r es h o w nb yx - r a yd i f f i a c t i o n a f t e rt h em e t a lb ea d u l t e r a t e da n di t sq u a n t i t yi sc o n f i r m e d ，w em a d et h r e e k i n d so f p a i n tb yd i f f e r e n tm e t h o d st h r o u g hm i x i n gc r y s t a lo fn a n o t i 0 2a d u l t e r a t i n g s nt oo r d i n a r yp a i n t u s i n gt h ed e v i c em a d eb yo u r s e l v e st od e g r a d ef o r m a l d e h y d e s e p a r a t e l y , t h eb e s tm a k i n gc r o f ti sc o n f i r m e d c h a n g i n gt h et e s tc o n d i t i o n s ，t h ee f f e c t t oe f f i c i e n c yo fd e g r a d i n gf o r m a l d e h y d eb yt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ff o r m a l d e h y d e ， c o n t e n to f p h o t o - c a t a l y s ti nt h ep a i n t ，u l t r a v i o l e ti n t e n s i t y t h i c k n e s so f p a i n ta n do t h e r f a c t o r si sr e s e a r c h e d a tl a s t ，t h r o u g hr e l e v a n tt e s t ，w ec a nk n o wt h a tt h ep a i n ti sg o o da tc o v e d n g a n db e i n gw a s h e d ，a n di ti sw a t e v f a s t ，a tt h es a m et i m ei t s r i g i d i t ya n dt h el o w e s t t e m p e r a t u r et ob e c o m ef i l mc a nm e a s u r eu pr e l e v a n tn a t i o n a ls t a n d a r d s k e yw o r d s ：i n d o o rp o l l u t a n t s ；p h o t o - c a t a l y s i s ；a r c h i t e c t u r a lp a i n t ；s o l g e l t l i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：之垒4 趸f ! 日期越r 了 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部内容， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：迨! f 亟i 兰导师签 注：请将此声明装订在论文的目录前。 名 查壁垫日期童型：! 弓 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 课题背景及研究意义 第一章绪论 近几年来，随着我国人民群众生活水平的改善，人们对生存环境，尤其是 室内生产和生活环境的要求也不断提高。人们的日常生活中有7 0 8 0 的时 间在室内度过，最长可达2 1 5 3 h ，占全天的9 2 t ”，而居室内环境受污染的程 度往往高出户外许多倍，引发的室内环境污染问题日益增多，严重威胁着人们 的身心健康。室内环境质量已引起广泛重视和关注，逐渐成为社会热点。 1 1 1 室内环境污染的来源 从室内环境物质类型的角度来分析，造成室内环境污染的原因有以下几个 方面： ( 1 ) 住宅豪华装修，在现代生活方式领导下，许多人追求住宅形式上的 外表美，采用强化木地板、纤维板、泡沫绝缘材料等装饰材料，这些材料中有 害物质种类多、含量高，其中大多数挥发严重，有点甚至具有强放射性，这类 建筑装饰、装修材料是室内环境的最大污染源，尤以污染室内环境为重； ( 2 ) 化妆品、洗涤剂、空气清新剂等日化用品大多是化学合成物，在使 用过程中会有不同程度的残留，而且多种化学合成品混合会造成二次污染，如 空气清新剂在新装修居室内使用，会与空气中的部分挥发性有机化合物进行反 应产生二次污染物，毒性更强，对人体伤害更大p 】： ( 3 ) 空调的高密度使用。使用空调时，密闭的居室环境使空气离子的自 然状态发生变化，负离子减少，同时室内污染物得不到及时清除，一些有害气 体和气溶胶类污染物( 微粒、细菌、病毒) 在局部死角滞留、积累，加重空气污 染物的形成和发展，造成不良的室内空气品质； ( 4 ) 人类生活、活动产生的污染物增加。人体、宠物的生物代谢、室内 活动产生的各种生活废弃物，如呼出的二氧化碳、体表散发的气味、携带的微 尘、生活垃圾等随之增多，细菌、病菌、霉菌等微生物大量繁殖引起生物污染， 导致人体不适【3 】。同时，室内采暖、烹饪及吸烟烟雾都造成空气污染，使室内 人体呈亚健康状态； ( 5 ) 室外环境污染波及室内环境。室外取暖锅炉、厂矿企业所排放的烟 道气、汽车尾气、二次扬尘及沙尘暴，含有大量的污染物，这些污染物随着开 窗、门引入室内，造成室内环境质量进一步下降。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 2 室内环境主要污染物的类型及危害 室内环境污染物主要为挥发性有机化合物，对人体造成伤害、甚至致癌的 有多种，按污染物的种类归纳室内环境主要污染物有以下几种。 ( 1 ) 甲醛 甲醛是一种人们所熟知的生物标本防腐剂，但它也是世界上公认的潜在致 癌物。现在很多家具都是用人造板做主料，而且基本上所有的家庭在装修时都 使用了人造扳、多层胶合板，或购买密度纤维板，这些板材含有大量以甲醛为 主要成分的黏结剂。甲醛是具有强烈刺激性的气味，它刺激眼睛和呼吸道黏膜， 最终导致免疫功能异常，肝损伤、肺损伤及神经中枢系统损伤，甚至导致胎儿 畸形。家具中甲醛的释放期长达3 至1 5 年，装修后1 到2 年内甲醛不可能完 全挥发掉，从而导致了室内甲醛超标。当室内空气中甲醛含量为o 1 m g m a 时就 有异味和不适感：0 5 m g m 3 时可刺激眼睛引起流泪：o 6 m g m 3 时引起咽喉不适 或头痛；浓度再高时可引起恶心、呕吐、咳嗽、胸闷、气喘甚至肺气肿；达到 3 0 m g m 3 可瞬间导致死亡【4 】。我国规定室内甲醛含量的最高浓度不得超过 o 0 8 m g m 3 。 ( 2 ) 苯 苯也是一种强致癌物，是室内主要污染物之一，我国每年都有苯中毒事件 的发生。苯主要来源于胶、漆、涂料和黏合剂中。由于苯属芳香烃类，使人一 时不易警觉其毒性。人在短时间内吸收高浓度的苯会出现神经系统麻醉的症 状，轻者头痛、头晕、恶心、乏力，意识模糊，重者会出现昏迷以致呼吸循环 衰竭死亡【5 】。如果长期接触一定浓度的苯会引起慢性中毒，可出现头痛、失眠、 记忆力减退等神经衰弱症，并对生殖功能有一定影响。 ( 3 ) 氨 冬季，北方地区由于施工混凝土中含有尿素成分的防冻剂和高碱混凝土膨 胀剂导致氨超标，这些含有大量氨类物质的外加剂，在墙体中随着温度等环境 因素的变化而还原成氨气，从墙体中缓慢释放出来【6 】。氨无色却具有强烈的刺 激性气味，常附着在皮肤黏膜和眼结膜上，从而产生刺激和炎症，减弱人体对 疾病的抵抗力，可引起流泪、咽痛、呼吸困难及头晕、头痛、呕吐等症状。 ( 4 ) 氡 建筑材料是室内放射性元素氡的最主要来源，这类建材包括花岗岩、砖沙、 水泥及石膏等，特别是含有放射性元素的天然石材更易释放出氡。氡的释放随 季节产生明显变化，冬季最高，夏季最低。氡是无色无味气体，即使在氡浓度 很高的环境里，人们也毫无感觉，然而氡对人体的危害却是终身的【7 】o 人在高 浓度氡气长期辐射下，可导致肺癌、白血病及呼吸道等疾病，其最小的潜伏期 2 武汉理工大学硕士学位论文 为1 5 年。此外，已有初步证据1 8 】表明，接触氡及其子体，可增加胃、膀胱及乳 腺癌的危险度。由于氡子体是亲骨元素，所以在骨骼生长期接触氡子体，危险 度增高，世界卫生组织己将氡气列为使人致癌的1 9 种物质之一。 ( 5 ) 挥发性有机物( v o c ) 挥发性有机化合物是另一类重要的室内空气污染源，它广泛存在于油漆、 油漆溶剂、人造板粘台剂等用品中。由于液体涂料及其它物质具有较强的挥发 性，造成了室内空气污染。它可引起人体免疫水平失调，影响中枢神经功能。 出现头晕、头痛、嗜睡、无力、胸闷等症状，还可能影响消化系统，使人出现 食欲不振、恶心，严重时损伤肝脏和造血系统，控制v o c 污染已成为改善人 们生活质量的重要任务之一吼 1 1 3 室内污染控制方法 人们认识了由于室内污染物对人体产生的巨大伤害，所以一直都在采取相 应的措施去降低室内污染物的浓度。目前，用来控制室内污染的方法主要有以 下几个方面： ( 1 ) 通风 通风是解决室内空气污染的最有效，也最经济的方法。通风分为自然通风、 机械通风和局部通风【9 】。自然通风的适用条件与气候和房间的功能有关，如厨 房和浴室，不论气候区划、自然通风都是不适合的；机械通风是指用排风扇或 送风机等方式，对室内空气进行抽排或强制送风；局部通风是指住宅的专用功 能房间如厨房、浴室、洗衣间、厕所等，会产生特定的污染物，如湿气、气味、 v o c 、颗粒物，燃烧副产物等，在这些局部位置实施排气通风，可以降低这些 区间的污染物浓度，并防止这些污染物向其它房间扩散。这些区域的排气通风 是间歇的，即当污染源处于活动时开启。 一般新房装修完后至少三个月才能入住。 ( 2 ) 保证建筑物内有足够的日照时间 阳光中的紫外线能破坏细菌和病毒的核酸( 生命最基本的物质之一，对生 物的生长、遗传、变异起着决定作用) ，使之分解、变性，失去正常的功能， 而且还能影响酶的活性，使蛋白质和核酸不能正常的代谢合成，从而造成细菌 和病毒的死亡或变异。当房间被阳光照射足够的时间后，室内空气中的病毒和 细菌会被杀死，从而净化空气1 1 0 1 。 ( 3 ) 加装净化器 空气净化器是将空气净化材料以粉体、纤维状、薄膜、颗粒或块体等形式 做成各种建筑材料，也可与风机联合使用，作为过滤或分解净化带( 层) 。加 武汉理工大学硕士学位论文 装净化器一方面过滤了灰尘，吸附了n o x 、s o x 等有害气体，同时也对室内氡 气、v o c 进行了稀释；在住宅或办公室常使用的空气净化器一般可分为以下几 类：物理吸附型净化材料一一如活性炭、沸石、其他硅酸盐材料。化学吸 附型净化材料一一具有化学吸附作用或催化反应为主的净化材料，如以活性炭 或沸石为载体，加速各种化学反应物质产生化学反应的净化材料。离子交换 型净化材料一一高分子聚合物中引入离子交换基，以离子交换法净化空气，如 磺、醇基上的离子交换。组合式空气净化器，这种净化器常用上述净化方式 的二种或二种以上方式组合来净化空气【l l 】。 ( 4 ) 涂覆光催化涂料 由于前三种方法都没有从根本上净化室内空气，只是在尽量减小室内污染 物的浓度。所以我们需要使用化学分解方式彻底去除室内污染物，目前比较实 用的就是涂覆光催化涂料。光催化涂料是在涂料中引入纳米粒子相，使得涂料 具有光催化活性，它能直接利用太阳光在内的各种途径的紫外光，在室温下对 各种有机物或无机的污染物进行分解或氧化，使之成为h 2 0 和c 0 2 等，达到从 空气中清除这些污染物的效果。此方法能耗低、易操作、除净度高，尤其对一 些特殊的污染物有很突出的去除效果，更重要的点是，此方法不会产生二次 污染。 1 2 建筑涂料的成分 涂料按使用的分散介质可分为水性涂料和溶剂型涂料，如今，很多领域水 性涂料有逐渐取代溶剂型涂料的趋势，这是因为，同溶剂型涂料相比，水性涂 料无毒、不燃、气味轻微、对环境污染影响小，并且储存过程和施工过程中避 免了潜在的火灾危险；配置灵活，可以根据需要配置成各种光泽和颜色的涂料； 旌工方便，干燥快；使用水做分散介质，较之溶剂型涂料更经济，并且在生产 和涂刷过程中和涂刷后，不因某些有毒溶剂的挥发而对人身体健康产生有害影 响【1 2 1 。 1 2 1 基料( 主要成膜物质) 基料是建筑涂料的主要成膜物质，是影响涂料性能好坏的首要因素。它既 关系到涂膜的硬度、柔性、耐水性、耐碱性、耐擦洗性、耐候性、耐沾污性， 也关系到涂料的成膜温度、对底材的结合强度等性能。因此，在设计涂料时， 首先应根据涂料涂装的环境及要求，选择不同的基料。 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2 颜料和填料 颜料和填料构成涂料的次要成膜物质。作为建筑涂料用的颜料、填料，主 要应有良好的耐碱性、耐候性、易分散性等特点。颜料和填料的类型和数量对 涂料的性能是有影响的，它们不但关系到颜色、遮盖力，也关系到漆膜强度、 与底材的结合力、硬度、光泽、耐沾污性、保色性、耐久性等性能f 1 3 】。 1 2 3 助成膜剂 助成膜剂又称成膜助剂、凝集剂、聚结剂，通常为高沸点溶剂，会在涂膜 形成后慢慢挥发。在涂料中，成膜助剂因对乳胶粒子的溶解作用而使粒子表面 软化，促使聚合物粒子易受压变形，融合成膜；它的加入可降低乳液及涂料的 最低成膜温度。同时成膜助剂由于使漆膜致密程度得以提高，所以对改善涂层 的耐擦洗性及易除污性有帮助，还有降低涂料冻结温度的功能，而且对改进涂 料的流动性，改善颜料的均匀性、稳定性都有好处，这对涂料在较低气温下正 常施工有利。 1 2 4 分散剂 涂料的制备主要是基料与颜( 填) 料的分散问题。分散剂是实现颜料粒子的 充分、稳定的分散，提高固体粒子在液体中的悬浮性能。颜料得到充分分数的 涂料，其遮盖力、着色效果、漆膜光泽、稳定性可得到最大发挥及保证。常用 的无机类分散荆有六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸四钠等；有机类分散剂有 胺类化合物、聚丙烯酸盐等。 1 2 5 增稠剂 增稠剂起到增加涂料粘度的作用，使涂料的粘度达到煎工要求，并改进其 流动性；同时，增稠剂有助于防止颜料的凝聚和沉淀，改善涂料的稳定性。在 制备色浆时，由于使研磨浆稠度增加，加强了剪切作用，有利于颜料的分散。 作为涂料的增稠剂主要有四类：纤维素醚、聚丙烯酸酯、缔合型增稠剂和无机增 稠剂。除无机增稠剂外，一般增稠剂均有水溶性或水溶胀性，在成膜后残留在 涂层中，对耐水性、耐擦洗性会带来不良影响，在保证涂料增稠的前提下应尽 可能少用。 1 2 6 消泡剂 在涂料的配方中加有多种表面活性剂，因此，在其生产制备及施工时很容 武汉理工大学硕士学位论文 易产生泡沫，泡沫的产生既不利于生产控制，也影响漆膜的性能及状态。消泡 剂就是用来抑制涂料在生产中泡沫的出现及消除涂料成膜时出现的气泡。消泡 剂的选择与涂料品种、乳液类型、涂料用其他助剂的种类和性能等有很大关系， 因此，选择时应细致谨慎，同时，还应考察贮存后的消泡效果。消泡剂的用量 一般较低，在5 9 6 0 以下，添加时往往分两阶段，即研磨时加一部分，在调涂料 时再加一部分。 1 3 光催化涂料的概念及发展 光催化涂料通常在是涂料中加入光催化剂。由于光催化剂极大的表面积和 近似于大分子水平的粒径，决定了它具有很高的表面活性，易与成膜物和溶剂 形成强大的相互作用力。光催化剂可极大地改进涂料的流变性，粒度进入纳米 尺度，材料表面活性中心随之增多，表面活性中心与成膜物质的官能团可发生 次化学键结合，极大地增加了涂层的刚性和强度，从而改进涂层的耐洗刷性等 性能【l ”。通常所用的光催化剂为纳米t i 0 2 及其改性产物。 自从1 9 7 9 年半导体t i 0 2 的光催化效应被日本的f u j i s h i m a 和h o n d a 两位 学者发现以来，经过近3 0 年的努力，光催化效应的应用研究得到了突破性的 进展，特别是1 9 9 3 年f u j i s h i m a 等提出了将 r i 0 2 光催化剂应用于环境净化的建 议以来，光催化材料的防污、抗菌、脱臭、空气净化、水处理以及环境污染治 理等方面已经开始碍到了广泛应用，并已形成了相当规模的产业【“1 。 在光催化研究及应用方面，日本一直走在世界的前列，首先提出了在传统 建筑涂料中添加纳米光催化材料使其增加光催化空气净化功能的解决方案。如 今，日本用于净化空气的光催化涂料已从试验阶段过渡到了实地考核与评价阶 段。在日本，不少企业已经开发出纳米t i 0 2 光催化涂料并实现了商业化生产f 15 1 。 日本的d a i n i p p o n t o r y o 公司开发了室内应用的水性涂料n o v o c l e a n b i o ，由于 涂料中含有特殊的乳液，大大增强了涂料表面的抗污性【1 6 1 。松下建筑工业有限 公司最近公开了一种具有在潮湿条件下吸附降解挥发性有机化合物功效的建 筑材料，这种水基的乳液涂料通过t i 0 2 负载在能够调节湿度的无机粉末上来实 现光催化功斛”】。 其它国家近几年来在纳米涂料方面的发展也相当迅速，在此方面的报导也 呈增加之势。美国的a l t a i r t e c h n o l o g i e s 公司与n a n o - p o w d e r 公司合作，生产 具有先进功能的涂料，主要的纳米材料产品是n l r n t i 0 2 ，产品牌号为t i n a n 0 4 0 系列，不需分散就能直接在涂料和其他场合应用的浆料。美国专利介绍了t i 0 2 光催化涂料的制备方法，并测试了该种涂料对甲苯的降解能力【1 8 1 。德国政府对 纳米复合涂料的开发投入了大量的科研经费，并将1 9 9 7 1 9 9 9 年列为纳米复 6 武汉理工大学硕士学位论文 合涂料产业化时间，年产值为2 0 亿马克；在1 9 9 9 2 0 0 0 年间，纳米复合涂料 年产值猛增到2 0 0 亿马克。德国s t o a g 公司已研制出净化室内空气的涂料品 种s t oc b l o rc l i m a s o n 。通过t i ( h 和普通光源作用将有机物矿化为h 2 0 和c 0 2 ， 可有效清除臭味、甲醛和氨【i 。 我国对光催化的研究起步较晚，与发达国家相比，在光催化领域从基础研 究到开发应用都存在一定的差距。但随着经济的发展、人民生活水平不断提高， 尤其是纳米技术的兴起，我国的光催化剂研究也得到了蓬勃的发展，国内一些 开发机构已经推出了一些纳米涂料产品。 北京工业大学环境与能源工程学院与北京紫外光云科技有限公司最近研 制成功的一种纳米光催化涂料，具有有效分解氧化空气中的有害物质功能，且 不会产生二次污染。有关专家称，这种涂料如果大规模推广应用，将有望成为 解决空气污染问题的高科技利器 2 0 1 。 中科院成都有机化学研究所与攀枝花市钢铁研究院制备的光催化自洁内 墙涂料。检测结果表时，使用该涂料后室内甲醛浓度净化率为8 1 1 ，净化后 的甲醛浓度达到g b t 1 6 1 2 7 1 9 9 5 居室空气中甲醛的卫生标准【2 1 】。另外， 北京纳美公司新近也推出一系列纳米改性抗菌及防水建筑涂料：江苏大象东亚 集团的纳米负离子内墙涂料、纳米多元抗菌内墙涂料；上海天邦纳米材料有限 公司开发的内墙纳米涂料；广州高科力新材料有限公司生产的纳米内外墙涂料 等。 但是，我国的纳米材料改性涂料的研究目前大都处在研究开发阶段，在纳 米原材料的复合及表面改性技术、纳米相在涂料中的分散、稳定性、纳米相与 涂料组分问的相互作用机理以及纳米相对涂料性能改进的机理等方面还有很 多工作要做 2 2 1 。 1 4 纳米t i 0 2 光催化氧化机理及制备方法 t i 0 2 是半导体，与金属相比，半导体能带是不连续的，充满电子的最高能 带一一价带( v a l e n c eb a n d 简称v b ) 和未充满电子的最低能带一一导带 ( c o n d u c t i o nb a n d 简称c b ) 之间存在一个禁带。处在导带中的电子，可在整 块半导体中自由运动，传导电流。处在价带中的电子，只能绕原子核运动，不 能传导电流。半导体受到光能、热能或其他外来能量激发时，价带中的电子会 跃迁入导带，在价带中留下一个空穴。用作光催化剂的半导体大多为金属的氧 化物和硫化物，一般具有较大的禁带宽度，有时称为宽带隙半导体。当光子能 量高于半导体吸收阀值的光照射半导体时，半导体的价带电子发生带问跃迁， 即从价带跃迁到导带，从而产生光生电子和空穴。常用的宽带隙半导体的吸收 武汉理工大学硕士学位论文 波长阀值大都在紫外区域。电子和空穴( 载流子) 被光激发产生后，经历多个 变化途径，主要存在复合和运输俘获二个相互竞争的过程，对催化过程来说， 光激发载流子的俘获并与电子给予体受体发生作用才是有效的 2 3 洲。 目前广泛研究的半导体光催化剂大多数属于宽禁带的n 型半导体化合物， n 型半导体是指在这类半导体中，参与导电的主要是带负电的电子，这些电子 来自半导体中的“施主”杂质。所谓“施主”杂质就是掺入的杂质，这些杂质 能够提供导电电子而改变半导体的导电性能1 2 5 i 。 t i 0 2 是当前认为最有应用潜力的一种光催化剂，它有以下优点：能有效吸 收太阳能中的弱紫外部分；氧化还原性较强；较大p h 范围内的稳定性；价廉 无毒【2 6 j 。通常情况下，n 0 2 有锐钛矿型和金红石型两种晶型，其中锐钛矿型的 能带间隙为3 2 e v ，金红石型的能带间隙为3 0 e v ，一般情况下不导电，当在光 照或在电场作用下，其价带上的电子较容易地跃迁到导带上，同时产生空穴一 电子对，电子、空穴与溶解氧及h 2 0 发生作用，最终产生具有高化学活性的羟 基自由基，羟基自由基能氧化大部分的有机污染物及部分无机污染物，将其最 终降解为c 0 2 、h 2 0 等无害物质，而且羟基自由基对反应物几乎无选择性，因 而在光催化氧化中起着决定性的作用【2 ”。 一般而言，锐钛矿相比金红石矿相具有更大的光催化活性。这是由于锐钛 矿相晶格中有较多的缺陷和位错网，从而产生较多的氧空位来俘获电子，锐钛 矿晶面与一些降解有机物具有对称结构，能有效吸附有机物。而金红石相带隙 能小，其较宽的导带阻碍了氧的还原反应，晶相表面羟基程度低，是最稳定的 同素异构形式，具有较好的晶化态。存在较少的结构缺陷来俘获电子，会加快 表面电子空穴对的复合速率，降低了其光催化活性【2 扪。同时也有其他的观点认 为：两种晶型的混杂会增强半导体氧化物内的缺陷浓度而显示出更强的光催化 活性1 2 9 3 0 】。 在光催化的过程中，首先，二氧化钛在光的照射下产生电子和空穴，所形 成的空穴有强氧化能力，与附着在二氧化钛表面上的h 2 0 发生氧化反应，生成 羟基自由基，羟基自由基有很强的氧化能力，可以同有机化合物发生氧化反应。 在有氧气的情况下，有机化合物中间体的原子团与氧气分子产生原子团连锁反 应，最后氧气被消耗，有机化合物被分解，生产二氧化碳和水。另一方面，电 子则与附在表面的氧气起还原反应。产生超氧化负离子口一，超氧化负离子与 前面还原反应的中间产体形成氧化物，或者与过氧化氢结合成水。有机物一般 比水容易被氧化，当有机物的浓度较高时，空穴参与反应的机会就高，而与电 子再结合的比率就减少。这样，在空穴被充分利用的情况下，电子就容易移向 氧分子，从而产生更多的负离子，最终促进光催化的效率【3 1 1 。 武汉理工大学硕士学位论文 纳米 1 1 0 2 光催化原理如图2 - 1 所示【3 2 】： 图2 1 纳米n 0 2 光催化机理示意图 f i g u r e2 - 1d i a g r a mo f p h o t o c a t a l y s i s m e c h a n i s mo t n a n o - t i 0 2 带 纳米t i 0 2 光催化反应过程用反应方程式表示如下： 首先，t i 0 2 激发产生电子和空穴 n 0 2 旦斗h + + e 一 在界面处h + 的氧化作用( r e d 为还原剂，即电子供体) h + o h 一寸h o + h + + h 2 0oh o + h h + + r e d _ r e d + 在界面处e 一的还原作用( d ，为氧化剂，即电子受体) e 一+ 0 2o o f e 一+ 日2 0 2 h o + o h e 一十0 x o j 所生成的超氧阴离子自由基o ；一还可继续作用发生以下一些反应： o f + h + 斗h 0 2 2 h 0 2 叶h 2 0 2 + 0 2 o f + 脚呸_ 0 2 + h o ； h o ；+ h 专h p l 9 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) ( 7 ) ( 8 ) ( 9 ) ( 1 0 ) ( 1 1 ) ， 一 一 附带c 辅 武汉理工大学硕士学位论文 2 0 2 与2 h o ( 1 2 ) 日2 d 2 + 凹_ h o + o h 一十0 2 ( 1 3 ) 目前，制各纳米t i 0 2 的方法报道的有很多种，可以归纳为物理和物理化学 综合法。 物理方法有以下几种：机械粉碎法，就是用各种超微粉碎机将原料直接 粉碎研磨成超微粉，该方法操作简单，但是此方法制备的产品在纯度、粒度分 布和粒子外形上不令人满意；惰性气体冷凝法，就是在惰性气体中蒸发普通 t i 0 2 ，急冷生成纳米粉末，此法生成的粉末粒径较大；流动油上真空蒸发法， 就是在高真空中，将t i 0 2 用电子束加热蒸发，让蒸发物沉积到旋转圆盘的下表 面的流动油面上，在油中蒸发原子形成纳米t i 0 2 ，此法装置较复杂；溅射法， 是指在惰性气氛下，在阳极板和阴极蒸发材料t i 0 2 间加上几百伏的电压，使 t i 0 2 辉光放电，遇冷凝结形成纳米t i 0 2 粉末，实验室无此设备。 物理化学综合法有以下几种【33 】：气相水解法，一种是将t i c h 气体在氢 氧焰中高温水解，但反应中得到的h c l 腐蚀性太大；另一种是以t i ( o c 4 h g ) 4 为气溶胶同水汽反应，但此法得到的颗粒粒径不均：气相氧化法，是指在电 加热墙反应器中由t i c l 4 和0 2 反应生成，实验室无此设备；醇钛盐热裂解c v d 法，是以钛酸丁酯为原料，在反应加热炉中，高温气措裂解产生纳米t i 0 2 粉末， 此法产量低，设备复杂，成本高，只适合于小型实验，而对于具备一定规模的 t i 0 2 制备，其工艺技术就较为复杂；溶胶一凝胶法，该法以钛酸丁酯为前驱 物，由于其粘度较大，为了防止因局部沉淀形成硬的团聚体，先用低碳醇稀释， 在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶化过程得到水溶胶，水溶胶 再经干燥，然后烧结形成超细粉体。 在以上制备纳米t i 0 2 的方法中，我们通常用的是溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) ， 它是制备纳米粒子的湿化学方法中一种重要方法。与传统的烧结法相比， s o l g e l 法有以下几个特点 3 4 1 ：( 1 ) 产品的均匀度高，尤其是多组份的制品， 其均匀度可达到分子或原子尺寸；( 2 ) 产品纯度高，采用纯度较高的原料，而 且溶剂在处理过程中易被除去；( 3 ) 制备温度比传统方法降低1 0 0 c 3 0 0 c ， 因为所需纳米微晶在烧结前已部分形成，且制备过程中的溶胶的比表面积较大； ( 4 ) 反应过程易于控制，使副反应大幅减少；( 5 ) 从同种原料出发，改变工 艺即可获得不同的制品，如纤维、粉料或薄膜等；( 6 ) 此法工艺操作简单，容 易实现工业化。 本研究选用掺杂金属元素的改性方法。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 纳米t i 0 2 的光催化改性技术原理及方法 纳米t i 0 2 光催化降解有机物必须具备两方面的条件：一是有波长小于 3 8 7 5 r i m 的照射光源f 使量子能量 3 2 e v ) ，这就要求照射光源必须为紫外光；二 是经光照射后产生的高活性空穴( + ) 电子( p 一) 对能被有效利用。而这两者在自 然条件下是很难实现的1 3 5 l 。所以，几乎就在半导体的光催化特性被发现的同时， 研究工作者就开始试验各种改进方法，目前已得出的改性方法主要有以下几个 方面。 1 5 1 实现t i 0 2 吸收波长的红移 纳米t i 0 2 光吸收阈值小于4 0 0 n m ，其吸收光量大约只占太阳光能的4 ， 所以我们要尽量使纳米t i 0 2 的吸收波长红移。 ( 1 ) 表面光敏化 将光活性化合物通过化学或物理吸附于光催化剂表面，扩大激发波长范 围，提高光催化反应的效率，称为催化剂表面光敏化作用。m e i e r 于1 9 7 2 年指 出光敏化作用可提高半导体吸收光的波长，从而有助于其量子效率的提高。光 敏化剂的特点是在可见光的照射下具有激发性，且激发态的电势比t i 0 2 导带电 势更负，使激发电子有可能进入t i 0 2 导带，从而扩大了t i 0 2 的激发波长范围， 增大了对太阳光能的利用率，提高了t i 0 2 的光电活性【3 6 1 。 ( 2 ) 掺杂惰性物质 a s a k i r l 3 7 l 等报道了利用可见光作为光源来激发光催化剂。其方法是让部分 氮取代氧化钛中的氧，结果证实其能隙移动到可见光区。尽管用紫外光激发时， 两者的光催化活性基本相同，但用4 3 6 n m 的可见光激发时，经氮部分取代氧的 氧化钛在甲基橙的降解反应中，催化活性有明显的提高，这无疑扩大了太阳光 谱的利用率。另外，田地【3 8 】等人研究了碳黑改性的二氧化钛，结果表明，经碳 黑改性的t i 0 2 对甲苯吸附性能与普通髓d 2 相似，但是其光催化降解性能却有 较大提高，并且催化活性比普通t i 0 2 持续更长的时间。 ( 3 ) 表面螫合衍生作用 一些无机阴离子如s c n ( 硫氰根离子) 、o h - 、含硫化合物、e d t a ( 乙二 胺四乙酸) 和其它的螯合剂能影响半导体的能带位置，使导带移向更负的电势， 以增加其还原性。半导体表面的衍生作用也对界面电予转移速率有明显的影 响。在t i 0 2 胶粒表面络合了s c n - 离子后，其吸收光谱红移近5 0 n m ，并且增强 了在2 8 0 3 5 0 n m 范围内的吸光度【3 9 】。 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 2 提高厅+ 和e 一的利用率 由于h + 和口一易于复合，从而大大降低了光分解效率。因此如何降低其复 合率，延长h + 和e 一寿命是研究提高 1 5 0 2 光分解效率的关键。 ( 1 ) t i 0 2 表面贵重金属的沉积 在t i 0 2 表面镀上某些贵重金属如a 。、p d ( 钯) 、p t 及其金属氧化物，可提高 t i 0 2 光催化活性。半导体表面与金属接触时，载流子重新分布，电子从费米能 级较高的半导体转移到费米能级较低的金属，直到它们的费米能级相等，形成 s c h o t t k y ( 肖特基) 势垒，s c h o t t k y 势垒成为俘获激发电子的有效陷阱，光生载流 子被分离，从而抑制了电子与空穴的复合，提高了量子效率 4 0 i 。 ( 2 ) 复合半导体 近几年研究发现，二元或多元复合半导体，如t i 0 2 一c d s ，t i 0 2 - s n 0 2 ， t i 0 2 w 0 3 ，t i 0 2 一f e 2 0 3 等表现出高于单一组分的光催化活性。这可解释为发生 了不同能级半导体之间载流子的输送和分离。以t i 0 2 一c d s 为例，在光照射 下，雕0 2 和c d s 同时发生带间跃迁，由于导带和价带能级的差异，光生电子聚 合在1 柏2 的导带，而空穴则聚集在c d s 的价带，光生载流予得到分离，从而 提高量子效率。另一种理论认为，采用禁带宽度小的半导体与t i 0 2 复合，则可 能延展催化剂的吸收光谱范围，从而大大增强了h + - e 一对的分离效率【4 ”。 ( 3 ) 电子捕获剂 光激发产生的电子和空穴主要经历捕获和复合两个相互竞争的过程。因此 选用适当的电子或空穴捕获剂捕获空穴或电子，使复合过程受到抑制，则是提 高纳米t i 0 2 光催化活性的一个主要途径。如果将适当的电子受体或给体( 捕获 剂) 预先吸附在催化剂的表面，界面电子传递和被捕获过程就会更有效，更具 有竞争力。刘正保等研究表明：加入0 2 、h z 0 2 、过硫酸盐等电子捕获剂，可以 捕获光生电子，降低e 一和和h + 的复合，提高光催化效率。 ( 4 ) 电化学辅助光催化 电化学辅助光催化也是一种减少空穴一电子对复合的有效方法。对半导体 系统内通过电化学加压使电荷分离的概念最早是由h o n d a 和f u j i s h i m a 提出来 的。这种方法是将t i 0 2 薄膜覆盖在光电化学电池的阳极上，在紫外光照