（环境工程专业论文）功率超声降解染料废水的实验研究.pdf

合肥工业大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学 硕士学位论文质量要求。 主席： 委员： 答辩委员会签名：( 工作单位，职称) 彩 数抓 驴够 导师2 班 安徽国祯集团教授级高工 安徽省环保厅高工 合肥工业大学副教授 合肥工业大学教授 l i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金蟹王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文储签字：碌 签字日期：歹叩才汐 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金g 曼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金壁王些太 兰l 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论姥虢浑j 巷 导师躲 签字日期： 彷叫坪矿 签字日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： l l 功率超声降解染料废水的实验研究 摘要 随着科技迅速地发展，工业生产中使用的人造染料品种日益增多。人造染 料相比天然染料成分更复杂多变，使处理染料废水的难度大幅度增加。染料废 水中通常含有大量的有机污染物，并且其色度深、p h 值变化大、可生化性能 差。此外染料废水中还含有各种有毒污染物，如胺基、苯环、偶氮等基团的苯 胺、硝基苯、邻苯二甲酸类等。这些物质难以生物降解，而且多为致癌物质， 严重危及人的身体健康。而利用超声波降解此类有机废水的高级氧化技术 ( a o t s ) ，己成为国内外研究的热点之一。本文首先系统地论述了染料废水的 处理技术；接着综述了超声波在水处理领域取得的研究现状及其发展前景；最 后基于超声化学的理论，以典型的偶氮染料甲基橙为处理对象，开展了超声氧 化降解甲基橙废水的机理和实验研究。 ( 1 ) 实验以甲基橙为染料模拟废水对反应装置、超声时间、甲基橙初始浓度 如何影响甲基橙废水色度、p h 、c o d c ，的变化，结果表明，反应装置、 超声时间和甲基橙初始浓度对超声降解甲基橙废水色度、p h 、c o d c r 影 响很大。 ( 2 ) 探究添加自由基清除剂正丁醇对超声降解甲基橙的影响。且高浓度的正 丁醇对超声降解甲基橙的脱色率影响更大。说明超声降解甲基橙的机理 是o h 的氧化作用。通过研究系统温度随反应时间的情况发现，在反应 时间内温度在先上升后保持在4 5 左右。 ( 3 ) 对超声降解甲基橙进行动力学拟合发现，超声降解甲基橙近似符合一级 反应动力学模型。未加正丁醇、加入0 5 m g l 和1 m g l 的正丁醇对应的 反应速率常数分别为1 0 4 4 、6 9 、2 1 9 1 0 - 3 m i n 。 ( 4 ) h p l c m s 检测测表明超声降解甲基橙中并未发现相关中间产物，但甲基 橙液相色谱反应随着时间的延长，其峰面积不断变小，而且p h 也在不断 下降，说明超声对降解甲基橙确实有作用。甲基橙被氧化分解，可能先 被降解为小分子物质，并最终被矿化成二氧化碳和水。 关键词：超声降解；甲基橙；降解机理；反应动力学 _ - s t u d y o nt r e a t m e n tw i t hd y ew a s t e w a t e rb y 一 一一 u l t r a s o n i cd e g r a d a t i o n a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs o c i o - e c o n o m i ca n ds c i e n t i f i ct e c h n o l o g y , t h e i n c r e a s i n gm a t e r i a l sa r eu s e di nd y ei n d u s t r y c h e m i c a l sg r a d u a l l yr e p l a c e dt h eo r i g i n a l n a t u r a lr a wm a t e r i a l ss ot h a ti ti sm o r ea n dm o r ed i f f i c u l tt od e a lw i t hd y ew a s t e w a t e r t h e p r o p e r t i e so fd y ew a s t e w a t e rt e n dt ob em o r ec o m p l e x ，r i c hi no r g a n i cp o l l u t a n t s ，a n dd e e p i nc o l o r , v a r i a b l ei np hv a l u e ，i np o o rb i o d e g r a d a t i o n i na d d i t i o nt o ，w a s t ew a t e rc o n t a i n s l a r g ea m o u n t so fp u l pa n da d d i t i v e s ，a n da l s oc o n t a i n sav a r i e t yo ft o x i cp o l l u t a n t ss u c ha s b e n z e n e ，a m i n e ，a z og r o u p ss u c ha sa n i l i n e ，n i t r o b e n z e n e ，o - p h t h a l i ca c i da n ds oo n b i o d e g r a d a t i o no ft h e s es u b s t a n c e si sd i f f i c u l t w h a ti sm o r ei m p o r t a n t ，a sac a r c i n o g e n ，i t i sas e r i o u sd a n g e rt oh u m a nh e a l t h t h eu s eo fa d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g i e s ( a o t s ) o f u l t r a s o n i cd e g r a d a t i o nt od e a lw i t hs u c hr e f r a c t o r yo r g a n i cw a s t e w a t e r , h a sb e c o m eo n eo f t h eh o ta th o m ea n da b r o a d i nt h i sp a p e r , t h ew a y so ft h ed y ew a s t e w a t e rt r e a t m e n ta r e r e v i e w e ds y s t e m a t i c a l l y t h e nt h ef i e l da n d d e v e l o p m e n tp r o s p e c t so fu l t r a s o u n d a p p l i c a t i o ni nt r e a t m e n t w i t l lw a s t e w a t e ra r e r e v i e w e d f i n a l l y , b a s e do nu l t r a s o n i c c h e m i s t r yt h e o r y , at y p i c a la z od y em e t h y lo r a n g ei su s e da sm o d e ld y ew a s t e w a t e rt oc a r r y o u tt h ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho fm e t h y lo r a n g ed e g r a d a t i o nw i t hu l t r a s o u n d ( 1 ) e f f e c to fr e a c t i o ne q u i p m e n t ，u l t r a s o n i ct i m e ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fm e t h y lo r a n g eo n c o l o r ，p h ，c o d c ro fm e t h y lo r a n g ew a s t e w a t e ri si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t r e a c t i o ne q u i p m e n t ，u l t r a s o n i ct i m e ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fm e t h y lo r a n g ea f f e c t g r e a t l yt h ec o l o lp h ，c o d c ro fm e t h y lo r a n g ew a s t e w a t e r ( 2 ) t h ee f f e c to fc o n c e n t r a t i o no f1 - b u t a n o lo nu l t r a s o n i cd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g ei s s t u d i e d t h er e s u l ts h o w st h a tt h el a r g e ri m p a c ti s ，t h eh i g h e rc o n c e n t r a t i o ni s t h a ti s t os a y , t h em e c h a n i s mo fm e t h y lo r a n g ed e g r a d a t i o ni st h eo x i d a t i o nf u n c t i o no f h y d r o x y lf r e er a d i c a l i ti sa l s of o u n dt h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s et o4 5 * ( 2 a n dt h e na l m o s ts t a b l ea t4 5 o rs o ( 3 ) t h er e a c t i o no fu l t r a s o n i cd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g ea p p r o x i m a t e l yf i tf i r s to r d e r r e a c t i o nk i n e t i c sm o d e lb yf i t t i n g t h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n t so fn oa d d i t i o n1 - b u t a n o l ， 0 5 m g la n d lm g lo fi n i t i a lm e t h y lo r a n g ec o n c e n t r a t i o na r e10 4 4 、6 9 、 2 19 x10 3 m i n r e s p e c t i v e l y ( 4 ) h p l c m sm e a s u r e m e n t ss h o wt h a tn or e l a t e di n t e r m e d i a t ep r o d u c t sa r ef o u n di nt h e p r o c e s so fu l t r a s o n i cd e g r a d a t i o nm e t h y lo r a n g e h o w e v e r ，t h ep e a ka r e aa n dp hv a l u e d e c r e a s e so b v i o u s l yw i t hi n c r e a s i n gr e a c t i o nt i m e ，w h i c hi n d i c a t e st h a tu l t r a s o u n d ，l 、 t p l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e t h em e t h y li st r a n s f o r m e d i n t os m a l lm o l e c u l e sb yo x i d a t i v ed e c o m p o s i t i o na n de v e n t u a l l ym i n e r a l i z e di n t o c a r b o nd i o x i d ea n dw a t e r k e y w o r d s ：u l t r a s o n i cd e g r a d a t i o n ；m e t h y lo r a n g e ；u l t r a s o n i cm e c h a n i s m ；r e a c t i o nk i n e t i c s -，l 致谢 在硕士研究生学习期间，指导老师陈长琦教授，在学习、思想、生活等各 方面都给予本人莫大的关心和帮助。本文正是在陈老师的大力支持和精心指导 下完成的。陈老师渊博的知识、严谨的科学作风和预见性的见解，对我的学习、 生活和工作产生了深刻的影响，并将使我受益终生。在此，我向尊敬的陈老师 表示衷心的感谢和深深的敬意! 特别感谢程建萍老师在整个实验过程中的指导 和撰写过程中给予我宝贵的意见和建议。程老师深厚的理论修养、实事求是的 工作态度和勇于创新的科学精神使我受益非浅，在此表示诚挚的感谢和由衷的 敬意。 论文期间还得到实验室的王云芳老是和樊文胜老师及同学刘海波，常冬寅， 师兄郭江涛，师弟汪根生，贾寅等在学习、生活和思想上的关心和帮助。 在论文完成之际，尤其要感谢我的家人和朋友，正是他们深切的期望和无 尽的支持使我得以完成学业。他们的支持、鼓励和奉献成为我工作和生活的巨 大动力。 还要向参加评议和审阅本论文的各位专家、老师和参加答辩的全体老师表 示我深深的谢意! 作者：梁山景 2 0 11 年4 月2 0 日 目录 第一章绪论。1 1 1 染料废水的污染概述l 1 1 1 染料废水的特性及来源1 1 1 2 染料废水的组成及危害1 1 2 染料废水的处理技术1 1 2 1 染料废水的物理处理法2 1 2 1 1 吸附法2 1 2 1 2 絮凝法一3 1 2 1 3 膜分离处理法5 1 2 2 染料废水的化学处理法6 1 2 2 1 臭氧氧化法6 1 2 2 2f e n t o n 试剂氧化法6 1 2 2 3 湿式空气氧化法6 1 2 3 染料废水的生物处理法。7 1 2 4 联合处理工艺7 1 2 5 染料废水的新型处理方法8 1 2 5 1 光催化氧化法8 1 2 5 2 电催化氧化法8 1 2 5 3 超声波氧化法9 1 3 超声技术的发展现状。9 1 3 1 单独超声技术处理染料废水的研究1 0 1 3 2 超声组合工艺处理染料废水的研究1 2 1 4 研究内容、目的及意义1 3 1 4 1 研究内容一l3 1 4 2 研究目的一1 4 1 4 3 研究意义14 第二章实验部分1 5 2 1 实验与分析方法1 5 2 2 实验仪器及试剂15 2 3 分析测定方法1 6 2 3 1c o d 的测定1 6 2 3 2 温度的测定1 6 2 3 3p h 值测定17 2 3 4u v - v i s 测定1 7 2 3 5 甲基橙染料废水的脱色率的计算方法1 7 第三章超声降解甲基橙影响因素分析。1 8 3 1 超声时间对甲基橙废水超声降解效果的影响1 8 3 1 1 超声时间对废水色度的影响1 8 3 1 2 超声时间对废水p h 值的影响：1 8 3 1 3 超声时间对c o d c ，的影响2 0 3 2 不同反应装置对超声降解甲基橙的影响2 l 3 2 1 不同装置对超声降解甲基橙色度的影响2 2 3 2 2 不同装置对超声降解甲基橙废水p h 的影响2 2 3 2 3 不同装置对超声降解甲基橙废水c o d c ，的影响2 2 3 3 甲基橙初始质量浓度和体系温度的影响2 3 3 4 小结2 5 第四章超声降解甲基橙机理探讨2 6 4 1 超声的工作原理2 6 4 1 1 空化效应2 6 4 1 2 自由基氧化2 6 4 1 3 超临界水氧化作用2 7 4 2 自由基清除剂对超声降解甲基橙的影响2 8 4 3 自由基清除剂浓度对超声降解甲基橙的影响2 9 4 4 超声降解甲基橙动力学分析3 0 4 5h p l c m s 中间产物分析3 2 4 6 小结3 7 第五章总结和展望3 9 5 1 总结3 9 5 2 展望。4 0 参考文献4 l 插图清单 图2 1 槽式声化学反应器15 图3 1 超声时间对色度的影响1 8 图3 2 超声时间对溶液p h 值的影响1 9 图3 3 超声时间对c o d c r 降解率的影响一2 1 图3 4 反应装置21 图3 5 反应装置对溶液p h 值的影响2 2 图3 6 反应装置对c o d c r 降解率的影响。2 3 图3 7 初始质量浓度对废水脱色率的影响2 4 图3 8 不同起始浓度下温度随反应时间的变化情况2 5 图4 1 正丁醇对甲基橙废水色度的影响2 9 图4 2 正丁醇浓度对超声降解甲基橙的影响2 9 图4 3 一级反应动力学拟合方程3 l 图4 4 一级反应动力学拟合方程3 2 图4 5 一级反应动力学拟合方程3 2 图4 6 反应前甲基橙废水的h p l c 图谱3 3 图4 7 反应1 h 后甲基橙废水的h p l c 图谱3 4 图4 8 反应3 h 后甲基橙废水的h p l c 图谱3 4 图4 9 反应前甲基橙废水的m s 图谱3 5 图4 1 0 反应l h 后甲基橙废水的m s 图谱3 5 图4 1 1 反应3 h 后甲基橙废水的m s 图谱3 6 图4 1 2 甲基橙醌式降解历程3 7 表格清单 表2 1 甲基橙的结构性质1 6 表3 1 甲基橙废水p h 随超声降解时间的变化2 0 表4 1 正丁醇浓度对超声降解甲基橙的影响3 0 表4 2 动力学拟合参数3 1 第一章绪论 1 1 染料废水的污染概述 1 1 1 染料废水的特性及来源 染料废水是含有染料的有色废水，在棉、毛、化纤等纺织产品及其它化工 生产过程中都会大量排放。染料废水通常是一种有机物含量高、色度高、难生 化降解的废水。在印染纺织工业的染料废水主要来自轧染、漂炼、退浆、整理 等工序。染料废水的水质复杂而多变，随生产的品种、原材料、生产的工艺和 管理水平的不同而不同。但总体而言，染料废水的特点是成分复杂、有机物含 量高、色度深及c o d 高，而b o d 5 相对较低，可生化性差，且排放量大。其中纺 织印染行业是我国化工染料用量最大、排放染料废水量最大的工业部门。据资 料统计，我国纺织业2 0 0 0 年排放染料废水1 2 6 亿吨【lj ，并且逐年增长，2 0 0 2 年 排放纺织染料废水达7 0 亿吨1 2 】，其中8 0 是染料废水。 1 1 2 染料废水的组成及危害 随着科技迅速地发展，工业生产中使用的人造染料品种日益增多。人造染 料相比天然染料成分更复杂多变，使处理染料废水的难度大幅度增加。染料废 水中通常含有大量的有机污染物，此外染料废水中还含有各种有毒污染物，如 苯胺、硝基苯、邻苯二甲酸类等。由于这些物质有很强的毒性，难以生物降解， 而且长期接触有致畸、致癌、致突变的危险。由于染料废水的p h 变化大，c o d 含量高，色度深及含有有毒有害物质等特点，如果直接排放，会对水体，土壤 和空气产生污染，严重危害环境。染料废水通常含有很深的色度如果直接排放 到水体中会吸收、阻隔太阳光线的射入，影响水生植物进行光合作用，使水中 溶解氧含量减少甚至消失，染料废水通过直接毒害及减少水中溶解氧从而影响 水生动物的生长，严重的会让水体变成没有生命的死水。染料废水如果直接排 放到土壤中也会引起严重的环境危害。染料废水中通常含有的大量的硫酸盐， 其在土壤中转化为硫化物，引起植物根部腐烂，导致土壤板结，酸碱失调等土 壤性质恶化。染料废水通常含有刺鼻的臭味，直接排放也会影响空气的质量p j 。 所以，染料废水必须经过无毒无害化处理，达标后才能排入环境。加强染料废 水的处理，将处理后废水作为补给水进行工业循环利用，保护我们赖以生存水 资源，实现可持续性发展，对维持整个生态系统平衡都起着极其重要的作用。 1 2 染料废水的处理技术 染料废水的处理方法很多，主要分为常规处理方法和新型处理方法。其中 常规的处理方法有物理处理法、化学处理法和生物处理法以及联合工艺【4 , 5 1 处理 法。 1 2 1 染料废水的物理处理法 1 2 1 1 吸附法 吸附法是利用多孔性的固体物质，使染料废水中的有机污染物质被吸附在 固体表面而除去的方法。吸附处理法是目前染料废水物理处理法中应用最多的 处理方法。染料废水的处理中常用的吸附剂有活性碳、凹凸棒石、活化煤、活 性硅藻土、煤粉煤渣、树脂以及高岭土等【6 7 1 。吸附剂能有效的去除废水中的溶 解性有机物，但是水中的胶体疏水性染料不能用吸附剂来去除。吸附剂通常对 染料有不同的选择性，因此吸附法中最重要的是吸附剂的选择。研究表明，在 碱性较大的染料废水中，用硅聚物( 甲基氧) 作为吸附剂，对阴离子染料的去 除率可达9 5 1 0 0 。但对酸性染料的去除率很低。影响吸附的条件主要有温 度、接触时间和p h 值等因素。 ( 1 ) 活性炭吸附法 活性炭是一种黑色粉末状或颗粒状的无定形碳吸附剂，其堆积密度低，比 表面积大、多微孔，是水处理中常用的常用吸附剂，常用于染料废水深度处理 工艺中【8 l 。活性炭是非极性分子，易于吸附非极性或极性很低的染料吸附质， 对酸性染料、阳离子染料等水溶性染料吸附较好，活性炭吸附是一个物理过程， 因此还可以采用高温蒸汽将使用过的活性炭内之杂质进行脱附，并使其恢复原 有之活性，以达到重复使用的目的。活性炭对适用的染料吸附效果好，但由于 价格贵而难以大规模应用。 ( 2 ) 凹凸棒石吸附法 凹凸棒石又名坡缕石或坡缕缟石，是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐 粘土矿物，是一种很有应用前景的新型染料废水吸附剂1 9j ，其具有特殊的纤维 结构、内部多孔道、比表面大( n - j 达5 0 0 m 2 g 以上) 、很好的胶体和吸附性能， 大部份的阳离子、水分子和一定大小的有机分子均可直接被吸附进孔道中，而 且其电化学性能稳定，不易被电解质所絮凝，在高温和盐水中稳定性良好。凹 凸棒石吸附法具有价格低、效果好、效率高、再生简单等优点。 ( 3 ) 煤粉及煤渣吸附法 煤粉呈无定型玻璃球状，颗粒很细，单位质量的煤粉具有较大的表面积， 对染料废水中的溶质具有一定的吸附能力。煤粉直接用于染料废水的处理效果 并不理想，不同粒径的煤粉对染料废水的脱色能力也不同，一般煤粉颗粒直径 范围为0 1 0 0 0 u m ，大多2 0 5 0 u m 的颗粒，使用前需要进行改性处理【l 。通过改 性处理使煤粉成为吸附能力更强的活性煤粉。活性煤粉吸附法具有投资低( 比 2 活性炭低4 0 ) 、占地少、操作简便、便于管理、处理效果稳定等优点。煤渣 也称炉渣，是工业生产产生的废弃物，主要成分是二氧化硅、氧化铁、氧化铝、 氧化钙、氧化镁等，煤渣来源广泛、廉价易得，不需再生。其有蜂窝状微孔， 比表面积大，吸附能力强，对染料废水中分子量较大、非极性的染料和废水中 的丝状悬浮物、絮状物具有很好的吸附处理效果，适用于可生化性差的染料废 水的处理。 ( 4 ) 吸附气浮法 吸附气浮法是先利用吸附剂的表面能来吸附水中的染料离子和其它可溶性 物质，然后用设法使水中产生大量的微气泡，以形成水、气、及吸附着染料的 吸附剂的三相混合体，在界面张力、静水压力差和气泡上升浮力等多种力的共 同作用下，使粘合体上浮到水面，从而使染料废水中的染料物质从废水中被分 离去除。吸附气浮法具有适应性广、占地面积少、处理效率高等优点，在合适 的吸附剂条件下，对酸性染料、阳离子染料等去除率可达到9 2 以上h 。但处 理碱性染料、阴离子染料效果不理想。 ( 5 ) 树脂吸附法 树脂吸附法也是处理染料废水的有效方法。树脂吸附处理法首先要选择一 种合适的树脂，然后用所选树脂对染料废水进行洗提，直到在树脂中所有的位 置完全被染料物质占满，从而从废水中除去染料污染物。充满染料物质的树脂 要使用适宜的溶液逆向冲洗洗提床使其再生，从而循环使用。树脂吸附处理法 因为要根据染料的性质来选择合适的洗提树脂和再生液，因此只适用于处理己 知组分的小批量染料废水。 1 2 1 2 絮凝法 絮凝法是通过采用絮凝剂将染料废水中的溶质，如染料分子、杂质等进行 吸附、絮凝、沉降，然后以污泥形式从染料废水中除去而使染料废水水质得到 净化。絮凝法是处理染料废水常用的有效方法1 2 j 。絮凝剂按照其化学成分总体 可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两类。其中无机絮凝剂又包括无机低分子絮凝 剂和无机高分子絮凝剂；有机絮凝剂又包括合成有机高分子絮凝剂、天然有机 高分子絮凝剂和微生物絮凝剂等。大量的实验研究表明：无机高分子絮凝剂如 p a c ( 聚合氯化铝) 、p f s ( 聚合氯化铁) 的混凝效果一般要优于传统的铝盐 和铁盐混凝剂。近年来絮凝法被广泛地应用于染料废水的处理中。有研究表明， 当p a c ( 聚合氯化铝) 的投量为7 0 0 9 0 0m g l 、废水p h 值控制在5 4 6 5 时， 染料废水的脱色率可达9 3 ，且聚合氯化铝较其他絮凝剂产生的絮体大、沉降 速度快、去除效果好【l3 j ；秦关洁等人使用自制的有机高分子聚合硫酸铁絮凝剂， 用它对染料废水进行处理，对染料废水c o d 去除率可达7 5 以上，脱色率高 达9 8 以上。 ( 1 ) 无机低分子絮凝法 常见的无机低分子絮凝剂按金属盐可分为铝盐系及铁盐系两大类；铝盐以 硫酸铝、氯化铝为主，铁盐以硫酸铁、氯化铁为主。它们在水中形成带正电荷 的水合离子或带高j 下电荷的多核络合离子，这些离子和染料废水中的胶体离子 相互吸引，发生电中和反应而使粒子表面电位降低而失稳，生成小絮团沉降而 去除。 ( 2 ) 无机高分子絮凝法 无机高分子絮凝剂是在无机低分子絮凝剂的基础上发展而来的。这类絮凝 剂中存在多羟基络离子，以o h 为架桥形成多核络离子，从而变成了分子量很 大的化合物，相对分子量可高达l 1 0 5 。络合离子能够强烈吸附胶体微粒，通过 粘附、架桥和交联作用，从而促使胶体凝聚。常用于染料废水脱色的无机高分 子型絮凝剂有p a c ( 聚合氯化铝) 、p f s ( 聚合硫酸铁) 等。无机高分子絮凝 剂处理染料废水时具有投料范围宽、矾花形成时间短且形态粗大易于沉降，停 留时间短、对处理废水的p h 值基本无影响等优点i l 引。 ( 3 ) 有机高分子絮凝法 有机高分子絮凝剂有天然高分子和合成高分子两大类，通常分子量可达几 十万到几百万、几千万。有机高分子絮凝剂大分子中多带有n h 、c o o 、s 0 3 、 o h 等亲水基团，具有链状、环状等多种结构。有机高分子絮凝法因其吸附剂 活性基团多、分子量高、具有用量少、絮凝速度快、浮渣产量少、絮体容易分 离、p h 值及温度影响小等优点，因而具有广泛的应用前景l l 引。 ( 4 ) 微生物絮凝法 微生物絮凝剂是从微生物体或其分泌物提取、纯化而获得的一种安全、高 效，且能自然降解的新型水处理剂，可以将染料废水中的有机物吸附沉降而除 去。微生物絮凝剂主要包括利用微生物细胞壁提取物代谢产物的絮凝剂、直接 利用微生物细胞的絮凝剂和克隆技术所获得的絮凝剂等。微生物产生的絮凝剂 物质为具有吸附絮凝作用的纤维素、糖蛋白、蛋白质、粘多糖等高分子化合物。 微生物絮凝剂可以自然降解而不存在二次污染，对染料有很好的吸附作用使用 方便，有很好的应用前景。 絮凝法主要有对疏水性染料脱色效率高、处理污水量大、工程投资少等优 点。絮凝法的缺点是对亲水性的染料的脱色效果不理想、c o d 的去除率低， 4 需要随着水质的变化而不断改变投料条件、絮凝剂投加量不好控制。而且，絮 凝法处理过程中还会生成大量的絮凝泥渣。絮凝泥渣含水量高、脱水困难，造 成后续处理困难，容易造成二次污染。这些缺点都影响了该方法更广泛的应用。 1 2 1 3 膜分离处理法 膜分离技术是指在分子水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜时，实 现选择性分离的技术n 引。膜分离处理法具有工艺简单、分离效率高、过程易操 作等优点。但是该技术装备需求高，投资大，且膜易结垢而堵塞，所以不适于 大范围推广应用。 ( 1 ) 超滤处理法 超滤法是利用一定的流体压力使染料废水通过一定孔径的分离膜来实现低 分子和高分子的分离。超滤膜( u f ) 只能处理所含染料分子的粒径较大的染料 废水，且对酸性染料的过滤效果非常好，用超滤法分离颜料和酸性染料，可达 到去除率9 9 e 1 6 l 的很好处理效果。 ( 2 ) 反渗透处理法 反渗透法是通过反渗透膜( r o ) 的选择性来除去染料废水中的染料溶质， 从而使染料废水脱色。反渗透法以压力差约为2 10m p a 压力为推动力，将染料 与水的分离。 ( 3 ) 微滤处理法 微滤法是将染料废水中尺寸大于微滤膜( m f ) 孔径的悬浮物和絮体截留在 膜孔外部，在压力驱动下水穿过微滤膜，从而实现染料、悬浮物水与的分离16 1 。 ( 4 ) 纳滤处理法 纳滤又称为低压反渗透或超渗透，是一种结合了反渗透和超滤的新型膜分 离技术。如选择适当孔径的纳滤膜( n f ) 对染料废水进行分离处理，可1 0 0 去除色度，c o d 的去除率也可达9 5 以上【17 1 ，处理效果显著。 膜过滤的实质就是利用膜的微孔将染料废水中的悬浮固体、絮体从水中过 滤、分离出来，从而使净化染料废水。膜分离处理，特别是纳滤膜处理非水溶 性的染料废水的效果十分显著，滤后水质洁净度高，可以作为工业补给水循环 使用。但该法对于可溶性染料却无能为力。但是该技术实施起来也有一定限制， 膜分离处理法需要专用设备，导致前期投资大，而且滤膜的再生技术实施困难， 再生率也低，运行成本偏高，这些因素就成为限制其大规模工业化应用的阻碍。 1 2 2 染料废水的化学处理法 化学氧化法是最长用的染料废水化学处理法，该方法是利用强氧化剂( 如 双氧水h 2 0 2 、臭氧0 3 、高锰酸钾【体j k 2 m n 0 4 等) 破坏有机物的结构，使其发生 断键或者氧化分解成分子量较小的有机物或无机物。在适当的条件下，通过氧 化技术的处理能够将难降解的毒性有机污染物完全降解，使其无害化，不产生 二次污染。这些优点使化学氧化法越来越受到学术界人士的青睐。化学氧化法 按照氧化剂及氧化条件的不同可分为：臭氧氧化法、f e n t o n 试剂氧化法和湿式 空气氧化法等。 1 2 2 1 臭氧氧化法 臭氧具有很强的氧化能力，能打开染料分子发色基团的不饱和化学键，从 而使染料分子分解、脱色。臭氧氧化法的主要优点是流程简单，反应迅速，没 有二次污染问题n 引。目前国内外都很重视采用臭氧氧化法进行染料废水的脱色 技术，不过目前生产臭氧要耗费很多电能，能耗较高，需要对臭氧的生产技术 继续改进，降低电耗；同时需要加强接触设备和对气水接触方式进行研究，提 高臭氧的利用率，改进臭氧用量大、处理染料废水成本高等缺点。 1 2 2 2f e n t o n 试剂氧化法 过氧化氢与催化剂f e 2 + 构成的氧化体系通常称为f e n t o n 试剂。在染料的脱 色处理中，过氧化氢单独使用时氧化能力较弱，但在催化剂作用下，过氧化氢 能产生强氧化性自由基o h ，从而引发自由基链反应，加快有机物和还原性物 质的氧化，使f e n t o n 试剂氧化能力相较单独过氧化氢大大增强。f e n t o n 试剂一 般在酸性条件下使用，在酸性条件下自由基生成速率远大于碱性条件下的生成 速率。其在染料废水处理中的脱色机理是在f e 2 + 离子的催化作用下过氧化氢的 分解活化能较低，能够分解产生羟基自基o h ，自由基的氧化作用使染料分子 键断开分解而脱色【2 0 1 。f e n t o n 试剂氧化法的缺点是反应需在低p h 的条件下进 行，因此要往所处理的染料废水中投入大量的酸，不但会对设备产生腐蚀，还 会造成新的污染。 1 2 2 3 湿式空气氧化法 湿式空气氧化法是使液体中悬浮或溶解状有机物在有液相水存在的情况下 进行高温高压氧化处理的方法【2 1 1 。女1 h u 等【2 2 】的研究结果表明，用湿式氧化法 处理染料废水，即使在高温高压的条件下延长反应时间也不能将染料废水中的 c o d 完全去除，但在加入催化剂的情况下可以将染料废水中的c o d 完全除净。 c h u 等【2 3 】在1 6 9m p a 氧气分压、4 1 3 5 7 2 k 温度的条件下，用湿式空气氧化法 6 去除染料废水中的c o d ，发现在去除染料废水c o d 中热分解起着显著的作用， 且去除c o d 的能力随温度的升高而增加。湿式空气氧化法反应过程易腐蚀设 备，对设备要求高，对染料废水色度去除不理想，只能处理小流量的染料废水， 单独使用处理效果不佳。 1 2 3 染料废水的生物处理法 染料染废水生物处理是利用微生物的新陈代谢作用分解废水中有机物的处 理方法 2 4 - 2 7 】。主要包括好氧法和厌氧法。好氧法应用较为广泛，又可分为活 性污泥法、氧化沟法、接触氧化法、生物塘法、曝气法等【2 引。生物处理法具有 操作简单、处理废水量大、不使用化学药剂、无二次污染等优点，在污水处理 中得到了广泛的应用。 尽管染料废水含有毒有害物质，可生化性差，但仍有一些微生物群落可以 繁衍生息，因此可以通过选育优势生物群落，在适宜的环境中降解染料废水。 国内染料废水生物法处理中以活性污泥法应用最为普遍，这是因为活性污泥法 运转效率高、费用低，既可分解大量有机物，又能去除部分色素，还可调节废 水p h 值，且无二次污染。染料废水的生化处理法首先是优势微生物的选育和驯 化。选育和驯化是在传统的生物处理系统中投加已有特定功能的微生物，通过 一段时间的培育，增强它对染料废水的降解能力。如中科院微生物所从污泥和 生物膜样品中分离出多种对染料能快速脱色的优良菌株，其中产碱杆菌和转化 单孢菌对染料有很好的降解脱色效果。生物处理染料废水，其次是要保证微生 物的正常生长。国内外一些科学工作者从调节微生物所需的c 源、n 源以及p 源 等角度对染料废水进行生物降解研究，取得了阶段性的成果。使用经过筛选驯 化的微生物群落对酸性染料经2 4h 培养，对其降解率可高达9 9 【2 引。与其它方 法相比，生化法具有其独特的优越性，但生化法其自身也存在着一定的缺陷： 生物法进行处理染料废水通常只能除去水中的可溶性天然染料，而对各种人工 合成的助剂和染料降解效果甚微、对色度的去除往往不够理想。此外还存在活 性污泥沉降性差、处理时间长、占地面积大及剩余污泥的处理费用高等缺点。 1 2 4 联合处理工艺 由于染料废水成分非常复杂，往往采用单一的处理工艺很难获得很好的处 理效果。因此，可以根据实际情况，采用复合工艺将多种处理工艺联合起来对 其进行综合处理。 ( 1 ) 2 种工艺联合处理染料废水 选取具有协同作用的2 种处理方法对染料废水进行处理，能取得不错的处理 效果。如将物理吸附和化学氧化相结合的用凸凹磅石和过氧化氢联合处理染料 废水，在吸附去除的同时完成氧化脱色；芬顿氧化和生化组合处理工艺，芬顿 氧化可以提高染料废水的可生化性，从而使生化处理效果大大提高；生化和气 7 浮联合处理工艺，效果明显优于各自单一流程；氧化絮凝复合处理工艺，对组 分复杂、疏水性的染料废水有较好的处理效果；臭氧生物氧化法相结合，臭氧 可以氧化分解染料废水中的一些有毒有害物质，从而提高其可生化性，改善处 理效果。膜分离生化复合式处理染料废水，既保证膜对染料分子分离的同时， 又利用生物降解作用有效控制了膜堵塞、污染的问题；气浮过滤法处理染料废 水，结合了气浮和过滤处理工艺的优点，大大提高处理效率；还有如：高温深 度氧化法膜过滤法；絮凝膜生物工艺等。 ( 2 ) 3 种或3 种以上工艺联合处理染料废水 由于偶氮染料废水水质复杂，采用单一的处理方法往往很难达到预期的效 果，因此应加强多种技术的联用、把研究重点放在多种单元技术的组合优化上， 让各技术的优势充分发挥。絮凝一电解生物法p ，通过絮凝电解作用先出去染 料废水中的疏水性污染物和降解有毒有害物质，从而改善微生物生长环境，提 高整体处理效果；炉渣铁屑粉煤灰组合处理工艺p ，通过物理吸附、氧化还 原和絮凝沉降联合作用，经过处理对染料废水c o d 去除率可分别达到9 0 以上， 色度去除率可达9 7 。此外还可利用染料废水与其它工业污染废水一起联合处 理，再结合其他处理技术。如：造纸废水与染料废水混合的絮凝处理【3 2 】，利 用的是两者c o d 都较高的相似性，混合絮凝处理，节约了资源，提高了处理效 率。 1 2 5 染料废水的新型处理方法 1 2 5 1 光催化氧化法