（环境工程专业论文）凹凸棒无机盐复合材料应用于废水处理的研究.pdf

t h e s t u d yo fa t t a p u l g i t e i n o r g a n i cs a l tc o m p o s i t e s a p p l i e di nw a s t e r w a t e rt r e a t m e n t b y h ex i a oj u a n ( h en a nu n i v e r s i t yo f u r b a nc o n s t r u c t i o n ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o u u n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r a s s o c i a t ep r o f e s s o r l i a n gw e i d o n g 2 0 1 1 53哪6 帅5洲8哪8劓iy 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 懒 日期：汩年 月多 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密甲i | l ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 地懒 日期：舢7 f 年月弓日 日期：山l f 年石月夕e l 硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第l 章综述1 1 1 工业废水处理概况1 1 1 1 工业废水处理特点l 1 1 2 处理方法1 1 2 凹凸棒的研究状况4 1 2 1 凹凸棒概述4 1 2 2 国外开发利用现状6 1 2 3 国内研究现状6 1 2 4 凹凸棒改性及其复合材料的应用6 1 3 展望1o 第2 章实验部分1 2 2 1 实验药品与仪器1 2 2 1 1 药品1 2 2 1 2 仪器1 2 2 2 实验方法1 2 2 2 1 实验原料的制备1 2 2 2 2 复合材料的表征15 2 3 废水水质及相关指标的测定18 2 3 1 废水水质18 2 3 2 废水相关指标测定18 第3 章氯化钙改性凹凸棒对亚甲基蓝吸附的研究2 2 3 1 前言2 2 3 2 实验方法2 2 3 2 1 吸附动力学实验2 2 3 2 2 吸附平衡实验2 2 3 3 实验结果与分析2 3 3 3 1 氯化钙改性凹凸棒的表面结构分析2 3 3 3 2 改性凹凸棒对亚甲基蓝的吸附影响因素2 3 3 3 3 热力学性质分析2 9 凹凸棒一无机盐复合材料应用于废水处理的研究 3 4 3 5 3 6 第4 章 4 1 4 2 4 3 4 4 4 5 4 6 第5 章 5 1 5 2 5 3 氯化钙改性凹凸棒泥浆与亚甲基蓝的脱色剂机理31 吸附剂的回收利用31 本章小结3 2 吡啶改性凹凸棒废渣对亚甲基蓝废水的吸附3 4 前言3 4刖吾3 4 吸附实验3 4 4 2 1 吸附动力学实验3 4 4 2 2 吸附等温线实验3 5 吸附动力学研究3 5 4 3 1 动力学模型3 5 4 3 2 内扩散速率方程3 7 吸附热力学3 7 4 4 1 吸附等温线3 8 4 4 2 热力学计算3 9 凹凸棒废渣资源化利用4 0 本章小结4 0 凹凸棒其它复合材料在废水中的应用4l 前言4 1f j i i 舌1 实验部分4 1 5 2 1 复合干燥剂吸水实验4l 5 2 2 凹凸棒铁氧体催化氧化化工废水实验4 1 5 2 3 凹凸棒聚合铝铁复合絮凝剂的性能检测41 实验结果与分析4 1 5 3 1 凹凸棒干燥剂吸水性能的影响41 5 3 2 催化剂对化工废水的影响4 4 5 3 3 凹凸棒聚合铝铁絮凝剂在水处理中的应用4 8 5 3 4a p a f c 在废水处理中的应用机理5 3 5 4 本章小结5 5 第6 章文章总结5 6 参考文献5 8 致谢6 4 附录a ：攻读学位期间发表的论文6 5 2 硕士学位论文 摘要 本文主要考察凹凸棒无机盐复合材料在废水处理方面的研究及应 用。如下所示： ( 1 ) 以凹凸棒为原料，采用氯化钙改性凹凸棒粘土，对其进行了 t e m 、i r 光谱分析。用改性后的凹凸棒泥浆处理亚甲基蓝废水，分别对 亚甲基蓝的初始浓度、废水p h 、废水温度、搅拌速度几方面对其研究。 讨论了动力学和热力学吸附性质。结果表明：在实验范围内，凹凸棒泥 浆对亚甲基蓝的吸附可以用l a n g m u i r 吸附等温线很好的描述，吸附过程 符合准二级动力学方程。计算得g o 0 ，a h o 0 ，as o 0 ，说明此吸 附是一个自发、放热、向有序性变化的过程。 ( 2 ) 针对氯化钙改性凹凸棒复合材料使用后的废渣回收利用问题进 行研究。主要从焙烧和吡啶改性两方面对凹凸棒废渣其回收使用，实现 资源化利用。4 0 0 焙烧废渣利用6 次后，随着吸附剂活性位点的降低， 吸附性能下降。采用吡啶改性后的废渣对亚甲基蓝也有一定得吸附作用。 研究以过氧化二苯甲酰为引发剂，以吡啶为单体改性凹凸棒废渣处理亚 甲基蓝废水，经过实验表明，两者方法均可使得凹凸棒废渣得到利用。 尤其采用后者方法，可以将回收改性后的吸附剂用于其它有机废水的深 度处理当中，起到资源循环利用的目的。 ( 3 ) 采用钙盐制备凹凸棒干燥剂，通过不同条件下制备性能表明， 随着凹凸棒中氯化钙填充越多，干燥剂对水分的吸收越好。通过几种方 法比较，比表面积越小，说明钙盐嵌入凹凸棒层越多，有利于吸收水分。 ( 4 ) 采用铁盐、铁盐和铝盐以原料，分别采用分步滴定法制备凹凸 棒铁氧体催化剂和凹凸棒聚合铝铁絮凝剂。通过研究各自的制各方法和 条件，对化工废水的催化氧化性能和生活污水的絮凝试验进行检测。利 用正交试验优化了废水反应条件，结果表明，用凹凸棒负载的催化剂和 絮凝剂对废水降解有明显效果。此次试验，进一步研究了凹凸棒在废水 处理方面的应用价值和有效性。 关键词：凹凸棒无机盐；复合材料；废水处理；吸附动力学；吸附热力 学： 凹凸棒无机盐复合材料应用于废水处理的研究 a bs t r a c t a t t a p u l g i t e i n o r g a n i cs a l tw a su s e dt h er e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no f w a s t e w a t e ri nt h i sp a p e r f o l l o w i n gs e v e r a la s p e c t s ： ( 1 ) t a k i n ga t t a p u l g i t ea sr a wm a t e r i a l ，w h i c h w a sm o d i f i e db y c a l c i u m ，t e ma n di rw e r ee m p l o y e dt oa n a l y s i st h es a m p l e t r e a t m e n t o fm e t h y l e n eb l u ew a s t e w a t e rw i t ha t t a p u l g i t es l u r r ym o d i f i e db yc a l c i u m c h l o r i d eh a sb e e np e r f o r m e d t h es t u d yo fs e v e r a la s p e c t so nt r e a t i n g m e t h y l e n eb l u er e s p e c t i v e l yw i t ht h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，t h ev a l u eo fp h ， t e m p e r a t u r e ，s t i r r i n gs p e e d t h ed y n a m i c sa n dt h e r m o d y n a m i c sf o r t h e a d s o r p t i o nw e r ed i s c u s s e d t h er e s u i t ss h o wt h a t ：w i t h i nt h es c o p eo ft h e e x p e r i m e n t ，t h ea d s o r p t i o n b e h a v i o u rc o u l db eb e t t e rd e s c r i b e db y l a n g m u i re q u a t i o n s ，t h ek i n e t i c s d a t af o rt h ea d s o r p t i o nw a si n g o o d a g r e e m e n tw i t ht h ep s e u d o s e c o n d r a t e e q u a t i o n t h et h e r m o d y n a m i c d a t a sw e r ec a l c u l a t e dt h a t a g o 0 ，a h o 0 ，a s o 凹凸棒无机盐复合材料应用于废水处理的研究 甲基蓝的吸附，但对吸附容量影响不大【84 1 。改性的凹凸棒泥浆对亚甲基 蓝的饱和吸附容量和吸附平衡常数随温度的增加而增加，说明泥浆对染 料的吸附亲和力随温度的升高而增大【8 5 】。随着温度的升高，吸附速率常 数k 2 从1 5 6 1 0 。3g m g - 1 m i n 。1 增加到6 8 4 1 0 3g - m g r a i n ，( 见表3 3 ) 平衡吸附量由4 9 7 5 m g g 。1 增加到5 1 5 4m g g 。说明升高温度有利于凹凸 棒的吸附。 3 3 2 4 搅拌速度对吸附亚甲基蓝的影响 01 02 03 04 05 0 6 0 t n i n 图3 7 搅拌速度对亚甲基蓝吸附速率的影响 图3 8 准二级方程的线性拟合 图3 7 、图3 8 和表3 可见，r 2 0 9 9 ，表明符合准二级线性拟合。转 速从2 0 0r r a i n 。1 增加到4 0 0r m i n 1 时，吸附平衡量先增加后减小，幻从 7 6 1 0 。3 g m g - i r a i n 。1 逐渐增加到1 8 7 x 1 0 。3g m g - l m i n ，h 从1 9 3 9 m g g - 1 m i n 。1 增加到5 3 4 6m g g - 1 m i n 。这是因为转速增大，搅拌器在水 贷 卯 笛 於 答 一t暑sg吾 硕士学位论文 中的剪切力就越大，使得吸附剂在亚甲基蓝溶液中分散均匀，同时增加 了吸附剂与溶液间的接触面积，有利于吸附的进行。当转速由4 0 0r m i n 。1 增加到 6 5 0r r a i n 。1时，幻从18 7 10 4 g m g 一r a i n 。减小到 1 1 5 3 1o g m g - 1 r a i n 以( 表3 4 ) ，初始吸附速率h 由5 3 4 6m g g r a i n 。1 减小到31 9 4m g g 一r a i n 以此时吸附平衡量随转速的增加而减小。这是由 于在一定时间内，转速过小不利于凹凸棒泥浆与亚甲基蓝的充分接触， 转速过大时破坏了凹凸棒泥浆与吸附在表面的亚甲基蓝，延迟了凹凸棒 与亚甲基蓝的重力沉降时间。 表3 4 搅拌速度对亚甲基蓝吸附的影响参数 r 0 协沁。s ? e e d q c ， yr 2 r m i n m g g l k 2 1 0 3 h g m g - 1 m i n m g g 一r a i n l 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 5 0 5 0 5 1 5 3 4 8 5 2 6 3 5 3 1 9 5 2 6 3 t q t = o 0 1 9 8t + 0 0 5 1 6 t q r = o 0 18 7t + 0 0 2 7 8 t q t = 0 0 1 9t + o 0 1 9 3 t q t = 0 0 1 8 8t + 0 0 2 6 8 t q t = 0 0 1 9 f + 0 0 313 0 9 9 7 l7 61 9 3 9 0 9 9 8 21 2 5 83 5 9 8 0 9 9 9 6 1 8 7 5 3 4 6 0 9 9 8 6l3 1 93 7 3 l 0 9 9 8 31 1 5 33 1 9 4 n o t e ：i n i t i a lm a s sc o n c e n t r a t i o ni s6 5 0m g l l ； s o l u t i o nv o l u m ei s0 1l ：r o t a t e - s p e e d - t i m ei s10m i n u t e s 3 3 3 热力学性质分析 3 3 3 1 等温线方程 采用l a n g m u i r 等温方程和f r e u n d l i c h 等温方程来描述固一液吸附平衡 关系。 l a n g m u i r 吸附等温式为： 旦：旦+ 上 q 。q mb q ，盼 f r e u n d l i c h 等温方程为： 吼= k 珈 ( 3 3 ) ( 3 4 ) 凹凸棒无机盐复合材料应用于废水处理的研究 式中：c 。附平衡浓度，m g l ；q e 衡吸附量，m g g 一；b 为l a n g m u i r 吸附平衡常数，l m g 一；q 拼为单层饱和吸附量m g g ；n 为f r e u n d l i c h 强 度系数；k 为f r e u n d l i c h 容量系数，m g l - l n l 1 7 n g 为经验系数。 表3 5 不同温度下l a n g m u i r 等温方程回归参数 表3 5 、3 6 可见，l a n g m u i r 方程能更好的描述氯化钙改性凹土泥浆 对亚甲基蓝的吸附( r 2 0 9 9 ) ，并且此吸附过程为单分子层吸附。在实验 研究的浓度范围内f r e u n d l i c h 等温方程中l n 在o 1 0 5 说明亚甲基蓝在 改性凹凸棒石上的吸附较易进行。单层饱和吸附量g 历在2 9 3 3 0 3k 时 随温度的升高而增大，说明在常温下溶质的吸附占主导作用，为吸热反 应。在3 0 3k 3 2 3 k 之间随温度的升高反而减小，为放热反应。因为在固 液吸附体系中，同时存在溶质的吸附和溶剂的解吸，随着反应温度的升 高，吸附量降低，表明高温不利于吸附。 3 3 3 2 热力学计算 氯化钙改性凹凸棒吸附剂对亚甲基蓝的吸附过程，不同温度下，热 力学方程公式： ( 3 5 ) ( 3 6 ) ( 3 7 ) 式中，z i g o 为标准吸附自由能变，k j m o l 一；k 。为热力学吸附常数； a h o 为吸附焓变，k j t o o l ；z l s o 为吸附熵变，j m o l k ：r 为理想气体 状态常数，j m o l - 1 k 1 ) ；丁为绝对温度，k ；c o 为初始浓度，m g - 1 l ； c p 为吸附平衡浓度，m g l 。 经计算，结果见表3 7 。z ig o 在一12 8 7 , - - , 一1o 21k j t o o l 1 【8 6 1 之间，表明 峨等生 n e一。 以 堡r ，一。l e= r 等 彬 峨 仁 硕七学位论文 氯化钙改性凹凸棒泥浆吸附亚甲基蓝是自发的物理吸附。吸附自由能是 推动反应进行的的推动力，彳矿 0 表明吸附为放热反应。彳s o o 说明氯 化钙改性凹凸棒泥浆对亚甲基蓝的吸附趋于有序性。由于氯化钙凹凸棒 混合泥浆的微孔小于亚甲基蓝阳离子的离子半径，表明该吸附过程的控 速过程以扩散控制过程为主。 表3 6 不同温度下f r e u n d l i c h 等温方程回归参数 t kk c a g o ( k j m o l 1 ) a h o ( k j m o l 。1 )a s o ( j t o o l 1 k 。1 ) 3 4 氯化钙改性凹凸棒泥浆与亚甲基蓝的脱色剂机理 由t e m 、红外分析，氯化钙改性凹凸棒泥浆处理亚甲基蓝废水可能 有以下原因：由于c a 2 + 容易与凹凸棒层间的f e 3 + 、m 9 2 + 以及其他微小粒 子发生离子交换，造成凹凸棒结构电荷不平衡，泥浆体系中凹凸棒活性 中间体增强，促进与亚甲基蓝的吸附；也有可能凹凸棒用氯化钙改性过 程中，使得凹凸棒在液相体系中，泥浆体积膨胀，造成晶体间内部间距 也增大。不仅促进了层间的可交换阳离子，而且加快与阳离子交换速率 和共沉淀作用。 3 5 吸附剂的回收利用 为了防止废水处理后，排泥堵塞、泥渣堆放等引起的二次污染，因 而对废渣能否回收利用，进行了重复使用实验。先将吸附了亚甲基蓝的 3 l 凹凸棒无机盐复合材料应用于废水处理的研究 吸附剂氯化钙凹凸棒废渣收集，用氯化钙液浸泡搅拌lh ，静置去除上清 液，然后用o 5m o l l 。1 盐酸酸化2 h ，再用蒸馏水洗至中性，干燥，4 0 0 焙烧，最后研磨备用。称取2 o g 回收吸附剂放入1 0 0m l 含有6 5 0m o l l q p h 为3 的亚甲基蓝废水里，以3 o or m i n 。转速机械搅拌l0m i n ，静置2 h 后，测定残留亚甲基蓝的浓度和吸附量。重复6 次该实验过程，所得结 果如表3 8 所示。 表3 8 焙烧回收实验效果 通过回收实验数据表明，废渣可以重复使用，前5 次去除率均超过 8 5 ，当第6 次重复使用时，去除率急剧下降至7 4 5 4 ，说明回收后的 废渣随着利用次数的增多活性位点降低，对亚甲基蓝的去除率逐渐降低， 此时残留浓度达不到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 19 9 6 ) 中的二级标 准，需要进一步处