（环境工程专业论文）复合纤维bivo4的制备及其对印染废水的可见光催化性能研究.pdf

摘要 钒酸铋( b i v o 。) 是一种新型的可见光响应半导体光催化材料，具有较高的可 见光催化活性，近年来得到广泛的关注和研究。本课题主要研究b i v 0 4 的可见光催 化性能在处理印染污水中的应用，同时为了解决粉末催化剂难以回收利用的问题， 将b i v 0 4 负载于纤维材料上，以便于实际工业应用。 本论文采用共沉淀法、溶胶凝胶法、氨水沉淀法等不同的制备方法分别合成出 具有可见光催化活性的b i v 0 4 复合纤维材料。通过x r d 、s e m 、d r s 等仪器研究方 法对材料进行了表征，研究了其晶体结构、微观形貌及光物理性质；并且使用染料 红f n 3 g 研究在可见光照射下材料对印染污水的光催化降解效果。结果表明，用柠 檬酸方法在5 7 3 k 下制备的b i v 0 4 虽然是四方结构，但是光催化降解活性要高于其他 单斜结构的样品，这是由于其表面形貌最好，比表面积成光催化反应的关键因素； 尿素沉淀法能制备出稳定牢固的b i v 0 4 复合纤维材料，负载后的b i v 0 4 颗粒形貌更 好，但是光催化活性受到较大影响；而使用氨水沉淀法能制备出无定形的b i v 0 4 和 复合纤维材料，光催化活性远大于前两种方法，是复合纤维材料制备的一种较好的 方法，表现出实际应用的巨大潜能。 关键词：钒酸铋；可见光；光催化；染料降解；复合纤维 a b s t r a c t b i s m u t hv a n a d a t e ( b i v 0 4 ) i san o v e lv i s i b l e l i g h tr e s p o n s i v em a t e r i a la n ds h o w e d h i 曲p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , w h i c hh a sb e e nr e c e i v e de x t e n s i v ea t t e n t i o n , r e c e n t l y i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yo fb i v 0 4f o rt h ed e c o m p o s i o no fd y e si n w a s t e w a t e ru n d e rv i s i b l e l i g h ti r r a d i a t i o nw a ss t u d i e d i no r d e rt os o l v et h ep r o b l e m so f e a s yf l o w i n ga w a yf o rp o w d e rc a t a l y s t ，w el o a d e dt h ep h o t o c a t a l y s to n t oc a r r i e r ss ot h a ti t c a nb ea p p l i e di n t oi n d u s t r y i nt h i st h e s i s ，v i s i b l e - l i g h tr e s p o n s i v eb i v 0 4 f i b e rm a t e r i a lw e r ep r e p a r e db y m e a n so fu r e ac o p r e c i p i t a t i o n ，s o l - g e l ，a n da q u e o u sa m m o n i a p r e c i p i t a t i o np r e c e s s e s t h e c h a r a c t e r i z a t i o n so ft h em a t e r i a lw e r ec o n d u c t e do nx r d 、s e ma n dd r s ，t oi n v e s t i g a t e t h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，s u r f a c et o p o g r a p h y , a n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h eb i v 0 4 ，f i b e r s c o m p o s i t em a t e r i a l s t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fb i v 0 4 ：f i b e rw a se v a l u a t e db yt h e d e g r a d a t i o n so fi n d u s t r i a ld y er e df n 一3 gu n d e rv i s i b l e - l i g h t t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e d t h a tb i v 0 4 p o w d e rp r e p a r e db yc i t r a t ea c i dc o m p l e x a t i o np r o c e s sa t5 7 3 ks h o w e db e t t e r p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yt h a nt h e o t h e rs a m p l e sw h i c hp o s s e s sm o n o c l i n i cs c h e e l i t e s t r u c t u r e ，t h o u g hi th a st e t r a g o n a l s c h e e l i t es t u r c t u r e t h eb i v 0 4p a r t i c l e sc a nb e e f f e c t i v e l ya n df i r m l yi m m o b i l i z e do nt h eb i v 0 4 f i b e rc o m p o s i t em a t e r i a lb ym e a n so f u r e ac o p r e c i p i t a t i o n t h eb i v 0 4p a r t i c l el o a do nt h ef i b e rd i s p l a y e db e t t e rs u r f a c e t o p o g r a p h y , b u tt h ep h o t o c a t a l y s i sa c t i v eg o tc e r t a i ni m p a c t w e l li tw a sf o u n dt h a t b i v 0 4 f i b e rm a t e r i a l t h a tp r e p a r e db ya q u e o u sa m m o n i ap r e c i p i t a t i o ns h o w e dt h e h i g h e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , w h i c hi sag o o dm e t h o do fc o m p o s i t ef i b e rm a t e r i a la n d h a v eh u g ep o t e n t i a lo fp r a c t i c a la p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：b i s m u t hv a n a d a t e ；v i s i b l e l i g h t ；p h o t o c a t a l y s i s ；d y ed e c o m p o s i t i o n ； f i b e rc o m p o s i t e 引言 引言 随着社会的进步和发展，环境污染已经成为人类面临的重大问题。各种环境污 染严重影响着人们的生产生活，社会发展需要利用自然资源，而污染的治理也要消 耗大量的资源，这给日益枯竭的能源提出极大的挑战。在环境污染物的治理中，传 统的物理吸附、化学分解和生物降解方法都存在一定的局限性，不同程度地存在设 备复杂、能耗大、效率低、污染物降解不彻底，容易产生二次污染，应用范围窄等 缺点。因此，寻求一种经济、高效、适用范围广的绿色污染治理技术显得尤为迫切。 为此太阳能的利用成为人们关注的热点，多相光催化技术以其在室温下可直接利用 太阳光激发催化剂，驱动氧化还原反应，自身无毒害、可反复使用，将有机污染物 完全矿化成h 2 0 和无机离子等独特性能，成为一种理想的环境污染治理和洁净能源 的生产技术【i j 。其中占重要部分的半导体光催化有望成为解决环境和能源问题的有效 方式将太阳能转化为氢能的光解水技术将彻底解决能源枯竭带来的危机，而光催 化降解有机污染物将成为解决环境污染的廉价实用的途径【2 吲。 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 在n 型半导体t i 0 2 电极上发现了水的光电催化分 解作用i6 i ，从而拉开了半导体光催化研究的序幕。f r a n k i7 j 等成功地将t i 0 2 用于光催 化降解水中有机污染物，开拓了环境污染治理的新途径。目前，光催化技术在空气 净化、生物难降解的有毒有害物质的去除、综合废水的深度处理等方面具有广阔的 应用前景【黏1 0 1 。如今，半导体光催化剂技术已经运用于化工、物理、建筑、军事、 医疗等许多不同的领域，并且很多光催化技术的产品已经产业化，走进了人们的生 活，如自清洁玻璃、室内饮用水净化装置、抗菌消毒瓷砖等。这些领域的实验研究 也有很大创新和突破，如光解水制氢【l l l ，太阳能电池【1 2 l ，其他领域的探索性研究也 逐步开展 1 3 , 1 4 1 ，这些成果对于人类文明进步有很大意义。 多相光催化在环境治理领域己取得一定成果，但是人们开发的半导体光催化剂 如t i 0 2 【1 5 】、n a t a 0 3 【1 6 】等带隙较宽，仅在4 0 0n l n 以下紫外波长范围有响应，而紫外 光部分占太阳光谱中总能量不足5 ，太阳光的能量主要集中在4 0 0 7 0 0 n m 的可见 光范围，占总能量的4 3 ，因此研究和开发可见光响应的光催化剂是光催化发展的 趋势。 青岛大学硕士学位论文 1 1 课题研究背景与意义 1 1 1 水污染现状 第一章绪论 现代社会工业高速发展和入口的急剧膨胀，所需要的资源和原材料也被过度开 发，全球的资源和环境受到巨大的威胁，其中水污染的情况尤其严重。水资源作为 人类必不可少的重要资源，如果不加以重视，将严重威胁到人类生存和发展，水污 染的处理已经成为全球性的重要课题。我国的情况尤其严重，是世界最缺水的1 3 个 国家之一，水污染使水资源短缺情况更加恶化。调查表明，我国江河湖泊普遍遭受 污染，全国有7 5 的湖泊出现不同程度的富营养化；9 0 的城市水域污染严重，绝 大多数城市地下水受到污染，其中重度污染约占4 0 。水污染降低了水体的使用功 能，严重破坏了生态环境，不利于可持续发展战略的实施。 水污染主要来源于生活污水和工业废水两大类。生活污水主要以有机污染物为 主，性质成分较简单，一般生化降解即可处理完全。工业废水主要来自工业企业生 产过程中排出的废水，根据企业生产的工艺材料和使用设备的不同，排出的污水的 性质相差很大。工业废水类型有电镀废水、印染废水、冶炼废水、医用废水、石油 化工有机废水等。这一类工业废水毒性较大，会通过食物链被人体摄取，在人体内 富集，可以引起人体致癌、致畸、致基因突变等。这些物质往往化学性质稳定，难 以分解处理。 染料废水是环境污染的一个主要来源。据估计全世界所生产的染料约1 5 在印 染过程中流失，排放进入水环境。每年我国印染工业大约有乳7 亿吨印染废水排入环 境中，严重污染了水环境。染料废水的处理工艺复杂，流程长，毒性大、污染物浓 度较高，水质不稳定，可生化性差，这种高浓度难降解的有机废水治理难度很大。 工业上常用的生化法和物化处理法只能作为一、二级处理方法，有效处理印染废水 已成为国内外科学家急需解决的一大难题。因此，需要进一步探寻彻底清除印染污 水的处理方法。 1 1 2 污水处理方法 污水的处理方法主要可以分为三大类： 1 物理化学方法 主要包括沉降、吸附、絮凝混凝、气浮、离子交换、电解等。是污水处理的初 级阶段，对于成分简单，特定的污染物的去除有一定效果，但是不能根本去除污水 2 第一章绪论 中有毒有害物质，不适用于多组分，高浓度的废水。 2 生物方法 在目前污水处理中种类最对应用最广泛的方法，也取得了较好的处理效果。但 是，起主要降解作用的微生物对有机物浓度、p h 、温度等条件有一定的要求，对一 些难降解废水如染料废水水质波动大、污染物种类多、毒性高等特点，微生物很难 适应，即使经过驯化后，对c o d 和色度的去除率仍然很低，出水很难达标。并且 生物法产生大量的活性污泥，需要二次处理；反应器占地面积大、管理复杂，投资 和运行成本较高。 3 高级氧化法 主要包括电化学氧化、光催化等多相催化氧化方法，而其中光催化降解以其操 作简单、条件稳定容易控制、催化剂可循环使用，对有毒害难降解物质有很好的降 解效果，无二次污染等优点近年来得到了很大关注和发展。由于很多染料本身可以 作为光敏剂，在光照下产生单重态氧，能加速光催化氧化反应。光催化氧化尤其适用 在高浓度、有毒、难降解有机染料废水的处理。有望成为新的高效节能的环境污染 治理技术。 1 2 光催化概述 环境污染的日益严重，传统物理化学处理方法存在弊端，因此需要研究高效率、 低能耗、氧化清除彻底的污染处理新方法，光催化技术就是在这样的背景下逐步发 展起来的一门新兴环保技术。光催化基于半导体材料独特的能带结构，利用其较强 的氧化性将有机污染物最终降解为二氧化碳和无机小分子。 1 2 1 光催化原理 光催化是以n 型半导体的能带理论为基础的，半导体特殊的能带结构决定了它 的光催化特性【1 7 1 。半导体粒子是由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的高 能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，在价带和导带之间存在着禁带，区域大小通常称 为禁带宽度。价带顶越正氧化能力越强，导带底越负还原能力越强。电子在填充时， 优先从能量低的价带填起。带隙e g 与光吸收阈值九g 之间的关系如下【1 8 1 ： l g ( n m ) = 12 4 0 e g ( e v ) 公式1 一( 1 ) 光催化机理见图1 1 ，当半导体受到光子能量大于或等于禁带宽度的光( h v _ i e g ) 照射时，光子被半导体吸收，价带电子受激发跃迁到导带，同时价带中缺少一个电 子而形成一个带正电的空穴，这就产生了可以自由移动的电子空穴对，即光生载流 青岛大学硕士学位论文 子【1 9 2 0 1 。半导体粒子和金属不同，能带间区域不连续，存在半导体禁带，因此形成 的光生电子空穴对寿命相对较长，通常具有纳秒至皮秒级的寿命。经过初始的激发 过程后，大部分载流子在皮秒内复合，少部分在电场作用下或通过扩散的方式，运 动迁移到半导体表面并和发生电子转移和能量转移，产生具有强氧化性的羟基自由 基o h 、h 2 0 2 、0 2 - 等。这些活性基团上的光子能量相当于3 6 0 0 k 高温的热能，在 此能量下完全可以将有机物降解。羟基自由基是超强氧化剂，对有机污染物的氧化 具有无选择性，在光催化作用里起关键作用，可以将有机污染物降解成h 2 0 ，c 0 2 和一些简单的无机物。而后由于光生电子为负电性，故具有高还原性；光生空穴携 带光量子能的主要部分，为正电性，所以极易捕获电子而复原，呈现出强氧化性， 可夺取吸附在半导体颗粒表面的物质或溶剂中的电子，氧化不吸收光的物质；这样 便产生了氧化还原电对。 l b a n dg a p e n e r g y 童 图1 1 光催化降解污染物反应过程 f i g 1 1 r e a c t i o np r o c e s so fc o n t a m i n a t i o n so np h o t o c a t a l y s t 在光催化反应中，光生空穴捕获的发生必须建立在供体或受体发生作用的基础 上。储存的能量如果没有相匹配的电子或捕获剂，在几个纳秒之内，电子和空穴就 会在催化剂表面或者内部发生复合，能量消耗掉；如果颗粒表面有适合的捕获剂或 存在表面晶格缺陷，则复合受到抑制，促进氧化还原反应的进行【2 1 2 5 。光生电子的 捕获剂主要是吸附在半导体表面的氧气，是氧化剂，氧化已经羟基化的反应产物， 抑制电子与空穴的复合，是羟基的来源之一。另外，转移的电子与半导体表面吸附 的分子氧反应，生成氧自由基，也会抑制电子和空穴的复合。在整个反应过程中， 载流子复合与被捕获的竞争以及界面电荷迁移与被捕获载流子复合的竞争决定了光 4 第一章绪论 催化活性和总量子效率。电荷迁移的概率和速率由导带和价带边的位置和吸附物质 的氧化还原电位所决定【2 6 】。价带或导带的离域性越好，光生电子或空穴的迁移能力 越强，越有利于发生氧化还原反应。 半导体光催化作用机理归纳如下： 半导体光催化剂+ h v 专e 。+ h + h 2 0 h + + o h 。 h + + h ，o _ h + + o h ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) e 一+ 0 2j0 2 芝专o o h 专0 2 + h 2 0 2 ( 4 ) h 2 0 2 + 0 2 专o o h + o h 。+ 0 2( 5 ) h 2 0 2 + h v 2 o h ( 6 ) 有机物+ o h + 0 2jc 0 2 + h 0 2 + 其他产物 ( 7 ) 1 2 2 影响光催化活性的因素 光催化反应过程受多种因素影响，较为复杂，制约的因素大致可以分为两类： 一是光催化剂本身的晶型结构，光生载流子的激发、迁移过程；另一类是光催化反 应时的各种条件【27 1 。 1 催化剂性质 ( 1 ) 晶型，催化剂良好的结晶和足够的驱动力可以促进光生载流子的扩散迁 移行为。很多催化剂都有几种常见晶型，某个晶型的催化活性会更高。并且在催化 剂制备过程中，产生的晶格缺陷能使反应活性增加。 ( 2 ) 粒径，催化材料表面的吸附能力是反应发生的基本条件，和材料的表面 微观结构、颗粒尺寸、杂质等方面有关。纳米级的催化剂有更高的光催化活性，这 是由于粒径小，单位质量的粒子数目就多，光的利用率就越高；并且粒径越小的粒 子比表面积就越大，表面活性位置增多，吸附能力越强，反应效率就越高；当颗粒 尺寸小于1 0 0 r i m 时，光生载流子可在其未复合之前就直接通过扩散迁移到半导体表 面，使得载流子的复合率降低，提高反应的量子产率。纳米粒子表现出的量子尺寸 效应使得价带电位更正，导带电位更负，禁带宽度变宽，光生空穴具有更强的氧化 性，所以颗粒大小对光催化速率有着直接的影响。 2 催化剂的量 5 青岛大学硕士学位论文 催化剂的投加达到一定量时，可能催化剂颗粒过多，影响溶液透光率；并且过 量的粒子可能聚集成较大颗粒，使比表面下降，接受光照的面积减小，最佳催化剂 的量可通过可以通过实验来确定。 3p h 值 一般来说，催化剂颗粒分散得越好，受光照的面积就越大，激发产生和迁移到 催化剂表面的电子空穴也就越多，光催化活性就高。溶液p h 的变化能改变颗粒表 面的电荷进而改变颗粒的分散情况，影响催化活性。不同催化剂和有机污染物有不 同的最佳p h 。 4 光源和光强 光强与反应速率是呈线性关系，随着光强增加，催化剂可利用的光量子数也增 多，同时也需要消耗更多的能量，但是当增加到一定值后，反应速率就基本维持在 一个水平【2 引。 5 反应物浓度 反应物浓度的影响也和光强相似，当反应物浓度升高到一定值后，溶液颜色加 深，更易吸收紫外线，利用的可见光减少。单位催化剂吸附污染物的量是一定的， 所以污染物浓度太大，降解效率就相对较小。 6 外加氧化剂 光生电子与空穴很容易复合，进而降低光催化活性，在反应时加入电子受体如 0 2 、h 2 0 2 等可以捕获光生电子并生成h o ，也增加反应体系的氧量，减少复合， 就可以很大程度的提高光催化活性。 1 2 3 光催化的应用 1 2 3 1 在环境保护的应用 经过多年的研究，光催化技术的应用现在主要集中在两大方向：环境光催化和 能源领域。环境光催化是近2 0 年迅速发展的多相光催化的一个重要分支。随着全球 不可抵挡的工业化进程，在经济飞速发展的同时，环境污染问题日益严重，环境保 护和可持续发展成为入们必须考虑的首要问题。近几十年以来，半导体光催化在环 保、健康等方面的应用中得到迅速发展，体现出广阔的应用前景【2 9 1 。 1 污水处理 工业污水和生活污水含有大量的有机或无机污染物，尤其是工业污水中有大量 的有毒有害物质。1 9 7 6 年c a r e y 3 0 】最早发现水中的污染物联苯可以被光催化氧化分 解，这一研究很快被用于环境治理研究，在随后的几十年里，人们发现大多数污染 物，甚至难降解的有机卤代物、染料、农药、无机重金属离子等都可以通过光催化 6 第一章绪论 完全矿化分解1 3 。 光催化降解废水就是在废水体系中加入光催化剂，在一定的光照下激发产生分 别具有强还原和氧化能力的电子和空穴对，与吸附在光催化剂上的氧和水分子作用 产生具有更强氧化作用的o h 自由基，自由基通过与污染物之间的羟基加合、取 代、电子转移等使污染物最终生成c 0 2 、h e o 等无毒的产物。 与传统的物理、化学、生物处理等方法相比，光催化处理污染物的优势在于： 1 ) 除净度高、降解彻底。光催化技术可以将有机物最终降解为二氧化碳和水或其它 小分子物质；2 ) 应用广泛，降解没有选择性，目前e p a 规定的绝大多数污染物都 可以通过光催化降解，对于传统方法难以处理的污染物，如水中的卤化有机物、表 面活性剂、染料、除草剂、杀虫剂以及c n 。、c r 0 4 2 。、重金属离子等均有很好的效果； 3 ) 无二次污染，降解过程只需催化剂和光源，无需添加其它试剂。4 ) 光催化反应 条件温和，可以利用太阳能作光源，因而能源消耗低，经济有效。 目前，二氧化钛因其氧化能力强，催化活性高，无毒，生物、化学、光化学稳 定性好等优势一直处于光催化研究中的核心地位，二氧化钛光催化材料在环境保护 方面的应用主要为水资源和空气的的净化：包括饮用水、工农业废水和空气中无机 和有机污染物。多年来，在这一领域国内外的研究者都做了大量的工作，并取得了 相当的进展。但是目前光催化方法处理废水仍处于研究阶段，与工业化还有一定的 距离，许多研究工作还有待深入研究，另外还需要进一步提高光催化剂的活性，缩 短处理时间，解决光催化剂回收困难和重复使用的难题。 2 空气净化 环境中的有害气体包括室内污染和大气污染两类，污染的空气会严重危害人类 的身体健康，净化空气显得极为迫切。2 0 世纪9 0 年代以来，科学家开始研究用光 催化技术净化空气，并取得了一定的进展。与常用的吸附处理方法相比，光催化氧 化法反应速率快，能够彻底清除污染并且没有二次污染，是一种较为理想的净化方 法，目前已成为废气治理的研究方向之一。利用光催化技术可以分解大气污染的主 要成分s o x ，c o ，n o x 等。t i 0 2 还能分解去除室内装修、粘接剂等产生的甲醛和苯 等有毒气体，从而达到净化室内空气的目的。绝大多数经过二氧化钛的催化作用， 被完全分解破坏。将二氧化钛附着在建筑材料表面，可利用太阳光和室内照明灯照 射，消除室内多种有害气体成分。 3 杀菌和消毒 细菌和一些病原菌会影响人类和动植物的健康，严重的甚至会危及生命。各种 类型的微生物还能引起工业生产中的设备、材料和日常生活中食物、医药化妆品的 分解、变质、腐化，造成重大的经济损失，给人们生活也带来不便。因此具有抗菌 和杀菌功效的产品越来越受到人们的关注。人工合成的有机抗菌材料自身定性差、 7 青岛大学硕士学位论文 易分解挥发，可能产生对人类有害的物质，现在逐渐被无机类的所取代。在1 9 8 5 年 m a t s u n a g a t 3 2 】发现t i 0 2 在紫外灯照射下有良好的杀菌作用，进而开始了一系列杀菌 材料的研究。通过利用光催化剂的强氧化性，不仅能够消弱细菌的生命力，而且可 以攻击细菌组织结构，从而彻底地杀灭细菌。光催化剂比其它一些传统的杀菌剂更 具有长效性和广泛性，能抑制和杀灭各种微生物如细菌、病菌等，同时还具有除臭、 防霉、消毒的作用。二氧化钛在光照的作用下可直接破坏细胞壁、细胞膜或细胞内 的组成成分，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌等有很强的杀灭能力【3 孓”j ， 并且这种杀菌作用只要在光照的条件下就可以长时间持续有效。做成抗菌纤维、抗 菌建材、抗菌涂料、抗菌陶瓷等，可以应用到日常生活的许多领域，如家庭、医院、 病房等的内墙涂料或墙地砖使用时，可使室内得到净化，保证室内清洁卫生。近几 年人们对光催化功能材料的研究已成为环境光催化的新研究方向，已经有一些产品 逐步投入市场，如一些功能涂料、功能纤维等，在建筑材料、纺织材料、医疗卫生 领域拥有广阔的应用前景。 4 自清洁材料 利用光催化剂良好的光催化氧化能力和表面超亲水性，将光催化材料镀于玻璃 或陶瓷的表面，使镀层表面具有高度的自清洁效应，即具有防污、防雾、易洗、易 干等特点，阳光中的紫外线能维持纳米t i 0 2 表面的亲水特性，从而使镀膜材料长期 保持自洁净效应。用纳米t i 0 2 处理后的化纤也具有双亲性能，用这种化纤制作的衣 服、窗帘和帐篷等也能起到自洁作用，不需使用化学洗涤剂，降低了污水的排放量。 利用纳米t i 0 2 良好的化学稳定性和抗磨损性能并对其进行改性，可制备高活性光催 化透明薄膜，它能直接利用太阳光来净化环境。将这种材料的高光催化活性和超亲 水性相结合应用于玻璃、陶瓷等建筑材料，在军工及民用领域具有广阔的应用前景。 1 2 3 2 在能源领域的应用 在传统的不可再生化石能源日益枯竭的今天，利用可再生资源必然成为解决能 源危机的主要途径。可再生能源资源丰富，包括水能、风能、太阳能和核能等，其 中太阳能是其他可再生能源的源泉，也是最丰富、最清洁的能源。在如今面对着水 电、核能可能会带来的生态和环境问题，甚至是发生很严重的事故的现状下，对太 阳能的利用显得尤其重要，可以取代在日益减少，有污染并且不可再生的石油能源。 这一过程的实现将会改变世界自然资源的分配布局和能源利用方式，改善人们的生 活环境，给人类带来重大的经济效益和社会效益。自2 0 世纪7 0 年代日本的f 吗i s h i m a 和h o n d a f 6 】发现二氧化钛在受到光照时可以使水发生氧化还原反应产生氢气以来， 从此光催化分解水制氢气获得清洁能源受到广泛的重视；此外，利用半导体的光电 转换特性制备太阳能电池的研究也为太阳能利用开辟了一个全新的方向。 8 第一章绪论 首先是在分解水制氢气方面的应用。太阳能光催化早期发展的主要途径是利用 太阳能光解水制氢，氢气是一种理想的清洁能源，热效率是汽油的3 倍，燃烧之后 的产物是水，不会造成任何污染。而且氢可以大规模储存，克服太阳能时间性、区 域性和不稳定性等缺点。当半导体材料的导带电位比氢的还原电位更负时，导带上 的电子可以将水中的氢离子还原成氢气，氢氧根离子在空穴的作用下可以被氧化得 到氧气。在我国能源短缺的背景下，实现半导体材料在分解水制氢上的实际应用， 具有重大现实意义，一旦在半导体材料的光响应范围、能量转换效率和稳定性等方 面取得重大科学突破，研制出可高效利用太阳能的光催化材料，将对未来太阳能的 利用产生革命性的影响，从根本上解决能源危机的问题。 另外，在染料敏化太阳能电池方面也有很好的应用。此外我们还可以直接将太阳 能转换成电能，也就是光电转化技术，主要体现在太阳能电池方面，如今的太阳能 电池主要是指硅太阳能电池，具有制作工艺复杂，材料要求苛刻、生产成本高的缺 点，大规模的实用化还存在商业上的困难。要使太阳能电池成为真正的替代能源， 就要求在提高电池的转换效率的同时，减少制作费用以降低发电成本，节省昂贵的 半导体太阳能电池结构材料。为此人们从改进工艺、寻找新材料等方面对太阳能电 池进行了大量研究。 1 9 9 1 年，g r 2 i t z e l 3 6 1 等得到了大于7 的光电转化效率，使得染料敏化太阳能电 池( d y es e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ，简称d s s c s ) 为太阳能的利用开辟了新的途径。该 电池的光电转换效率达到了1 0 1 1 。目前，d s s c s 的光电转化效率已能稳定在 1 0 以上，寿命能达1 5 2 0 年，且结构简单、易于制造，适宜大规模生产，其制造 成本仅为硅太阳能电池的1 5 1 1 0 。因此，d s s c s 是一类非常有前途的清洁太阳能 转换装置，具有广阔的应用前景。对它的研究将有利于缓解当今世界的能源危机问 题，具有非常重要的现实意义。 1 2 3 3 其它方面的应用 l 光催化有机合成 通过光催化可以完成一些有机反应，可以克服有机合成中往往会出现产物成分 复杂，分离工序烦琐，生产中产生大量的强酸性废水废气，对设备要求高，污染严 重等问题。而通过光催化有机合成一般有工艺简单，产物的高选择性、成本低，污 染小，产率高，无中间副产物等优点。目前，较典型的光催化合成反应主要有氢转 移反应、还原羧化反应、氧化反应等。 2 光催化金属防腐蚀 在金属表面涂上半导体光催化材料，当有光照射时，光催化材料价带中的电子 受激发进入导带，然后注入到金属中，使得金属的电位降低到腐蚀电位以下，从而 o 青岛大学硕士学位论文 保护金属不被腐蚀。光催化材料是一种非牺牲性阳极防腐蚀方法，不会受到寿命的 限制。因此，研究半导体光催化材料在金属的光电防腐蚀上的应用具有重要实际意 义。 1 2 4 光催化剂研究进展 1 2 4 1 二氧化钛 二氧化钛t i 0 2 最早被发现具有光催化性能，具有高活性、性质稳定、安全无毒 和低成本等优势，一直以来倍受科学家的重视，被认为是最具开发前途的一种光催 化材料。 t i 0 2 的有四种晶型结构，如图1 2 ：板钛矿( b r o o k i t e ) 、锐钛矿( a n a t a s e ) 、 金红石( r u t i l e ) 和无定形。其中锐钛矿结构活性最好，然后是金红石，他们是四方 晶系；板钛矿是正交晶系，自身不稳定，和无定形态t i 0 2 都没有光催化活性。都是 八面体结构的锐钛矿和金红石晶型主要区别在于畸变程度和连接方式不同：锐钛矿 斜方晶畸变很明显，金红石则呈微斜方晶，不规则，成型比锐钛矿好【37 】；锐钛矿的 t i o 键的距离比金红石型的小，而t i t i 键距则大于金红石。锐钛矿中每个八面体 与周围所连的八面体比金红石中所连多两个。金红石的禁带宽度略低于锐钛矿，稳 定性比锐钛矿好。板钛矿是自然存在的，在9 2 3 k 转变成锐钛矿，然后在1 1 8 8 k 转 变成金红石。根据不同颗粒大小，掺杂情况，温度可以变化。 口= 0 7 8 4l l r l - t c = ( ) 9 5 15n r ： “3 _ 3e v p _ - 3 8 9 4g - c 用。 锐铁矿掣 一下i o 一0 t b ) 台蛆：石型 图1 2t i 0 2 晶型结构图 f i g u r e1 2c r y s t a ls t r u c t u r eo ft i o z 1 0 口= 0 4 5 9 3l i r a c = 0 2 9 5 9 n m 铲3 ic v 矽4 2 5 0gc l i i 第一章绪论 锐钛矿表现出高活性的原因有以下几点：( 1 ) 金红石的禁带宽度为3 0 e v ，低 于锐钛矿的3 2 e v ，禁带宽度高使得光生载流子电势更高，氧化还原能力强1 3 8 1 ；( 2 ) 催化剂的表面吸附能力对光催化反应活性有很大的影响，并且锐钛矿结晶的尺寸较 小，故其比表面积就大，对0 2 的吸附能力比金红石要好，锐钛矿吸附h 2 0 、0 2 及 o h 的能力较强，导致其光催化活性较高。 虽然金红石催化活性较弱，但是将金红石以适当比例与锐钛矿混合后比他们各 自纯晶体时的活性都要高。这是因为锐钛矿的表面在结晶过程中形成了一个薄的金 红石层，产生混晶效应，可以有效的提高电子空穴对的分离效率。研究发现，锐钛 矿与金红石有最佳混合比例，以金红石和锐钛矿3 ：7 混合的活性最高，所以这两种 晶型具有一定的协同效应p 引。 二氧化钛已经成为国内外研究者最受关注的一种催化剂，被认为是最具潜力的 光催化剂：因其具有无毒无害、活性高、耐腐蚀、成本低和性质稳定等优点。自t i 0 2 被发现以来，大量的用t i 0 2 用于环境领域的催化降解研究涌现出来，包括各种难降 解废水和室内气体污染物的光催化降解。很多国家不仅局限于t i 0 2 光催化性能的实 验室的研究，还很重视其实际应用开发。如今，t i 0 2 在室内外材料、污染物降解、 净化设备等领域都有着广阔的应用前景 4 0 1 。但是，经过很多年的发展研究，由于t i 0 2 的带隙较引4 1 1 ，只在紫外光范围有响应，所以仍然很难廉价高效地利用和转化太阳 能。因此将催化剂吸收波长扩大到可见光范围和研制可见光响应的催化剂是将光催 化技术应用到产业化的最关键条件。 1 2 4 2 其它氧化物 除t i 0 2 以外，科学家又陆续发现其它简单氧化物光催化剂，如z n o 、s n 0 2 、 w 0 3 、f e 3 0 4 等，由于结构和合成方法较为简单，氧化物光催化剂被广泛研究，尤其 纳米级的氧化物光催化剂具有量子尺寸效应，在降解有机污染物、净化环境方面具 有较高的活性，还可以利用在复合半导体中，得到可见光响应的复合光催化剂。 1 2 4 3 硫化物 硫化物是一系列新颖的光催化剂，正受到人们的重视。一些硫化物材料，如z n s 、 c d s 、r u s 2 等，作为光催化剂在光催化降解、光催化有机合成、光催化分解水制氢 等方面已有一定的研究，并且更多的作为一种复合半导体改进t i 0 2 的性能，使之具 有可见光响应，如最典型的t i 0 2 c d s 体系。 青岛大学硕士学位论文 1 2 4 4 钙钛矿型 钙钛矿结构光催化剂的通式为a b 0 3 ，它是一种复合氧化物，其中a 代表二价 金属离子，b 代表四价金属离子，具有稳定的晶体结构。s r t i 0 3 是一种典型的钙钛 矿光催化剂【4 2 1 。最近发现的钽酸盐也是一类高效的钙钛矿型光催化剂，如l i t a 0 3 、 n a t a 0 3 等1 4 3 1 在紫外光下均有很好的光催化效果。钙钛矿型复合氧化物作为光催化剂 的优点在于，当用其它金属离子部分取代a 位或b 位离子后，可以形成阴离子缺陷、 阳离子缺陷或不同价态的b 离子，使其光催化性能得到改善，而晶体结构却不会发 生根本改变。 1 2 4 5 尖晶石型 尖晶石型光催化剂的通式为a b 2 0 4 ，如z i l f e 2 0 4 、a m n 2 0 4 4 4 1 等，目前还没有对 其有深入的研究，尖晶石型化合物的优势是禁带宽度普遍较窄，可以吸收和利用可 见光，因此可以实现对太阳光的充分利用，提高光催化效率和实用性。 1 2 5 光催化技术存在的问题 半导体材料的光催化特性为人类解决能源危机和环境问题指明了重要的方向， 有望让太阳能的高效利用和转化成为现实，这一高新技术受到世界各国的广泛重视。 多年以来，取得了一些阶段性成果，但是一直未真正实现工业化应用，这是因为存 在严重阻碍光催化技术产业化一些缺陷和不足，这些缺陷主要包括： 1 量子效率偏低 量子效率又称光谱响应，或光电转化效率。一般的光催化材料被光激发之后产 生的电子和空穴有相当大的部分都通过以下途径失去活性：重新复合、被表面捕获、 与粒子表面其他电子给体或受体发生氧化还原反应，导致光催化性能低。较低的量 子效率大大限制了对太阳能的利用和转化，是限制光催化技术工业化的主要原因。 2 光谱响应范围窄 大多数半导体的对光的响应波长范围较窄，半导体能带范围见图1 3 ，可以看 出多数材料禁带宽度较宽，对太阳光的吸收主要集中在紫外区，而太阳光中紫外光 的比例只占到5 ，对太阳光的利用率低。例如t i 0 2 的吸收波长为3 8 7 5 n m ，仅在 占不到太阳光谱5 的紫外区域有吸收，量子效率最多不超过2 0 ，对太阳光能的 利用效率只有1 左右。因此必须拓宽光催化材料的光谱响应范围，将材料的吸收边 红移至可见光区，才能提高光催化反应的效率，使光催化技术在实际应用中得到突 破。 第一章绪论 v 扯嘲 0 广 一2 - 6 - 8 e c 怕嗡 1 _ 图1 3 各种半导体能带结构示意图 f i g1 3b a n ds t r u c t u r es k e t c hm a po f a l lk i n d so fs e m i c o n d u c t o r - 2 o 2 4 3 粉末的分散问题 催化剂的粒度大小对反应活性有很大的影响：粒径越小，颗粒的比表面积就越 大，半导体吸附能力越高。但是如果粒度过小，在溶液中分散时容易发生凝聚现象。 光催化剂一般被制各成纳米级颗粒，当纳米级粉末分散于溶液中时，体系的总界面 能必然会增加，为了让界面能保存在体系中，外界对体系就会产生非自发被动的做 功。然而，要维持体系能量的平衡和稳定，就使得体系中总界面减少，颗粒就会团 聚。因而该分散相体系是热力学不稳定体系，实用性变差。 4 溶液透光率 光催化反应的基础是反应体系吸收光能量，所以整个体系需要具有良好的透光 性。大量研究结果证明，光催化反映对于工业废水具有很强的处理能力。而对于一 些浓度很大的废水，杂质多、色度大、浊度高、反应就很难进行。因此要使用该方 法前，需要进行一些前期初期的废水处理，此法适更适合于后期深度处理。 5 机理复杂性 在机理研究上，需要解决的问题是阐述两相界面问的光催化机理，包括反应活性 与分子结构的关系、负载一些金属或者其他物质的作用机理等。在光催化处理染料 实验中，染料体系很复杂，尤其是染料降解的机理解释和反应的中间产物分析较困 难，因此具有一定的局限性，让该技术在工业应用上带来了限制。 q 一 2 q呲4j1 m手引l主 s 一至 青岛大学硕士学位论文 6 工业化成本较高 一些光催化剂成本较高，比纯的原材料高数倍，这就限制了实验室研究和实际 大批量的应用，因此要开发新的成本低的光催化剂。 7 实际应用困难 在实际应用中，首先需要开发性能优秀的半导体催化剂，充分高效的利用自然 太阳光源。而在光催化反应完成后主要面临的问题是催化剂与溶液的分离，并且回 收再利用。在光催化反应的研究初期，将粉体催化剂直接分散在溶液中，连续搅拌 使受光均匀，都是悬浮体系。但是催化剂的粉末非常小，一般都是纳米级颗粒，在 溶液中容易产生凝聚现象，使催化剂活性降低，悬浮在溶液中的粒子阻碍影响了光 的辐射深度，减少粒子对光的吸收；而且降解完后很难分离回收，会造成二次污染。 这些缺点使光催化的实际应用变得困难。因此这就需要将光催化剂负载到一些合适 的载体上【4 5 1 。其他的应用的问题包括以水的催化氧化动力学为基础，设计最佳的光 催化反应器，并且在反应过程中操作手法准确；在整个处理工艺流程系统中，光催 化反应体系与其他工艺连接的配合和其反应条件的设计。因此，开发设计高效光催 化反应器在以后应用中会成为一种新型产业。未来光催化剂的负载和新型反应器的 设计将决定着光催化技术的发展与应用 4 6 1 ，要以经济和可行为原则逐步投入向生产 和生活的实际应用中1 4 7 j 。 8 光催化的评价方法和标准 近几年，光催化技术发展迅速，人们开发了很多新型光催化剂和不同的实验研 究方法，所以要对光催化的性能做评价变得困难，需要制定一个明确统一的标准。 目前，光催化技术的种种问题限制了其应用，因此需要解决这些问题才能真正 实现光催化技术的应用价值，其中最重要的问题是量子效率低和对可见光的利用率 低，这直接影响了光催化反应的效率。为此，科学家做了许多方面的努力，主要集 中在对光催化材料的改性上。 1 2 6 光催化剂的改性 半导体材料的光催化特性的发展为人类解决能源危机和环境问题提供了重要 的方向。因此，为了解决光催化技术存在的上述问题，提高光催化的效率，我们需 要对光催化剂本身进行一系列的改性处理，使光催化技术在实际应用中得到突破。 对半导体光催化剂改性的方法主要有贵金属沉积、离子掺杂、半导体复合、染 料敏化等。通过改性处理后，不仅可以提高半导体材料光催化性能，还可以提高光 催化材料的稳定性和使用寿命等，进而提高光催化技术的经济性和实用性。 1 4 第一章绪论 1 2 6 1 贵金属沉积 影响光催化性能的个重要原因就是光生电子和空穴的复合，而研究发现，通 过沉积一些贵金属如a g t 4 8 1 、a u t 4 9 1 、p t t 5 0 1 、r u t 5 1 1 等，可以有效的减少复合，提高其 光催化活性。这是由于金属和半导体具有不同的费米能级，当费米能级不同的金属 和半导体相互接触时，载流子会重新分布，从费米能级较高的半导体流向较低的金 属，直到两者的费米能级相同为止。这时金属表面获得多余的负电荷，而半导体表 面有多余的正电荷，因此半导体能带向上弯曲，形成耗尽层。这样就在金属一半导 体界面形成了s c h o t t k y 势垒，它为在光催化过程中阻止光生电子、空穴的复合提供 了有效的捕获阱，延长了载流子的复合寿命1 4 引。金属沉积改变了半导体的表面性质， 从而改变催化过程，通过金属沉积，能提高产物的产率或特定光催化反应的速度， 经贵金属沉积的t i 0 2 在可见光下有光电流响应。 贵金属沉积在半导体表面所占的面积很小，沉积量对半导体活性也有很大