（环境工程专业论文）常压盐溶液中脱硫石膏制备α半水石膏的结晶过程研究.pdfVIP

a u t h o r ss i g n a t u r e s u p e r v i s o r 7 ss s g n a t u r t h e s i sr e v i e w e r1 ：i ! n i 里gh 垒垒坚! q ! 亟i 坠g h 坠垒塑坠i y 星! 墨丑y t h e s i sr e v i e w e r2 ： 鱼坠垒廷鲤鲢圣塑嫂! q ：蚴竖垒曼整醯 t h e s i sr e v i e w e r3 ： t h e s i sr e v i e w e r4 ：里i 西i 翌gh 曼鲨塑： 旦翻i 堕旦i y 金竖i 垃 t h e s i sr e v i e w e r5 ：w e n s h e n g z h a n g p r o c h i n ab u i l d i n gm a t e r i a l sa c a d e m y _ c h a i r ： 旦垒丛i 嫂! q ：婆b 自i 垒旦g 堕坠过星! 量i 避 ( c o m m i t t e eo fo r a ld e f e n c e ) co m m i t t e e m a n1 ： c o m m i t t e e m a n 2 - y i n f e i c h e n p r o s z h e i a n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y c o m m i t t e e m a n3 ：基i 望圣b i h 星望里! q ：坚垒自i 垦堕g 堕望i y 星! 墨i ! y co m m i t t e e m a n4 ：里曼篮g i 型堡盟里! q ：坚垫自i 垦旦星世遒鳖鱼；l 一- c o m m i t t e e m a n5 ：圣h q 垒g 坠i 垒q 受也里! q ：3 圣h 白i 垒里g 型垒i 星! 苎煎y d a t eo fo r a ld e f e n c e - 0 8 1 2 2 0 0 9 幽一 = 一 洒一迫莹i 型 型逝 巡= 垂l 咝砉l 耋l 衄 逝 三| i 蓍l l ；l i 塞l 啦 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得澎鎏盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：扔确- 著 签字目期：勿矽产反月驴日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解迸望盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：彩和r 分 签字目期：沙叩年fa 月缪日 f 学位论文作者毕业后去向： 面砍 工作单位：写移勇幸孑乡聋事修 通讯地址：谚即与菩务眵 ；枷、彳竣傍 新虢缮弘唁批， 签字日期：矽毋年臼月j 1 日 电话： 邮编： 订口口杉 浙江大学博士学位论文 摘要 摘要 近十年来，烟气脱硫工程的大规模集中建设产出了大量的脱硫副产物，其 成分主要为脱硫石膏( 二水石膏，d h ) 。脱硫石膏如不进行妥善处置和综合利 用，则势必成为固体废物，并可能给环境带来二次污染。因此，大量脱硫石膏 的有效资源化利用已成为我国亟待解决的环境问题。研发脱硫石膏综合利用的 新技术，尤其是开发生产具有较高附加值石膏产品的脱硫工程配套技术甚为必 要，而制备高强度a 半水石膏( q h h ) 就是一项较有前景的技术。相对于传统 的制备0 【h h 的“蒸压法”工艺，常压盐溶液法工艺具有反应条件温和、能耗较 低的优点。研究常压盐溶液中脱硫石膏转化制备0 【h h 的结晶过程机理，解决 常压盐溶液法技术中的一些理论问题及关键技术，具有重要的理论和应用价值。 本论文研究了常压盐溶液中c a s 0 4 各相的相变规律，着重研究了盐溶液中脱硫 石膏d h 转化为c 【h h 的结晶过程和产物特征，并实施了中试。 为阐明c a s o 。各相在k c l 溶液中的相变行为，采用溶解平衡法测定了 8 5 1 0 0 下d h 、0 【h h 和难溶无水石膏( a h i i ) 在0 0 1 8 0w t k c l 溶液中的 溶解度。结果表明，c a s 0 4 各相的溶解度变化取决于k c l 溶液的浓度和温度， a h 相具有最小的溶解度。因此，d h 和a h h 遵循溶解一重结晶机理，直接转 化为a h 或通过形成一定的中间相间接转化为a h 。由于多钙钾石膏复盐的生 成，高浓度k c l 溶液作为d h 转化介质不利于q h h 的制备。 在常压c a 2 + _ m 9 2 + k + 的混合盐溶液中，控制适宜的条件，可将脱硫石膏脱 水转化为a h h ，该过程是通过溶解一重结晶方式完成。通过s e m 观察发现， 制备得到的c c h h 晶体具有片束和针束状的微观结构和沿c 轴方向优势生长的 特点。脱硫石膏转化过程中，盐溶液体系中的k + 离子低浓度时表现为促进作用， 高浓度时则表现为抑制作用并导致无水石膏生成。k + 离子可能是通过晶面的选 择性吸附对q h h 晶体的形貌产生显著影响。 采用自发沉淀法研究了0 【h h 在c a c l 2 盐溶液中的成核动力学。较低过饱 和比条件下，m 9 2 + 离子增大a h h 与c a c l 2 盐溶液的界面张力，同时吸附在 0 【h h 晶核的表面活性位使之失活，从而抑制0 【h h 的成核动力学。过饱和比超 过3 0 时，高浓度的m 9 2 + 离子则可能通过增大局部过饱和度和加快表面反应进 程而促进c 【h h 的结晶沉淀。k + 离子影响a h h 在c a c l 2 盐溶液中的溶解度，提 浙江大学博士学位论文 摘要 高界面张力，从而抑制c t h h 的成核过程。 在8 0 1 0 0 的c a c l 2 溶液中，0 【h h 生长速率方程的级数为2 0 左右，晶体 生长过程可能受生长单元表面整合反应控制。低浓度m 9 2 + 离子抑制0 【h h 晶体 生长，而高浓度的m 9 2 + 离子则可能通过提高a h h 在体系的实际过饱和度促进 c t h h 晶体的生长。尽管k + 离子的引入增加了体系的界面张力，但0 【h h 晶体 的生长速率却提高了，这可能与k + 离子对0 【h h 表面反应基本环节的促进有关。 a h h 晶体在c a 2 + _ m 9 2 + _ k + 的混合盐溶液介质中生长的活化能为4 0k j m o l 。 在规模为5 0 0 1 0 0 0 k g 釜的中试装置上，验证了盐溶液中脱硫石膏结晶转化 为0 【h h 的实验室研究成果。结果表明，利用c a 2 + m 9 2 + _ k + 的混合盐溶液介质， 脱硫石膏能够在2 1 0h 内完全转化为程h h ，投加适量的晶种可压缩成核阶段， 有利于缩短脱硫石膏制备o 【h h 的时间。c a 2 + m 9 2 + _ k + 的混合盐溶液是脱硫石膏 结晶转化为0 【h h 的介质，也构成了盐溶液法工艺的主要成本。中试表明，连 续回用盐溶液对工艺运行和产品质量没有明显的不利影响，因而可以有效降低 盐溶液法的成本。中试初步制备的产品强度性a 丹匕p _ 测、定结果表明，产品抗折性能 优于行业标准最高等级( a 5 0 ) 高强石膏的指标，而抗压强度则达到行业标准 的a 2 5 等级指标。 研究表明，常压盐溶液法制备o 【h h 的工艺具有条件温和、盐溶液可反复 利用、质量易于控制、与钙基湿法烟气脱硫工程匹配等优点，中试表明可进一 步提高产品质量和降低成本，故该工艺具有良好的应用前景。 关键词：脱硫石膏，仪半水石膏，盐溶液法，溶解一重结晶，结晶，动力学 i i 浙江大学博士论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h ea p p l i c a t i o no fw e tf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ( f g d ) p r o je c t si n c o a lp o w e rp l a n t si nc h i n aa r ed r a m a t i c a l l yi n c r e a s i n ga st h er e s u l to ft h eu p r i s i n go f e n v i r o n m e n t a lp r e s s u r e l a r g eq u a n t i t yo ff g dg y p s u m ，w h i c hi sm a i n l yc o m p o s e do f c a l c i u ms u l f a t ed i h y d r a t e ( d h ) ，h a sb e e np r o d u c e d i fw ec a nn o tp r o p e r l yd i s p o s eo f o ru t i l i z ei t ，f g dg y p s u mw i l lu n d o u b t e d l yt r i g g e rs e c o n d a r yp o l l u t i o n t h e r ei sa n u r g e n tn e e dt oh a v et h ei n d u s t r i a ls o l i dw a s t e - f g dg y p s u m ，e f f e c t i v e l yu t i l i z e d n o v e l t e c h n o l o g yi nt h i sa r e a ，e s p e c i a l l yt h o s ef o rp r e p a r a t i o no fg y p s u mp r o d u c t sw i t hh i g h v a l u e sa n dm a t c h i n gd e s u l f u r i z a t i o np r o j e c t sw e l l ，a r ec a l l e df o r p r e p a r a t i o no fa - h h i so n eo ft h ep r o m i s i n ga l t e r n a t i v e s c o m p a r e dw i t ht h ec o n v e n t i o n a la u t o c l a v i n g m e t h o d s ，s a l ts o l u t i o nm e t h o du n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r ep o s s e s s e st h ea d v a n t a g e so f m i l dc o n d i t i o na n dl e s se n e r g yc o n s u m p t i o n i ti so fg r e a tt h e o r e t i c a lm e a n i n ga n d a p p l i c a t i o nv a l u et or e s o l v es o m et h e o r e t i ca n dt e c h n o l o g i c a lp r o b l e m si n v o l v e d t h e d i s s e r t a t i o ni n v e s t i g a t e dt h ep h a s et r a n s i t i o n so ft h et h r e ep h a s e so fc a s 0 4i nc e r t a i n s a l ts o l u t i o n su n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r ea n df o c u s e do nt h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s f o rt h et r a n s f o r m a t i o no ff g dg y p s u mi n t o0 【一h hi ns a l t s o l u t i o n sa n do nt h e c h a r a c t e r i s t i c so ft h ep r o d u c t s p i l o tt e s th a sa l s ob e e nc a r r i e do u t t h es o l u b i l i t y ( s ) a n dp h a s et r a n s i t i o n so ft h et h r e ep h a s e so fc a s 0 4 ，n a m e l y ， c a s 0 4 2 h 2 0 ( d h ) ，c a s 0 4 0 5 h 2 0 ( a h h ) a n dc a s 0 4 ( a hi i ) ，i n0 0 - 1 8 0w t k c l s o l u t i o n sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db yad i s s o l u t i o ne q u i l i b r i u mm e t h o da t t e m p e r a t u r e sr a n g i n gf r o m8 5o ct o 10 0o c t h es o l u b i l i t y ( s ) o ft h et h r e ep h a s e sa l l c h a n g ew i t hk c lc o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r e s ，a n da h h a st h el o w e s ts o l u b i l i t y a m o n gt h ec a s 0 4p h a s e s t h ep h a s et r a n s i t i o n b e h a v i o r so f0 【一h ha n dd ha r e p r e s e n t e dw i t hp o s s i b l ei n t e r m e d i a t ep h a s e s ，w h i c hc a nb e w e l le x p l a i n e db yt h e s o l u b i l i t yd i f f e r e n c eo ft h et h r e ef o r m so fc a s 0 4a n dd i s s o l u t i o n - r e c r y s t a l l i z a t i o n m e c h a n i s m i ti su n f e a s i b l et op r e p a r ea h ht h r o u g ht h ed e h y d r a t i o no fd hi n c o n c e n t r a t e dk c is o l u t i o n d u et ot h e t e n d e n c y o f f o r m i n g g 6 r g e y i t e ( k 2 c a 5 ( s 0 4 ) 6 h 2 0 ) u n d e rp r o p e r l yc o n t r o l l e dc o n d i t i o n s ，a - h hc a nb ep r e p a r e df r o mf g dg y p s u m i na c a 2 + m 9 2 + k + s a l ts o l u t i o nm e d i u mu n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，w h i c hc a n b et h r o u g h t h ed i s s o l u t i o n r e c y r s t a l l i z a t i o nw a y t h ec c - h ht h u sp r e p a r e d d e m o n s t r a t e sa b u n d l e o f - s h e e t so rb u n d l e o f - r a p h i d et e x t u r ea n dr e v e a l sap r e f e r r e dg r o w t hd i r e c t i o n i i i 浙江大学博士学位论文a b s t r a c ta l o n g 【0 01 。i tw a sf o u n dt h a tw i t hl o wc o n c e n t r a t i o no fk 十i o n si nt h em i x e ds a l ts o l u t i o n ，t h ed e h y d r a t i o nr a t ew a se n h a n c e d ，w h i l ew i t hh i g h e rk + i o nc o n c e n t r a t i o n ，t h i sp r o c e s sw a sr e t a r d e da n da hc o u l do c c u r k + i o n sw e r ea s s u m e dt ob e h a v ea sc a p p i n ga g e n t st oc o n t r o lt h em o r p h o l o g yo ft h ea - h ht h r o u g hs e l e c t i v ea d s o r p t i o n f o rt h ef i r s tt i m e ，t h en u c l e a t i o nk i n e t i c so fa h hi nc o n c e n t r a t e dc a c l 2s o l u t i o n sa t9 0o cw e r ei n v e s t i g a t e db ys p o n t a n e o u sp r e c i p i t a t i o ne x p e r i m e n t s t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ，a tam o d e r a t es u p e r s a t u r a t i o n ，m g z + i o n si n c r e a s et h ei n t e r f a c i a lt e n s i o nv a l u e sa n da d s o r bo nt h ea c t i v es i t e so ft h ec r y s t a ln u c l e u s ，a n dt h u sr e t a r dt h en u c l e a t i o no f0 【- h h a tas u p e r s a t u r a t i o nh i g h e rt h a n3 0 0 2mm 9 2 + i o n ss h o w sap r o m o t i n ge f f e c to nt h ep r e c i p i t a t i o nt h r o u g ht h ei n c r e a s ei nl o c a ls u p e r s a t u r a t i o na n dt h ee n h a n c e m e n ti nt h es u r f a c er e a c t i o n k + i o n sa l s oi n f l u e n c et h es o l u b i l i t yo f0 【h hi nt h es a l ts o l u t i o na n ds h o wi n h i b i t i o ne f f e c t so nt h en u c l e a t i o nk i n e t i c so fa h hd u et os u b s t a n t i a l l yi n c r e a s e di n t e r f a c i a lt e n s i o nb e t w e e nt h es o l i da n ds o l u t i o n t h eo r d e r sf o ra h hg r o w t hi nt h ec a c l 2s o l u t i o nw e r ef o u n d ，i nm o s tc a s e s ，t ob en e a r1 7 - 2 1a t8 0 10 0o c l o wc o n c e n t r a t i o no fm 9 2 + i o n ss h o w si n h i b i t i o ni nt h eg r o w t hk i n e t i c sw h i l eh i g hc o n c e n t r a t i o no fm 9 2 + i o n se n h a n c e st h eg r o w t ho f0 【h hm a i n l yd u et os u p e r s a t u r a t i o ne n h a n c i n ge f f e c t s k + i o n si m p r o v et h eg r o w t hr a t ep e r h a p sd u et ot h ef a c tt h a tt h es u r f a c er e a c t i o no f0 【一h hd u r i n gt h eg r o w t hh a sb e e ne n h a n c e di nt h ep r e s e n c eo fk + i o n s i nac a z + _ m 9 2 + _ k + m i x e ds a l ts o l u t i o n ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rt h eg r o w t hr a t eo fa - h hw a sc a l c u l a t e dt ob e4 0k j m 0 1 p i l o tt e s t sh a v eb e e nc o n d u c t e do na50 0 10 0 0k g b a t c hs e t u pt oc o n f i r mt h ef e a s i b i l i t yo ft h es a l ts o l u t i o nm e t h o di nt h ep r e p a r a t i o no f0 【一h hw i t hf g dd h t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a th i g hq u a l i t y0 【一h hc a nb es u c c e s s f u l l yp r e p a r e df r o mf g dd hw i t h i n2 10hi nac a 2 + _ m 9 2 + _ k + m i x e ds a l ts o l u t i o n a p p r o p r i a t ea m o u n t so fs e e d sc a nr e d u c et h en u c l e a t i o np e r i o da n dt h e r e f o r ed e c r e a s et h et i m ef o rq h hp r e p a r a t i o n t h ec a 2 + m 9 2 + k + s a l ts o l u t i o nu s e da st h er e a c t i o nm e d i ac a nb er e u s e da tl e a s t8t i m e sw i t h o u to b v i o u sn e g a t i v ee f f e c t s ，i n d i c a t i n ge f f e c t i v er e d u c t i o ni nt h eo p e r a t i o nc o s t s t h er e s u l t so ft h es t r e n g t hp r o p e r t yt e s ts h o wt h a tt h ea - h hp r e p a r e di nt h ep i l o tt e s t sh a sf l e x u r es t r e n g t hs u p e r i o rt ot h a to ft h eh i g h e s ti n d e xl i s t e di nt h es t a n d a r df o rc o n s t r u c t i o ni n d u s t r y - a h i g hs t r e n g t hg y p s u mp l a s t e r t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t hv a l u e so ft h e0 【一h hp r o d u c t sc a nr e a c ht h ei n d e xf o rt h ea 2 5r a n ki nt h es t a n d a r d t h ei n v e s t i g a t i o nr e v e a l st h a tt h ea t m o s p h e r i cp r e s s u r es a l ts o l u t i o np r o c e s sf o r 浙江大学博士论文 a b s t r a c t 0 【h hp r e p a r a t i o no w n ss e v e r a la d v a n t a g e s ，i n c l u d i n ga no p e r a t i o nu n d e rm i l d c o n d i t i o n s ，r e u t i l i z a t i o no ft h es a l ts o l u t i o n s ，e a s eo fq u a l i t yc o n t r o l ，a sw e l la sag o o d m a t c hf o rt h ec a l c i u m b a s e dw e tf g dp r o je c t s p i l o tt e s t si n d i c a t et h a tt h eq u l i t yo f t h ep r o d u c tc a nb ee n h a n c e da n dt h ec o s t sc a nb ef u r t h e rr e d u c e d t h e r e f o r e ，t h i s p r o c e s ss h o w s ag o o dp r o s p e c tf o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n k e y w o r d s d e s u l f u r i z a t i o ng y p s u m ，a - h e m i h y d r a t ec a l c i u ms u l f a t e ，s a l t s o l u t i o n m e t h o d ，d i s s o l u t i o n r e c r y s t a l l i z a t i o n ，c r y s t a l l i z a t i o n ，k i n e t i c s v v i 浙江大学博士学位论文 目录 目录 摘 要】【 a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 课题背景1 1 1 1 我国烟气脱硫石膏产出情况1 1 1 2 国内外烟气脱硫石膏利用现状1 1 1 3 脱硫石膏生产高强度c t 半水石膏2 1 2 课题来源3 1 3 研究内容和意义3 第2 章文献综述5 2 1o c 半水石膏制备技术研究现状5 2 1 1 国外技术5 2 1 2 国内技术5 2 1 3 盐溶液法制备a h h 工艺技术进展7 2 2c a s 0 4 结晶动力学8 2 2 1 成核动力学9 2 2 2 生长动力学1 4 2 3 本章小结1 8 第3 章实验材料与方法2 0 3 1 实验材料与装置2 0 3 1 1 实验材料2 0 3 1 2 实验装置和基本操作2 0 3 2 研究方法2 l 3 2 1c a s 0 4 一k c l 溶液体系石膏相稳定性研究2 1 3 2 2 盐溶液法制备0 【h h 工艺研究2 5 3 2 3a h h 结晶动力学研究一2 6 3 2 4 分析测试2 7 第4 章c a s 0 4 k c i h 2 0 体系中石膏各相稳定性2 9 4 1c a s 0 4 在k c l 溶液中的溶解度2 9 4 1 1 温度和k c l 浓度对c a s 0 4 各相溶解度的影响2 9 4 1 2 热力学分析一3 1 4 2c a s o 。在k c l 溶液中的相转化3 2 v i i 浙江大学博士学位论文 目录 4 3k c l 溶液中c a s 0 4 相变与c a s 0 4 溶解度的关系3 5 4 4 本章小结3 7 第5 章脱硫石膏盐溶液中常压转化为q 半水石膏过程3 8 5 1 脱硫石膏在c a 2 + - m 9 2 + 盐溶液中的脱水3 8 5 2k + 离子对脱硫石膏常压脱水转化的影响3 9 5 2 1 转化进程和产物相性质3 9 5 2 20 l h h 晶体形貌，4 3 5 2 3 脱水机理影响4 4 5 3 脱硫石膏转化为位半水石膏的过程特点4 6 5 3 1 转化过程光学显微观察4 6 5 3 2 转化产物晶体的表面特征4 7 5 4 本章小结4 9 第6 章半水石膏结晶动力学。5 0 6 1c a c l 2 盐溶液中q 半水石膏生长动力学5 0 6 1 1q h h 晶体在c a c l 2 溶液中的生长5 0 6 1 2m 9 2 + 离子的影响5 2 6 1 3k + 离子的影响5 4 6 1 。4 温度的影响5 5 6 1 50 【h h 晶体生长机理5 7 6 2c a c l 2 盐溶液体系毡半水石膏成核动力学5 8 6 2 10 【h h 在c a c l 2 溶液中的成核5 8 6 2 2m 9 2 + 离子对a h h 成核诱导期和界面张力的影响5 9 6 2 3m 9 2 + 离子对0 【h h 成核速率的影响6 1 6 2 4k + 离子对h h 成核诱导期和界面张力的影响6 3 6 2 5 结晶沉淀产物的形貌和热分析6 4 6 3 本章小结6 6 第7 章中试研究6 8 7 1 中试工程概况6 8 7 1 1 中试规模与工艺流程6 8 7 1 2 中试现场6 9 7 2 工艺运行结果7 0 7 2 1 投加晶种对生产的影响7 0 7 2 2 转晶剂对q h h 晶体形貌的影响7 3 7 2 3 盐溶液介质回用7 4 v i i i 塑望奎堂堡圭塑论文 目录 7 2 4 产品性能7 5 7 3 本章小结7 6 第8 章结论与展望7 7 8 1 结论7 7 8 2 展望7 8 8 3 创新点7 9 参考文献8 0 个人简介及攻读学位期间的学术成果8 7 致谢8 9 i x 绪论 第1 章绪论 1 1 课题背景 1 1 1 我国烟气脱硫石膏产出情况 实施烟气脱硫技术是控制s 0 2 排放的有效措施，其中，以石灰石或石灰为脱 硫剂的钙基湿法烟气脱硫工艺具有脱硫剂来源广泛、运行稳定、成本较低、脱硫 效率高等优点，成为世界脱硫领域的主流工艺。但是，该工艺会产生大量的、主 要成分为二水硫酸钙的副产物，俗称“脱硫石膏”。 至2 0 0 5 年底，我国已配套建设脱硫设施的火电装机容量5 3 0 0 万千瓦，按采 用钙基湿法工艺的电厂占8 0 计，脱硫副产物总量就达7 0 0 万吨左右。除此以外， 全国各地工矿企业近5 0 万台燃煤锅炉、1 8 万台工业炉窑、千余家中小型冶炼企 业的s 0 2 烟气治理工程也副产有大量的脱硫渣。为完成国民经济和社会发展“十一 五”规划纲要明确提出的到2 0 1 0 年实现全国s 0 2 排放总量比“十五”期末削减1 0 的目标，大量的脱硫工程还正处于建设和完成中，绝大部分烟气脱硫工程仍采用 钙基湿法脱硫工艺。经估算，2 0 0 8 年脱硫石膏产量已超过2 5 0 0 万吨。如果不将 这些脱硫石膏进行妥善处置和综合利用，则烟气脱硫工程只是将燃煤排放的s 0 2 气态污染物转化成固体废物，势必占用土地资源，并给环境带来二次污染，同时 也是资源的巨大浪费。 因此，钙基湿法烟气脱硫副产物脱硫石膏已经成为我国大宗工业固废之 一，资源化利用问题迫在眉睫。 1 1 2 国内外烟气脱硫石膏利用现状 自1 9 7 0 ，s 以来，少数发达工业国家针对钙基湿法脱硫副产物的资源化利用开 发了系列工艺技术，已实现工程化和产业化。日本和德国的脱硫石膏几乎全部资 源化利用 1 - 3 ，美国2 0 0 5 年脱硫石膏利用率达到7 6 。发达国家的有关政策及公 众意识已经把脱硫石膏界定为一种可利用的资源，而不是固体废物。近几年，脱 硫石膏的综合利用程度不断提高，利用方式基本形成稳定的格局：品位较高的脱 硫石膏被大量用于石膏墙板生产( 如2 0 0 4 年欧洲脱硫石膏4 9 用于生产墙板， 美国则达到9 0 ) ；部分脱硫石膏被用于水泥、混凝土产品或用作各种工程、地 面凹陷和采矿业的填充料；少部分用于农业( 中和酸性土壤、提高土壤渗透性、 浙江大学博士学位论文：常压盐溶液中脱硫石膏制备a 半水石膏的结晶过程研究 增加肥效、稳定斜坡等) 。 发达国家在脱硫石膏综合利用技术上的趋势是研发制备高强度石膏的技术， 开发高附加值的系列深d h t - 产品，如高强度建材、高级装饰装修材料、自流平材 料、精密机械力n - l - _ 铸模等。 国内脱硫副产物资源化技术的研究起步较发达国家晚，主要集中于做水泥添 加剂【4 ，5 】，或代替天然石膏生产p 半水石膏，用于加工常规的建筑材料，如粉刷石 膏【6 1 、石膏砌块【7 1 和石膏板【8 1 。受推广瓶颈的限制，我国目前脱硫石膏制粉刷石膏 和砌块的生产销售规模还相当小，发展缓慢。而国内石膏板行业近几年则发展迅 速：目前已经拥有1 0 0 多家纸面石膏板生产企业，全国年产能从2 0 0 1 年的不足3 亿平方米提升至超过1 0 亿平方米。石膏板骨干企业开始利用脱硫石膏生产纸面石 膏板，有的生产线脱硫石膏掺加量达到了5 0 以上，甚至接近1 0 0 。因此，石 膏板行业逐渐成为消耗脱硫石膏的大户。 但是，由于长期以来我国在烟气脱硫副产物综合利用技术的研发和推广方面 缺乏力度，相关技术发展和应用明显滞后于烟气净化技术。目前的脱硫石膏资源 化利用率仅少数发达省份达到或超过5 0 ，而且资源化技术以简单掺加、高能耗 煅烧加工为主，在工艺技术含量、大型设备研制以及产品质量等方面竞争力不强， 难以应对脱硫石膏大量产出的形势和满足可持续发展的要求。因此，有必要研发 脱硫石膏综合利用的新技术，尤其是开发出能吸引脱硫企业和建材行业兴趣的较 高附加值石膏产品的生产技术，而生产高强度c 【半水石膏就是一项较有前景的资 源化技术。 1 1 3 脱硫石膏生产高强度q 半水石膏 二水石膏经过煅烧脱水或蒸压脱水可分别制成b 半水石膏( 1 3 - h h ) 和0 t 半水 石膏f a h h ) ，后者因其制品具有强度高、耐磨性好、制品轮廓清晰等特点，被称 为高强度石膏。高强度c c h h 的应用涵盖了从自流平材料、高级装修装饰建材、 齿科和骨科粘接料，到航空、铸造、机械等行业的模具，以及橡胶、塑料的填料 等广泛领域，其价格远远高于1 3 - h h t 9 1 。 脱硫石膏主要成分是含两个结晶水分子的二水石膏( d h ) ，纯度可达9 4 以 上，某些方面的性质接近或超过天然石膏矿，故可以替代天然石膏矿作为生产 h h 的原料。目前，0 【h h 的工业化技术均采用蒸压工艺，高温高压的制备条件 2 绪论对设备、能耗的需求都比较高，因此，投资和运行成本压制了a h h 的大规模应用。若能突破脱硫石膏制备高强度0 【h h 的技术瓶颈，有效降低生产成本，将有力地推动石膏和建材行业以0 t h h 为基料的系列深加工产品的发展和应用。已有研究表明，利用盐溶液法可以实现0 【h h 在常压较温和条件下的制备，该方法的基本原理是以石膏相变为基础，与d h 的液相脱水和0 【h h 的结晶过程紧密相关 10 1 。但迄今为止，关于脱硫石膏在盐溶液介质中脱水转化制备0 【h h 的结晶过程，尤其是0 【h h 结晶动力学与盐溶液介质各因素的内在联系及其在脱硫石膏转化制备a h h 过程中的控制作用都缺乏系统的研究。这种研究