（环境工程专业论文）改性聚乙烯醇复合膜的制备与性能研究.pdf

人连理工大学硕士研究生学位论文 摘要 本文针对膜生物反应器( m b r ) 工艺中膜组件成本高和膜污染的问题，进行了低成本 酬污染复合膜的制备和性能研究。选用具有高度亲水性的水溶性聚合物聚乙烯醇作 为改性材料对己有的疏水性微滤膜采用表面涂覆法进行改性，在表面附着一层亲水性 p v a 水凝胶超薄层制得了聚乙烯醇复合膜。 制备一种无机一有机复合膜为目的，以大孔径廉价的陶瓷粗滤膜( s i 0 2 ) 作为基质膜， 以亲水性的聚乙烯醇为原料、戊二醛作交联剂，采用表面涂敷的方法制备了聚乙烯醇陶 瓷复合膜。通过测定复合膜的清水过滤阻力与m b r 中c o d 的去除效果，考察在制膜 过程中各主要制膜条件对陶瓷复合膜性能的影响以及复合膜蒯污染特性的研究。结果表 明随着基质膜孔径的减少与铸膜液中p v a 浓度和交联时间的增加，使复合膜的清水过 滤阻力和c o d 的去除能力均增大。在m b r 处理废水的试验中，复合膜比基质膜具有 更好的耐污染特性及较高的c 0 d 去除率。 为了提高复合膜的亲水性，以廉价疏水性的非织造句( 聚丙烯) 作为基质膜，采用 聚乙二醇( p e g 1 0 0 0 ) 对非织造布基膜进行亲水化预处理，在预处理基础上，涂敷聚乙烯 醇和戊二醛的混合铸膜液，制备出聚乙烯醇非织造布复合膜。通过各种表征方法和测定 复合膜的纯水通量与牛血清蛋白截留率，考察基质膜亲水化预处理效果和在制膜过程中 各主要制膜条件对非织造布复合膜性能的影响。同时通过测定复合膜生物反应器中膜通 量的变化、有机污染物的去除效果，对改性膜的耐污染性能进行研究。结果表明基膜进 行亲水化预处理是制备聚乙烯醇复合膜的重要步骤，通过该改性方法可以大大提高传统 疏水性膜的耐污染性。且随着p v a 浓度增大、交联时间的延长和基膜孔径的减少，使 膜的纯水通量降低，牛血清蛋白截留率提高。在m b r 处理废水的试验中复合膜具有稳 定的膜通量和较高的通量恢复率，具有良好的耐污染性能和较高的c o d 去除率，且这 种方法制作出的聚乙烯醇复合膜降低了膜生物反应器中过滤膜组件的造价，具有m f 、 u f 的分离性能，满足废水处理的需要，具有良好的出水水质。 关键词：聚乙烯醇；耐污染；陶瓷膜：非织造布；亲水性 陈冰：改性聚乙烯醇复合膜的制备与性能研究 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c so f m o d i f i e dp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) c o m p o s i t em e m b r a n e s a b s t i - a c t t h ep u r p o s eo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st oe l i m i n a t ei r r e v e r s i b l em e m b r a n ef o u l i n ga n dr e d u c e m e m b r a n ec o s to ft h em e m b r a n eb i o r e a c t o r ( m b r ) ，t h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c so f m o d i f i e dp o l y ( v i n y la l e o h 0 1 ) ( p v a ) c o m p o s i t em e m b r a n e sa r es t u d i e d t h ep v aw i t hh i g h l y h y d r o p h i l i cc h a r a c t e r ，a r eu s e da sm i c r o f i l t e rm o d i f i e dm e m b r a n em a t e r i a l s t om o d i f y h y d r o p h o b i cm e m b r a n e sb yc o a t i n g t h ep v at h i nf i l mc o m p o s i t em e m b r a n e sa r ep r e p a r e d w i t hp v a h y d r o g e ll a y e rf o n no nt h es u r f a c eo fs u b s t r a t em e m b r a n e s n l ep v ac e r a m i cc o m p o s i t em e m b r a n e sa r ep r e p a r e db yc o a t i n gh y d r o p h i l i cp o l y v i n y l a l c o h o la n dc r o s s l i n k i n ga g e n t ( g l u t a r a l d e h y d e ) o nt h ec h e a pp o r o u sc e r a m i c ( s i 0 2 ) m e m b r a n e b ym e a n so fp u r ew a t e rf i l t r a t i o nr e s i s t a n c ea n de f f e c to fc o dr e m o v ei nm b r s t u d yt h ee f f e c t so fv a r i o u sp r e p a r a t i v ec o n d i t i o n so np v ac o m p o s i t em e m b r a n ep e r f o r m a n c e t h en m d i f i e dm e m b r a n e sa r ei n v e s t i g a t e di nm b rt oa s s e s st h e i rr e s i s t a n c et of o u l i n g t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sp r o v et h a ti n c r e a s i n gp v ac o n c e n t r a t i o na n dc o a t i n gt i m e ，a sw e l la s d e c r e a s i n gp o r es i z e so fs u b s t r a t em e m b r a n e s a 1 lr e s u l ti ni n c r e a s ei nf i l t r a t i o nr e s i s t a n c ea n d e f f e c to fc o dr e m o v e i nm b r ，t h em o d i f i e dc o m p o s i t em e m b r a n es h o wh i g ha n t i f o u l i n g c h a r a c t e r i s t i c sa n dr e m o v a lo f p o l l u t a n t sc o m p a r e dt ou n m o d i f i e dm e m b r a n e s t oi m p r o v et h e h y d r o p h i l i cc h a r a c t e r o fc o m p o s i t em e m b r a n e ，an e wc o m p o s i t e m e m b r a n ew h i c hi s a d o p t e dp v ah y d r o g e ll a y e r a sat o p l a y e ra n dn o n - w o v e nf a b r i c p r e t r e a t e dw i t hp o l y e t h y l e n eg l y o l ( p e g - l o o o ) s o l u t i o na sas u p p o al a y e ra r ep r e p a r e d b y m e a n so fv a r i o u sa n a l y s i sm e t h o d st os t u d yt h ee f f e c to fd r o p h i l i z a t i o np r e t r e a t m e n tf o r s u b s t r a t em e m b r a n e t h ee f f e e to fv a r i o u s p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s o np v ac o m p o s i t e m e m b r a n e sp e r f o r m a n c ea r ei n v e s t i g a t e dt h r o u g ht h et e s tw i t hp u r ew a t e rf l u xa n dp r o t e i n r e j e c t i o no fc o m p o s i t em e m b r a n e i nm b r 、t h ec h a n g eo ff l u x 、t h er e m o v a le f f e c to f p o l l u t a n t s a n dt h ea n t i f o u l i n gc h a r a c t e r i s t i c so fm o d i f i e dm e m b r a n e sa r es t u d i e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h eh y d r o p h i l i z a t i o np r e t r e a t m e n to fs u b s t r m em e m b r a n ei s e s s e n t i a lf o rg o o dp v a c o m p o s i t em e m b r a n ep r e p a r a t i o n s t h ea n t i f o u l i n gc h a r a c t e r i s t i c so f h y d r o p h o b i cm e m b r a n e sc a nb eg r e a t l yi m p r o v e db yt h i ss u r f a c em o d i f i c a t i o nm e t h o d i n c r e a s i n gp v ac o n c e n t r a t i o na n dc o a t i n gt i m e a sw e l la sd e c r e a s i n gp o r es i z e so fs u b s t r a t e m e m b r a n e s a l lr e s u l ti nad e c r e a s ei nf l u xa n da ni n c r e a s ei np r o t e i nr e j e c t i o n t h em o d i f i e d c o m p o s i t em e m b r a n ew i t hs t a b l ef l u xa n dh i g hf l u xr e c o v e r yr e v e a l e ds i g n i f i c a n ta n t i - f o u l i n g 大连理 j 大学硕十研究生学位论文 c h a r a c t e r i s t i c sa n dr e m o v a lo f p o l l u t a n t s t h em o d i f i e dp v ac o m p o s i t em e m b r a n eb i o r e a c t o r h a se x c e l l e n ts e p a r a t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n ds t a b l ee f f l u e n t k e yw o r d s ：p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ；a n t i f o u l i n g ；c e r a m i cm e m b r a n e ；n o n - w o v e nf a b r i c h y d r o p h i l i c 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导f 进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理：r 大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：巨筮丛 导师签名 红赳盈“盈吐 大连理工大学硕士研究生学位论文 1 绪论 1 1 研究背景 1 1 1 膜的特性与分类 目前，膜还没有一个精确而完整的定义。一种广义的定义是，膜是两相之间的一个 不连续区间，并以特定的形式限制和传递各种化学物质。因此膜可以为气相、液相和固 相，可以是均相或非均相的，可以是对称型或是非对称型的等。 膜分离技术是指用天然或人工合成的高分子膜，以外界能量或化学位差为推动力， 对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法。 自从二十世纪五十年代，由于美国加里福尼弧大学的l o e b 和s o u r i r a j a n 2 1 研制出不 对称、可实用的r o 膜是膜分离技术有了突破性发展以后，各种膜分离过程都有了工业 化的应用，尤其是压力驱动膜反渗透( r 0 ) 膜、超滤( u f ) 膜和微滤( m f ) 膜作为膜技术 核心，无论在膜材料研究、组件设备研制还是应用研究等方面均取得迅速发展，显示了 他们各自的优势。因此工业应用逐步扩大，商品化的大型组件越来越多，并且有逐渐取 代一些传统分离技术的趋势。 膜分离技术的特点1 3 4 j ： ( 1 ) 分离过程简单、分离效率高； ( 2 ) 以相同的原理可以解决许多不同场合中的不同分离问题； ( 3 ) 节能，膜分离过程中一般没有相变，从而减少了能耗； ( 4 ) 操作基本上可以在常温下进行，适合某些热敏物质的处理； ( 5 ) 操作过程不会产生新的污染，而且有可能从三废中回收有用物质，降低污染程 度； ( 6 ) 由于只是使用压力作为膜分离的推动力，因此分离装置简单，操作容易。 膜分离技术的应用【5 6 1 ： ( 1 ) 水处理工业海水淡化、苦咸水脱盐、超纯水的制取等； ( 2 ) 医药工业人工器官如人工肾、人工肺、人工肝的制造以及药剂浓缩、提纯 等； ( 3 ) 食品工业如果汁、肉汁等的浓缩、饮料的灭菌和澄清、从家畜等动物的血 液中提取蛋白质等； ( 4 ) 石油化学工业天然气中回收氦、合成氨厂尾气回收氢、石油伴生气二氧化 碳的回收、轻烃气流中脱除h 2 s 等； 陈冰：改性聚乙烯醇复合膜的制各与性能研究 ( 5 ) 环境保护废水中有用物质的回收，如电镀废水、印染废水、石油化工废水、 食品制药工业废水、以及城市生活废水和放射性废水的处理。 根据膜结构可分为对称膜及非对称膜两大类【3 1 ，对称膜是指各向均质的致密或多孑l 膜，物质在膜中各处的渗透率是相同的，主要用在研究阶段膜性能的表征上。目前工业 上分离过程中实用的膜具有精密的非对称结构。这种膜具有物质分离最基本的两种性 质，即高传质速率和良好的机械强度。它具有很薄的较致密的起分离作用的表层和起机 械支撑作用的多孔支撑层。表层为活性膜，其孔径和表皮的性质决定分离特性，厚度主 要决定传递速度。支撑层只起支撑作用，对分离特性和传递速度影响很小，甚至几乎没 有作用。非对称膜被脱除的物质大都在其表面，易于清除。 根据膜分离过程机理来分，可分为微孔过滤、超滤、反渗透、渗析、电渗析、气体 分离、渗透蒸发等几类。微孑l 过滤、超滤、反渗透都是以静压差为推动力，使某些组分 透过膜，另一些组分被阻挡下来，从而达到分离目的。三个过程的透过机理基本相同， 主要是被分离粒子的大小和所用的膜有所不同。渗析分离是利用半透膜两侧液体间溶质 浓度梯度所产生的扩散现象引起的分离过程。电渗析是一种在电场作用下使溶液中的 阴、阳离子选择性的透过阴、阳离子交换膜进行定向迁移的分离过程。气体分离即在压 差下，利用气体中各组分在膜中的溶解于扩散传递性能的差异，达到各组分的分离过程。 渗透蒸发亦称渗透汽化，它是和用液体中二种组分在膜中的溶解与扩散性能的差异，通 过组分在膜中的溶解、扩散渗透与汽化达到二组分分离的过程。 本实验所用膜为微滤膜，因此以下重点介绍微滤技术。 11 2 微滤技术的发展及其应用 微孔膜过滤是截留组分为0 1 1 0 m 的粒子的分离过程，是世界上开发应用最早的 膜过滤技术。以天然或人工合成的高分子聚合物制成的微滤膜的现代过滤技术始于十九 世纪中叶，早在1 0 0 年前在实验室中己制得了微孔滤膜，但对膜分离技术的系统研究始 于二十世纪。1 9 0 7 年b e c h h o l d 【7 】制得系列化多孔火棉胶膜并发表了第一篇系统研究微滤 膜性质的报告，首先提出了用气泡法测微滤膜孔径。1 9 1 8 年z s i g m o n d y l 7 1 等人最早提出 规模生产硝化纤维素微滤膜的方法，并于1 9 2 1 年获得专利。1 9 2 5 年在德国g o t t i n g e n 8 j 成立了世界上第一个微滤膜公司，专门生产和经销滤膜。第二次世界大战后，美英等国 得到德国微滤膜公司的资料，于1 9 4 7 年相继成立了工业生产机构，开始生产硝化纤维 素微滤膜，用于水质和化学武器检验。1 9 6 0 年s o t t r i r a j a n 和l o e b 川公布了著名的液一固 膜制备工艺。从二十世纪6 0 年代开始，随着聚合物材料的开发，成膜机理的研究和制 膜技术的进步，微滤膜的发展进入一个飞跃发展的阶段，膜品种扩大到c a c n 、聚酚 人连理工人学硕士研究生学位论文 胺、聚偏氟乙烯、聚丙烯睛、聚碳酸酯或磷脂酞胆碱、聚醚砜、聚苯乙烯、聚丙烯、聚 乙烯或磷脂酞乙醇胺、聚四氟乙烯、聚酯和无机膜陶瓷材料。 微孔滤膜制备方便，价格便宜，应用范围广。目前，它在各种分离膜中产值最高， 在世界膜技术总产值的m f 产品占5 0 以上，年销售额超过1 5 亿美元。美英法德日都 有自己牌号的微滤膜。在世界m f 产品总销售额中，美国约占2 0 ，德国和日本各占1 5 左右。微滤技术在我国的研究开发较晚，2 0 世纪五六十年代，我国一些科研部门对微孔 滤膜进行了小规模的试制和应用，但基本上没有形成工业规模的生产能力。真f 的起步 应算是7 0 年代末期和8 0 年代初期，上海医药工业研究院等单位对微孔滤膜进行了较系 统的研究。目前，国内己有了商品化的微孔滤膜，品种主要有混合纤维素滤膜等，已经 取得了很好的经济、社会和环境效益，应用范围从实验室的微生物检测迅速发展到制药、 医疗、饮料、生物工程、超纯水、饮用水、石化、环保、废水处理和分析检测等广泛领 域。由于国产微滤产品性能稳定，价格低廉，占据着国内大部分市场份额。 11 3 膜生物反应器的特点 废水生物处理中虽然活性污泥法在中占据了重要位置，但由于采用重力式沉淀池作 为处理水和微生物的固液分离手段，由此也存在一些问题和不足【9 】： ( 1 ) 由于沉淀池固液分离效率不高，曝气池内的污泥难以维持到较高浓度，致使处 理装置容积负荷低、占地大； ( 2 ) 出现污泥膨胀现象后，泥水分离效果差，导致出水水质恶化： f 3 ) 产生大量剩余污泥，污泥处理工作量大。 近年来，由于人们对水环境质量的要求越来越高，普通活性污泥法出水难以满足越 来越严格的污水排放标准的要求。因此，各种新型、改良的高效废水生物处理技术应运 而生，而其中引人注目的是用膜分离技术代替传统的二沉池，构成了新型的水处理技术： 膜一生物反应器组合工艺( m e m b r a n eb i o r e a c t o r ，简称m b r ) 。膜生物反应器组合工艺由 于集微生物的生物降解作用和膜的高效分离作用于一体，而具有以下优点l 】u ”j ： ( 1 ) 膜的截留作用使生物反应器内污泥浓度增高，从而提高容积负荷减小装置占地 面积； ( 2 ) 由于生物降解和膜分离的协同作用，使污染物去除率高，处理出水水质良好。 不仅对悬浮物、有机物去除效率高，而且可以除去细菌、病毒等，是惟一可能对污水进 行生物处理后出水无需消毒的工艺； ( 3 ) 实现了水力停留时间h r t 和污泥龄s r t 的完全分离，使运行控制更加灵活、 稳定，设计、操作大大简化； 陈冰：改性聚乙烯醇复台膜的制各与性能研究 ( 4 ) 剩余污泥量少，污泥处置费用低； ( 5 ) 由于膜分离单元不受污泥膨胀等因素的影响，故易于实现自动控制，操作管理 方便。 但同时也带来新的问题，其中膜污染就是一个突出的影响因素，尤其是一体式 m b r ，单位膜的处理能力小，膜污染较为严重，致使透水率较低。它将影响膜的稳定运 行、膜的单位产水量，并决定膜的更换频率，因此被认为是影响m b r 工艺经济性的原 因之一。膜污染使得膜分离技术对预处理和膜清洗过程要求严格，增加了膜技术的经济 成本，1 重影响了膜过程的技术可行性，已成为限制膜技术进一步扩大应用的瓶颈，因 此膜污染及其控制方法的研究，己经受到各国专家的关注，成为当今膜研究领域的一个 热点1 1 3 - 1 5 1 。有效控制膜污染已成为影响该技术运用的首要因索影响。 1 1 4 膜的污染和防治 膜污染是指被处理的物料中的微粒、胶体粒子和溶质大分子由于与膜存在物理化学 相互作用或机械作用而引起的膜表面或膜孔内吸附、堵塞使膜产生透过通量衰减的现 象。而浓差极化则是由于膜表面和膜孔内 ：j 勺选择透过性造成的膜表面浓度高于处理液浓 度的现象。二者虽然概念不同，但密切相关，常常同时发生，许多场合下正是由于浓差 极化导致了膜污染。膜污染表现为膜运行过程中膜通量快速、连续衰减并且难以恢复， 大分子溶液的渗透速率远远低于膜的纯水通量并且比纯水通量的衰减更迅速。同时膜的 分离能力下降，截留性发生改变，膜对比其截留分子量小的多的物质也能产生截留作用， 这样造成难以严格按溶质大小衡量膜的选择性和截留性。膜污染造成的通量衰减和分离 特性的改变严重影响了膜分离过程的技术可行性和经济成本陋”j 。 造成膜污染的原因是复杂多变的，总地来说有以下几方面： ( 1 ) 被分离物质易于吸附于膜表面和膜孔内，吸附程度取决于不同溶质和不同膜材 料之间相互作用的类型，一般有疏水亲水作用、氢键、范德华力、静电作用等，吸附有 物理吸附和化学吸附，物理吸附是可逆的，易于清洗去除，化学吸附不可逆，因此为减 少污染，应尽量避免化学吸附； ( 2 ) 由于机械截留作用，使物质在膜面沉积或堵塞于膜孔。膜污染性质和程度取决 于膜以及与膜接触的料液中各个成分的物理、化学性质以及水力运行条件。不同孔结构 的膜其污染情况也不同，如受孔隙率和孔径等的影响。 由于膜污染过程是一个极其复杂的现象，影响因素复杂多变，难以判断真正的污染 物质，并且对膜污染、浓差极化和膜的压实之间难以区分，因而使得膜污染机理目前尚 人连理1 人学硕士研究生学位论文 不完全清楚，这增加了解决膜污染问题的难度。目前解决膜污染问题主要是从减轻物质 在膜面、膜孔的吸附和在膜孔的堵塞考虑的。解决方法有两大类【l9 ，”】： ( 1 ) 防止膜污染的方法有以下几种。 在制膜过程中对膜进行修饰，使其具有抗污染性。例如，考虑到废水和活性污 泥足有机物质，而亲水性膜表面能防止膜污染，降低膜和原水间的界面能。目前，常采 用由聚乙烯、永久亲水性改性聚乙烯、聚砜制成的有机膜、平板膜、中空纤维膜和中空 纤维型复合膜。亲水性膜比疏水性膜具有更优良的抗污染特性，另外，膜材料的电荷与 溶质电荷相同的膜也较耐污染； 预除料液中大颗粒，如：絮凝沉淀、粒状活性炭吸附、圆筒过滤器、微孔、过 滤器及添加防垢剂等； 增加流速，减薄边界层厚度，提高传质系数，或采用湍流促进器和设计合理的 流道结构等方法，使被截流的溶质及时地被水流带走； 选择适当的操作压力，避免增加沉淀层的厚度和密度； ，为防止微生物、细菌及有机物的污染，常使用消毒试剂，如含氯试剂、过氧化 物、碘化物等； 适当提高料液水温，加速分子扩散，增大滤速或降低膜两侧的压差或料液浓度， 均可减轻已经产生的浓差极化现象。 ( 2 ) 膜污染后进行清洗的方法有以下几种。 超声波清洗法、电解法、化学清洗法、物理擦洗法、反冲洗、负压清洗等。 膜污染清洗的方法并不总是被采用，因为清洗要引起不定期停产，增加成本，并导 致膜寿命减少，因此首要考虑的是防止膜污染的方法，其中研制和采用耐污染膜的方法 是围绕改善膜材料化学性质以减少材料的易于污染性为中心点l 1 6 】，因此是解决膜污染的 根本和直接方法，当然改善操作条件等其它办法仍然是必要的。所以研制开发具有较稳 定通量和分离性能的耐污染膜，是当今膜研究领域急需解决的课题之一，是膜技术发展 的动向之一盯j 。针对膜污染产生原因，膜表面的亲水性和疏水性对膜污染的控制具有重 要意义，通常亲水膜具有更好的抗污染性能，如果对膜表面进行适当处理，增加其亲水 性，可以有效防止膜污染【2 ”。常用的疏水膜( 如聚砜、聚丙烯睛、聚偏氟乙烯等) 表面 污染的问题都比亲水膜( 如聚乙烯醇、醋酸纤维素酷) 要严重得多。 1 2 膜材料的表面改性研究现状 要研制开发耐污染膜，一方面可选择耐污染的膜材料制膜，另一方面对现有膜材料 进行改性，其重点是减少溶质和膜之间的物理化学作用。众所公认，膜表面亲水性的提 陈冰：改性聚乙烯醇复台膜的制各与性能研究 高能减少膜表面和截留分子之间的相互作用，从而减少污染物质，尤其是生物污染物质 的吸附【l 。因此应选择亲水性材料制膜，或对疏水性材料进行改性使其具有亲水性。 由以上可知，亲水性膜可以优先吸附水分子，在膜表面形成超薄水分子层，因此它 具有如下特性。 ( 1 ) 在压力下水优先透过膜，使膜具有较高通量： ( 2 ) 防止由于蛋白质变性、失活引起的膜污染，使膜具有较稳定的通量，而且具有 较好生物相容性，对生物物质破坏较少： ( 3 ) 吸附于外层的蛋白质易于清洗，膜通量易于恢复。 由此可知，应选择亲水性材料制膜，或对疏水性材料进行改性使其具有亲水性，从 而达到提高膜的耐污染性的目的。另外材料亲水性提高后，由于在空气中的含水率、吸 湿性提高使比电导率提高，因此即使膜直接接触空气也不易产生静电，从而可以避免由 于静电作用而引起的从空气中吸引灰尘、易沾污等现象，提高干膜的耐污染性。 但是在众多的膜材料中，本身亲水性的膜材料种类有限，因为聚合物的宏观属性是 与它们的微观结构紧密联系的，聚合物的性能取决于分子的组成、空间结构、分子链的 排列和聚集形态。因此应该对疏水性膜材料改性，制备亲水性高分子材料时可以采用以 下三种方法1 2 2 , 2 3 】。 ( 1 ) 将具有亲水基团的小分子经过聚合反应得到亲水性高分子： ( 2 1 对不含有亲水基团的高聚物骨架进行亲水化反应，使高分子链悬挂上亲水基团； ( 3 ) 对普通高分子材料进行物理改性，使其带有亲水性，比较常用的方法有表面改 性、共混、接枝、共聚和交联等。 比较以上三种方法，第一种实现起来最为困难，因为它要经过复杂的有机合成反应 和单体的聚合反应，逐步得到最终产物，其浏可能还要功能团的保护和解保护过程：第 二种方法较第一种方法实现起来虽容易些，但高分子的亲水化反应也存在着许多难以 解决的问题，而且此方法得到的功能性材料存在着功能团分御不均匀、达不到理论含量 的缺陷；而第三种方法比前两种无论在研究上还是在工业上都较容易实现。 对疏水性材料或膜进行改性使具有亲水性，其中研究较多的是共混和表面改性。将 一种聚合物与其它聚合物共混，可以赋予该聚合物所没有的新的性能，如聚醚酸亚胺与 聚醚砜酞胺共混制膜【2 “，可以提高聚醚酞亚胺膜的亲水性。但是绝大多数聚合物之涮是 不相容的，往往需要通过处理以提高其相容性，而可相容的聚合物仍很有限。最常见的 改性方法是膜表面改性，目前有关疏水性膜的亲水化改性研究主要在表面改性领域，跟 据改性结果的稳定性可分为非永久性改性和永久性改性两种【2 创。如果仅通过物理吸附的 表面改性是非永久性改性，例如用含表面活性剂的溶液处理膜可以在膜表面吸附一层表 大连理工大学硕士研究生学位论文 面活性剂，以提高膜的亲水性，但膜在应用过程中，表面活性剂容易损失，因此该改性 方法不能持久。靠化学结合力附着于膜表面的改性层很稳定，是永久性改性。永久性改 性是利用反应剂对膜表面处理来改性表面聚合物分子的化学结构，也可以通过使一种聚 合物在膜上进行物理吸附并发生交联反应而改性，为了获得永久性耐污染特性，人们常 用膜表面改性法引入亲水基团，或用复合膜手段复合一层亲水性分离层，或采用阴极喷 镀法在超滤膜表面镀一层碳。常用的可归结到永久性改性方法中的有光接枝、等离子体 聚合、非均相界面聚合、表面涂覆、共混、交联等。等离子体是由电子、离子和中性粒 子组成的部分电离气体，可以通过低压辉光放电产生，用等离子体处理疏水性较强的膜 材料可以提高膜表面的能量，同时也可以方便地使膜表面带| 二羟基等极性基团以增强膜 表面极性而对材料本体损伤较小。辐照接枝聚合反应是通过v 射线、电子束、紫外光等 高能辐射，使聚合物分子链产生自由基，再通过接枝聚合反应的方法在膜表面得到亲水 性基团。如在聚砜中空纤维膜表面可以通过辐射法接枝上亲水性聚乙二醇聚合物【2 ：通 过等离子聚合将丙烯酸沉积在超滤或微滤膜表面以提高膜的亲水性。邢丹敏等p6 j 利用低 温等离子体照射有效改善了聚氯乙烯( p v c ) 超滤膜的表面亲水性。吴玉亭等“用辐照技 术在聚砜( p s ) 超滤膜表面接枝了丙烯酸。改性后的聚砜( p s ) 膜抗蛋白质污染能力提高。 陆晓峰【38 j 等人用照射聚偏氟乙烯( p v d f ) 超滤膜使其接枝上乙烯基单体，经磺化后成为 磺化聚偏氟乙烯超滤膜，实验表明，改性后的p v d f 膜的亲水性和抗污染性增强。他们 还用紫外线照射p s 超滤膜进行表面改性，研究表明p s 膜的水通量和抗污染能力提高， 但截留率和膜强度有所下降。郭明远等【3 9 j 人对醋酸纤维素( c a ) 超滤膜用c o 6 0 射线辐照 改性的可能性进行了分析，并对辐照改性机理和吸收剂量、铸膜液的组成对改性的影响 做了初步研究，结果表明，y 射线辐照是醋酸纤维素超滤膜改性的一个有效办法。但是 这两种方法可以导致膜孔严重扩张，另外等离子聚合法对聚醚砜膜的表面形貌可以产生 严重不良影响，使膜产生缺陷，用低温等离子体辐射将官能团接枝在聚丙烯膜和聚砜膜 表面以提高膜表面的亲水性时，膜孔结构也受到影响，蛋自质的截留性降低而主要的原 因在于采用接枝、辐射等方法对膜表面进行改性时，受条件限制，工业化比较困难，多 处于实验研究阶段。 另外也有人通过化学反应将亲水基团接入到高分子链上，从而增加了膜的亲水性。 主要采取的化学反应是磺化反应。磺化反应是通过化学反应基团。如具有负电荷的磺酸 基来改变膜的亲水性，如磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚苯醚等。用磺化材料制得的膜 亲水性好且抗污染性能有所提高，如前述陆晓峰【4 0 j 等人用c o 一6 0 照射p v d f 超滤膜使 其接枝上乙烯基单体，经磺化后成为磺化聚偏氟乙烯超滤膜。何昌生【4 2 j 等人己致力于聚 砜的磺化研究多年，先后对磺化条件、制膜液的组成等参数进行了研究，合成了小孔径 陈冰：改性聚乙烯醇复合膜的制备与性能研究 磺化聚砜超滤膜，且膜具有较好的耐高温、耐酸碱性能。r i c h t e r 和h o e h n l 2 6 j 指出，对食 盐水溶液有适当选择透过性的膜，必须有一定程度的亲水性。d u p o n t 公司采用了在高 分子材料中引入磺酸基、羟基磷酸基等离子性基团，从而有效的增加了膜材料的亲水性， 结果使膜的透水性增加。 采用表面涂覆法在超滤或微滤膜上涂一层亲水性聚合物可以减少膜的污染，这是因 为非离子型的亲水性聚合物可以抑制和避免污染物和膜表面之问形成静电作用力、疏水 键或氢键而结合，如在聚砜超滤膜或微滤膜吸附一层水溶性聚合物来改性膜 3 4 1 。虽然该 方法使膜的孔径变小，但操作简单，条件比辐射接枝、等离子体聚合法、非均相界面聚 合法等容易控制。因此目前对膜进行永久性改性的研究焦点是在基膜表面涂覆一层亲水 性聚合物，尤其是用交联的水凝胶改性膜是有待人们深入开发的领域，水凝胶层可提供 光滑、亲水的表面，其对蛋白的吸附性最低。国内外的研究者对此进行了大量的研究。 在聚酞胺类荷电纳滤膜研究领域，n t r 纳滤膜的研制f 2 9 l 采用均苯三酰氯( t m c ) 与含 哌嗪、p v a 和n a o h 的水溶液界面聚合，在11 0 下热处理使p v a 溶解；俞三传、金 可勇等1 3 叫研制的聚呱嗦酞胺复合纳滤膜对无机盐、分子量大于2 0 0 的有机物( 如蔗糖、 柠檬黄等) 有较好的分离性能；k i m 等【3 l j 以部分中和的聚丙烯酞胺酸为材质，复合膜的 皮层通过与交联剂聚乙烯醇形成羟基交联，n i t r od e n l c 0 1 9 9 7 年的l f 一1 0 系列低压抗污 染反渗透膜，是在传统的芳香聚酞胺表面复合上一层聚乙烯醇，既清除了膜表面的负电 性，提高了膜的亲水性、耐氯性，从而大大提高膜的抗污染性能。还有c o l d h o u l n 掣3 2 j 合成了一种的新化学物亲水性的聚叶立德( p o l y y l i d s ) ，这种化合物具有类似聚芳香 酞胺的结构特点：分子链呈刚性，容易交联以及含有亲水性基团。这种化合物同样可以 通过界面聚合方法在超滤膜上形成薄层，制成复合膜。 吴惠珍等】人研究了用短链双尾的阴离子表面活性剂对聚砜膜进行预处理以改变 膜与蛋白质分子间的静电作用：陆晓峰【35 】等人用t w e e n 和o p 等非离子型、十二烷基磺 酸钠等阴离子型，无水对氨基苯磺酸钠两性离子型表面活性剂对聚砜膜进行浸泡处理， 研究了浸泡时间、表面活性剂浓度和洗涤时间对膜通量的影响，并阐明可以用表面活性 剂的h l b 值来判断改性效果的优劣。这些研究表明用表面活性剂对膜表面进行改性后， 改善了膜表面的亲水性，可在一定时间内为了改进疏水性膜的唰污染性，可用对膜分离 特性不产生很大影响的小分子化合物，如表面活性剂，对膜进行预处理，使膜表面覆盖 一层保护层。 总之，膜本身的制备及膜组件运行中膜污染的控制构成膜技术领域中的关键技术， 因此开发新型分离膜材料，改进膜结构，研制具有较稳定通量和分离性能的抗污染膜， 大连理j 二大学硕十研究生学位论文 减轻膜应用过程中的污染问题，是当今膜领域急需解决的课题之一，是膜技术发展的动 向之一。 1 3 聚乙烯醇复合膜的研究进展 在过去2 0 多年薄层复合膜在世界上得到较大发展，其中一些已进入商品化应用阶 段。对于薄层复合膜( t f c 膜) ，要求其薄致密层同时具有一定溶剂透过性和溶质截留率， 多孑l 支撑层有较大强度和抗压性能，对透过液有最小阻力。t f c 膜制作中关注的焦点在 于超薄皮层的形成，形成的方法主要有聚合物涂覆、界面缩合和界面缩聚、单体催化聚 合、等离子体聚合、动态形成等 3 】。聚酰胺和芳香聚酰胺一直被认为是超薄皮层的理想 材料，而p v a 材料的应用也越来越多。 由于p v a 的亲水性、高度耐污染性使其成为制作超薄致密层的优良材料。这不仅 可使p v a 在r o 膜、u f 膜、m f 膜表面形成一层不溶性凝胶层，而且也可与其它材料 混合达到膜表面改性，以提高膜的亲水性和耐污染性。另外，很多研究已表明除了膜表 面的亲疏水性外，膜表面结构的粗糙度也影响膜的污染速率和程度，同时还影响清洗的 进行。表面越粗糙，越易于被污染物质所吸附，且越难于清洗1 4 。而p v a 水凝胶层j “j 以提供光滑、亲水的表面，其对蛋白质的吸附低，而且牛血清蛋白在p v a 水凝胶层表 面的不可逆吸附可以忽略f 4 6 1 。但p v a 易溶于水，其未改性膜对水和溶质同时具有高透 过性，甚至对盐无截留性，所以需要进行改性以提高刮水性。将p v a 与醛类或二羧酸 进行交联或进行热处理【4 7 1 ，这些研究的目的都是通过探索p v a 改性方法来提高p v a 复 合膜的性能。 下面是聚乙烯醇近十来年用于分离膜的制备、改性及其性能的进展情况。其中研究 较多的是聚乙烯醇薄层复合膜。 1 9 2 4 年德国化学家w ，c h e r r m a n n 博士【4 3 】首先发现的合成聚合物聚乙烯醇 f p v a ) ，由于其高度亲水性、良好的耐污染性及成膜性而成为越来越广泛应用的亲水性 膜材料之一，尤其是作为复合膜的致密层膜材料更具吸引力。聚乙烯醇的结构式如下： 斗c h c 卜1 3 o h 结合其结构式，聚乙烯醇有以下特点l l6 j ： ( 1 ) p v a 是严格的线型，结构规整，因此化学性质稳定，材料的机械强度高； ( 2 ) 分子之间存在的氢键使其有足够的热稳定性，完全醇解的p v a 的熔点接近2 3 0 ： 陈冰：政性聚乙烯醇复合膜的制备与性能研究 ( 3 ) 分子链上的羟基使其具有高度亲水性，与水具有相近的溶解度参数，成为水溶 性聚合物，为避免p v a 材料在水中过度溶胀甚至溶解需通过热处理或缩醛化等进行改 性；由于其高度亲水性，因此具有良好的生物相容性； ( 4 ) p v a 的耐有机溶剂性能好，并且不受动物油、植物油和石油烃的作用： ( 5 ) p v a 成膜性很好，能形成非常强韧的、耐撕裂的膜，膜的耐磨性也好： ( 6 ) p v a 主要由聚醋酸乙烯酯在碱或酸条件下醇解制得，聚醋酸乙烯酯是由醋酸乙 烯酯聚合得到的 44 1 ，因此p v a 结构中常常存在少量的没有醇解的醋酸乙烯酯单元，商 品p v a 的醇解度可大致分为完全醇解( 醇解度为9 8 9 9 ) 和部分醇解( 醇解度为约 8 5 ) ，p v a 的醇解度对p v a 的性质有很大影响，完全醇解的p v a 多用于纤维生产， 部分醇解的p v a 一般用于非纤维应用。由于p v a 对有机溶剂的敏感性随其醇解度的下 降而增大，因此一般用完全醇解的p v a 制膜； ( 7 ) p v a 的溶解性随其醇解度的高低有很大差别，完全醇解的p v a 不能完全溶于室 温水中，可完全溶解于8 5 上的热水中，部分醇解的p v a 水溶性很好，能很快溶于冷 水或热水中，醇解度为5 0 以下时，不再溶于水，溶于水就不会在冷却时从溶液中再析 出 “1 。 s e n 和s h e n 47 j 列出了有关p v a 膜改性方法及膜性能，改性方法主要有交联和热处 理。并且s e n 和s h e n 用二羧酸( 草酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸) 作交联剂，硫酸作催化 剂，把含二羧酸和硫酸的p v a 水溶液涂在微孔聚砜支撑膜上，在9 0 1 2 0 下交联得到 t f c 膜。其中用草酸作交联剂得到的结果最好，膜在o 4 m p a 压力、2 5 下对质量分数 为0 3 5 n a c l 溶液的截留率为9 5 ，但透水率很低，只有o 0 4 o 1 2 m 3 ( r n2 - d ) 。 李娜，刘忠州等【16 】对在超滤膜上形成动态的聚乙烯醇膜进行了研究。通过研究聚乙 烯醇的浓度，水力涂膜时间，添加剂的浓度，交联剂的浓度，形成成膜时间等影响因素， 来考察改性膜的抗污染能力。他们用戊二醛作为交联剂制得p v a 超滤复合膜。方法是 将交联剂戊二醛和添加剂( 骤冷剂甲醇，缓冲剂乙酸，催化剂硫酸) 加入到聚乙烯醇溶 液中加热到4 5 时混合均匀，再把混合物快速到入放有膜基质的搅拌器中，在液氮的压 力下通过死端过滤式聚乙烯醇堆积在膜的表面和进入膜的底层，膜在5 0 时交联，最后 在将膜放入到去离子水中溶胀，形成动态膜。膜最后形成的特性用s e m 进行研究，经 过改性后的膜用胃蛋白酶的超滤试验评估抗污染的能力。试验结果表明增加铸膜液中的 p v a 浓度，预涂时间，戊二醛的浓度和成膜时间，还有减少添加剂浓度，所有的结果会 减少清水通量和增加抵抗蛋白质能力。在用清水和蛋白质水溶液测试的稳定通量和清水 通量恢复的基础上得知具有聚乙烯醇形成水凝胶层的改性膜比那些不适当改性和未改 性的膜具有引人注目的高的抗污染能力。 火连理_ _ l = 大学硕士研究生学位论文 c a d o t t e 2 l j 也研究了p v a 在复合膜中的应用。他把聚醋酸乙烯酯、硫酸和甲醛( 交 联剂) 混合溶液涂在聚砜支撑膜表面，加热至11 0 。c 。这种膜在1 0 m p a 下对人造海水的 截留率为9 0 ，水通量为o 8 4 m 3 ( m 2 d ) 。如果直接改用p v a 溶液涂在聚砜膜上，得到 的膜要么有较高的水通量和较低的截留率，要么有较高的截留率和较低的水通量。与此 相比，用丙烯醛( 亚硫酸氢盐形式) 与p v a 交联，则得到较高的脱赫率和水通量。 c a d o t t e 2 8 使p v a 和二醛在磷酸催化下，1 0