（环境工程专业论文）新型气体扩散电极的制备及其用于染料废水处理的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 难降解有机废水的危害性大，传统的废水生化处理方法往往难以处理这类废 水。从经济和技术角度考虑，开发利用新的预处理技术，提高难降解有机废水的 可生化性，再进一步利用传统的生化工艺处理是治理这类废水的有效方法。本研 究采用自制的新型气体扩散电极对难降解有机废水进行电解预处理，提高废水的 可生化性，去除废水中的有毒有害基团，同时降低废水c o d 浓度，为进一步的 生化处理创造条件。 本文研究优化了催化剂和气体扩散电极的制备工艺：当柠檬酸用量为金属离 子总摩尔数的1 5 倍，p h 值为1 0 ，焙烧温度为7 5 0 时，可得到电催化性能良 好的钙钛矿催化剂；当石墨用量为6 9 ，催化剂o 6 9 ，造孔剂1 0 9 ，p t f e3 9 ，焙 烧温度3 0 0 。c 时，可得到电催化性能良好的气体扩散电极。将自制的气体扩散电 极应用于难降解有机废水电化学处理，研究结果表明：电流强度为0 1 a ，硫酸 钠浓度为0 3 m o l l ，极板间距为3 c m ，曝气量为1 5 0 l m i n 时，对有机废水有最 好的降解效率，其降解过程遵循一级动力学方程，反应总动力学方程为 4 = 4e x p ( - 0 0 1 4 t j l 。1 8 q n 7 m n 3 4 d n 5 6 ) 采用扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、动电位扫描等检测分析方 法对所制备的催化剂和气体扩散电极进行表征和分析。结果表明：制备的催化 剂晶型完整、衍射峰强度较高，是较完整的钙钛矿结构。气体扩散电极孔隙结 构丰富，气体扩散性能良好，析氢电位比普通的石墨电极高，具有较好的电催化 性能。 本研究对气体扩散阴极的制备具有一定的理论指导意义，为难降解有机废水 的电化学处理提供了一条新的途径。 关键词：电化学处理；气体扩散阴极；难降解有机废水；催化剂 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e f r a c t o r yo r g a n i cw a s t e w a t e ri sh a r m f u la n di ti sh a r dt ot r e a td i r e c t l yb yt h e c o n v e n t i o n a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tm e t h o d s i nc o n s i d e r a t i o no fe c o n o m ya n d t e c h n o l o g y , n e wp r e t r e a t m e n tt e c h n i q u e ss h o u l db ed e v e l o p e d t o i m p r o v et h e b i o d e g r a d a b i l i t yo fr e f r a c t o r yo r g a n i cw a s t e w a t e r , b e f o r e i ti st r e a t e db yt h e c o n v e n t i o n a lm e t h o d s s e l f - m a d eg a sd i f f u s i o ne l e c t r o d ew a su s e df o rt h er e f r a c t o r y o r g a n i cw a s t e w a t e rp r e t r e a t m e n tt or e d u c ec o d v a l u ea n di m p r o v eb i o d e g r a d a b i l i t y o fw a s t e w a t e ri nt h i sp a p e r i nt h i sp a p e r t h eg a sd i f f u s i o ne l e c t r o d ew a ss t u d i e dm a i n l y , t h ep r e p a r a t i o n t e c h n i q u e sa n do p t i m a lc o n d i t i o no ft h ec a t a l y s ta n dw e r ed e t e r m i n e d ：w h e nt h e p r o p o r t i o no f l a ( n 0 3 ) 3 。6 h 2 0 ，n i ( n 0 3 ) 3 。6 1 - 1 2 0a n dc 6 h 8 0 7 。2 h 2 0i s - 1 ：1 ：3 ，t h ep h i s9 ，t h ec a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ei s8 0 0 ，t h ec a t a l y s th a si n t e g r a t e dc r y s t a lf o r m ； w h e nt h em a s so fg r a p h i t ei s6 9 ，c a t a l y s ti so 6 9 ，p o r e f o r m i n ga g e n ti s0 6 9 ，p t f ei s 3 9 ，c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ei s3 0 0 c ，t h eg a sd i f f u s i o ne l e c t r o d ep o s s e s st h eh i g h e s t c a t a l y t i ca c t i v i t y t h eg a sd i f f u s i o n e l e c t r o d ew a sa p p l i e dt ot h et r e a t m e n to f r e f r a c t o r yo r g a n i cw a s t e w a t e r , t h er e s u l t ss h o wt h a t , w h e nt h ec u r r e n td e n s i t yi so 1 八 e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o ni s 0 3m o l l ，e l e c t r o d ed i s t a n c ei s3 c m ，a e r a t i o nr a t ei s 15 0 l m i n ，t h ee l e c t r o d eh a st h eh i g h e s td e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y t h ed e g r a d a t i o no f r e a c t i v eb r i l l i a n tr e dx - 3 bk e e pt ot h ef i r s tk i n e t i c se q u a t i o n ，t h et o t a lr e a c t i o n k i n e t i c se q u a t i o ni s ： 4 = 4e x p ( - 0 0 1 4 t j l 1 8 q 0 7 m n 3 4 d n 5 6 ) t h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，m i c r o g r a p h s ，d e o x i d a t i o np o t e n t i a lo ft h eg a sd i f f u s i o n e l e c t r o d ea n dc a t a l y s tw e r ea n a l y z e d 、i t l lt h eh e l po fx r d ，s e m ，p o t e n t i o - d y n a m i c p o l a r i z a t i o nm e a s u r e m e n t s r e s u l t si l l u s t r a t e dt h a t ( d t h ec a t a l y s th a sp u r ec r y s t a l p h a s e ，i n t e g r i t yo ft h es t r u c t u r e ，h i g h e rd i f f r a c t i o np e a ki n t e n s i t ya n dt h es t a b l ea n d s i n g l ep e r o v s k i t es t r u c t u r e t h eg a sd i f f u s i o ne l e c t r o d eh a s r i c hp o r es t r u c t u r e ，g o o d g a sd i f f u s i o np r o p e r t i e sa n dt h eh i g h e rh y d r o g e ne v o l u t i o np o t e n t i a lt h a nc o m m o n g r a p h i t ee l e c t r o d e t h ee l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h eg a sd i f f u s i o ne l e c t r o d ei s e x c e l l e n t t h ep r e p a r a t i o nt e c h n i q u e sf o rg a sd i f f u s i o ne l e c t r o d ew e r ee n r i c h e db yt h e r e s u l t so ft h es t u d y , a n dan e wm e t h o do ft h et r e a t m e n to fh a r dd e g r a d a t i o no r g a n i c w a s t ew a t e rw a sa l s oi n v e n t e d 山东大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：e l e c t r o l y t i cp r e t r e a t m e n t ；g a sd i f f u s i o ne l e c t r o d e ；r e f r a c t o r yo r g a n i c w a s t e w a t e r ；c a t a l y s t 山东大学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：莹箍丛日期：2 鲤旦仝：丝 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：望斡丛导师签名： 日期：幽 山东大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 随着废水处理技术的发展和完善，成分简单、生物降解性好的有机废水已能 得到有效的控制，其中生物法是目前消除生活和工业废水中有机污染物最经济、 最有效的方法【l 】。然而2 0 世纪5 0 年代以来，世界各国工业的迅猛发展，废水的 种类和排放量日益增多，成分更加复杂，其中有毒有机污染物大多很难被生物降 解，如烷基苯磺酸、农药、氯苯酚、多氯联苯、多环芳烃、硝基芳烃化合物、染 料以及腐殖酸等，对环境和人类构成严重的威胁。水污染问题日益成为一个全球 性问题，成为制约全球社会和经济发展的“瓶颈 ，有关废水、废物、废气的排 放标准和法规在数量上不断增加，要求也更加严格，需要开发可靠性好、成本效 益高的净化处理方法【2 1 。 传统的废水处理技术，主要是物理，化学和生物法，大多应用于成分较简单、 生物降解性较好、浓度较低的废水处理。当废水中含有难生物降解有机物时，其 处理效果就大打折扣，且很难达到相关的排放标准。因此迫切需要研究废水处理 新方法和新技术。近年来，一种基于化学氧化法的新技术一高级氧化技术 ( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) 正成为世界水处理技术研究的热点 课题。 高级氧化技术是2 0 世纪8 0 年代开始形成的处理有毒污染物的技术，它的特 点是通过反应产生大量羟基自由基( o h ) ，该自由基具有极强的氧化性，能够 将有机污染物有效地分解，甚至彻底转化为无害无机物，如c 0 2 和h 2 0 等，主 要包括u v 0 3 、0 3 h 2 0 2 、u v h 2 0 2 、超声0 3 、超声电化学、0 3 生物活性炭等【3 】。 电化学水处理技术便是a o p s 技术的一种，具有适应性广、操作简便灵活、无需 添加氧化还原剂、对环境友好等优点。电化学法处理废水应用起始于2 0 世纪4 0 年代，但由于投资较大，电力缺乏，成本较高，因而发展缓慢。直到6 0 年代， 随着电力工业的发展，电化学法才被真正地用于废水处理过程。近年来，由于电 化学方法在污水净化、垃圾渗滤液、制革废水、染料废水、石油和化工废水等领 域的应用研究进展，引起人们对这一方法的广泛关注【4 - 7 】。 山东大学硕士学位论文 1 2 电化学水处理技术综述 1 2 1 电化学水处理技术的基本原理 电化学水处理技术的基本原理是使废水中的污染物在电极上或溶液中发生 氧化还原反应，分解或转化为无害物质。如图1 1 所示。 电极电解液电极电解液电极 + + r _ 哟 电解液 a 直接电化学氧化b 可逆问接电化学氧化c 不可逆间接电化学氧化 图1 1 电化学水处理技术原理示意图 r ：污染物；o ：氧化物；c ：电化学氧化中产生的氧化还原剂 根据污染物氧化还原产物，可将电化学水处理技术分为电化学燃烧和电化学 转换两类。电化学燃烧即直接将有机物深度氧化为c 0 2 和h 2 0 等；电化学转换 即把有毒物质转变为无毒物质，或把非生物相容的有机物转化为生物相容的物 ( 如芳香物开环氧化为脂肪酸) ，以便进一步实施生物处理。根据有机物氧化还 原反应过程中电子转移方式不同，电化学水处理技术又可以分为直接电解和间接 电解嗍。 电解法的优点在于【9 】：电子转移只在电极及废水组份间进行，不需另外添 加氧化还原剂，避免了由另外添加药剂而引起的二次污染问题；可以通过改变 外加电流、电压随时调节反应条件，可控制性较强；过程中可能产生的自由基 无选择地直接与废水中的有机污染物反应，将其降解，没有或很少产生二次污染； 反应条件温和，电化学过程一般在常温常压下就可进行；反应器设备及其操 作一般比较简单，如果设计合理，费用并不昂贵；若排污规模较小，可实现就 地处理；既可以作为单独处理，又可以与其他处理工艺相结合，如作为前处理， 可以提高废水的可生物降解性；作为一种清洁工艺，其设备占地面积小，特别 适合于土地紧缺的城市废水处理。因此，电化学水处理技术被称为“环境友好 技术，在绿色工艺方面极具潜力，可望得到广泛应用。 2 山东大学硕士学位论文 1 2 1 1 直接电解 直接电解是指污染物在电极上发生直接的电子转移过程而被氧化( 阳极过 程) 或被还原( 阴极过程) 而从废水中去除。直接电解可分为直接电化学氧化和 直接电化学还原两种作用，分别发生在阳极和阴极。 1 ) 直接电化学氧化 直接电化学氧化是指污染物在阳极表面通过电子转移，被氧化成毒性较低的 物质或易生物降解物质，甚至发生有机物无机化，从而达到削减污染的目的。 研究表明，在氧析出反应的电位区金属氧化物表面可能形成高价态氧化物， 在阳极上存在两种状态的活性氧，即吸附的氢氧自由基和晶格中高价态氧化物的 氧。阳极表面氧化过程分两阶段进行。首先溶液中的h 2 0 或o h 在阳极上放电并形成吸附的氢氧自由基： m o 。+ h 2 0 - m o x ( o h ) + h + 卜e 。 1 一l 在直接阳极氧化过程中，污染物首先吸附在阳极表面，然后通过阳极电子转 移反应被破坏，而得以去除。以式1 1 为例： r r e d ， 1 - 2 物质r 被氧化成o x ，其机理可以用式l 一2 式1 5 表示： r 一嘞附 1 - 3 r 吸附一h e q 1 - 4 或 r r e 寸q 吸附 1 5 或 一 寸d ，。 l 5 q 吸附寸o ， 1 - 6 2 ) 直接电化学还原 直接电化学还原是指污染物在阴极表面还原而得以去除，主要用于卤代烃的 还原脱卤和重金属的回收等。 卤代有机物的卤素不仅可以通过阳极氧化法被o h 取代，还可以通过阴极还 原被h 取代，发生脱卤反应。以氯代有机物为例，其反应过程为： r c l + h + + 2 p jr h + c 1 1 - 7 还原产物烷烃的毒性比氯代烃的毒性小很多，从而提高了有机物的可生化 性。在这种情况下，电化学过程作为生物处理过程的前处理手段是有效的，阴极 析氢反应是此反应的竞争副反应【1 0 1 。 山东大学硕士学位论文 重金属回收是利用电解液中不同的金属组分间的电位差，将其从阴极析出。 金属离子以自由态存在时，其反应过程为： mz + + z ej m 1 - 8 金属以有机或无机配合物的络合状态存在时，以c u 、c d 的络合物为例，其 反应过程为： c u c l ；一+ p c u + 3 c l 一 1 - 9 c d e d t a 2 + + 2 pjc d + e d t a 1 - 1 0 1 2 1 2 间接电解 间接电解是指利用电化学反应产生的氧化还原剂使有机污染物转化为无害 物质的方法，此时氧化还原剂是污染物与电极交换电子的中介体，间接电解分为 可逆过程和不可逆过程。 1 ) 可逆过程 可逆过程是指氧化还原物在电解过程中可电化学再生和循环使用。 c o m n i n e l l i s t l l l 等认为，有机物电化学降解过程按以下主要步骤进行。 首先，h 2 0 或o h 一通过在阳极上放电产生物理吸附态的羟基自由基( o h ) 。 m o ，+ h 2 0j3 4 0 ，( 0 1 - 1 ) + 日+ + p 一 1 - l l 然后，吸附态的羟基自由基( o h ) 与阳极上的氧反应，并使羟基自由基 ( o h ) 中的氧转移给金属氧化物晶格而形成高价氧化物m o x + ，。 m o x ( 鲫) 一m o x + l + 日+ + p 一 1 - 1 2 因此，在阳极表面可能存在两种“活性氧”：一种是物理吸附的活性氧，即 吸附的羟基自由基( o h ) ；另一种是化学吸附的“活性氧，即进入氧化物晶 格的氧原子。当溶液中不存在有机物时，两种状态的“活性氧”按以下步骤进行氧 析出反应。 m o x ( o h ) 一1 2 0 2 + m o 。+ 日+ + p l - 1 3 m o ，+ l 一1 2 0 2 + m o ， 1 - 1 4 2 ) 不可逆过程 不可逆过程是指利用不可逆电化学反应产生的物质，如具有强氧化性的 h c i o 、h 2 0 2 和0 3 等氧化有机物的过程，还可以利用电化学反应产生强氧化性 4 山东大学硕士学位论文 的中间体，包括溶剂化电子、o h 、h 0 2 、0 2 - 等自由基，这些中间体也可以氧 化去除有机物。 ( 1 ) 产生羟基自由基( o h ) 有学者认为在有机物浓度较高时发生的是直接电氧化，而在有机物浓度较低 时，则发生的是与羟基自由基的反应： 日0 _ o h + 日+ + e 1 _ 1 5 o r g + 0 日+ 一p r o d u c t 1 1 6 2 o hj h o + 1 2 0 ： l - 1 7 并认为在电化学反应发生的是类似f e n t o n 反应的反应，产生o h 氧化有机 污染物，如t o m a t 等1 2 1 认为有机物的电化学氧化是由以下的步骤组成( 以甲苯的 电化学氧化为例) ： 0 2 + 2 h + + 2 p 专h 2 0 2 1 18 m 似+ pjm 耐 1 - 1 9 m 删+ h ，o ，m “+ o h + o h 一 、- 2 0 c 6 h s c h 3 + o hjc 6 h s c h o o r c 6 h s c h 2 0 h 1 - 21 o h + m 硎jm “+ o h 一 、2 2 ( 2 ) 产生次氯酸根( c 1 0 一) p a n i z z a 等【”1 通过实验发现，有机物去除主要是通过间接过程实现的，即通 过电化学氧化氯化物生成次氯酸根，由次氯酸根氧化有机物来实现。在含氯离子 的溶液中，次氯酸根的产生经历以下几个电化学过程： 2 c l 一一a ，+ 2 p 1 2 3 c ，+ h ，0 寸h c i o + c 1 一+ h + 1 - 2 4 h c i o h + + o c l 一 1 2 5 y a n g 等也认为含氯离子废水在电解处理时起主要作用的是次氯酸根。 r i b o r d y 等”1 认为在有氯离子存在情况下阳极发生的反应是： 或 o h 一 o h + e c l 一 c l + e 2 ( 7 一_ c ：+ 2 e 1 2 6 1 2 7 1 2 8 山东大学硕士学位论文 同时发生的化学反应是： c ，：- t - o h h c i o + c i 一1 2 9 或 a ：+ 2 h 2 0 h c i o + h 3 0 + + c i 一 1 3 0 h c i o + h ，0 一h ，0 + + o c i 一 1 - 3 1 这些具有氧化作用的含氯物质( c l 、c 1 2 和o c l 一等) 与羟基自由基( o h ) 共 同与有机污染物发生反应，使其氧化分解。 ( 3 ) 产生臭氧( 0 3 ) 0 3 是通过下面反应产生的： 3 h 2 0j0 3 ( g ) + 6 h + + 6 e 1 - 3 2 3 0 h 一争0 3 ( g ) + 3 日+ + 6 e 1 - 3 3 0 3 具有很强的氧化能力，可氧化氰化物和有机物，如苯酚等，还可以用于 饮用水的杀菌消毒。 ( 4 ) 产生过氧化氢( h 2 0 2 ) 0 2 在阴极得电子发生还原反应生成h 2 0 2 ，其形成过程可能是吸附在催化剂 表面的0 2 通过捕获电子，形成过氧基离子0 2 一，然后通过在溶液中得一系列反 应形成h 2 0 2 。 o 、+ e o ： 1 - 3 4 织+ 日+ 一1 - 1 0 2 1 - 3 5 2 h 0 2 一日2 q + d 2 1 - 3 6 0 2 一+ 册2 一d 2 + 们2 一 l 一3 7 1 - 1 0 ，一+ h + 寸h ，0 2 1 - 3 8 ( 5 ) 其他物质( e l 、c 1 0 2 、0 2 、h 0 2 、o ) 有报道说，电解过程中会产生e l 、c 1 0 2 、0 2 、h 0 2 、o 等物质，可以使有 机污染物发生氧化反应，从而达到降解有机污染物的目的。 表1 一l 【1 6 1 列出了部分在电催化体系中可能产生的强氧化性活性物种及其标 准还原电极电势。从表中可以看出，它们都具有相当高的还原电势，因此能够氧 化大多数有机污染物。 6 山东大学硕士学位论文 表1 - 1 电催化体系中的强氧化性活性物种及其标准还原电极电势 1 2 2 电化学水处理技术的应用 早在2 0 世纪4 0 年代就有人提出利用电化学法处理废水，但由于当时电力缺 乏，成本较高，因此发展缓慢。2 0 世纪6 0 年代初期，随着传质理论、材料科学及 电力工业的迅速发展，电化学法开始引起人们的注意，8 0 年代以后，电化学法因 其独特的优越性引起了人们的广泛关注。以往很长一段时间，该技术主要应用于 重金属离子的去除和回收。近年来随着电化学理论的深入研究，证实电化学在废 水处理中的应用十分广泛【1 7 1 。 1 ) 去除难降解有机物 电化学氧化技术既可以使难降解有机污染物发生分解并转化为低毒性的可 生化降解物质，又可将之完全矿化为二氧化碳或碳酸盐等物质。该项技术应用于 持久性有机污染物废水处理，不仅可弥补其他常规处理工艺的不足，还可与多种 处理工艺有机结合提高水处理经济性。 c o m n i n e l l i s 等利用p t t i 复合电极作为阳极氧化苯酚时，t o c 去除率比 f e n t o n 试剂高出近一倍。a m p o l c a r o 掣1 9 】探讨了在t i p b 0 2 乘l t i s n 0 2 阳极上- - 氯 苯酚的电化学氧化，根据在电解过程中的电流效率和有毒中间产物的脱除率的大 小，对两种电极的性能作了评价。结果表明：t f f s n 0 2 对有毒化合物的氧化能力 较强，且排出液中主要为易生物降解的草酸。谢光炎 2 0 1 研究了难降解有机物对 硝基苯酚的电化学氧化的电解工艺和降解机理。实验结果表明：在碱性条件 ( p h = l o ) 下，以自锘t j p b 0 2 为阳极，电极面积为1 c m 2 ，保持电流密度3 0 m a c m - 2 电 解1 3 4 m i n ，2 0 0 m l 对硝基苯酚溶液，质量浓度从2 0 0m g l 。降低到1m g l 。1 以下， c o d 去除率1 0 ，b o d c o d 值达到0 6 3 ，这种工艺操作简单，且无二次污染。 赵德明等【2 1 】利用电化学腐蚀法预处理对氟硝基苯废水，可以使废水中的对氟硝 基苯转化为氨基氟苯，从而提高废水的可生化性，有效去除对氟硝基苯对微生物 山东大学硕士学位论文 的毒性，达到预处理的效果。 2 ) 处理染料废水 染料废水具有有机物浓度高、组分复杂、难降解物质多、色度大等特点，是 目前较难处理的一种废水。 王慧等 2 2 1 研究了电化学法处理含盐染料废水的可行性及其处理效果。结果 表明，电化学法对废水的色度和c o d 具有良好的去除效果，电解过程中余氯的 产生对色度和c o d 的去除有决定性作用，色度和c o d 的去除率分别为8 5 和 9 9 8 。有人以多孔石墨电极为阴极，通入空气，利用生成的羟基自由基对有机 染料工业废水进行脱色反应，其c o d 去除率大于8 0 ，染料脱色率, 盘nl o o t 2 3 1 。 鼬r k 等人2 4 】的实验表明，直接电氧化方法可使苯胺染料的转化率达9 7 ，其中7 2 5 氧化为c 0 2 ，电解效率为1 5 - 4 0 。贾金平等人2 5 1 对活性炭纤维电极与铁的 复合电极进行了研究，并对该电极降解多种模拟染料废水进行了处理研究，取得 了较好的结果。 3 ) 处理垃圾渗滤液 垃圾渗滤液是一种难处理的高浓的有机废水，毒性强，成分复杂，c o d 、 氨氮含量高，微生物营养元素比例失调，可生化性差。电化学氧化技术由于具有 较强的选择性，可以降解有机物或对生物有毒，有抑制的污染物转化为可生化的 物质，从而提高废水的生物降解性。 魏平方等 2 6 1 研究表明，电化学氧化过程可有效去除垃圾渗滤液中的污染物， 当电流密度为1 2 a d m ，氯化物浓度茭j 6 0 0 0 m g l 一，用s p r 阳极电解2 4 0 m i n 时， 可去除9 0 c o d 、3 0 0 0m g l 。1 氨氮。褚衍洋等 2 7 1 研究利用电化学催化氧化法深 度处理经生物处理后的垃圾渗滤液，试验结果表明：在电压3 5 v ，电流密度为 7 0 m a - c m ，氧化时间2 5 h ，氯离子的浓度2 0 0 0 m g l 。的条件下，垃圾渗滤液的 c o d 由4 6 4 0 m g l j 降低到2 0 0 0m g l ，n h 3 一n 的去除率大于9 5 。 在实际废水的处理中，一般情况下单一的电化学水处理很难满足需要，因此 很多研究者都试着采用两种或者多种处理方法联合处理以达到完全彻底去除有 机物的目的。如采用电化学方法和化学混凝联合处理【2 8 1 、电化学方法与化学混 凝和活性污泥法联合处理【2 9 】、电化学方法与化学混凝和离子交换联合【3 0 】处理纺 织废水，电化学一f e n t o n 方法和生物处理法联合处理垃圾渗滤液【3 l 】等。 山东大学硕士学位论文 1 3 气体扩散电极的研究及应用 气体扩散电极又称空气电极或氧电极，它是由“气孔”、“液孔”和“固相” 三种网络交织而成的较薄的三相多孔电极。这一技术最早由格罗夫于1 8 3 9 年发 现。应用这一技术的小型扣式空气电池1 9 7 7 年才逐渐商品化。气体扩散电极主 要应用于氢氧燃料电池和金属一空气电池等领域【3 2 1 ，b f i l l a s 等刚把气体扩散电 极引入电化学法处理废水扩大了该电极的应用范围。目前，气体扩散电极已应用 于以下几个方面。 1 ) 电池工业：n o f i a k ih 等【3 4 1 制备了一种f p e c b 气体扩散电极应用于磷酸 燃料电池中，提高了电池的性能和使用寿命。周震涛等 3 5 1 制备了一种尖晶石型 金属氧化物为催化材料的气体扩散电极，通过电化学测试，x 射线衍射分析以及 扫描电镜等方法对电极的微观结构和性能进行了研究。实验结果表明，以 l i m n l 9 5 c o o _ 0 5 0 4 为催化材料的气体扩散电极具有最好的综合电化学性能。 2 ) 合成过氧化氢：气体扩散电极中的石墨是电化学生成过氧化氢的常用材 料。o t s u k ak 等在质子膜型燃料电池反应器中成功地生产出过氧化氢。阴极 是由石墨和n a t i o n 组成。李俊等【3 7 】在燃料电池反应器中进行了过氧化氢合成的 研究，考察了阴极催化剂、电解质等对反应结果的影响。 3 ) 合成有机物：s a h ams 等嗍利用气体扩散电极原位产生过氧化氢合成过 氧乙酸。 4 ) 食盐电解：用气体扩散电极可以使食盐的理论分解电压降低1 2 3 v ，从而 可实现大幅度降低食盐电解的用电量，理论上可降低电耗8 5 0 k w h ( t n a o h ) 均， 减少了氯碱企业的生产成本【3 9 】。 5 ) 处理废水和废气：b f i l l a s 等m 1 在紫外光的照射下，以铅作为阳极，以气体 扩散电极作为阴极处理2 ，4 ，5 一三氯苯氧基乙酸，溶液p h 值范围在2 0 4 0 之间，反应电流较低，反应液中加入适量的f e 2 + ，结果反应物被快速彻底的氧化。 这是由于芬顿反应过程中产生了高浓度的强氧化性基团o h 以及反应物的光解 反应。c a s a d o 等 4 1 1 对电芬顿法处理苯胺废水进行了研究，该反应是在循环流动 反应器内进行的。该反应器的核心是t i p t 电极为阳极，气体扩散电极为阴极的 电解槽，两电极的反应面积都是1 0 0 c m z 。反应是在恒电流条件下进行的，处理 量1 0 3 0 l ，反应液浓度1 0 0 0 p p m ，反应液的支持电解质是0 0 5 m 的 9 山东大学硕士学位论文 n a 2 s 0 4 + h 2 s 0 4 ，反应液p h 值为3 0 ，反应温度4 0 。c 。过氧化氢由氧气在阴极上 的两电子还原反应产生，反应过程中在溶液中加入一定量的f e 2 + ，发生的反应 有： 0 2 + 2 h + + 2 e 一h 2 0 2 1 3 9 f e 2 + + h 2 0 2 + h + f e 3 + + h o + h 2 0 1 4 0 2 f e 3 + + h 2 0 2 - 2 f e 2 + + 2 h + + 0 2 1 41 f e 3 + + r of e 2 + + i r 1 4 2 反应生成的o h 具有很强的氧化能力，它能快速完全地氧化有机污染物。反 应消耗的f e 2 + 通过反应得到再生。 王玉玲等【4 2 1 人制备了一种新型复合电极即将自制的纳米t i 0 2 粉末担载在气 体扩散电极的催化膜表面，并将该电极应用在降解水中有机污染物一苯胺的研究 中。当工作电位控制在0 0 5 v 左右时，该电极既具有良好的光电效应，又具有以 较高效率合成h 2 0 2 的特征，使溶液中的有机分子获得来自光催化氧化与光化学 氧化两方面的联合降解作用，从而显著地提高了有机分子的氧化降解速度。 s o n o y a m an 等【4 3 1 将c u t p p 修饰的气体扩散电极应用在电化学分解c f c 1 2 ( 破坏 臭氧层) 中，具有高的反应活性。 6 ) 其他用途：s a m p a t hs 等1 将改性的气体扩散电极用于生物传感器中分析 生物样品。 1 4 研究的目的、意义和内容 1 4 1 研究目的和意义 随着世界各国现代工业的迅猛发展，能源的需求量也随之急剧增加，但二十 世纪末以来，我们却面临着化石能源日益枯竭，新能源的开发缓慢、能源费用上 涨的挑战，因而节约有限能源、降低工业生产中的能耗是当务之急。电化学科学 的研究恰好适应了这种要求，电化学科学是以研究如何加速电极上电催化反应速 度、降低电极电位为研究内容，与节能降耗密切相关，特别是在强电流电解过程 中的节能，采用电催化电极更是起了较大的作用。因此，高效、稳定的电催化电 极的研究、开发是电催化科学研究的重要课题。 电化学技术既可以单独处理，又可以作为前处理，提高废水的可生化降解性， 同时还可作为电化学消毒的后处理。但电化学作为单独处理成本较高，从经济角 1 0 山东大学硕士学位论文 度考虑其作为预处理难降解有机废水的应用前景较为广阔，所以本课题选取电解 的方法处理生物难降解有机废水的，以期探索出一条难降解有机废水的电化学处 理的新途径。 1 4 2 研究内容 1 ) 研究钙钛矿催化剂的制备方法，确定最佳制备工艺参数。 2 ) 通过制备不同的气体扩散电极，研究电极的电解性能，分析气体扩散电 极电解的机理及影响因素。 3 ) 在考虑处理效果、电流效率和能耗的前提下进行电解处理难降解有机废 水的研究，优化废水处理工艺。 山东大学硕士学位论文 第二章实验材料及分析方法 2 1 实验材料 2 1 1 实验仪器 本实验的主要实验仪器如表2 - 1 所示。 表2 一i 主要实验仪器览表 2 1 2 实验试剂 本实验的主要实验试剂如表2 - 2 所示。 表2 - 2 丰要文验试剂一览表 1 2 山东大学硕士学位论文 2 1 3 实验装置 电催化反应实验装置如下图所示。 电化学工作站 图2 1 电催化反应实验装置图 2 1 4 废水水质 实验废水采用活性艳红x 3 b 模拟染料废水，属难降解有机废水。活性艳红 x 一3 b 为枣红色粉末，主要用于棉布丝绸的染色，溶于水呈蓝光红色。活性艳红 x - 3 b 溶液呈弱酸性，p h 为6 0 ，导电性较弱，加入一定量的n a 2 s 0 4 作支持电解 质，以提高电导率。采用5 3 8 n m 作为活性艳红x 3 b 吸光度测定的特征波长。 2 2 分析测试方法 2 2 1 水样分析方法 2 2 1 1 主要监测项目 本实验过程中水样分析所需要的监测项目主要有c o d c ，、p h 值和吸光度a 等，其中c o d c ，、p h 值均按标准方法测定，吸光度a 采用最大波长法测定，其 脱色效率按照下式计算： r 咖= ( 衅一a s s t ) i a b s y 1 0 0 a b s m ：最大吸收波长处吸收值； 山东大学硕士学位论文 九醛箩：电解前的a b s m ； a b s 警：电解后a b s mo 表2 3 主要监测项目 监测项目监测方法 c o d c r 吸光度a p h 重铬酸钾法( g b l1 9 1 4 - 8 9 ) 最大吸收波长法测溶液的吸光度 玻璃电极法 2 2 1 2w v i s 光谱的分析 采用t u 一1 8 1 0 型紫外可见红外分光光度计在2 0 0 - 一7 0 0 n m 的范围内对电 极降解的染料废水进行扫描，作为分析降解过程中产物情况的参考指标。 2 2 2 表征分析方法 2 2 2 1 形貌分析 利用扫描电子显微镜( s e m ) 可观察电极表面的形貌信息。本实验采用日本 日立公司的h - 8 0 0s e m 分析电极形貌。 2 2 2 3 晶相分析 利用x 射线衍射分析( x r d ) 对电极表面和催化剂进行物相分析鉴定，并根据 s c h e r r e r 公式：d = k 2 ( b c o s 0 ) ，可以估算平均晶粒大小，利用x r d 衍射峰的 面间距d 值可获得晶胞参数的信息，是分析晶相结构的基本手段。本实验采用日 本理学电机株式会社d m a x r ax 射线衍射仪。测定条件：c u 阳极，石墨单色器； 电压：4 5 k v ；电流5 0 m a ；狭缝：d s l o ，s s l o ，r s 0 1 5 m m 。 2 2 3 电化学分析方法 2 2 3 1 动电位扫描测试 采用三电极体系，以制备气体扩散电极为工作电极，以石墨为辅助电极，饱 和甘汞电极为参比电极，用c h i t 0 0 3 b 电化学工作站进行扫描，测定气体扩散电 极在0 5 m o l l n a 2 s 0 4 溶液中的动电位扫描曲线。起始电位2 v ，终止电位+ 3 v ， 扫描速度2 0 m w s 。 1 4 山东大学硕士学位论文 第三章催化剂的制备 3 1 催化剂的制备方法 制备工艺是影响钙钛矿型催化剂催化活性的重要因素，不同的制备方法，因 其特点不同而将使制备的催化剂的催化活性产生很大差异。近年来，为了降低催 化剂的起始温度，增大比表面积及热稳定性等，已经研制了很多针对于稀土钙钛 矿型复合氧化物的制备方法。 1 ) 固相反应法 此方法是将有关的金属碳酸盐或金属氧化物按一定的化学计量比混合，在较 长时间、高温下( 一般超过8 0 0 k ) 煅烧。其优点是操作简单，制备的样品性能优 良，机械强度高，并具有较好的活性和抗中毒能力。但以此方法制得的产品粒径 和均匀性较差，且易引入杂质，煅烧过程中温度过高容易造成催化剂的烧结和团 聚，从而降低催化性能。 2 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是目前比较常见的一种制备方法。用一定比例的无机金属盐或 有机金属化合物如醇盐，加入一定量有机配合物质( 柠檬酸等) 进行加热搅拌充分 配合，形成胶状的溶胶，溶胶可通过干燥等方式转变成陶瓷形态或玻璃态的凝胶， 在一定的温度下煅烧就可得到产物。此方法具有产物颗粒小、煅烧温度较低等特 点。 3 ) 化学溶液分解法( c s d ) 该方法以金属硝酸盐或有机金属化合物为起始原料，冰乙酸作溶剂混合持续 搅拌。在搅拌过程中加入一定量有机物调整溶液的黏度和表面张力，持续搅拌约 3 0m i n 后，将溶液在1 0 0 下短时间干燥去除溶剂和其他有机物，最后在高温煅 烧1 0 m m 左右得到产物。此方法对目标产物的结构控制较好，这样保证了产物粒 子均匀性的提高。 4 ) 化学共沉淀法 该方法以金属硝酸盐溶液为原料，混合后充分搅拌使其反应完全，在这过程 中滴加碱性溶液，p h 值控制在9 l l ，反应沉降后用去离子水反复洗涤过滤至中 性，在1 0 0 左右干燥数小时，最后高温煅烧数小时得产物。共沉淀法可以得到 均匀分散的前体沉淀颗粒，且方法简便，性质稳定，所制备的钙钛矿粉末具有较 山东大学硕士学位论文 高的比表面积和反应活性，但无法实现反应物在分子水平的均匀分散。 本论文采用溶胶一凝胶法制备催化剂，其设备简单，化学组成及结构性能可 以人为控制，反应温度低，产物粒度小且分布均匀，因而受到人们的普遍关注。 应用溶胶凝胶法制备复合氧化物粉末，由于各组分是溶液状态相混合，氧化物 网络在较低温度下的溶液中就可以初步形成，故可以严格控制化学计量比，使微 区成分均匀，降低可合成温度，可以制备出纳米级粒子。 溶胶一凝胶法的基本步骤是：按化学计量比称取所需的金属盐，用去离子水 溶解后，加入适量的柠檬酸，搅拌直至得到均匀的透明溶液，然后滴加氨水将 p h 值调至一定值，继续搅拌一段时间后脱水成胶，得到透明凝胶，进一步干燥 后在一定温度下烧结一定时间即得所需的催化剂。具体步骤见图3 1 ： 图3 1 钙钛矿型催化剂溶胶凝胶法制备流程 本实验以自制的钙钛矿氧化物l a n i 0 3 作为催化剂研制气体扩散电极用于降 解活性艳红x - 3 b 模拟废水，并把脱色率和电极电压变化情况作为考核所制备催 化剂电催化性能的指标。 具体实验方案为：取实验废水2 0 0 m l 于电解槽中，其中活性艳红x 一3 b 浓度 为1 0 0 m g l ，支持电解质n a 2 s 0 4 浓度为0 3 m o l l 。以石墨电极为阳极，以自制 的气体扩散电极为工作电极，电极工作尺寸为3 x 4 c m 2 ，极板间距为3 c m ，电流 强度o 1 a ，电解时间为6 0 m i n 。在实验废水的降解过程中，每隔1 0 m i n 测一次废 水的吸光度a ，同时记录其电压值，通过染料废水的吸光度a ，计算其脱色率。 3 2 催化剂制备工艺参数优化 从溶液到溶胶再到凝胶能否成功转变直接影响烧成粉体的质量。其主要影响 因素有络合酸的用量、p h 值的调节和焙烧制度。 3 2 1 柠檬酸用量的影响 由于柠檬酸具有酸性，金属盐与柠檬酸配成溶液后