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过渡金属磷酸盐的合成、表征及热分析动力学研究 摘要 第一章：功能材料磷酸盐由于在催化、吸附等领虹l 用前景引 起了人们的研究兴趣。本章综述了近年来金属磷酸盐的合成种类及方法的 研究进展。热分析动力学研究是研究物质性质的一个基础方法，本章还介 绍了热分析动力学研究的基本理论和研究方法。 第二章：对合成层状功能材料磷酸氢锌钠的新方法进行了研究，以聚乙 二醇4 0 0 为表面活性剂，n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 和z n s 0 4 7 h 2 0 为原料，于6 0 下用一步固相反应法成功合成得到了目标产物。采用t g d t a 、i r 和x r d 对产品及其热解产品进行表征。产物在4 3 0 时才开始分解，良好的热稳 定性有利于在有机反应中的催化应用。采用非等温动力学法分析产品的热 分解过程，其结果为： g ( 口) = ( 1 一口) 一l _ 1 ，其中e = 1 1 6 9 8k j m o l ，l n a = 2 9 8 7s 。 第三章：对合成功能材料一水合磷酸氢锌的新方法进行了研究，以聚 7 _ , - - 醇4 0 0 为表面活性剂，z n s 0 4 7 h 2 0 、( n i - h ) 2 h p 0 4 为反应原料，于8 0 下用一步固相反应法成功合成得到了目标产物。采用t g d t a 、i r 和x r d 对产品及其热解产品进行表征。采用热重差热分析研究了一水合磷酸氢锌 的热分解过程，结果表明一水合磷酸氢锌在8 0 0 下热分解并不是简单的 一次脱水，而是分两步进行，结果为：反应( 1 ) e 为3 6 5 8k j m o l ，i n 似) 为1 3 2 6 , - - - - 1 4 5 4s ，g ( a 0 为 ( 1 及) - 1 31 】2 ；反应( 2 ) e 为1 3 8 8 0k j m o l ，i n ( a ) 为1 8 3 8 1 9 0 3s 一，g 缸) 为矿。 第四章：以z n s 0 4 7 h 2 0 、c o c l 2 6 i - 1 2 0s n ( n h 4 ) 3 p 0 4 3 h 2 0 为原料，在模 板剂乙二胺存在的条件下，用经典的水热法首次合成得到具有新颖的三维 笼状微孔结构的( h 4 ) 4 c o o 1 0 4 z n 3 8 9 6 ( p 0 4 ) 4 晶体。用单晶x - 射线衍射仪表征 出该单晶的结构，采用t g d t a 、i r 和x r d 对产品及其热解产品进行表征。 晶体属六方晶系，晶胞参数a 一- - - 1 0 6 9 5 8 ( 3 ) a ，b = 1 0 6 9 5 8 ( 3 ) a ，c = 8 7 0 6 9 ( 5 ) a ，, a - - 9 0 。，v = 8 6 2 6 2 ( 6 ) a 3 ，z _ 2 ，d c = 2 7 4 7m g m - 3 。虽然单晶分子不包含 乙二胺，但乙二胺对晶体的生成有重要的影响。 关键词：过渡金属磷酸盐固相反应单晶单晶衍射x r d t g d t a 热分析动力学 i i s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z t i o no ft r a n s i t i o n m e t a lp h o s p h a t e sa n ds t u d yo nt h e i r t h e r m a la n a l y s i sk i n e t i c s a b s t r a c t c h a p t e ro n e ：t h ep r o s p e c to fs y n t h e s i z i n gt r a n s i t i o nm e t a lp h o s p h a t e si so fg r e a ti n t e r e s t w i t hr e s p e c tt ot h e i re x t e n s i v eu s ea sh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i sa n da b s o r p t i o n r e s e a r c h e so n t h ev a r i e t i e so f m e t a lp h o s p h a t e sa n dn e wd e v e l o p m e n t so ns y n t h e t i cp a ：t t e mw e r er e v i e w e d i nt h i sc h a p t e r t h es t u d yo ft h e r m a la n a l y s i sk i n e t i c sw a so n eb a s i ca p p r o a c hf o r u n d e r s t a n d i n gm a t e r i a lp r o p e r t i e s t h eb a s i ct h e o r ya n dr e s e a r c hm e t h o d so ft h e r m a l a n a l y s i sk i n e t i c sw e r ea l s oi n t r o d u c e di nt h i sc h a p t e r c h a p t e rt w o ：as i m p l ea n dn o v e lr o u t ef o rt h es y n t h e s i so fl a y e r e ds o d i u mh y d r o g e n z i n cp h o s p h a t e ，n a l - i ( z n p 0 4 ) 2 ，w a ss t u d i e d ，a n dt h et a r g e tp r o d u c tw a so b t a i n e d 诵n l n a 2 h p 0 4 12 h 2 0a n dz n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0a sr a wm a t e r i a l sa n dp o l y e t h y l e n eg l y c o l 4 0 0a sa s u r f a c t a n tv i aa o n es t e ps o l i ds t a t er e a c t i o na t6 0 p r o d u c ta n di t st h e r m a ld e c o m p o s i t i o n p r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yt g d t a 、i ra n dx r d n a h ( z n p 0 4 ) 2w o u l dn o t d e c o m p o s eb e f o r eh e a t e dt o4 3 0 t h i sg o o dt h e r m a ls t a b i l i t yo fn a i - i ( z n _ p 0 4 hi s b e n e f i c i a lt oo r g a n i cc a t a l y t i ca p p l i c a t i o n t h ek i n e t i cm e c h a n i s mo ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o n o f n a h ( z n p 0 4 ) 2w e r es t u d i e db yn o n i s o t h e r m a l l ym e t h o d ，t h em e c h a n i s mf u n c t i o ns h o wa s ： g ( 口) = ( 1 - a ) 一1 - 1 ，庐1 1 6 9 8l l m o la n dl n a = 2 9 8 7s 叫 c h a p t e rt h r e e ：as i m p l ea n dn o v e lr o u t ef o rt h es y n t h e s i so ff u n c t i o nh y d r o g e nz i n c p h o s p h a t e ，z n h p 0 4 + h 2 0 ，w a ss t u d i e d ，a n dt h et a r g e tp r o d u c tw a so b t a i n e dw i t hz n s 0 4 7 h 2 0 a n d ( n h 4 ) 2 h p 0 4a sl a w m a t e r i a l sa n dp o l y e t h y l e n eg l y c o l - 4 0 0a sas u r f a c t a n tv i aao n es t e p s o l i ds t a t er e a c t i o na t8 0 p r o d u c ta n di t st h e r m a ld e c o m p o s i t i o np r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yt g d t a 、i ra n dx r d t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nk i n e t i c so fz i m p 0 4 h 2 0 i i i w a ss t u d i e db yt h e r m o g r a v i m e t r i c - d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fz n h p 0 4 h 2 0a tt e m p e r a t u r e sb e l o w8 0 0 w a sn o ta s i m p l e o n es t e pd e h y d r a t i o nb u tt w ow e l l - d e f i n e ds t e p s t h et h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e rs h o wa s ：e i s3 6 5 8k j m o l ，i n ( a ) i s1 3 2 6 - - 1 4 5 4 $ - i a n dg ) i s 【( 1 a ) q 乃- 1 2f o rr e a c t i o n ( 1 ) ；ei s 13 8 8 0k j m o l ，i n ( a ) i s18 3 8 - - 19 0 3s 一1a n dg ( 口) i s 矿f o rr e a c t i o n ( 2 ) c h a p t e rf o u r ：an e w3 - dc a g ef r a m e w o r ks t r u c t u r a ls i n g l ec r y s t a l ( n h 4 ) 4 c o o 1 0 4 z n 3 8 9 6 ( p 0 4 ) 4h a sb e e ns y n t h e s i z e du n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n su s i n gz n s 0 4 7 h 2 0 、c o c l 2 6 h 2 0 a n d ( n i - 1 4 ) 3 p 0 4 。3 h 2 0a sr a wm a t e r i a l sa n de t h y l e n e d i a m i n ea st h es t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n t t h es t r u c t u r eo f t h i sp r o d u c td e t e r m i n e db ys i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n ，c r y s t a ls y s t e mi s h e x a g o n a la n dc e l lp a r a m e t e r ss h o w a s ： a = 1 0 6 9 5 8 ( 3 ) a ，b - - 1 0 6 9 5 8 ( 3 ) a ，c = 8 7 0 6 9 ( 5 ) a ，芦o 。，v = 8 6 2 6 2 ( 6 ) a 3 ，z _ 2 ，d e = 2 7 4 7 m g 。m j p r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db yt g - d t a 、i ra n dx r d a l s o e t h y l e n e d i a m i n e a f f e c t e do i lt h eg r o w t ho fc r y s t a ll i k eas t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n ta l t h o u g hd i s a p p e a r e di n c r y s t a lf r a m e w o r ks t r u c t u r e k e yw o r d s ：t r a n s i t i o nm e t a lp h o s p h a t e s ；s o l i ds t a t er e a c t i o n ；s i n g l ec r y s t a l ； s i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n ；x r d ；t g d t a ；t h e r m a l a n a l y s i sk i n e t i c s i v 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 储。瓴 脯6 月e t 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名低、谯导师签名 年月日 时矿莎舌6 广西大掌硕士学位论文过渡金属磷酸盐的合成、表征及热分析动力掌研究 第一章前言 1 1 过渡金属磷酸盐的研究进展 1 1 1 过渡金属磷酸盐合成研究进展 多孔无机固体材料可以是晶体的或是无定形的，它们被广泛应用在吸附剂、催化剂、 各类载体和离子交换剂等领域，空旷结构和巨大的比表面积加强了它们的催化和吸附能 力【1 1 。具有这样结构的不仅局限于硅铝沸石和磷酸盐微孔晶体，而是已经逐步拓展到元 素周期表中二十多种元素。其中包括主族元素如g a 、i n 、s n 等，过渡金属元素n 、v 、 c o 、f e 等。有些元素如b e 、z n 、m g 、n i 、m n 、c o 等也以原子的方式被引入到磷酸盐 分子骨架中生成m a p o s 型化合物，而且骨架元素的配体也由单一的氧化物，逐渐外延 到氟化物、硫化物、氯化物和氮化物等等【z j 。其他原子的引入导致结构基元和连接方式 年的多样化，以导致整个骨架结构的多样化，从而合成出更多、更新颖的微孔化合物。 上世纪九十年代初期，g i e rte 3 1 和s t u c k ) , gd 1 4 l 在较宽的p h 值范围下( 2 1 2 ) 和在较低的温度下( 4 0 一1 0 0 ) 合成得到了磷酸锌砷酸锌系列微孔结构晶体，这 拉开了合成磷酸锌晶体的序幕。在接下来的十几年中，大量具有开放骨架结构的磷酸锌 晶体被合成和表征出来，这使得在金属磷酸盐这个大家族中，除了广泛被人们所关注的 磷酸铝之外，所合成出磷酸锌晶体的数量是最多的。在这些磷酸锌晶体中，除了极少数 晶体具有与已知分子筛相同的拓扑结构，剩下的大都产生了新的拓扑结构。文献报道的 磷酸锌晶体合成主要分为两种情况：含有机模板剂合成的磷酸锌晶体和不含有机模板剂 合成的磷酸锌晶体。附录l 和附录2 分别列举了这两类磷酸锌化合物的实例。 1 1 2 过渡金属磷酸盐的结构特点 通常，p 0 4 、p 0 4 、h 2 p 0 4 和z n 0 4 等四面体是构成磷酸锌晶体中最基本的结构单元， 此外，在z n 0 8 八面体、z n 0 5 四方锥及z n o s ( h 2 0 ) 2 三角双锥作为结构单元也出现在磷酸 锌的结构中。最近一些研究报道表明瞪j ，有机胺上的n 也可与z n 配位形成多种形式的 结构单元，如z n 0 3 n 、z n 0 2 n 2 、z n 0 3 n 2 ，这些结构单元与p 0 4 四面体相连接形成了有 趣的具有开放骨架结构的磷酸锌化合物。在磷酸锌微孔化合物中还出现了z n 2 0 2 二聚体， 过渡金属磷酸盐的合成、表征及热分析动力掌研究 z n 2 0 3 三聚体。 在一些磷酸锌化合物中部分氧原子是以三氧桥的形式存在的1 6 ，这导致了三员环和 z n - o z n 键及无限z n 0 z n - 链的出现，这是存在于磷酸锌中的一个结构特色。而这种结 构特色在磷酸铝中没有出现。另外，在磷酸锌晶体中还有4 、5 、6 、8 、1 0 、1 2 、1 6 、 1 8 、2 0 以及2 4 员环出现。尽管多数磷酸锌晶体为三维结构，但是低维结构的磷酸锌晶 体也屡有报道。这些低维结构包括共角的四员环构成的一维直链化合物 c 4 n 2 h i o z n ( h p 0 4 ) 2 【7 l ，由共边的四员环构成的一维梯形化合物 c 6 n 4 h 2 2 0 5 z n ( h p 0 4 ) 2 】 和【c 3 n 2 h 1 2 i z n ( h p 0 4 ) 2 】及二维层状结构【8 。9 1 。在二维层状磷酸锌晶体中， 1 0 1r a o c n r 分别报道了具有阶梯孔道褶皱结层状化合物和具有一维管状孔道的层状磷酸锌晶体。在 2 0 0 0 年，由四员环组成的零维单聚体 c 6 n 4 h 1 8 】【z n ( h p 0 4 ) ( h 2 p 0 4 ) 2 ，【c 6 n 4 h 2 l 】【z n ( h p 0 4 ) 2 ( h 2 p 0 4 ) 】也被合成出来【1 1 】。另外，具有三维空旷骨架结构的磷酸锌化合物拥有各种维数 和大小的孔道。如r a oc n r 报道了含有三维螺旋孔道的手性磷酸锌【1 2 】，h a r r i s o n 合 成了具有手性四面体结构的n a z n p 0 4 i - 1 2 0 l l 引，g a oyy 用1 ，2 环己二胺合成出具有二 十四员环孔道的微孔磷酸锌n d 1 t 1 4 1 ，z h uj 利用1 ，3 ，5 间苯三甲酸和乙二胺作为模板 剂合成得到了另一个具有二十四员环孔道的微孔磷酸锌【l 5 。 1 2 磷酸盐的合成方法 1 2 1 水热合成方法 无机微孔化合物的水热合成法可以追溯到一百年前。它是地质学家模拟地层下的水 热条件，研究某些矿物和岩石的成因，在实验室进行仿地下水热合成时产生的。水热合 成通常指水溶液介质中高于1 0 0 及一个大气压的非均相反应，一般在密封的不锈钢反 应釜中进行【1 6 1 。在水热条件下水的性质会发生明显的变化，蒸汽压变高，密度和粘度降 低，表面张力下降，离子体积变大等。反应物以各种配合物形式进行溶解，水分子本身 或完全溶解的矿化参与了这个溶解过程。因此人们可以认为水热合成是化学转移反应的 一种特殊情况1 1 7 1 。 “ 水热合成方法是合成和制备具有特殊结构、功能性质的新型材料的有效途径与方 法。它的主要特点是：( 1 ) 水热法可以合成低温相或压稳态化合物；( 2 ) 有利于完美晶 体的生长；( 3 ) 新颖结构或特殊价态( 如混合价态或低价态) 化合物的合成。二十世纪 六十年代有机胺及其阳离子的引入使水热合成方法有了很大的发展，开创了无机微孔材 2 广西大学硕士掌位论文 过渡金属磷酸盐的合成、表征及热分析动力掌研究 料的有机模阶段。此后，水热合成法成为了合成微孔化合物的重要方法。我国吉林大学 的徐如人教授及其研究组应用水热合成法已经得到了许多不同结构的磷酸盐晶体，如 c o ( e n ) 3 】 z n 6 p 8 0 3 2 h 8 】2 h 2 0 【1 刀、z n 5 ( p 0 4 ) 4 h 3 n ( c h 2 ) 4 n h 3 1 8 】、c 0 2 ( h p 0 4 ) 2 h 2 0 t 1 9 1 等。 水作为一种溶剂取之不尽，而且价廉，溶解能力较强，为大多数物质的化学反应提 供了理想环境。但是并非一切反应都能在水中进行，或者在水中所得结果并不理想。所 以，近年来又发展了溶剂热合成方法，即以有机溶剂代替溶剂水，在非水溶液中进行合 成。由于非水溶剂与水在极性等方面的差别，使某些组分的溶解度和聚合度发生变化， 因而更有利于新相的形成和大单晶的生长。首次非水合成沸石类化合物是1 9 8 5 年b i b b y 和d a l e 从乙二醇体系中合成了全硅方钠石【2 0 1 。徐如人教授等首次将非水合成方法引入 磷酸盐体系，也获得了很大的成功，合成了一系列不同孔径的磷酸铝分子筛【2 1 1 ，使用的 溶剂多为二醇和多醇类化合物。徐如人等及其它研究组还将这一方法应用于其它磷酸盐 的合成中，如磷酸钴口2 1 、磷酸铁【2 3 1 等，在磷酸锌的合成中f 2 4 】也取得了一些重要的研究 成果。 1 2 2 固相合成方法 无论是水热合成还是溶剂热合成，反应时间都较长，反应温度也较高。而低热固相 合成方法可以缩短反应时间，降低反应温度。 固相化学是研究固体物质的制备，组成，结构和性质的科学【2 5 1 。它的产生和发展与 人们对于新型材料的需求密切相关。固相化学自2 0 世纪初被确定为- f 学科以来，它 一直与固体材料科学有着不解之缘，它已为人类提供了大量推动技术革命的新型功能材 料；2 0 世纪5 0 年代高纯单晶半导体的固相成功制各，引发了电子工业的彻底革命；所 有石油裂化都使用以硅锃酸盐作基础的催化剂，其中对催化领域有很大影响的z s m - 5 分子筛在自然界中尚未找到天然存在形式，只得靠固相反应合成【2 6 】；在磷酸盐中最具影 响的v p i 5 也是用固相反应合成的【2 7 1 。如今的新型高温陶瓷超导材料以及新型光、电、 磁材料的固相成功合成，有望引起一场计算机、化学制造业等相关领域的技术革命【2 8 l 。 根据固相化学反应温度的不同可以把固相化学反应分为三类1 2 9 】： 1 高热固相反应一反应温度高于6 0 01 2 ； 2 中热固相反应一反应温度高于1 0 0 低于6 0 01 2 ； 3 低热固相反应一反应温度低于1 0 0 。 传统的固相化学反应常常都是在很高的温度下进行的，一般在8 0 0 以上。这样只 广西大学硕士掌位论文 过渡金属磷酸盐的合成、表征及热分析动力掌研究 能得到热力学上稳定的产物。然而很多在较低温度下稳定的亚稳态化合物因此丢失。 1 9 9 3 年m a l l o f l rt e 教授在s c i e n c e 3 0 1 上评述了降低反应温度的意义。文中指出传统高 温固相化学反应合成的是热力学稳定产物，而那些介稳态中间化合物或动力学控制的化 合物往往只能在低热温度下存在。为了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围， 有必要降低固一固反应温度【3 l l 。此后，固相化学家采用一些方法降低反应温度，这些方 法包括助溶剂法，水热法、溶剂热法，以及软化学方法等等【2 5 1 。 中热固相反应虽然起步较晚，但由于它提供不少重要的机理信息，并可获得由动力 学控制的只能在较低温度下稳定存在而在高温下全部分解的介稳化合物，即用中热固相 反应甚至可使产物保留反应物的结构和特征【3 列。由于中热固相反应的这些特点而发展起 来的前驱体合成法，熔化合成法，水热合成法目前非常活跃。现以前驱体合成法为例来 说明t i 0 2 的一种新的同质异形体的合成过程：先在高温下将k n 0 3 和t i 0 2 进行固相反 应就可得到层状结构的前驱体k 2 n 0 9 ，然后用酸性水溶液进行离子交换得到 h 2 t i 4 0 9 h 2 0 ，再缓慢加热除去其中的h 2 0 ，将h 2 t i 4 0 9 h 2 0 层状结构保留在最终所得到 的t i 0 2 固体中，而这种介稳晶体在高温下就变成常见的金红石结构。 低热固相化学反应这一概念首先由南京大学忻新泉教授提出，是指在室温及近室温 条件下，固体与固体物质进行的反应。忻新泉及其研究小组近十年来对低热固相的配位 化学反应进行了较系统的探索嘲。他们探讨了低热固一固反应的机理，提出并用实验证 实了固相反应的四个阶段，即扩散一反应一成核一生长，每步都有可能是室温或近室温 固相化学反应速率的决定步骤【z 5 i 。同时也总结了固相反应所遵循的特有的规律；利用固 相化学反应的原理，合成了一系列具有优越性能的三阶非线性光学性质的 m o ( w ) c u ( a g ) s 原子簇；合成了一类用其他方法不能得到的介稳化合物一固配化合物， 合成了一些有特殊用途的材料，如纳米材料等 3 4 1 。k o w a l a ks 等人通过在室温条件下 的固相反应合成了s o d 型磷酸锌 3 5 1 。m o i l e ra 也通过低热固相反应由二十面体 f e 3 0 m 相j - j - 维层状结构多酸i - h m 0 7 2 f e 3 0 0 2 5 4 ( c h 3 c o o ) l o ( m 0 2 0 7 ( h 2 0 ) ) h 2 m 0 2 0 8 ( h 2 0 ) 3 ( h 2o ) 3 7 【3 6 l 。研究表明低热固相反应不仅能够合成出结构新颖，性质特 殊的化合物，而且由于此方法具有简单易操作，产率高，不需溶剂无污染或少污染，节 省能源等优点已成为绿色生产的选题之一 1 3 热分析动力学概述 热分析动力学处理方法是指应用各种数学方法对所得的实验数据进行分析，从而求 4 厂西大掌硕士萼珥立论叉 辽渡金属磷鼠盐的合成、表征及热分析动力掣开究 得相应的热分解反应的活化能e 、指前因相等动力学参数，以及固态物质反应速率( 七) 与转化率( a ) 之间所遵循的函数关系即反应机彤( a ) 。动力学研究的主要任务是通过 动力学方法获得表征某个反应的机理和动力学参数。因此，一个完整的热分析过程至少 应该包括三个阶段【3 刀： 阶段i ：热分析实验数据的采集； 阶段i i ：根据阶段i 的数据进行动力学参数、模型计算； 阶段i i h 解读阶段i i 所得的动力学三要素的物理意义，并推断反应机理。 1 3 1 动力学方程 研究化学反应动力学的工作始于1 9 世纪后期，从w i l h e l m y 发现蔗糖在酸性条件下 的转化速率与剩余蔗糖量成正比这一事实而建立的起始动力学方程到g u l d b e r g 和 w a a g e 正式提出质量作用定律( 1 a wo f m a s sa c t i o n ) ，从v a n th o f f 提出的反应级数概念 到a r r h e n i u s 等各种速率常数关系式的出现，描述定温条件下的均相反应的动力学方程 在1 9 世纪末基本完成【3 羽。 i d c ：七( 丁) ( c ) ( 1 1 ) a l 式中，c 是产物的浓度，r 为时间，七( 丁) 为速率常数的温度关系式( t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e o fr a t ec o n s t a n t s ，以下称速率常数) ，f ( c ) 为反应机理函数，在均相反应中一般都用厂 ( c ) = ( 1 c ) n 的反应级数形式来表示反应机理。 在热分析法研究不定温条件下的非均相反应时，基本上沿用了上述定温均相反应的 动力学方程，只是做了一些调整以适应新体系的需要。 1 3 1 1 从均相到非均相 用动力学的基本概念研究非均相反应( h e t e r o g e n e o u sr e a c t i o n ) 或固态反应( s o l i ds t a t e r e a c t i o n ) 始于2 0 世纪初。由于在均相体系中的浓度( c ) 概念在非均相体系中已不再适 。用，因而用转化百分率( f r a c t i o n a lc o n v e r s i o n ) 口替代，a 是反应物向产物转化的百分数， 表示在非均相体系中反应进展的程度。此外，鉴于非均相反应的复杂性，从2 0 世纪3 0 年代起建立了许多不同的动力学模型函数f ( 仅) 来替代反映均相反应机理的反应级数表 达式。 非均相体系的反应过程较均相体系复杂，用反应百分率仅替代均相反应浓度c 是否 理想和a r r h e n i u s 速率温度关系是否能在非均相体系中继续适用也是一个问题【3 9 4 0 1 。 首先是a 和c ：由于热分析是一种测试样品整体物理性质( 能量，质量等) 随着温 5 广西大掌硕士掌位论文过渡金属磷酸盐鲥合成、表征及热分析动力掌研究 度和时间变化的技术，因此表征反应进度的a 也是一个表观、综合的概念，如果一个反 应实际上包含了多个基元反应，就无法将这种物理量的变化合理的分解成某个基元反应 的贡献( s p e c i e s s p e c i f i c ) ，而固相反应往往是多个基元反应平行、部分重叠或递次发生 的过程，因此这是有非均相反应体系本身的复杂性所决定的。固体反应的多步骤性早在 2 0 世纪2 0 年代中期就引起人们的注意。m a c d o 彻l d 和h i n s h e l w o o d 首先提出了草酸银 热分解反应包含了两种不同的速率过程，即银核的形成和随之而来的银核的生长过程， b r u z s 提出了碳酸钴的热分解不是一个简单的基元反应，而是有由两个连续反应所组成。 进一步的研究发现，产物核的形成、核的生长这两步本身也是由多步过程组成的。最早 揭示这一现象的是b a g d a s s a r i a n 和e r o f e e v ，后来由a l l n a t t 和j a c o b s 进行了总结。近年 来人们对非均相反应的复杂本质有了更进一步的认识。 总之，将均相定温反应的动力学方程移植到非均相不定温反应体系的研究就是一个 从比较简单的体系向复杂体系转化的过程，因此，动力学方程在应用过程中出现的种种 疑问正好反映了人们对复杂事物本质的了解在不断深化，预示了新体系的动力学理论将 会日臻完善。近年来，己有文献用其他的速率公式来代替a r r h e n i u s 公式进行了尝试【4 1 1 。 1 3 1 2 从定温到非定温 早期的动力学研究工作都是在定温情况下进行的，到2 0 世纪初开始采用不定温法 跟踪非均相反应速率的尝试。但是，用这种方法获得的结果来进行动力学的评价则直到 3 0 年代才开始。热分析技术的广泛应用无疑在促进非定温动力学的发展中起了很大的作 用。由于它采用等速升温的方法，即升温数率：华是一个常数，因此l e r 提出动力 学方程中进行出：婴的置换。 于是，经过转换后的不定温、非均相反应的动力学方程就成为以下的形式 石a r c = 孵) m ) 品一等= 古孵) 他) ( 1 - 2 ) 式中，助升温速率( 一般为常数) ，a 为转化百分率。 虽然在方程( 1 - 2 ) 中只是做了一个旃：婴的微小的修改，但它却意味这一个具有 重要物理意义的条件，即反应条件从定温到不定温的改变不会影响反应动力学。看起来 这似乎是很合理的，至少在处理基元反应时是如此。但对于包含了多个基元步骤的复杂 6 广西大掌硕士掌位论文过渡金属磷酸盐的合成、表征及热分析动力掣研究 反应来说就并非如此了。事实上，由于定温反应动力学至少在方法论上比较成熟，因此 人们乐意用定温测试韵结果进行比较或对后者进行校核。当然，角两种方法研究所得的 结果一致的反应体系很多( 如c l a r k e t h o m a s ，1 9 6 8 ；d o l l i m o r ee ta l ，1 9 6 9 ； j o o h n s o n g a l l a g h e r ，1 9 7 2 ，1 9 7 3 等) ，但也有许多工作报道了两者处理结果的不一致 ( m c c a r t ye ta l ，1 9 6 8 ；m a y c o c k - v e r m i k e r ，1 9 7 0 ；g o r e w e n d l a n d t ，1 9 7 0 ；z s a k o a r z ， 1 9 7 4 等) 。m c c a l l u m 和t a n n e r 曾经试图从理论上解释这些矛盾，他们通过将转化百分 率a 表达为时间和温度的全微分来进行证明，但终因在论证过程中出现的一些不合理结 论而未遂。最近v y a z o v k i n w i g h t 对此从两方面做了解释：一是由于动力学分析中采用 了迫使实验数据与各种动力学模式计算曲线拟合的方法；二是由于定温和非定温实验体 系必须在不同的温度区域中进行，而固体反应一般都是非基元反应，其动力学机理容易 随着温度而变化。 1 3 1 3 速率常数 ， 动力学方程中的速率常数k 和温度r 由非常密切的关系。有趣的是，这些关系式几 乎是同时在1 9 世纪末由a r r h e n i u s 和v a n th o f f 等提出的。有关它们的形式、提出者及 年代可参见表1 1 1 4 2 1 。在这些关系中，有些一开始是纯粹的经验公式。其中a r r h 占n i u s 通过模拟平衡常数一温度关系式的形式所提出的速率常数一温度关系式最为常用： k = a e x p ( 一孛( 1 - 3 ) 式中，彳为指前因子，e 为活化能，r 为理想气体常量，z 为热力学温度。该式在均相 反应中几乎适用于所有的基元反应和大多数复杂反应，式中两个重要参数的物理意义分 别由碰撞理论和建立在统计理学，量子力学和物质结构之上的活化络合物理论所诠释。 在非均相体系的反应动力学方程中它原封不动的引入( 但是近年来d o l l i m o r e 等已经用 h a r c o u r t e s s o n 关系式来研究固体反应动力学的【4 3 】) 。 于是，将( 1 - 3 ) 式代入( 1 - 2 ) 式，可分别得到非均相体系在定温与非定温体条件下 的两个常用的动力学方程式： 鲁础x p ( 寺他) ( - 舢 警= 詈e ) 【p c 一扣c 口， 5 ， 动力学研究的目的就在于求解出能描述某个反应的上述方程中的“动力学三因子一 广西大掌硕士掌位论文 过渡金属磷酸盐的合成、表征及热分析动力掌研究 ( k i n e t i ct r i p l e t ) e4 张口) 1 4 4 1 。 表1 - 1 各种反应速率常数表达式 t a b l e1 1t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo ft h er a t ec o n s t a n t si nd i f f e r e n tf o r m s 1 3 2 动力学机理函数 动力学机理函数表示了物质反应速率与a 之间所遵循的某种函数关系，代表了反应 的机理，直接决定了t a 曲线的形状，它相应的积分形式被定义为： g ( 咖j c r 焉 ( - 击) 如前所述，在非均相反应中所用的传统的动力学机理函数是鉴于均相反应中反应级 数形式己经无法描述非均相体系的复杂性而提出的。建立这些机理函数的尝试开始于2 0 世纪2 0 年代后期。m a c d o n a l d h i n s h e l w o o d 提出了在固体分解过程中产物核形成和生长 ( f o r m a t i o na n dg r o w t ho f n u c l e a r ) 的概念，这一概念也引起了其他机理函数的建立。此后， 随着实验事实的逐渐累积，导致t 3 0 年代后期和4 0 年代的动力学机理函数的迅速发展。 有关动力学模式函数的系统介绍可见g a l w a y b r o w n 在1 9 9 9 年出版的专著1 4 5 1 。这些动力学 8 广西大掌硕士学位论文 过渡金属磷酸盐的合成、表征及热分析动力掌研究 机理函数都是设想固相反应中，在反应物和产物的界面上存在一个局部的反应活性区 域，而反应进程则由这一界面的推进来进行表征，再按照控制反应速率的各种关键步骤， 如产物晶核的形成和生长，相界面反应或是产物气体的扩散等分别推导出来的。在推导 过程中，假设反应物颗粒具有规整的几何形状和各向同性的反应活性。附录3 列出了一 些常用的固态反应动力学机理函数。 1 3 3 热分析动力学方法 曾有报道把非等温动力学的处理方法分为微商法、积分差减微商法、最大速率法以 及初始速率法等。几十年来应用较为广泛的几种数学处理方法【4 0 1 如表卜2 所示。 表1 2 常见积分法和微分法 t a b l e1 - 2b a s i ci n t e g r a la n dd i f f e r e n t i a lm e t h o d s 积分法微分法 d o y l e 法 c o a t s r e d f e m 法 b r o i d o 法 o z a w a 法 f l y n n w a l l o z a w a ( f w o ) 法 f r e e m a n - - c a r r o l l 法 n e w k i r k 法 a c h a r 法 v a c h u s k a - v o b o r i l 法 f r i e d m a n 法 a c h a r - b r i n d l e y - s h a r p ( a a s ) 法 k i s s i n g e r 法 扩展的f r i e d m a n 法 k i s s i n g e r - a k a h i r a - s u n o s ef k a s ) 法 1 4 本课题选题的目的和意义 近年来，合成具有开放骨架结构的无机材料得到了较多的关注，随着人们对无机骨 架化合物晶体合成化学研究的不断深入。文献报道的有关磷酸锌的合成方法，现在常用 的是水热法和溶剂热法。但是无论是水热合成还是溶剂热合成，一般均需十天左右时间， 反应时间较长，而且反应温度均在1 2 0 以上，有的甚至达到了2 0 0 ，反应温度也较 高。而固相合成方法可以缩短反应时间，降低反应温度，即可以在1 0 0 以下，数小时 内完成反应。它的产生和发展已为人类提供了大量推动信息、能源、航天和材料科学发 展的材料。当今社会环境质量日益恶化，人们越来越重视工业生产中高效率低污染的化 9 广西大掌硕士学位论文过渡金属磷酸盐的合成、表征及热分析动力翱| 究 学过程。固相化学反应不仅能够合成出结构新颖，性质特殊的化合物，而且由于此方法 具有简单易操作，产率高，不需溶剂无污染或少污染，节省能源等优点使它成为绿色生 产的选题之一。 本课题选用低热固相法和水热法合成磷酸锌空旷骨架化合物，并研究其热分解动力 学过程，不仅在结构化学和材料应用方面具有重要意义，而且其合成本身更有价值。这 是因为通过总结以往磷酸锌晶体合成研究基础上，探索合成具有新颖结构的无机空旷骨 架化合物，丰富沸石型空旷骨架结构物质的结构化学和配位化学，能够为今后定向合成 设计提供一定的信息。 1 0 广西大竺硕士掌位论文 过渡金属磷酸盐的合成、表征反热分析动力掌研究 _ 一 参考文献 11m a r t i nh t r a n s i t i o n 。m e t a li o n si na l u m i n o p h o s p h a t es i l i e oa l u m i n o p h o s p h a t e m o l e c u l a r s i e v e s ：l o c a t i o n ，i n t e r a c t i o nw i t ha d s o r b a t e sa n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e s j c h e m i c a lr e v i e w s , 1 9 9 9 ，9 9 ( 3 ) ：6 3 5 - 6 6 3 【2 】徐如人无机合成化学【m 】北京：高等教育出版社，1 9 9 1 3 5 - 2 0 1 【3 】周益明，忻新泉低热固相合成化学【