（环境工程专业论文）油田回注水系统中的防腐阻垢技术研究.pdf

硕士论文 油田回注水系统中的防腐阻垢技术研究 摘要 本文针对油田回注水系统中面临的腐蚀、结垢和阻塞等问题，以江苏油田试采二厂 杨家坝联合站为代表，研究了油田回注水系统中的防腐阻垢技术。通过对杨家坝联合站 油田回注水进行水质分析，确定矿化度高，氯离子、微生物( 特别是硫酸盐还原菌) 以 及硫化物的超标是造成注水系统腐蚀结垢的主要原因。实验中以杨家坝联合站实际油田 回注水为对象，详细考察了投加缓蚀阻垢剂、除硫剂及杀菌剂的化学方法对油田回注水 系统的防腐阻垢效果，系统研究了缓蚀剂、阻垢剂、除硫剂及杀菌剂的种类及性能，比 选了不同药剂的使用条件及处理效果，通过优化处理工艺及配方，筛选出最佳药剂及投 加量。实验结果表明，投加缓蚀阻垢剂多元醇磷酸酯羟基乙叉二膦酸聚丙烯酸( 质量 比2 5 ：5 ：1 ) 浓度为8 5 m g l 时，平均腐蚀率由0 9 7 2 0 m m a 降低到0 0 7 1 6 m m a ，阻垢率 为9 8 6 5 ；除硫剂f e c l 3 p a c 中f e c l 3 及p a c 投加浓度分别为1 0 5 m g l 和1 5 m g l 时， 剩余硫化物含量降低到1 6 5 m g l ；戊二醛1 2 2 7 ( 质量比1 ：2 ) 作为复配型杀菌剂，当加 入浓度为2 5 m g l 时，杀菌率能达到9 9 9 8 。选用的三类水处理剂配伍性能好，通过投 加水处理剂，水中硫化物、细菌、腐蚀率等均能达到油田行业标准，经处理后的水质指 标可以达到碎屑盐油藏注水水质推荐指标及分析方法s y t5 3 2 9 1 9 9 4 ) ) 的要求。 关键词：油田回注水，腐蚀，结垢，缓蚀阻垢剂，除硫剂，杀菌剂 a b s t r a c t硕士论文 a b s t r a c t ar e s e a r c hh a sb e e nm a d eo na n t i c o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t i o ni nt h eo i l f i e l dr e i n j e c t i o n w a t e ri no r d e rt os o l v et h ec o r r o s i o na n db l o c k i n gp r o b l e m si nt h eo i l f i e l dr e i n j e c t i o ns y s t e m ， t a k i n gn o 2o i lp r o d u c t i o np l a n to fj i a n g s uo i lf i e l d 鹤r e p r e s e n t a t i o ni nt h i sd i s s e r t a t i o n b a s e do nt h ew a t e r q u a l i t ya n a l y s i so fo i l f i e l dr e i n j e c t i o nw a t e ro fy a n g j i ad a m o i l f i e l d ，i t s c o n f i r m e dt h a th i g hs a l i n i t y , h i 曲c o n c e n t r a t i o n so fc h l o r i d e ，m i c r o o r g a n i s m s ( e s p e c i a l l y s u l f a t er e d u c i n gb a c t e r i a ) a n ds u l f i d e sw e r et h eb a s i cr e a s o n st oc a u s ec o r r o s i o n , f o u l i n ga n d o b s t r u c t i o ni nr e i n j e c t i o ns y s t e m t a k i n go i l f i e l dr e i n j e c t i o nw a t e ro fy a n g j i ad a mo i l f i e l da s t h er e s e a r c ho b j e c t ，af e we x p e r i m e n t sh a v eb e e nm a d eo ne v a l u a t i o na n ds e l e c t i o no ft h e c o r r o s i o ni n h i b i t o r s ，s c a l ei n h i b i t o r s ，s u l f u rr e m o v a la g e n ta n db a c t e r i c i d er e s p e c t i v e l yt o s e l e c tt h eb e s ta d d i n ga g e n ta n di t sc o n c e n t r a t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e da sf o l l o w s w h e nt h ea d d i n gc o n c e n t r a t i o no fp a p e h e d p p a a ( m a s sr a t i oi s2 5 ：5 ：1 ) w a s8 5 m g l ，t h e a v e r a g ec o r r o s i o nr a t ed e c r e a s e df r o m0 9 7 2 0 m m at o0 0 7 16 m m aw i t ht h es c a l ei n h i b i t i o n r a t ea t9 8 6 5 t h ea d d i n gs u l f u rr e m o v a la g e n t ，i nw h i c hf e c l 3w a s10 5 m g lt o g e t h e rw i t h 10 m g lo ff l o c c u l a n t ，m a d et h ec o n c e n t r a t i o no fr e s i d u a ls u l f i d eg od o w nt o1 6 5 m g l t h e g l u t a r a l d e h y d e 1 2 2 7c o m p o s i t eb a c t e r i c i d e w a ss t u d i e db yc o m p o s i t er a t i oa n da d d i n g c o n c e n t r a t i o n w h e nt h ea d d i n gc o n c e n t r a t i o no fc o m p o s i t eb a c t e r i c i d ew a s2 5 m g lw i t ht h e c o m p o s i t er a t i oa t1 ：2 b a c t e r i c i d a lr a t er e a c h e dt o9 9 9 8 a tt h el o w e s tc o s t i t sc o n c l u d e d t h a tt h et h r e ek i n d so fs e l e c t e dr e a g e n t sw e r ev e r ye f f e c t i v ea n dh a v en i c ec o m p a t i b i l i t ys o t h a tt h e e f f l u e n ta f t e rp r o c e s s i n gc a l lm e e tt h er e q u i r e m e n t so fa n t i c o r r o s i o na n ds c a l e i n h i b i t i o ni nt h eo i l f i e l dr e i n j e c t i o ns y s t e m k e y w o r d s ：o i l f i e l dr e i n j e c t i o nw a t e r , c o r r o s i o n ，s c a l e ，c o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o r , s u l f u r r e m o v a la g e n t , b a c t e r i c i d e 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：一睡 沙- 7 年吩弓日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：耻 0 7 年6 月巧日 硕士论文 油田回注水系统中的防腐阻垢技术研究 1 引言 1 1 油田回注水 1 1 1 概述 目前我国大部分油田采用了注水开发方式，平均每生产i t 原油约需要注2 - 3 t 水， 增加了原油含水率，也就大大提高了原油在处理过程中分离出的污水量。在我国油田采 出的原油含有7 0 9 5 的水分，且油水比例逐渐加大【l 】。在油田多次采油中，从油井 采出的液体，通过分离器将油水两相分开，油相输送到转油站，水相输送到污水处理站。 水相在污水处理站中，经过除乳化油，沉降淤垢，过滤悬浮物等处理工序，再回注到油 层中的水，称油田回注水。在我国现阶段的油气田开采工艺中，大多采用注水开采方式， 补偿地层能力损失。绝大多数油田利用油田产出水作为注水水源，处理后注入地层驱油。 油田采出水处理后用于回注，既解决了注水水源问题，又保护了环境，为油田带来 巨大的经济和社会效益。但对于严格的低渗透油田回注水水质的要求，目前工业上还没 有合适的处理方法，因此油田回注水处理已成为我国石油工业面临的重大技术问题之 一o 1 1 2 油田回注水的特点 油田采出水成分复杂，水质、水量变化较大。其主要污染物是石油类，此外还含有 硫化物、c o d 、挥发酚、氯化物、氟化物、氨氮、腐生菌和硫酸盐还原菌等，并具有一 定的硬度和矿化度1 2 1 。油田回注水有着其自身的特殊性，即：水温较高、矿化度普遍较 高、离子组分复杂、有机物多样、含油且油品乳化程度不一、水质极不稳定。适宜的温 度和有机成份使得污水中大量滋生细菌，造成水质进一步恶化，从而堵塞输送管道和地 层缝隙，对油田开采造成严重危害【3 j 。 这种污水具有以下特点：具有较高的油藏伤害性。对于中低渗透性油藏，进入油 藏的外来流体中悬浮固体含量高，会堵塞油藏的孔喉并形成“栓塞 ，h 2 s 、f e 2 + 、f e 等腐蚀性物质和腐蚀产物也会造成阻塞，降低油层渗透率和油井产量，提高注水压力和 原油生产成本。具有较强的腐蚀性。采油污水矿化度高且含有一定量的溶解盐、溶解 0 2 、h 2 s 、c 0 2 和细菌，具有较强的腐蚀性，有的甚至属强腐蚀介质。具有一定的结 垢性。采油污水为高矿化度介质，污水中含有大量的c a 2 + 、m 9 2 + 、h c 0 3 、s 0 4 2 等离子， 压力、温度等条件的变化，会导致碳酸钙、硫酸钙等的形成 4 1 。 回注水的水质直接影响油田开发效果，大量的油类、悬浮物、细菌等污染物将堵塞 地层孔道，降低注水量，提高采油成本，影响油田开发。因此必须将油田污水处理后才 能回注。一般力求将这些超过规定指标的物质去除，以控制腐蚀、细菌生长及由此引起 1 i 引言硕士论文 的水质不稳定。 1 2 缓蚀阻垢的研究进展 由于采油污水中含有大量的c f + 、m 9 2 + 、c l - 等离子，在回用过程中，系统的腐蚀 与结垢问题十分严重【5 1 。目前，对系统腐蚀结垢的控制方法有水的软化技术、磁防垢技 术及投加缓蚀阻垢剂等6 1 。最具发展前景的措施是选用合适的缓蚀剂、阻垢剂7 1 。 1 2 1 腐蚀影响及缓蚀剂 1 2 1 1 腐蚀原因及影响因素 经分析发现，注水系统腐蚀是由不同腐蚀因素共同作用的结果。回注水中存在的主 要腐蚀因素包括o 】： ( 1 ) 盐类 特征腐蚀为氯化物的应力腐蚀和高矿化度引起的浓差腐蚀。由于氯离子具有较高的 极性和穿透性能，能在金属表面发生优先吸附，特别是在金属表面保护膜有缺陷或薄弱 处，氯离子可以达到较高浓度，再加上它的强穿透性，从而导致局部腐蚀，形成蚀坑。 ( 2 ) 硫化物 s 0 4 2 离子比较容易与c a ：+ 、m 9 2 + 等其他离子反应产生沉淀，形成垢下腐蚀。垢的 存在能形成电化学腐蚀，垢下的局部区域为腐蚀的阳极区，如果阴阳极面积比足够大， 就会形成大阴极、小阳极的电偶腐蚀，大大加快腐蚀速率。 ( 3 ) 细菌 细菌腐蚀以硫酸盐还原菌腐蚀为主。在厌氧环境中有硫酸盐还原菌( s r b ) 存在时， 与污水接触的钢铁表面可形成若干对腐蚀电池，其反应如下： 4 f e f e 2 + + 3 f e 2 + + 8 e 。 油井采出水中含有较高的s 0 4 2 。离子，s r b 靠它的氢化酶与s 0 4 2 。进行反应： 4 f e + s 0 4 小+ 4 h 2 0 f e s + 3 f e ( o h ) 2 + 2 0 i t ( 4 ) p h 值的影响 一般情况下，水的p h 值在7 0 左右，对金属腐蚀轻微。根据不同p h 值对金属钢 材的腐蚀影响规律，随p h 值降低，腐蚀速率增大。 ( 5 ) c 0 2 的影响 c 0 2 溶于水中，可生成h 2 c 0 3 ，使水的p n 值降低，从而形成强腐蚀介质环境。与 f e 反应造成金属腐蚀，腐蚀产物碳酸盐( f e c 0 3 、c a c 0 3 ) 或结垢产物膜在钢铁表面不 同区域的覆盖程度不同，不同覆盖度的区域之间形成了自催化作用很强的腐蚀电偶， c 0 2 的局部腐蚀就是这种腐蚀电偶作用的结果。 注水管网发生腐蚀后，腐蚀产物还会随着注入水一起经井筒进入地层，堵塞地层， 2 硕士论文油田回注水系统中的防腐阻垢技术研究 导致地层渗透性严重降低，注水压力急剧上升】。 1 2 1 2 缓蚀剂 与其他防腐技术相比，使用缓蚀剂有如下明显的优点1 1 2 】：( 1 ) 基本上不改变腐蚀环 境，即可以获得良好的防腐效果；( 2 ) 不增加设备投资；( 3 ) 缓蚀剂作用效果不受被保 护设备形状的影响；( 4 ) 对不同的材料介质条件，可以通过改变缓蚀剂的种类和浓度 以保证防腐效果；( 5 ) 复合缓蚀剂的配伍技术可以保证多种金属同时免于腐蚀破坏等。 缓蚀剂有多种分类方法，可从不同的角度对缓蚀剂分类。按化学组成分类，可分为 无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。无机缓蚀剂主要包括铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、钼酸盐、 钨酸盐、聚磷酸盐、锌盐等。由于无机缓蚀剂中硅酸盐缓蚀效果差，锌盐铬酸盐的重金 属污染，磷酸盐的水体富营养化，钼酸盐成本高等问题，人们对缓蚀剂的应用逐渐向有 机缓蚀剂转移。有机缓蚀剂主要包括膦酸( 盐) 、膦羧酸、琉基苯并噻唑、苯并三唑、 磺化木质素等一些含氮氧化合物的杂环化合物。还可通过复配几种缓蚀剂达到用量少， 效果好的防腐目的。 李谦定等人【1 3 】以伯胺、甲醛、苯乙酮和丙酮为原料合成的曼尼希碱具有优良的缓蚀 性能，酸溶性好，与丙炔醇、有机增效剂复配后得到的产品可以使n 一8 0 钢在9 0 0 c 、 2 0 的盐酸中的腐蚀速率降到0 9 6 9 ( m 2 h ) ，远远优于s 们5 4 0 5 1 9 9 6 规定的指标。王 志强等人 9 1 采用缓蚀效果较好的2 种水溶性有机缓蚀剂c y 0 3 ( 聚醚类) 和c y 0 5 ( 咪唑 啉类) 1 ：1 复配，在缓蚀剂总浓度不变的条件下，复配缓蚀剂比单一缓蚀剂的缓蚀率 提高5 个百分点以上。 由于缓蚀剂的缓蚀机理在于成膜，故迅速在金属表面上形成一层密而实的膜是获得 缓蚀成功之关键。为了迅速，水中缓蚀剂的浓度应该足够高，等膜形成后，再降至只对 膜的破损起修补作用的浓度。 1 2 2 结垢影响及阻垢剂 1 2 2 1 结垢原因及影响因素 注水系统结垢主要包括三个因素：( 1 ) 水中杂质及腐蚀产物沉积。主要造成注水井 底堵塞，影响正常注水；( 2 ) 碳酸盐析出。主要造成注水管网结垢，影响注水效率；( 3 ) 注入水和地层水不配伍。主要造成近井地带堵塞，使注水井压力升蒯引。油田水垢的种 类很多，最常见的有c a c 0 3 ，c a s 0 4 ，c a s 0 4 - 2 h 2 0 ，b a s 0 4 和s r s 0 4 。 影响结垢的因素很多，主要有以下几个方面【1 4 15 1 。 ( 1 ) 温度的影响 温度对结垢的影响主要是改变了溶液中易结垢盐类的溶解度。水中常见结垢如碳酸 钙( c a c 0 3 ) 、硫酸钙( c a s 0 4 ) 、硫酸钡( b a s 0 4 ) 和硫酸锶( s r s 0 4 ) 等的溶解度均随 温度的升高而降低。 l 引言硕士论文 ( 2 ) p h 值的影响 如果溶液p h 值低，则水酸性强，水中只有c 0 2 、h 2 c 0 3 ，抑制垢的生成，碳酸钙 等不易形成，但p h 值太低会加快腐蚀。p h 值高，则结垢趋势增强。 ( 3 ) c 0 2 分压影响 随着含水原油从地层中采出，压力降低，反应过程向生成碳酸钙等沉淀的方向进行。 生产过程中分离出来的水进入下游的排放管线后，压力不断降低，水中碳酸钙等沉淀进 一步析出。 1 2 2 2 阻垢剂 目前工业上所用的阻垢方法可以分成两大类，即物理方法和化学方法。前者包括静 电场、磁场和超声波的利用；晶种技术；抗粘附材料、高分子涂层的应用；设备在线机 械法防垢和设计及操作条件的优选等1 6 1 。化学方法有化学软化法、酸化法、碳化法以及 投加阻垢剂【1 7 1 。 化学阻垢是利用阻垢剂能与水中c a 、m 孑+ 等阳离子形成稳定的可溶性螫台物， 从而提高了冷却水中c a 2 + 、m 9 2 + 离子的允许浓度，相对来说就增大了钙、镁盐的溶解 度。同时，在c a c 0 3 微晶成长过程中，若晶体吸附有阻垢剂并掺杂在晶格的点阵中， 就会使晶体发生畸变，或者使大晶体内部的应力增大，从而使晶体易于破裂，阻碍了沉 积垢的生长【1 8 】。 目前油田水处理中常用的防垢剂有无机聚磷酸盐、含磷有机缓蚀阻垢剂、聚羧酸型 阻垢剂和天然有机高分子阻垢剂等。应用较多的阻垢剂是含磷有机缓蚀阻垢剂和聚羧酸 型阻垢剂以及它们的复配型复合物，有机高分子阻垢剂是高效阻垢剂的发展趋判”】。 何焕杰【1 9 】以丙烯酸、马来酸酐和次磷酸钠为原料制成的膦基丙烯酸马来酸酐共聚 物阻垢剂具有良好的阻垢功能，它兼有有机膦酸的强螫合作用和聚合物的高分散功能， 将其用作油田污水阻垢剂，当用量为3 5 m g l 时，阻垢率达1 0 0 。崔小明【2 0 】以异丙烯 膦酸、丙烯酸和丙烯酸羟丙酯为单体，水为溶剂，过硫酸铵为引发剂，合成了异丙烯膦 酸n 烯酸丙烯酸羟丙酯三元共聚物，它不仅具有优良的阻垢分散性能，而且对碳钢也 有很好的缓蚀作用。 1 3 除硫研究进展 1 3 1 油田回注水中硫的来源、存在形式及危害 油田回注水中硫化物的来源可以分为两个方面：( 1 ) 各种钻井液、压裂液的注入， 使含硫化合物进入地层，又随采出液进入集输系统；( 2 ) 在原油采出及输送的过程中， 在集油管线、储油罐及压力容器等厌养环境下，输送液中的s 0 4 2 等高价态的离子在硫 酸盐还原菌的作用下，被还原成低价态硫( 如s 2 - ) ，与流动液中某些阳离子进而形成硫 4 硕士论文 油田回注水系统中的防腐阻垢技术研究 化物。 油田回注水中的硫主要以h 2 s ，h s ，s 0 4 2 。，s 玉，f e s ( 通常质量浓度小于1 0 m g l ) 及酸可溶性金属硫化物、未电离硫化物的形式存在【2 l 】。单质s 和8 0 4 2 一都能在硫酸盐还 原菌的作用下，还原成s 2 - 。 硫和硫化物都直接或间接地对污水处理与回注设备( 管道、罐、泵等) 有不同程度 的腐蚀作用。水中的s 2 。由于其外层电子云极易变形，穿透能力强，对钢铁具有比c l - 更强的腐蚀性，因此常在钢铁表面形成局部腐蚀或坑蚀，最终使管壁穿孔，破坏注水系 统，干扰正常生产。其腐蚀的产物为不溶于水的黑色胶状f e s 悬浮物，8 2 - 的一部分消 耗于构成细菌的原生质，一部分与污水中的f e 2 + 作用生成f e s 沉淀。f e s 稳定性极好， 能使处理后的水迅速变黑发臭，悬浮物增加。注人地下堵塞地层，使油层吸水能力下降， 注水压力不断升高，影响水井增注，使防治腐蚀措施有效期缩短，费用增加。同时f e s 又是一种乳化油稳定剂，其在地面将导致除油难度增加，注人地下将导致注入性能下降， 堵塞地层，并使地层原油乳化堵塞渗油孔道，降低水驱油效果；还可能导致井眼堵塞， 使洗井和酸化的次数增加，从而增加作业费用【2 2 1 。另外f e s 与其他污垢结合时，常附 着于泵筒和管壁上，使其与管壁之间形成更适于硫酸盐还原菌生长的封闭区，进一步加 剧油管和泵筒的腐蚀，在管壁上形成严重的坑蚀或局部腐蚀，最终导致管壁穿孔，破坏 污水和注水设备。 1 3 2 控制方法 据各种文献报道，除去污水中硫化物的方法很多，主要分为三大类：一是物理法， 该方法包括直接吹脱法、汽提法、活性炭法、分子筛法、絮凝沉降法、冷甲醇法、碳酸 丙稀酯法、环丁酯法等；二是化学法，化学法主要分为氧化除硫和沉淀除硫；三是生化 法，即微生物利用硫化物作为营养源，为其供应能量，直接消耗硫化物。 1 3 2 1 物理法 ( 1 ) 直接吹脱法 吹脱法的基本原理是将空气通入废水中，改变有毒有害气体溶解于水中所建立的气 液平衡关系，使这些挥发物质由液相转为气相，然后予以收集或者扩散到大气中去。吹 脱过程属于传质过程，其推动力为废水中挥发物质的浓度与大气中该物质的浓度差。 杨旭鹏等人【2 3 】采用吹脱法处理含硫废水，分别考察了p h 值，鼓气量和鼓气时间等 因素对处理效果的影响。研究表明，最佳处理条件为：取一定硫含量的含油污水5 0 0 m l ， 在p h = 5 和鼓气量0 4 m 3 l l 的条件下鼓气时间2 h ，硫化物的去除率可达1 0 0 。 ( 2 ) 汽提法 汽提法的基本原理与吹脱法相同，只是所使用的介质不是空气而是水蒸气。即使用 水蒸气与废水直接接触，使水中溶解气体和挥发性物质按一定比例穿过气液界面，扩散 5 1 引言硕士论文 到气相中去，从而达到从废水中分离污染物的目的。该方法去除率较高，处理工艺成熟， 但能耗和设备投资都较大，适用于水量大、浓度高的含硫废水的处理，对水量小的废水 不适合。 ( 3 ) 吸附法 吸附法脱硫具有节能、产品纯度高、可回收或除去微量物质并且可在低温条件下操 作等优点。吸附脱硫的脱硫剂主要有非再生的活性氧化锌、氧化铁等，可再生的吸附剂 包括粒状活性碳、活性氧化铝、分子筛、硅胶铝、粘土掣2 4 】。 1 3 2 2 化学法 当前去除废水中硫化物的化学方法主要分为氧化法和沉淀法。 ( 1 ) 氧化法 由于硫化物具有还原性，因此易与氧化剂作用，经氧化反应将低价硫氧化生成硫或 硫酸盐以去除废水中的硫化物。氧化法主要有曝气氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化 法【2 5 】、投加氧化剂及其他氧化法。采用投加氧化剂的方法处理油田回注水中硫化物超标 的情况，使用的氧化剂有k m _ n 0 4 、h 2 0 2 、液氯、漂白粉、n a c i o 和c 1 0 2 等。 目前已有很多氧化法处理油田含油废水的实例。冠宏讯等人【2 6 j 研究了利用催化空气 氧化法处理高浓度含硫废水，在温度为2 0 。c ，反应器内的气液比1 ：2 ，催化剂硫酸锰用 量为硫化物量的1 0 ，废水中硫化物的去除率达到8 0 。贾汉东等人【2 7 】用次氯酸盐氧 化法制得的高铁酸盐，与次氯酸盐的碱性混合溶液，直接用于去除油田废水中的s 二， 比纯高铁酸盐、次氯酸盐效果更佳，硫去除率可达9 9 8 。宋怀俊等人【2 8 】采用二氧化氯 处理含硫废水，结果表明，二氧化氯用量少，效果好，并且不需要活化，可直接使用。 与其它处理方法相比，其处理效果不受废水p h 值的影响。用二氧化氯处理p h = 3 1 0 的含硫化物废水时，硫化物去除率不变。且随着二氧化氯加入量的增加和处理时间的延 长，硫化物去除率提高。废水中的硫化物也可利用光的催化反应去除。含硫化物及硫代 硫酸盐混合物的废水，可以在u v 辐射下( 波长2 5 4 m ) 进行催化氧化1 2 9 】。 ( 2 ) 沉淀法 含硫废水中硫化物主要以二价硫存在时，用沉淀法可达到很好的去除效果。主要是 利用一些金属与硫化物作用生成不溶性的沉淀，而得以去除。沉淀药剂主要有铁盐、锌 盐或铜盐，当废水的p h 值过低时( p h 低于6 o ) 要适当加一定量的石灰，氢氧化钠， 来调节废水的p h 值。由于f e 2 s 3 、c u s 等在水中溶解度非常低，往水中加入微量的铁 盐或铜盐，二价硫就会迅速与f e 3 + 、c u 2 + 结合，生成沉淀，从而达到除硫目的f 3 0 】。 有研究表吲3 1 1 硫酸亚铁和聚合硫酸铁都可用来除s 2 。，其除s 2 原理为：一方面s 2 与f e 2 + 结合生成f e s 沉淀：f e 2 + + s 2 = f e s ；另一方面硫酸亚铁和聚合硫酸铁都是常用的 混凝剂，它们被加入含s 2 。的水中后，通过其电离、水解及聚合作用，其水解产物再通 过吸附架桥、电中和、网捕等综合作用，使f e s 沉淀易于生成、长大，最终形成可沉淀 6 硕士论文油田回注水系统中的防腐阻垢技术研究 分离的矾花，因而除硫效果好。杨旭等人【3 2 】也采用三氯化铁、聚合氯化铝有效去除硫化 物，工艺简单，处理效果显著。 1 3 2 3 生物 生物脱硫工艺是近年来发展起来的一项新工艺，它通过微生物的作用使s 2 。氧化为 单质硫，从而达到脱硫的目的。与物化法相比，它具有很多优点1 3 3 , 3 4 ：无需催化剂，除 空气外，无需其它氧化剂；不产生化学污泥；产生的生物污泥量少；能耗低；可回收单 质硫；硫可能被循环利用；产生的硫酸盐或硫代硫酸盐极少；硫化物的去除效率高，反 应速率快。 自然界中能氧化硫化物的微生物种类很多，大部分是属于化能营养型的，主要可分 为三大类型：丝状硫细菌、光合硫细菌和无色硫细菌【3 5 。 含硫废水的生物处理分为有氧生物氧化和缺氧生物处理。缺氧生物处理即废水中的 硫化氢用光合硫细菌进行厌氧氧化，使硫化氢转化成硫析出，再进行回收【3 6 1 。在有氧生 物氧化中，目前效果较好的是生物接触氧化法，生物接触氧化法又称固定式活性污泥法， 兼有活性污泥和生物膜法的优点【2 5 1 。国内外已经对几种生物除硫方法有了一定的研究。 左剑恶、顾夏声等人 3 7 1 采用升流式好氧生物膜反应器研究了利用好氧无色硫细菌去 除水中硫化物的可行性。李亚新等人【3 8 】采用接触氧化脱硫工艺，人工合成含硫化物废水 作为进水，以陶粒为填料、小试规模的逆流式和顺流式好氧c s b ( c o l o u r l e s ss u l p h u r b a c t e r i a 无色硫细菌) 生物膜反应器，研究了利用c s b 将水中硫化物转化成单质硫的可 行性及条件。姚传忠等人【3 9 1 根据生物强化的原理筛选出一株高效脱硫的排硫杆菌，并利 用上流式填料床反应进行了挂膜试验。研究了特性菌种的筛选以及溶解氧、进水浓度、 水力负荷和进水p h 值等因素对于废水中硫化物去除的影响规律。m a r e ejp 等人【4 0 j 发明 了一种可同时去除硫酸盐和硫化物的生物技术。通过完全混合式的反应器，加入蔗糖或 乙醇作为c 源，硫酸盐转化成硫化物，而硫化物在系统中靠控制通人氧气而被氧化除 去，这是由于硫酸盐还原菌和硫化物氧化菌同时存在。 1 4 油田细菌危害及控制方法 1 4 1 细菌的种类及危害 在油田回注水中，对油田危害最大的细菌有硫酸盐还原菌( s i m ) 、铁细菌( i b ) 和腐生菌( t g b ) 。 1 4 1 1 硫酸盐还原菌 硫酸盐还原菌( s r b ) 是一种兼性耐氧型微生物( 非严格厌氧型) 1 4z 1 ，油田一般存 在的硫酸盐还原菌是去磺孤菌属，在油田中最适宜的生长温度为2 0 - - 4 0 c 。s r b 生长 p h 值的适宜范围为6 5 - 7 5 ，在此范围内，菌量随p h 值变化不大【4 2 】。金属离子尤其是 7 1 引言硕士论文 重金属离子对s r b 的生长代谢有抑制作用【4 3 1 ，硫酸盐质量浓度较高时，c 2 十和n a + 对 s r b 活性也有抑制作用 4 2 1 。 硫酸盐还原菌( s r b ) 的主要危害是对金属表面的去极化作用，由于其氢化酶的作 用，将硫酸盐还原成硫化物和初生态氧 0 】，而 0 1 与【h 】去极化生成h z o ，靠它的去极 化作用加速对管道和设备的腐蚀【4 4 1 。kk i n g 4 5 1 提出由s r b 产生的s 2 与铁作用产生f e s 附着在铁表面上形成阴极，与阳极金属铁形成局部电池，在f e s 表面上发生阴极去极化 的析氢反应，使金属表面发生腐蚀。存在于油层中的s r b 还能将硫酸钙还原为硫化物， 同时生成碳酸钙沉淀。特别是在油一水接触区中的岩石，由于碳酸钙沉淀物堵塞了孔隙， 使油层的渗透率降低，从而降低了油井产量 3 1 。s r b 主要是成群或成菌落附着在管壁上， s r b 生成的产物在管壁、器壁或地层中形成结垢，对设备形成堵塞和腐蚀。而在结垢 下的厌氧环境中又为s r b 的代谢创造了条件。s r b 的代谢过程往往会引起表层生物膜 的脱落造成多种形式的堵塞。 1 4 1 2 铁细菌 铁细菌( i b ) 是好氧自养菌和兼性自养菌的通称，其种类很多，常见的铁细菌有球 衣细菌( s p h a e r o t i l u s ) 属，鞘铁细菌属( s i d - e r o c a p s a ) ，嘉氏铁柄杆菌( g a l l i o n e l l a ) 属， 赭铁细菌属等。铁细菌的生长需要铁，它能在氧化二价铁成三价铁化合物的过程中起催 化作用，并大量分泌氢氧化铁成基定形结构，同时从中获得能量以满足生命需要。弱酸 性环境对铁细菌发育有利，碱性水中不适宜铁细菌生长，因碱性水中亚铁易氧化而沉淀。 铁细菌( i b ) 具有附着在金属表面的能力和氧化水中亚铁离子或由金属表面微电池 溶解出来的亚铁成为氢氧化高铁的能力，使高铁化合物在铁细菌胶质鞘中沉积下来。这 样形成了包含菌体和氢氧化铁等组成的结瘤【4 6 1 ，使水流中的溶解氧很难扩散到瘤底部的 金属表面，另外菌的呼吸也消耗了氧，使这个区域成为贫氧区，而结瘤周围氧浓度相对 较高，形成氧浓差电池。瘤下部的缺氧区为腐蚀电池的阳极区，瘤周围为阴极区。管壁 阳极区溶解出亚铁离子向外扩散，能到表面的可以被铁细菌氧化，未能到表面的成为氢 氧化亚铁。这样结瘤可以逐渐扩大，阳极区腐蚀随之加深。由于瘤底部缺氧，能加速硫 酸盐还原菌的繁殖，并造成注水井和过滤器的堵塞。 1 4 1 - 3 腐生菌 腐生菌( t g b ) 是好氧异养菌的一种混合体，通常附着在管道上形成粘稠的一层， 亦称为粘液形成菌，常见的有气杆菌、黄杆菌、巨大芽孢杆菌、荧光假单胞菌等【l2 1 。腐 生菌繁殖的适宜环境是低矿化度、温度为2 5 3 5 。t g b 大量繁殖的结果是形成肉眼 可见的菌膜和悬浮物，与铁细菌、藻类、原生动物一起在管线或设备上形成生物垢，从 而堵塞污水管线、水处理设备和油层【3 j 。 腐生菌( t g b ) 能生物降解各种有机处理剂，同时产生的大量菌体和粘性代谢产物与 机械杂质等一起进入地层，引起地层堵塞和油层酸化。它们产生的粘液与污泥中各种杂 8 硕士论文 油田回注水系统中的防腐阻垢技术研究 质一起附着在管线和设各上，堵塞注水井和过滤器。同时，粘泥底下容易产生硫酸盐还 原菌。造成局部缺氧条件，给硫酸盐还原菌的生长繁殖有了很好的条件 4 7 】。 三种细菌除了自身对油田的危害，三者之间又存在一定的内在联系，一方面由于i b 和t g b 是好氧菌，首先消耗了溶解在水中的氧气，给厌氧菌s r b 提供了无氧条件，使 s r b 迅速繁殖起来；另一方面i b 释放的能量又可将h 2 0 和c 0 2 同化成有机物，与油田 污水富含的有机物一同供给其本身和其它类群的细菌生长繁殖。因此如何控制s r b 、i b 、 t g b 这三种菌成为油田污水处理中不可忽视的问题。 1 4 2 细菌的控制方法 细菌的生长受到环境因素的制约，所以可根据影响细菌生长的因素来选择杀菌方法 阻】：阻碍菌体的呼吸作用；抑制蛋白质的合成或破坏蛋白质的水膜，或中和蛋白质 的电子，使蛋白质沉淀而失去活性；破坏菌体内外环境平衡，使其失水干枯而死，或 充水膨胀而亡；妨碍核酸的合成，丧失和改变其核酸的活性。 对油田回注水中细菌的防治主要分为物理法、化学法和生物法三种。物理法有改变 细菌生存环境、紫外线、絮凝除菌、超声波杀灭，加防护层和阴极保护法、采用耐腐蚀 材料等。化学法主要就是投加杀菌剂，杀菌投用杀菌剂是行之有效的方法【4 8 1 。按杀菌机 理可分为两大类：氧化型杀菌剂和非氧型杀菌剂。氧化型杀菌剂主要有氯气、二氧化氯、 次氯酸钠、溴氯二甲基海因等；大部分常用的杀菌剂多为非氧化型，主要有季铵盐类、 醛类、含硫化合物及其复配物、酮类等。生物法主要是生物竞争排斥技术( b c x ) 。 1 4 2 1 物理法 ( 1 ) 紫外线照射 紫外线照射是一种较常用的灭菌方式，波长在2 1 0 - - 3 1 3 m 范围都有效( 一般在 2 5 3 7n l l l 左右) 。紫外线作用于生物体的d n a ，促其形成胸腺嘧啶二聚体，造成菌体死 亡；另外，它可使空气中的氧形成臭氧，臭氧也会与生物体的活性成分发生氧化反应， 使它们失活1 4 9 。 ( 2 ) 絮凝除菌 赵海晶等人【5 0 】使用絮凝剂处理油田污水，絮凝剂在净化水的过程中兼具除菌作用， 能去除油田污水中5 0 以上的s r b 细菌。絮凝剂的除菌方式是絮凝沉降除菌。絮凝剂 有利于杀菌剂对菌量的控制，可降低水处理成本。 ( 3 ) 阴极保护 研究表明，每一种微生物细胞都有特定的氧化还原电位，当外界施加的电位超过细 胞的氧化还原电位时，外界就可以和微生物细胞发生电子交换，微生物细胞因被氧化而 使其活性大大降低直至死亡p 。 ( 4 ) 吸附除菌 9 l 引言 硕士论文 活性炭纤维( a c f ) 可通过本体或表面掺杂金属离子使其具有抗菌除臭功能【5 2 1 ，在 油田回用水处理中会对水中的硫酸盐还原菌、铁细菌等有很好的杀菌去除效果。因此将 a c f 用于油田回注水处理中是可行的【5 3 j 。 除此之外还可采用改变细菌的生存环境，如p h 、温度、溶解氧等；或选用耐蚀材 料如高分子聚合材料等对细菌进行防治。 1 4 2 2 化学法 ( 1 ) 氧化型杀菌剂 氧化型杀菌剂主要包括氯气、二氧化氯、次氯酸钠、三氯异三聚氰酸、溴氯二甲基 海因、溴素等。它们主要是通过与细胞体内的代谢酶发生氧化作用，将细胞完全分解为 二氧化碳和水来杀死细菌。由于氧化型杀菌剂价格便宜、来源丰富、使用方便、杀菌作 用快，在我国油田早期注水杀菌中常常被采纳。 氯气 氯气起杀菌作用的成分为次氯酸，次氯酸为强氧化剂，与细胞内原生质( 代谢酶) 反应生成稳定的氮一氯键，达到杀菌目的。用氯杀菌，p h 值最佳条件为6 5 7 5 ，当p h 值大于7 5 时h c i o 会加速电离，而次氯酸根c 1 0 。的杀菌率只有次氯酸的二十分之一。 二氧化氯 c 1 0 2 对细胞壁强烈的吸附能力和穿透作用，进入细胞组织内部氧化含巯基的酶， 破坏细菌的再生能力，分解蛋白质中的氨基酸及菌落的残骸，导致酞键断裂使细菌死亡。 同时，利用c 1 0 2 的强氧化性能，氧化f e 2 + ，f e s 和h 2 s 等【5 4 】。 9 c 1 0 2 + 5 f e s + 2 h 2 0 5 f e ”+ 5 8 0 4 p + 4 h 十+ 9 c 1 8 c 1 0 2 + 5 h 2 s + 4 h 2 0 5 s 0 4 厶+ 8 c 1 一+ 1 8 h 十 从而消除了f e s 引起的阻塞，破碎了f e s 和细菌粘泥与原油混合物形成的沉积物胶 团；同时也消除了h 2 s 的诱导腐蚀。其效果优于过去油田水处理用的杀菌剂c 6 h 6 0 ( 戊 二醛) ，虽然c 6 h 6 0 有良好的杀菌性能，但缺少c 1 0 2 的强氧化性。既使c 1 2 也只及c 1 0 2 氧化能力的3 8 ，杀灭细菌的性能也远不及c 1 0 2 【4 2 】。王升坤【5 5 1 将c 1 0 2 用于油田采出 水处理的研究，实验表明，可有效杀菌，分解硫化物和减少悬浮物等杂质，净化回注水 水质。 溴氯二甲基海因 溴氯二甲基海因在水体中水解成次溴酸和次氯酸，次溴酸的活性远远高于次氯酸， 次溴酸与细胞内蛋白质作用，从而破坏蛋白质结构，达到杀菌目的。且溴类化合物比氯 化合物杀菌速度快，腐蚀比氯低2 4 倍，这就是溴类杀菌剂优于氯系杀菌剂的原因。 但氧化型杀菌剂具有腐蚀性、氧化采出液中含有机物、药效持续时间短等缺点，因 此油田生产中通常将氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌剂配合使用，以提高杀菌率，降低处 理成本【叫。 1 0 硕士论文油田回注水系统中的防腐阻垢技术研究 ( 2 ) 非氧化型杀菌剂 目前，我国大多数油田回注水使用的杀菌剂多为非氧化型杀菌剂，在所有油田杀菌 剂市场中氧化性杀菌剂占1 7 5 ，非氧化性杀菌剂占7 2 5 ，其他约占1 0 。根据非氧 化型杀菌剂的作用基团及作用机理，通常分为如下几类。 季铵盐类 季铵盐类杀菌剂是我国各大油田使用最多、应用最广的一类杀菌剂。常见的有十二 烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵等。它的 杀菌机理主要是阳离子通过静电作用和氢键力等作用，选择性吸附带负电的细菌体。损 害了控制细胞渗透性的原生质膜，使细菌致死。季铵盐类杀菌剂有易起泡沫、水质矿化 度较高时杀菌效力降低、容易吸附损失，单独使用很容易使s r b 产生抗药性等缺点1 4 引。 季膦盐类 具有优良的杀菌性能和良好的黏泥剥离作用。季膦盐类杀菌剂除具有季铵盐的一些 优点外，还具有不发泡、能与常用的阻垢剂配合使用等优点，且具有比季铵盐杀菌剂更 强的杀菌效能。国内已在实验室研制出四羟甲基硫酸膦( t h p s ) 1 5 6 】能够有效的杀灭油 田回注水中的细菌。 醛类 醛类杀菌剂其杀菌机理是通过抑制细菌细胞膜蛋白质合成的某一过程，使蛋白质的 内部结构改变而凝固，致使细菌死亡【5 7 1 ，醛类杀菌剂大多有毒，且有较强刺激性气味， 故现场使用有一定局限性，常用的是甲醛、戊二醛和丙烯醛，通常与其他药剂复配使用。 其他常见的非氧化性杀生剂还有氯酚类、有机锡化合物、有机硫化合物、铜盐等。 氯酚类杀生剂国内生产的有以双氯酚( 2 ，2 一二羟基一5 ，5 一二氯苯甲烷) 为主的复 合杀生剂。该类杀生剂由于不易被降解，且毒性高、易积累、易造成环境污染而逐渐被 淘汰。有机硫化合物类杀生剂中的二硫氰基甲烷是使用最广的含硫杀菌剂，它的氰酸根 能阻碍微生物呼吸系统中电子的转移而使细胞死亡。二硫氰基甲烷单独使用效果并不理 想，但与其他药剂复配可起协同作用。异噻唑啉酮是一种广谱型杀菌剂，它通过使蛋白 质的键断裂而杀死细菌，在低浓度下能有效控制细菌、真菌和藻类的滋生。 此外还可将不同药剂进行复配，提高杀菌效果。宋继宇等人1 5 引，合成的z c s 一3 3 型( 双十二烷基二甲基二甲基苄基氯化铵) 杀菌剂具有广谱高效杀菌、灭藻，且不易 产生抗药性，而且其水溶液毒性很低，不会造成环境污染。杀菌性能明显优于1 2 2 7 ， 其配伍性能明显优于1 2 2 7 。 1 4 2 3 生物法 目前在石油开采生产中实施一种硝酸盐基微生物处理技术，它既能阻止油气藏、产 出水、地面设施、管道及储气藏中硫化物的产生，又能消除其中的硫化物，同时增加原 油采收率。油藏处理新技术通过导人种无机硝酸盐基成分以强化油藏中存在的有益微 1 引言 硕士论文 生物来置换s r b 。这种新型的油藏生态学处理新技术被称为生物竞争排斥技术【5 9 】。 1 5 研究背景及主要内容 1 5 1 研究背景 目前，我国大部分油田的开发已进入中、高含水期( 即原油含水量为2 0 7 0 ) ， 油田开发后期原油含水量可高达9 0 以上。随着采出程度的增加，油田注水量越来越大， 采出液中的水量也随之增加。采油污水中含有大量离子、微生物等腐蚀介质，设备腐蚀 问题表现得日趋突出。根据统计，中原油田由于油井腐蚀直接经济损失每年达到 6 3 8 7 7 3 5 万元【删。相似的腐蚀问题在其他油田也均有报道，包括大庆油田【6 1 1 、塔河油 田【6 2 1 、渤海油田【6 3 】等。 油田结垢是国内外石油开采过程中另一个非常普遍的问题。特别是油田进入注水开 发中后期，由于结垢，造成油井产液量下降、管线及加热炉堵塞；同时结垢也增加了油 井的作业次数，严重时会造成油井停产或者报废。如果注水地层结垢，则会堵塞油层孔 隙喉道、降低储层渗透率、使水注不进去、油流不出来；造成油层严重伤害，从而严重 影响油田的开发效果与经济效益。 油田的腐蚀、结垢问题的解决对于油田开采意义重大，国内外已经有许多研究报道， 但由于问题本身