（环境工程专业论文）水溶液中痕量汞的形态分析新方法研究.pdf

摘要 摘要 汞以多种形态广泛存在于自然界中，包括单质汞、有机汞和无机汞。汞的化学 形态决定着其环境生态毒理效应、生物利用性、迁移性及持久性。因此在汞的环境 分析检测中，还需要区分汞的诸种化学形态。然而，环境样品中汞( 尤其是有机汞) 的含量甚低，所以，汞的形态分析非常困难。 本文选取环境中汞的代表性形态( h g ”、m e h g + 、e t h g + 和p h h g + ) 为研究对象， 将分散液液微萃取技术、固相萃取技术、高效液相色谱法和冷原子吸收光谱法相结 合，建立了三种用于痕量汞形态分析的新方法。考察了有关因素对萃取效果的影响， 确定了最佳的试验条件，评估了方法的分析性能，并将新方法成功地应用于实际水 样的检测。 一、建立了基于分散液液微萃取( d l l m e ) 富集高效液相色谱( h p l c d a d ) 分离的预富集形态分析方法分析水样中痕量汞的形态。不同形态汞( h 9 2 + 、甲基汞 ( m e h g + ) 、苯基汞( p h h g + ) ) 与双硫腙螯合形成疏水性螯合物，通过分散剂的 作用把萃取剂分散成细小液滴于水样中，然后萃取形成的疏水性螯合物。萃取离心 后，有机沉积相用甲醇稀释到1 0 0g l ，取2 0p l 进样h p l c d a d 检测。研究了影 响d l l m e 萃取的重要参数如萃取剂与分散剂的种类及用量、双硫腙量、萃取p h 、 萃取时间和盐效应。实验表明1 - 己基- 3 - 甲基咪唑六氟磷酸盐( h m i m e p f 6 ) 离子 液体萃取剂适合萃取形成的汞螯合物。在优化的实验条件下，得到h 9 2 + 、m e h g + 和 p h h g + 的检测限分别为o 3 2 、0 9 6 和1 9 1g gl 。1 ( s n 。= 3 ) ，相对标准偏差在4 1 7 3 ( n = 5 ) ，m e h g + 、p h h g + 和h 9 2 + 富集倍数分别为1 1 4 、1 0 6 、1 0 7 。并成功应用于实际 水样( 自来水、江水、湖水) 加标检测，m e h g + 、p h h g + 和h g ”的相对回收率分别 在8 5 6 1 0 2 0 、8 1 3 9 7 6 和8 9 6 1 0 1 3 间。 二、建立了基于离子液体的分散液液微萃取( i l d l l m e ) 富集高效液相色谱 分离- 冷蒸汽原子吸收检测( c v a a s ) 的水样痕量有机汞( e t h g + 、m e h g + 、p h h g + ) 形态分析新方法。不同形态汞( 甲基汞( m e h g + ) 、乙基汞( e t h g + ) 、苯基汞( p h h g + ) ) 与双硫腙螯合形成疏水性螯合物，通过分散剂的作用把1 ，3 二丁基咪唑六氟磷酸盐 离子液体萃取剂分散成细小液滴于水样中，然后萃取形成的疏水性螯合物。萃取离 心后进样h p l c 色谱柱分离不同形态汞，通过出峰时间差分段各取2 5m l 色谱流出 广东工业大学硕士学位论文 液对每一组分用巯基棉纤维( s c f ) 固相萃取分离有机汞与有机流动相，再用盐酸 洗脱，k m n 0 4 h c l h 2 s 0 4 将洗脱液中的有机汞转化成h 9 2 + ，氯化亚锡还原h 9 2 + 为 h g o 进行c v a a s 检测。在优化的实验条件下，得到m e h g + 、e t h g + 和p h h g + 的检测 限分别为o 1 8 、0 2 4 和o 3 1 “gl 。( s n j = 3 ) ，4 “gl 。加标汞水样检测的相对标准 偏差在3 2 5 8 ( n = 5 ) 间。线性范围在0 6 1 0p gl 。1 之间，对应的相关系数在 0 9 9 8 7 0 9 9 9 7 间。并成功应用于实际水样( 自来水、江水) 加标检测，m e h g + 、e t h g + 和p h h g + 的相对回收率分别在9 4 4 9 8 1 、8 7 5 1 0 0 2 和8 3 3 9 7 3 间。 三、制备了一种离子液体修饰的玻璃珠负载硅胶，用作有机汞化合物的固相萃 取吸附剂。通过溶胶凝胶法制备s i 0 2 溶胶并多次浸渍玻璃珠，在玻璃珠上负载硅 胶薄膜，再进行干燥、高温焙烧成膜，酸洗活化，接着用离子液体1 己基3 一甲基眯 唑六氟磷酸盐修饰，制备出一种新型固相萃取材料，并对其进行了红外光谱表征及 对有机汞化合物的吸附特性试验。 四、在一的基础上，采用上述固相萃取新材料，建立了一种灵敏、简便、经济 和高效的水样痕量有机汞( m e h g + 、e t h g + 、p h h g + ) 形态分析新方法：固相萃取一 分散液液微萃取高效液相色谱法( s p e d l l m e h p l c ) 。以双硫腙作为有机汞化合 物的螯合剂，含汞水样经过s p e 后洗脱；将洗脱液调节到适当酸度进行d l l m e ，汞 的双硫腙疏水性螯合物由水相被萃取到离子液体萃取相；然后进入高效液相色谱分 离和d a d 检测。研究了水样p h 、萃取流速、螯合剂浓度、及洗脱剂浓度等因素对s p e 效果的影响。在优化的实验条件，m e h g 十、e t h g + 和p h h g + 富集倍数分别为1 0 6 2 、9 2 3 、 1 0 5 8 ：m e h g + 、e t h g + 和p h h g + 的检测限分别为o 0 1 5 、o 0 2 1 和0 0 2 8i t gl d ( s n q = 3 ) ， 线性范围在0 0 5 5g gl d 之间，对应的相关系数在0 9 9 6 2 0 9 9 8 9 间。并成功应用于实 际水样( 自来水、江水) 加标检测，m e h g + 、e t h g + 和p h h g + 的相对回收率分别在 9 5 5 】o o 5 、9 4 1 9 8 5 和8 8 7 9 8 o 间。 关键词：汞；形态分析；分散液液微萃取：离子液体；固相萃取：高效液相色谱； 冷原子吸收光谱法 i i a b s 像a c t a b s t r a c t m e r c u r yw i d e l ye x i s t si nn a t u r ei nav a r i e t yo ff o r m s ，i n c l u d i n ge l e m e n t a lm e r c u r y , o r g a n o m e r c u r ya n di n o r g a n i cm e r c u r y i ti s w e l lk n o w nt h a tt h ee n v i r o n m e n t a la n d e c o l o g i c a lt o x i c o l o g i c a le f f e c t s ，b i o a v a i l a b i l i t y , m o b i l i t y , p e r s i s t e n c ea n d o t h e rr e l e v e n t a s p e c t so fm e r c u r ya r eh i g h l yd e p e n d e n t o ni t sc h e m i c a lf o r m g e n e r a l l yo r g a n o m e r c u r y c o m p o u n d sa r em o r et o x i ct h a ni n o r g a n i cm e r c u r ys p e c i e s ，e s p e c i a l l ym e h g + b e i n gt h e m o s th a z a r d o u so n e ，w h i c hc a na c c u m u l a t ei ns u p e r i o ro r g a n i s m st h r o u g ht h ef o o dc h a i n t h e r e f o r e ，m e r c u r ys p e c i a t i o n i so fg r e a ti m p o r t a n c e h o w e v e r , b e c a u s eo fm e r c u r y s p e c i e si ne n v i r o n m e n t a lw a t e rs a m p l e sp r e s e n t sa t av e r yl o wc o n c e n t r a t i o n ( e s p e c i a l l y o r g a n i cm e r c u r y ) ，s ot h es p e c i a t i o na n a l y s i so fm e r c u r y i sv e r yd i f f i c u l t h 9 2 + ，m e h g + ，e t h g + a n dp h h g + w e r e s e l e c t e da st h er e p r e s e n t a t i v ef o r mo fm e r c u r y s p e c i e si nt h ee n v i r o n m e n t t h ea i mo f t h i sw o r ki st od e v e l o pn e w , r a p i d ，s i m p l ea n d h i g h l y e f f i c ie n ta n a l y t i c a lm e t h o d s f o rm e r c u r ys p e c i a t i o na tt r a c el e v e l ，u s m ga c o m b i n a t i o no fd l l m ea n ds p ew i t hh p l c d a do rc v a a s s o m ei m p o r t a n t p a r a m e t e r sa f f e c t i n gt h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c yw e r ei n v e s t i g a t e dt o d e t e r m i n et h eb e s t e x d e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，a n dt oa s s e s st h ea n a l y t i c a lp e r f o r m a n c eo fm e t h o d s n e w m e t h o d sw e r es u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot h ea n a l y s i so fr e a lw a t e rs a m p l e s 1 ：an o v e la p p r o a c hf o rp r e c o n c e n t r a t i o na n ds p e c i a t i o na n a l y s i so ft r a c ea m o u n t o f m e r c u r yi nw a t e rs a m p l e sw a sp r o p o s e db yd i s p e r s i v el i q u i d - l i q u i d m i c r o e x t r a c t i o n ( d l l m e ) c o u p l e dt oh i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y w i t hd i o d e a r r a y d e t e c t i o n ( h p l c d a d ) m e r c u r ys p e c i e s ( h 9 2 + ，m e t h y l m e r c u r y ( m e h g 十) a n d p h e n y l m e r c u r y ( p h h g + ) ) w e r ec o m p l e x e dw i t hd i t h i z o n e ( d z ) t o f o r mh y d r o p h o b i c c h e l a t e sa n dt h e ne x t r a c t e di n t ot h ef i n ed r o p so fe x t r a c t i o ns o l v e n td i s p e r s e di nt h e a q u c o b ss a m p l eb yd i s p e r s i v e s o l v e n t a f t e re x t r a c t i o n ，t h es e d i m e n t e dp h a s ew a s a n a l y z e db yh p l c d a d s o m ei m p o r t a n tp a r a m e t e r sa f f e c t i n gt h ed l l m e s u c h s e x t r a c t i o ns o l v e n ta n dd i s p e r s i v es o l v e n tt y p ea n dv o l u m e ，c o n c e n t r a t i o no fd i t h i z o n e s o l u t i o n ，s a m p l ep h ，e x t r a c t i o nt i m ea n ds a l t e f f e c tw e r ei n v e s t i g a t e d u n d e rt h e o d t i m i z e dc o n d i t i o n s ，t h el i m i t so fd e t e c t i o nf o rh 9 2 + ，m e h g + a n dp h h g + w e r e0 3 2 ，0 9 6 a n d1 9 1g gl 。1 ( s i n = 3 ) r e s p e c t i v e l y ，a n dt h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n ( r s d ) w a s b e t w e e n4 1a n d7 3 ( 力= 5 ) t h r e er e a lw a t e rs a m p l e s ( t a pw a t e r ，r i v e rw a t e ra n d l a k e i i i 广东工业大学硕士学位论文 w a t e r ) s p i k e dw i t hm e r c u r ys p e c i e sw e r ed e t e c t e db yt h ed e v e l o p e dm e t h o d ，a n dt h e r e l a t i v er e c o v e r i e so b t a i n e df o r h 9 2 十，m e h g + a n dp h h g + w e r e8 9 6 1 0 1 3 ， 8 5 6 10 2 o a n d8 1 3 9 7 6 ，r e s p e c t i v e l y t h es e n s i t i v i t ye n h a n c e m e n tf a c t o r ( s e f ) o b t a i n e df o rm e r c u r ys p e c i e sw a sw i t h i n10 6 114 2 ：an e wm e t h o df o rt h es p e c i a t i o na n a l y s i so fm e r c u r ys p e c i e si nw a t e rs a m p l e s w a sd e v e l o p e db yi o n i cl i q u i db a s e dd i s p e r s i v el i q u i d - l i q u i dm i c r o e x t r a e t i o n ( d l l m e ) a n ds u l f h y d r y lc o t t o nf i b e rs o l i dp h a s ee x t r a c t i o nc o u p l e dt oh i g hp e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) a n dc o l dv a p o u ra t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ( c v h h s ) m e r c u r ys p e c i e s ( e t h y l m e r c u r y ( e t h g + ) ，m e t h y l m e r c u r y ( m e h g + ) a n dp h e n y l m e r c u r y ( p h i l 矿) ) w e r ec o m p l e x e dw i t hd i t h i z o n e ( d z ) t of o r mh y d r o p h o b i cc h e l a t e sa n dt h e n e x t r a c t e di n t ot h ef i n e d r o p s o f 1 , 3 一d i b u t y l i m i d a z o l i u mh e x a f l u o r o p h o s p h a t e ( b b i m p f 6 ) d i s p e r s e di nt h ea q u e o u ss a m p l eb yd i s p e r s i v es o l v e n t a f t e re x t r a c t i o n ， t h em e r c u r yc o m p l e x e sw e r es e p a r a t e db yh p l c ，a n da d s o r b e db ys c f r e s p e c t i v e l ya n d e l u t e dw i t hh c l ，t h e nu s e dk m n 0 4 一h c l - h 2 s 0 4o x i d a t i o ns y s t e mt od e c o m p o s eo r g a n i c m e r c u r yt oh 9 2 + a n ds n c l 2t or e d u c eh 9 2 + t oh g op r i o rt oc v a a ss y s t e md e t e c t i o n u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，t h el i m i t so fd e t e c t i o nf o rm e h g + ，e t h g + a n dp h h g + w e r eo 18 ，0 2 4a n d0 31 g gl q ( s n = 3 ) r e s p e c t i v e l y ，a n dt h er e l a t i v es t a n d a r d d e v i a t i o n ( r s d ) w a sb e t w e e n3 2a n d5 8 印= 5 ) t h ec a l i b r a t i o nc u r v e sf o rm e h g + ， e t h g + a n dp h h g + w e r el i n e a r i nt h er a n g e so f0 6 - 10t i gl 。1w i t ht h ec o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n t so v e rt h er a n g eo f0 9 9 8 7 0 9 9 9 7 t h em e t h o dw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt o t h ea n a l y s i so ft w or e a lw a t e rs a m p l e s ( t a pw a t e ra n dr i v e rw a t e r ) s p i k e dw i t hm e r c u r y s p e c i e s ，a n dt h er e l a t i v er e c o v e r i e so b t a i n e df o rm e h g + ，e t h g 十a n dp h h g + w e r e 9 4 4 9 8 1 ，8 7 5 1 0 0 2 a n d8 3 3 9 7 3 ，r e s p e c t i v e l y 3 ：g l a s sb e a df i x e dl o a ds i l i c af i l mw a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o du s i n gt e o sa s p r e c u r s o r t h r o u g ht h ep r o c e d u c e ：d i pa n dd r yr e p e a t e d l y , c a l c i n a t i o n ，p i c k l i n ga c t i v a t i o n a n dd r y , a n dt h e n h m i m i p f 6 】i o n i cl i g u i dw a si m m o b i l i z e di nt h es o l i dp h a s eo fg l a s s b e a df i x e dl o a ds i l i c a t h i sp r o d u c ti sd e n o t e db y h m i m p f 6 s i 0 2g l a s sb e a d a n dt h e p r o d u c tw a si d e n t i f i e db yi n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n a l y s i s 4 ：b a s e do nt h em e t h o do f1a n ds p em a t e r i a lo f3 ，an e wm e t h o df o r t h es p e c i a t i o n a n a l y s i so fm e r c u r ys p e c i e si nw a t e rs a m p l e sw a sd e v e l o p e db y h m i m p f 6 s i 0 2g l a s s b e a ds o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ( s p e ) a n di o n i c l i q u i db a s e dd i s p e r s i v el i q u i d - l i q u i d m ic r o e x t r a c t i o n ( d l l m e ) c o u p l e dt oh i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) m e r c u r ys p e c i e s ( e t h y l m e r c u r y ( e t h g 十) ，m e t h y l m e r c u r y ( m e h g + ) a n dp h e n y l m e r c u r y ( p h h g + ) ) w e r ec o m p l e x e dw i t hd i t h i z o n e ( d z ) t of o r mh y d r o p h o b i cc h e l a t e sa n dt h e n i v a b s t r a c t i l i 毫皇暑詈置j 詈鲁皇詈暑暑喜詈詈詈詈皇墨量暑葺摹置墨皇皇= = 鼍皇! 暑詈皇暑皇詈詈毒暑量皇置量冒晕詈詈詈詈暑皇皇詈皇暑冒皇暑皇暑皇鲁暑昌曹墨皇 e x t r a c t e d s o m ep a r a m e t e r sa f f e c t i n gt h es p ew e r ei n v e s t i g a t e d u n d e rt h eo p t i m i z e d c o n d i t i o n s ，t h es e n s i t i v i t ye n h a n c e m e n tf a c t o r ( s e f ) o b t a i n e df o rm e r c u r ys p e c i e sw a s w i t h i n1 0 6 2 - 9 2 3 ，t h el i m i t so f d e t e c t i o nf o rm e h g + ，e t h g + a n dp h h 矿w e r eo 0 1 5 ，0 0 2 1 a n d0 0 2 8p gl - 1 ( s n = 3 ) r e s p e c t i v e l ya n dt h ec a l i b r a t i o nc u r v e sf o rm e h g + ，e t h g + a n d p h h g + w e r el i n e a ri nt h er a n g e so fo 0 5 0 0 8 5p gl _ w i t ht h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t s o v e rt h er a n g eo f0 9 9 6 2 o 9 9 8 9 t h em e t h o dw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot h ea n a l y s i so f t w or e a lw a t e rs a m p l e s ( t a pw a t e ra n dr i v e rw a t e r ) s p i k e dw i t hm e r c u r ys p e c i e s ，a n dt h e r e l a t i v er e c o v e r i e so b t m n e df o r m e h g + ，e t h g + a n dp h i l 矿w e r e 9 5 5 - 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