（应用化学专业论文）超细碳酸锶粒子形貌控制与机理研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本论文以碱土金属碳酸盐中的碳酸锶为研究对象，分别采用液 相及固相制备方法，通过向反应体系中添加修饰剂的方式，成功地 制备出了多种形貌独特的碳酸锶粒子，并分别采用x r d 、s e m 、f t ir 和t g d s c 等测试手段对样品粒子进行表征及分析，主要结论如下： 粒子形貌控制方面，用络合沉淀法，以氨羧络合剂e d t a ( 乙二 胺四乙酸二钠) 、n t a ( 氨三乙酸) 、g 1y ( 甘氨酸) 及id a ( 亚氨基 二乙酸) 为修饰剂时，分别得到了球状、束状、哑铃状、六角星状 及圆盘交错状等形貌独特的单分散碳酸锶粒子；用直接沉淀法，以 表面活性剂c t a b ( 十六烷基三甲基溴化铵) 及s d b s ( 十二烷基苯磺 酸钠) 为修饰剂时依次得到了实心树枝状及空心花状碳酸锶粒子； 用尿素水解均相沉淀法，以c t a b 为模板剂时获得平均粒径约8 0 n m ， 长径比达7 0 以上的一维纳米棒状碳酸锶粒子。采用固相法时，修饰 剂对粒子形貌的调控作用不显著，但加入氯化钠可使碳酸锶呈线性 生长的趋势。 研究表明，修饰剂对粒子形貌的调控作用主要通过改变产物构 晶离子的供给模式来实现，而含有络合基团类修饰剂分子内作用基 团的空间构型对与之结构相匹配的碳酸锶粒子的生成产生了重要的 诱导作用。 关键词：碳酸锶形貌控制修饰剂诱导作用 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a bstrac t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，s t r o n t i u mc a r b o n a t e ( s r c 0 3 ) i sr e g a r d e da st h e r e s e a r c ho b j e c t ，u s i n g1 i q u i dp h a s em e t h o da n ds o l i dp h a s em e t h o d s e p a r a t e l y ，s r c 0 3p a r t i c l e sw i t hd i s t i n c tm o r p h 0 1 0 9 i e sw e r es u c c e s s - f u l l yp r e p a r e dt h r o u g ha d d i n gd i f f e r e n tm o d i f i e r si n t ot h er e a c t i o n s y s t e m t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，se m ，f t i ra n d t g - d s cr e s p e c t i v e l y ，t h em a i nr e s u l t sa n dc o n c l u s i o na r ea sf o l l o w s ： a sf o rt h e a s p e c t s o fp a r t i c l e sm o r p h 0 1 0 9 y ， w h e nc o m p l e x i o n s e d t a ( e t h y l e n ed i a m i n et e t r a a c e t i ca c i d ) ，n t a ( n i t r 订o t r i a c e t i ca c d ) ， g 1 y ( a m i n o a c e t i ca c i d ) a n di d a ( d i a c e t i ca c i d ) w a su s e da sm o d i f i e r s ， s p h e r i c a l ，b u n d l e l i k e ，d u m b b e l l - l i k e ，h e x a g o n a ls t a r l i k ea n do v e r l a p p i n gp l a t e - 1 i k es r c 0 3p a r t i c l e s w e r ep r e p a r e d s u c c e s s f u l l yb y c o m p l e x i n gp r e c i p i t i o n ；w h e ns u r f a c t a n t sc t a b ( c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ) a n ds d b s ( s o d i u md o d e c y l b e n z e n e s u l f o n a t e ) w a s u s e da sm o d i f i e r s ，s 0 1 i dd e n d r i t i ca n dh 0 1 1 0 wn o w e r 一1 i k ep a r t i c l e s w e r eo b t a i n e d ；w h e nc t a bw a su s e da st e m p l a t e ，s r c 0 3n a n o r o d s w h i c ha v e r a g er a d i u si sa b o u t8 0 n ma n dt h er a t i oo ft h e1 e n g t ha n d d i a m e t e ri sb e y o n d7 0 ：1 w a s s y n t h e s i z e db yu r e ah y d r o l y s i s h o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ； m o d i f i e r s r e g u l a t i o n h a dn o n o t a b l ee f f e c to np a r t i c l e sm o r p h 0 1 0 9 yc o n t r o lb ys 0 1 i dp h a s em e t h o d ， b u ts r c 0 3p a r t i c l e sm o r p h o l o g yc o u l dp r e s e n tt h el i n e a r g r o w t h t e n d e n c yi fn a c lw a ss e l e c t e da st h em o d i f i e r r e s u l t ss h o wt h a tm o d i f i e r sr e g u l a t o r ye f f e c t st ot h ep a r t i c l e s m o r p h 0 1 0 9 yw e r er e a l i z e dt h r o u g ha l t e r i n gt h ec o n f i g u r a t i o n a li o n s s u p p o r t i n gm o d e s ，m o d i f i e r sc o m p l e x i n gg r o u ps p a t i a lc o n f i g u r a t i o n h a dp r o d u c e d g r e a ti n d u c t i v ee f f e c t so nt h ep a r t i c l e sm o r p h o l o g y f b r m a t i o nm a t c h i n gi t ss p a t i a ls t r u c t u r e s k e y w o r d s ： s t r o n t i u mc a r b o n a t e ： m o r p h 0 1 0 9 yc o n t r o l ： m o d i f i e r ：i n d u c t i v ee f f e c t 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得西南科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 签名：张氓扦 日强：硼8 6 多 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅； 学校可以公布该论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其 他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签 辄瓠呗辑 导师签名： 1 蒯纩 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1绪论 1 1 引言 碳酸锶是生产其它锶盐的基本原料，也是最为重要的锶盐。由于采用碳 酸锶制备的玻璃吸收x 射线的能力较强，故其多用于彩色电视机与显示器阴 极射线管的生产，因此它是一种重要的电子化学品；另外，为了达到设备小 型化的目的，碳酸锶还可用于电磁铁、锶铁氧体等磁性材料的制备( 铁酸锶 磁石比铁酸钡磁石具有高矫顽场强，磁学性能优越的特点，特别适宜音响设 备小型化) 以制成小型电机、磁选机、和扬声器等；碳酸锶在高档陶瓷的生 产中也有重要的应用价值( 在陶瓷中加入适量的碳酸锶粉体做配料，可以减 少皮下气孔，扩大烧结范围，增加热膨胀系数) 。此外，碳酸锶还广泛应 用于医药、化学试剂、颜料、涂料、电容、电解锌、制糖、烟火和信号弹等 行业1 ，是一种非常重要的资源。 超细粉体又叫超微粉体，目前国内对它的定义比较混乱，存在着较大的 差异。例如有人定义颗粒粒径小于1 0 0 p m 的粉体为超细粉体，也有人定义粒 径小于3 0 p m 或1 0 “m 的粉体为超细粉体，还有人定义粒径小于l 微米的粉 体为超细粉体；国外较多采用的是粒径小于3 p m 的粉体为超细粉体。超细粉 体按大小又可细分为纳米粉体、亚微米粉体和微米粉体。一般而言，人们把 粒径在1 l0 0 n m 即0 0 0 1 0 1p m 之间的粉体称为纳米材料，o 1 1 “m 之间的 粉体称为亚微米材料，1 1 0 0 “m 之间的粉体称为微米材料i ，】【8 】。为了便于研究 起见，本课题将粒径小于3 0 p m 的碳酸锶粒子称为超细碳酸锶粉体。 先前对超细粉体的研究多集中在如何使生产高效化、纯度高纯化等，然 而，随着精细工业发展的需要，除了对粉体的化学特性( 如纯度、含量、杂 质等) 的要求外尚有对其物理特性( 如粒子的形貌、粒度分布、密度、比表 面晶系、晶格结构、晶格常数、热特性及实用性试验等) 方面的要求1 9 】，这 导致了不同形貌的特种超细粉体具有不同的应用价值。例如，片状碳酸钙粒 子由于具有较强的活性多用于造纸工业，线状碳酸钙粉体由于具有良好的增 强效果多用于物质填料等；絮状碳酸钡具有防尘防火的功能等，而球状碳酸 钡产品多用于p t c 热敏电阻元件的生产，可使电容器具有高的介电常数和温 度特性，从而使其具有小型化、高频率、大容量等特点【i o 一- 引。具体到碳酸锶 来讲，作为电子陶瓷用的生产原料不仅要求其纯度高，而且还要求其粒度小 于1 m 、粒子的形貌近似为球状，这是由于电子元件高温烧成反应系固相反 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 应，传质以固相为主，粒径小的球形颗粒比表面积大而利于反应进行；线状碳 酸锶具有很好的补强效果；针状碳酸锶可用于微电子工业及塑料、橡胶、涂 料等的填料；片状碳酸锶的活性较高，易与二氧化钛混合生成分散均匀的钛 酸锶粉体等【9 】。 近一二十年来各种大型测试仪器尤其是先进电子显微镜( 如s e m ，t e m ， a f m 等) 的出现及材料测试方法的改进使得科技工作者对物质的微纳米领域 展开深入的研究成为可能。另外，现代工业发展对无机或无机有机复合材料 等原材料的性能( 如形貌、粒度分布等) 提出了更高的要求，因此，近年来 对材料的制备过程进行人为的控制，尤其是对粒子的形貌进行有效地调控已 成为科研领域的一大研究热点。 在粒子形貌控制方面，大多采用不同的制备技术，调节反应条件，添加 不同类型修饰剂等方式来完成。譬如，利用模板控制技术，c 纳米管【- 】，z n s 纳米带f 1 5 l ，s i 、a 9 2 s 、z n o 、c d s e 和b a s 0 4 纳米线【1 6 2 0 】等被分别成功制备出 来；另外，通过添加修饰剂或改变反应条件的方式，a g 、t i 0 2 和w 0 3 纳米 膜【2 1 】【2 ，】1 2 ：】以及多种具有独特形貌的无机粒子【：一】f 2 5 】【：e 】被以功制备出来。 在碱土金属碳酸盐粒子形貌控制方面，与碳酸钙和碳酸钡相比，当前对 碳酸锶的研究还没有引起足够的重视，仅处于初始阶段。例如，目前，碳酸 钙已合成了链状、立方形、纺锤状、球状、片状( 板状) 、针状等多种形貌的 粒子【2 7 q 】，碳酸钡也合成出了诸如纳米线状、针状、抑叶状、柱状、板状、 球状、哑铃状和糖果状等多种形貌的样品瞰训】，然而仅有少数几种形貌的碳 酸锶粒子被制备出来。另外，在粒子形貌控制机理方面，还缺乏深入系统地 研究，还有许多工作需要去做。 1 2 超细碳酸锶粉体的应用 超细碳酸锶粉体根据级别的不同可分为普通级、高纯级、电子级、纳米 级和超高纯级等几个等级，目前我国仅能生产普通级和高纯级系列样品，更 高级别的产品则主要靠进口来满足需求。 当前碳酸锶产品的消费结构大致为：电子行业中显像管玻壳的制造约占 市场的6 0 左右，磁性材料行业约占了1 5 ，金属冶炼行业及其它锶盐的制 造等占了余下份额的2 5 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 1 2 1电子行业 超细碳酸锶粉体大量用于彩色电视机显像管玻壳荧光屏玻璃的制造，原 因有以下几点：碳酸锶具有较强的吸收x 射线和a 射线的能力，并且其能 够改善玻璃的折射率，因而能够有效地阻止其对人体的危害；碳酸锶具有 助熔融性，氧化锶加上碳酸盐、钡及氧化钙等组分后能改善玻璃物料的熔融 性，增加流动性；碳酸锶的着色性好，锶的硝酸盐可发出鲜红颜色。另外， 由于碳酸锶用于陶瓷电容器件可使电容器具有较高的介电常数和温度特性， 从而可使电容器具有小型化、轻质、大容量和高频率等优点。 用作射线屏蔽材料的碳酸锶一般纯度要求不是很高，达9 7 以上即可， 然而在高端应用领域，碳酸锶样品在纯度和杂质含量等方面还有着更为严格 的要求，以便满足某些行业的特殊需求。例如，高纯超细碳酸锶产品是电子 行业中半导体陶瓷、电子元器件生产及长余辉荧光材料及高压铁电材料制备 的基本原料，而该行业中碳酸锶纯度的高低和杂质含量的多少对样品起决定 作用；普通磁性材料行业需求碳酸锶的主含量为9 8 且样品粒径要求小而均 匀，否则磁性保留时间缩短，技术指标明显下降：国内小型化的电子产品所 需要的集成电路、电容器及磁性材料元器件，这些样品都需要用9 9 9 及以 上纯度的超细碳酸锶作为原料。我国每年所需求的高纯超细碳酸锶的用量大 约为2 0 0 0 吨，其中对产品理化性能要求极为严格的纳米级、荧光级和电子级 的高纯超细碳酸锶大约5 0 0 吨左右则需要进口m s 】。 1 2 2 磁性材料行业 随着电子通讯业的快速发展，磁性材料需求量也越来越大，特别是由于 锶铁氧体的磁学性能远远优于钡铁氧体而使得前者的生产显得十分必要，因 此近年来钡铁氧体逐渐被锶铁氧体所取代，在电机、汽车、家用电器等方面 锶铁氧体己获得了广泛的应用，而磁性材料行业则成为超细碳酸锶产品的第 二大需求产业。另外，由于碳酸锶粒子的纳米化使得晶体结构的表面电子结 构发生变化，产生了普通粒子所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面 效应和宏观量子效应等现象，因此用纳米级碳酸锶制成的产品具有十分优异 的性能，如高磁导率、低损耗、高饱和磁化强度等特点，亦可实现器件的微型 化、轻型化、高频化以及多功能化，可用于开关电源、变压器、传感器、电 容器、扬声器、阻尼器件、磁印刷等【4 7 l 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 1 2 3 金属冶炼行业 碳酸锶产品最有前景的用途是用来冶炼金属锶和合金锶。锶素有“工业味 精”之美称，在金属、非金属材料、橡胶、涂料等有机材料中，添加适量的锶 及其化合物，都可以改变其某种性能或使其具有特殊的性能。譬如锶可以改 变金属的活性，掺加了锶的合金可以提高其硬度和光泽度等，因其用途广泛， 市场前景被一致看好。我国目前金属锶的年产量约2 5 0 0 t 左右，年碳酸锶需 求量也达到将近8 0 0 0 t 。 1 2 4 其它锶盐的生产 在锶的各种化合物中，其它锶盐在各行业中也有着重要的应用，例如， 氯化锶在医药中主要用作牙齿的脱敏剂，还可固结牙质，防牙斑沉淀，增加 血液循环，降低牙周病的发病率，另外氯化锶是生产金属钠的助熔剂，生产 海绵钛的原料，还广泛用于制造其他锶盐样品和焰火材料【4 8 ，；硝酸锶除了可 用于制造红色烟火、信号弹、曳光弹和火焰筒等外，也可用于制造电视显像 管用的红色发光剂，光学玻璃等；铁酸锶可用于生产广泛运用于直流电机、扬 声器及电磁铁等生产中的永久陶瓷磁铁；钛酸锶粉体是电子工业重要原料之 一，用以自动调节加热元件和制造具有消磁作用的元器件，一种高技术的锶 陶瓷，在有些半导体中用作基片，在光学和压电学方面用作感光片，亦用于 生产屯子计算机的存储器等【2 】【4 9 】。超细碳酸锶作为生产其它锶盐的基本原料， 年需求量约为2 0 0 0 0 t 【5 0 】。 1 2 5其它行业 在玻璃中加入碳酸锶能使制品具有较强的耐腐蚀性和硬度，故可用于制 造特种玻璃和光学玻璃；锶和糖能形成不溶解的c 1 2 h 2 2 0 1 1 2 s r o 使糖从糖浆 中析出，故碳酸锶可用于糖的精制；锶基涂料具有较高的防腐蚀和热稳定性， 特别适合用于航空涂料t 们1 ；碳酸锶作为钯的载体也可作加氢之用；此外，碳酸 锶产品还可用于烟火的生产、荧光玻璃、信号弹、造纸、医药、分析试剂、 以及金属锌电解液精制和锶盐颜料制造等【：】【4 】。 1 3超细碳酸锶粉体的工业制法 目前，工业化生产超细碳酸锶的主要方法有复分解法，煤还原法，菱锶 矿热解法和综合利用法等【：1 【1 2 1 【s ：l 【s 3 】。 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 1 3 1复分解法 天青石复分解反应的转化，是基于反应物硫酸锶和生成物碳酸锶溶度积 的差异而实现向沉淀反应转化的，因为s r s 0 4 的溶度积k s ，s 0 4 = 3 2 1 0 ，而 s r c 0 3 的溶度积k s 庀0 3 = 1 1 1 0 。1 0 ，两者存在着较大的差异【5 4 】。利用粉碎后的 天青石( s r s 0 4 ) 与纯碱在l o o 下反应2 h ，然后将粗制的碳酸锶用水打浆 后用盐酸酸化至p h = 3 ，随后经过除钡、除杂、过滤等操作后将滤液与沉淀 剂碳酸氢铵或碳酸铵反应即可制得碳酸锶成品【5 5 l 。其主要反应式如下： 5 h 孓q + 口2 c 1 0 3j 跏c 0 i 上+ | 口2 s d 4 ( 1 1 ) 曲c q + 2 朋f 一跏c f 2 + c d 2 个 ( 1 2 ) s r c l 2 + n h 撑c o ljs r c 0 30 + n h i c l + h c l ( 1 3 、) 复分解法可以利用中低品位的天青石矿，矿石转化率高，污染小，产品 纯度高，但缺点是流程长，化工原料成本高且产品质量不稳定等。 1 3 2炭还原法 将粉碎后的天青石矿和煤粉按适当的比例配料后在1 1 0 0 1 2 0 0 的温 度下还原焙烧0 5 1 0 h ，矿石中的s r s 0 4 被还原为可溶性的s r s 。随后焙烧 物经两次浸取，一次水洗后总浸出率可达8 2 以上，浸液经过滤，滤渣经盐 酸溶浸后可进一步回收锶，滤液中加芒硝溶液除钡，再加入碳酸氢铵或碳酸 铵溶液反应沉淀出碳酸锶( 或直接用二氧化碳碳化) ，最后再经分离、干燥、 粉碎等工艺操作即可制得所需的碳酸锶成品。 该法在生产过程中产生了大量的含硫含锶废弃物，处理较为困难，环境 污染严重，锶的收率较低，但炭还原法工艺过程简单，设备要求低，所需原 料品种少且样品质量稳定，成本低，经济效益好，所以国内大多事厂家仍使 用该法来生产碳酸锶【s 】。 炭还原法的相关反应式如下所示： 鹏+ 2 c 一踟+ 2 c q ( 1 4 ) 2 踟+ 2 dj 跏( 鲫) 2 + 跏( 郴) 2 ( 卜5 ) 跏( 鲫) 2 + 跏( 册) 2 + 2 m 嘲寸2 跏c q 山+ 2 吼邯+ 2 吼d ( 1 6 ) 1 3 3 菱锶矿热解法 菱锶矿矿石在1 15 0 1 2 5 0 的高温下焙烧，将分解所得的氧化锶和其它 金属氧化物的熟料在9 5 左右的热水中浸取数次，随后对浸取液进行除杂等 相关处理，最后再向精制后的料液中加入适宜的沉淀剂碳酸氢铵进行碳化即 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 可制得相应的碳酸锶样品。该法的关键过程是焙烧，焙烧的好则氧化锶的收 率就高，相应的样品碳酸锶的收率也越高，。涉及的主要方程式如下： 跏c d 3 寸册+ 吗 ( 1 7 ) 册+ 皿d 一曲( 伽) 2 ( 1 8 ) _+ 。 跏( 鲫) 2 + 悄4 聃一跏c d 3 山+ 脚3 皿d + 皿d ( 1 9 ) 该法具有操作简单、易于控制、成本较低、市场竞争力强且整个生产过 程产生的废水、废气较少的特点j 但其对矿石的质量要求较高，由于适用于 该焙烧法的菱锶矿矿石较少，因此这种方法难于推广【6 l 。 1 3 4 综合利用法 从含溴、锶的地下卤水中，经提溴后的含锶母液用石灰中和，经蒸发浓 缩、冷却，除去氯化钠，再经烧碱除钙，加碳酸氢铵使氢氧化锶转化为碳酸 锶沉淀，最后经漂洗、烘干等制得碳酸锶成品。其反应式如下： 跏c f 2 + 2 明一跏( 明) 2 + 2 口c ， ( 1 l o ) 跏( 明) 2 + 伍厶r ( 乃一s ，1 c qj ，+ 悟，3 而乞d + 马d ( 1 - 1 1 ) 1 3 5 其它改进方法 另外，在以上诸方法的基础上出现了改进的诸如酸溶一碱析法f 5 7 ，、两次 复分解法m ，等其它种碳酸锶的制备方法，在此不再一一详述。 1 4 我国碳酸锶工业存在的主要问题 我国的锶矿资源虽然丰富，但资源优势并未转化为技术优势【s ，】，在开采 矿石的过程中存在着诸如锶回收率低，资源浪费严重等各方面的问题。虽然 碳酸锶产品的产量较大并大量出口，但是大多数都是工业级初级产品，某些 产品的理化指标及包装形式和发达国家相比还有差距，甚至在电子工业中广 泛应用的高纯超细碳酸锶产品在我国还不能大规模生产，主要靠进口来满足 需要。作为锶资源大国，我们应尽快发展特色锶产业并研究锶的深加工工艺 等，以扩大中国的锶产业技术优势并带动相关产业的发展和技术进步【】。 1 5结晶动力学及晶形控制理论 晶体生长最终所产生的几何外形是由其所显现晶面的种类和它们显现的 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 比例所决定的，而这些因素则受到各晶面的相对生长速率所制约。至于各晶 面间生长速率的差异，本质上是由结晶动力学所控制的。但实际上晶体在生 长时必然要遵循一定的规律并不可避免地要受到各种环境因素的影响，因此， 晶体最终所呈现出的几何形态是多种因素共同作用的结果【6 1 1 【e 扪。 1 5 1结晶动力学 沉淀是化学反应引起的结晶过程，是结晶的一种情况。沉淀的形成包括 反应、成核、生长等步骤；在化学反应引起沉淀的条件下，通常过饱和度很 高，生成的晶核密度( 单位体积的晶核数) 很高，还常常发生晶核之间的团 聚。沉淀所形成的微粉的粒度、粒度分布和晶形，都受反应、成核、生长、 团聚及成熟等过程的相对速率的影响。因此沉淀操作方式和操作条件的选择， 都必须要考虑沉淀结晶的这些步骤的动力学规律i s ，】。 过饱和度是沉淀结晶过程的推动力。只有当溶质的浓度超过溶解度时才 发生沉淀。过饱和度，常用饱和比s 来表示，s 是物质在液相中的浓度c 与 其溶解度c 明之比 s = 苦 ( 1 - 12 ) l 日 显然，只有( c c 乙) 及s l = 与孚才是沉淀的推动力，岱一1 ) 为过饱和比。 s l = 害 ( 1 1 3 ) 对于由离子形成的沉淀，则由离子浓度及离子浓度积k 。p 来表示饱和比 和过饱和比。例如对于沉淀物a l b 2 s = ( 丝挚唑) v 3 ( 1 1 4 ) 一 沉淀过程的自由焓变化可表示为 g = 一丁h l ( 苦) = 一心r l n s ( 1 1 5 ) 在非理想溶液中，则需要用活度来代替相应的浓度。 1 5 1 1 成核动力学 沉淀过程是由晶核的生成开始的。成核速率对控制粒度分布起着重要的 作用。成核过程可分为二大类：( 1 ) 均匀成核；( 2 ) 非均匀成核和二次成核。 ( 1 ) 均匀成核 所谓均匀成核是指不考虑外来质点或表面存在的影响下，在一个体系中 各个地方成核的概率均相等。这当然是统计平均的宏观看法。任一瞬间，由 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 于热涨落，体系某些局部区域总有偏离平衡的密度起伏，这是质点( 原子或 分子) 可能一时聚集起来成为新相的原子团簇( 晶核) ，另一瞬间这些团簇 又拆散恢复原来的状况。如果体系是处于过饱和或过冷的亚稳态，则这种起 伏过程的总趋势是促使旧相向新相过渡。形成的核有可能稳定存在而成为核 心。所以在均匀成核的过程中，体系总是首先在某些局部区域出现不均匀性， 发展成为新相的核，只是这种晶核出现的概率处处一样而已【6 l l 州1 。 晶核形成过程原则上近似于在过冷气体中液滴形成的过程。当半径为r 的球形核在过冷的气相或液相体系中形成时，体系自由能变化为： g = g + g = 一；( 万欠3 q ) + 4 万尺2 盯= 一姜( 歙3 g q ) + 4 万尺2 盯( 1 1 6 ) 3j 式中：g 一表示出现晶核引起体系自由能的变化( 负值) ； g v 一为单位体积自由能的变化； q 一为质点体积( 比容) ； g s 一表示由于新相出现形成界面造成的附加表面自由能； 仃一为比表面积。 g v 和晶核尺寸r 的关系如图1 1 所示。 当r 较小时，g s 占优势，体 系自由能升高；当r 较大时，g v 起主要作用，体系自由能降低。当 满足笔学：o 的条件时，g 到达极 “ 大值。此时半径r c 称为晶核的临 界半径。 疋：娑：黑( 1 - l 7 ) 。 = = 一i i l ， 。 g 七r l n 口 、7 将上式代入式( 1 2 0 ) 可得： 。 f 地 l k l 卜。 、t 1 o 、 i g ，：罂：墅翌堕：兰舾r ，2 图卜l体系自由能和晶核尺寸的关系 3 ( g ) 2 3 ( 七弛口) 3 ：、 f ig 1 - 1t h er e la t 。n b e t w e e n l 卜l 6 j 式中：g c 一体系中形成临界 t r e ee n e r g ya n dn u cle u ss 。z e 晶核所需克服的势垒高度( 成核能) 。 当r 时，g 随r 增大而减小，晶核生长可能性比消溶大。据式( 1 16 ) 和( 1 1 7 ) 体系 过饱和度越大，临界晶核就越小，临界晶核的形成能也就越低。 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 单位体积、单位时间内，晶核形成的数目成为成核速率j ，可用阿伦尼 乌斯( a r r h e n i u s ) 反应速率方程表示： 扛么e x p ( _ g c 他耻加醑潞) ( 1 - 1 9 ) 式中：a 一指数前因子。 由该式可见，影响成核速率的主要变量有t ，a 和o 。成核速率对过饱和 度的变化非常敏感，j 和q 的关系如图1 2 所示。当过饱和度较小时，成核 速率几乎为零；当过饱和度达到某一临界值a 。时，成核速率突然升高到一个 很大的数值，此时晶核大量形成，体系亚稳态遭到破坏。 ( 2 ) 非均匀成核和二次成核 非均匀成核和二次成核的共 同点是：它们都是由固相外来物 所诱发的，所不同的是，在非均 匀成核中的固相外来物是非结晶 物质，例如溶液中的非晶质尘埃 以及人工培养晶体时盛溶液的玻 璃器皿等；而二次成核中的固相 外来物则是晶体。通常把这两种 成核都称为非均匀成核。它们本 质上都是溶质分子在固相外来物 的表面上形成吸附层的作用。 与均匀成核时的情况相似， 非均匀成核或二次成核也需要一 图1 2成核速率与过饱和度的关系 f i g 1 2 t h er e l a t i o nb e t w e e n n u c i e a t i o nv e i o c i t ya n ds u p e r s a t u r a t i o n 定的成核能g 。，后者的大小则随着固相外来物的不同而异。与相同条件下 均匀成核的成核能g 。相比，若g 。= g 。，这表明晶核与固相外来物之间 完全没有亲合力，因而不会发生非均匀成核或二次成核。若g 。= o ，这意 味着固相外来物与所结晶的物质仍是同一种晶体的情况，此时两者完全结合， 因而在体系中必然优先二次成核。 在一般情况下，g 。 g 。 o ，且固相外来物与所结晶物质两者的内部 结构越近似，g 。就越小，即越易于发生二次成核或非均匀成核。在人工培 养晶体的工作中，有时也利用与欲结晶物质的结构相似的非同种晶体晶种， 借以诱发二次成核的发生。这种晶种成为衬底【s z l 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第l o 页 1 5 1 2 生长动力学 晶粒的生长是个缓慢的过程，它受反应器内和整个反应期间的过饱和比 的影响。从微观来看，结晶的基元( 分子、离子、原子) 从溶液扩散到晶粒 表面与之结合，才使之增长。晶粒表面的粗糙或光滑，对晶粒的生长非常重 要，因为粗糙的表面要比光滑的表面生长更快。但在平滑表面上，一旦有第 一个基元结合，形成了梯级，就使后来的基元更容易结合、而迅速在原晶面 形成一层新的平滑的晶面，即按层状机理进行生长，因此平滑晶面的增长控 制着晶粒的生长过程，也决定了晶粒的晶形。 既然基元最容易在粗糙坑洼位置结合，因此基元扩散到晶面上后，也可 能在表面上扩散到坑洼处结合，结晶生长就按以下的步骤来进行： 溶质从主体溶液扩散到晶面； 在晶面上吸附； 在晶面上扩散： 在一个梯级上附着； 沿着梯级扩散； 在一个坑洼位置结合到晶粒上； 与溶质基元配位结合的溶剂分子从晶面上移去； 释出结晶热并从晶粒传递出去。 作为结晶生长的第一步，是在平坦的晶面上形成一个新的梯级，这通过 一个在表面上进行的“二维成核”过程发生。这种二维成核过程与均相成核过 程相似，也有相应的最大自由焓变化( 瓯，) 即表面成核的活化能与相 应的，“，只是吒 g 2 ，晶面2 决定了晶形；而在另一s 范围内g 2 g l ，晶面1 决定了晶形。 因此在沉淀反应的过程中，若过饱和 比s 发生了变化，则可能导致产生不同的 晶形。另外，不同晶面的增长速率常数 毛和毛与温度的函数关系可能会不同， 加以温度也可能影响s ，因此，不同温度 下可能会产生完全不同的晶形。 当溶质的扩散控制增长时，晶粒周围 的浓度分布是不均匀的，棱和角接触的浓 度更高，其增长速度可能比晶面的高出 6 0 ，因而可能形成扭曲的晶形，严重时 还能形成枝状的晶形。 饱和比对结晶增长和晶形的影响，可 总结如下表1 1 。 图卜3 假想的三维晶体 的三种可能的晶面 f i g 1 3 t h r e ek in d so f h y p o t h e tic alc r y s t aif a c e so f t h r e e d i m e n s i o n a i c r y s t a i 表卜1饱和比对结晶增长和晶形的影响 t a b 1 1 in f i u e n c eo fs a t u r a t i o nr a t i ot oc r y s t a i g r o w t ha n dm o r p h o io g y 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 3 页 1 5 2 晶形控制理论 1 5 2 1 影响晶体形貌的内因 有关晶体形貌的理论模型( 影响晶体形貌的内因) 主要有b f d h 法则( 布 拉维法则和唐纳一哈克定律) 和p b c 理论( 周期键链理论) 等。b f d h 法则 从晶体的面网密度出发，并考虑了晶体结构中螺旋位错和滑移对晶体最终形 貌的影响，给出了晶体的理想生长形貌；p b c 理论则从分子间的键链性质和 结合能的角度出发描述了它们与晶体的生长形貌之间的关系。但这两种模型 在解释晶体形貌的问题上都存在着一定的不足，因为它们都没有考虑外部的 生长条件( 诸如温度、压力、杂质等) 对晶体形貌的影响【的】。 1 5 2 2 影响晶体形貌的外因 决定晶体生长的形貌，内因是基本的，而晶体生成时所处的外界环境对 其的影响也很大。影响晶体生长形貌的几种外部因素总结如下【6 6 】。 ( 1 ) 涡流 在生长着的晶体周围，溶液中的溶质向晶体粘附，其本身浓度降低以及 晶体生长放出热量，使溶液密度减少。由于重力作用，轻溶液上升，远处的 重溶液补充进来，从而形成了涡流。涡流使溶质的供给产生不均匀，有方向 性，因而使得晶体的形貌特征会有所不同。 ( 2 ) 温度 温度的变化直接导致了过饱和度和过冷却度的变化，相应地改变了晶面 的比表面自由能及不同晶面间的相对生长速度。温度本身的影响可以认为是 改变晶体生长各个过程的激活能。在较高的温度下生长的晶体，由于结晶质 点排斥外来杂质能力的增强，其长出的晶体质量一般要比在较低温度下生长 的好些。例如，方解石( c a c 0 3 ) 在较高温度下生成的晶体呈扁平状，而在 地表水溶液中形成的晶体则往往是细长的。石英晶体亦有类似的情况。 ( 3 ) 粘度 溶液的粘度也能影响晶体的生长。粘度的增大，将妨碍涡流的产生，溶 质的供给只能以扩散的方式来进行，晶体在溶质供给困难的条件下生成，由 于棱角部分比较容易接受溶质，生长较快，晶面的中心生长得慢，从而形成 扭曲的晶形，如骸晶等。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 4 页 ( 4 ) 结晶速度 结晶速度大，则结晶中心增多，晶体长得细小，且往往长成针状、树枝 状。反之，则晶体长得很大。如岩浆在地下缓慢结晶，则生长成粗颗粒晶体 组成的深层岩，如花岗岩；但在地表快速结晶则生成由细粒晶体组成的喷出 岩，如流纹岩。结晶速度还影响晶体的纯净度。快速结晶的晶体往往不纯， 可能包裹很多的其它杂质。 ( 5 ) 过饱和度 某些沉淀物质可能有几种晶形，按照结晶学原理，在几种可能的晶形中， 其自由能与实际沉淀条件的自由能相近的那种晶形生成的速率最大。因此， 在高过饱和条件下( 自由能很高) ，就容易生成自由度更高的介稳晶形。例 如，沉淀草酸钙时，在低过饱和比条件下，主要生成粒度较大的一水合草酸 钙；而在高过饱和比条件下，则主要生成粒度较细的、介稳的二水合草酸钙。 这处介稳晶形的自由能更高、溶解度更大，长期与溶液共存时，会逐渐转变 成自由能更低、溶解度也更低的一水合草酸钙。另外，搅拌、混合对过饱和 度的分布有巨大影响，也有可能影响介稳晶形的产生。 ( 6 ) 杂质 杂质又可以称为修饰剂、晶形控制剂等，即指与结晶物质无关的少量的 外来添加物。杂质对晶体生长的影响是多方面的，它可以影响物质的溶解度 和溶液的性质，甚至会显著地改变晶体的结晶习性。添如外加杂质是影响晶 形、颗粒形状或粒度的一个重要手段。因为结晶生长是表面现象，杂质在不 同晶面上的选择性吸附，就可能影响不同晶面以不同的速率生长，从而影响 晶体的生长形态。杂质影响晶体生长的主要方式有以下三种】【6 7 】【6 s 】：进入 晶体内部；选择吸附在一定晶面上；改变晶面对介质的表面能。 进入晶体内部 杂质进入晶体的机制并不十分清楚，一般来说，由于结晶作用的专一性， 生长中的晶体对外来杂质有排斥作用，但有时晶体表面也可以键合杂质质点， 特别是杂质和组成晶体的质点在晶体构造中较为相似时，杂质质点比较容易 均匀的进入晶体，相似性愈大，进入晶体就愈容易。例如，m 9 2 + ，b a 2 + 等阳 离子化学修饰剂就很容易进入碳酸钙晶体内部使晶体构造发生变化，生成不 稳定相无定形碳酸钙或亚稳定相文石型和球霞石型碳酸钙晶体。但是当杂质 超出某一限度时常常会引起构造的不稳定。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 5 页 选择性吸附在一定的晶面上 由于晶体的各向异性，杂质在晶体的晶面上经常发生选择性吸附。这种 吸附常使某些晶面的生长受到阻碍，因而改变了各晶面的相对生长速度。选 择性吸附还具有饱和性，即当溶液中杂质含量超过一定浓度后，它对生长的 遏制作用不再随杂质浓度的增大而增大。 改变晶面对介质的表面能 杂质影响晶面对介质的表面能，从晶体生长的分子动力学理论来看，可 以看成是改变各种生长过程的能量。如果杂质并不进入晶体，只是在溶液中 和溶质相互作用，那么只能均匀地改变所有质点的结合能，表现为杂质对溶 解度和晶体生长速度的影响；如果杂质进入晶体，则晶格场受到局部破坏， 杂质在不同晶面上进入的情况不同，对各个晶面上质点结合能影响的程度也 不同，结果改变了各个晶面的相对生长速率。p a t r i c i am 【s ，】等研究表明，修饰 剂的抑制机理取决于晶体自身的生长机理：在晶体生长的开始阶段，主要表 现为表面成核，而随后阶段则主要表现为晶层生长，与之相对应，在成核阶 段加入修饰剂易生成无定形晶体，在晶层生长阶段加入修饰剂会抑制晶层的 生长，形成凹凸不平的台阶。 表卜2 杂质改变晶体晶形的部分实例 t a b 1 2s o m ee x a m pie so fi m p u ri tie sc h a n g in gc r 矿s t als m o r p h oio g y 对晶体的生长产生影响的外部因素还有很多，例如，晶体析出的先后次 序也能影响晶体的生长形态，先析出者有较多的自由空间，晶形完整，成自 形晶，较后生长的则形成半自形晶或他形晶；同一种矿物的天然晶体于不同 的地质条件下形成时，在形态上、物理性质上都可能显示不同的特征，这些 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 6 页 特征往往标志着晶体的生长环境，称为标型特征。 杂质改变晶体晶形的部分具体实例如表1 2 所示。 1 6国内外超细碳酸锶粒子形貌控制与机理研究现状 为了开拓材料的多种用途和功能，近年来，对无机新型材料粒子的粒度 和形貌进行有效的调控已成为该材料被广泛应用和功能化的关键因素，其中 对粒度的控制研究已经取得了一定的进展，例如，采用超重力技术、模板技 术、微乳液技术、固相合成技术以及超声波技术等均可达到对产品粒度控制 的目的【7 0 l 【 l 【7 ：】，但对于形貌调控的研究还处于起始阶段。 1 、6 1超细碳酸锶粒子形貌控制研究进展 1 6 1 1自组装膜法 分子自组装膜是构膜分子通过分子间及其与基底材料间的物化作用而自 发形成的一种热力学稳定、排列规则的单层( 或多层) 分子膜。自组装单分子 膜具有更高的有序性和取向性、高密堆积、低缺陷和结构稳定性等优点m l l 7 l 。 德国的t e m e lw 等人【，s 】就采用硫醇及其衍生物在金表面形成的矩形自组装单 分子膜原理诱导生成了文石型的针状超细碳酸锶粉体。 1 6 1 2 超声波法 贾上远等【，s 】利用超声波法研究了该技术对高纯s r c 0 3 理化特性的影响， 得出的结论如下：采用结晶分离法提纯工艺获得了纯度为9 9 7 8 的s r ( o h ) 2 晶体，进而得到了高纯s r c 0 3 ；在超声波空化作用下，获得的高纯s r c 0 3 粒 子具有颗粒细小、粒径分布范围窄等优点；低反应温度和浓度均可增加超声 波空化效应，从而改善高纯s r c 0 3 的理化性能。 1 6 1 3共沉淀法 齐利民等1 7 7 】采用共沉淀法在纯水介质中通过调节碳酸锶浓度的方式合成 了均匀的橄榄状s r c 0 3 粒子，并且发现当s r c 0 3 的浓度增加为2 m m 0 1 - l 1 时， 该橄榄状粒子的两端会出现分叉，当s r c 0 3 的浓度继续增加时，产物两端膨 胀的趋势将更加明显。然而当典型的聚电解质聚甲基丙烯酸钠( p m a a ， m w = 6 5 0 0 ，w = 3 0 水溶液) 被用作修饰剂添加入反应体系时则得到了表面光 滑的花生状s r c 0 3 粒子。 西南科技大学硕士研究生学位论立第1 7 页 y ujg 等m 1 以s f ( n 0 3 ) 2 和n a 2 c 0 3 为主要原料，采用简单的化学共沉淀 法就化学修饰剂p s m a 【p 0 1 “s t ”e n n t - m d d ca c i d ) 】对s r c 0 3 粒子形貌的调 控作用进行了系统的研究。结果表明，当不添加任何修饰剂时得到的碳酸锶 粒子的形貌为柬状( 图1 - 4 a ) ，当被加入到溶液中修饰剂p s m a 的浓度达到 00 1 9l _ 1 时得到了哑铃状的s r c 0 3 粒子( 图l ，4 b ) ，当p s m a 的浓度增大到 00 2 9 l 。1 时粒子的两端将会出现明显膨胀的趋势( 图1 4 c ) ，当p s m a 的浓度 达到01 el 4 以上时s r c 0 3 粒子的形貌不再发生任何变化，均呈现完美的球 状( 圈l 一4 d ) 。该制各过程中所得到的s r c 0 3 粒子具有粒度均匀、晶形完美和 分散性良好等优点。 图卜4韶分示范样品的s 朗图 f i g1 4s p ；c t u r fs o x a m l i e s 1614 均相沉淀法 均相沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子( 构晶阳离子或构 晶阴离子) 由溶液中均匀的、缓慢的释放出来的方法。由于该方法克服了由 外