（环境工程专业论文）石油中噻吩型硫化物的γ射线辐射催化转化研究.pdf

摘要 随着人们的环境保护意识不断增强以及越来越严格的环境法规 的颁布，世界各国对石油及其产品中含硫量的控制也越来越严格。目 前常规的石油脱硫工艺普遍存在工艺复杂、设备要求苛刻、投资运行 费用高等问题，特别是对油品中的低浓度噻吩型硫化物的深度去除还 比较困难。因此，探索新的石油脱硫方法显得非常必要。 针对石油中所存在的噻吩型硫化物不易去除的问题，本研究首次 提出并探索了以y 射线辐照技术为基础的辐射转化方法，通过其作用 将石油中的噻吩硫转化为相对容易去除的硫化物，以便于其进一步去 除。本文以十二烷为模拟油品，研究了其中的噻吩型硫化物在y 射线 辐照下的转化反应规律及作用机制等问题，并取得了如下重要结论： 单独以丫射线对油品进行辐照处理时，辐射对噻吩型硫化物有明 显的转化作用。当辐射剂量率为3 8 k g y h 、总辐射剂量为1 6 0 k g y 时， 浓度为5 0 0 m g l 的苯并噻吩( b t ) 及二苯并噻吩( d b t ) 转化率分 别约为7 4 和3 3 。同等辐射剂量条件下，初始浓度越低时，d b t 的转化率越高；剂量率越高，d b t 的转化率也越高；氧气对d b t 的 辐射转化有一定抑制作用。噻吩型硫化物中的硫在单独辐射作用下的 主要转化产物为二硫化物。 考察了一些化学添加物对噻吩型硫化物的辐射转化作用的影响。 当以四氯化碳作为辐射敏化剂，其只对二甲基噻吩和苯并噻吩的转化 有比较明显的促进作用，而对d b t 的辐射转化作用不明显。而在反 应体系中添加双氧水和乙酸以后，d b t 的转化率得n y 显著地提升。 当油相、双氧水、乙酸的比例为3 ：1 ：1 ，辐射剂量为2 0 0 k g y 左右时， 二苯并噻吩的转化率在9 0 以上，而且几乎全部转化为二苯并砜。 制备并筛选了部分催化剂，考察了其在辐射共同作用下对d b t 的转化作用。结果发现，负载在丫氧化铝上的氧化钴或氧化锆均具有 明显的催化活性。在剂量率为3 9 k g y h ，辐射剂量为1 7 9 2 k g y 时， 5 0 0 m g l 的d b t 在钴催化剂或锆催化剂的作用下，转化率分别达到 了8 0 和9 5 以上。不同的制备条件对d b t 的辐射转化率有直接的 影响。有催化剂存在时，辐射剂量率越低，d b t 的转化率反而越高； 通气条件可显著促进d b t 的转化。d b t 在辐射与催化剂共同作用下 转化的主要产物是二苯并砜，且该产物通过在催化剂上的吸附而从油 相中分离，达到脱硫效果。另外，对催化剂的寿命及再生方法进行了 初步考察。通过x 射线衍射、x 射线电子能谱、扫描电子显微镜等 技术对催化剂进行表征，结果表明射线对催化剂的晶体结构、元素价 态以及表面形态等都没有影响。一级反应动力学模型可以较好地描述 d b t 的辐射转化规律，催化剂可使反应速率明显加快、辐射能量利 用率显著提升。 本文研究初步探明了噻吩型硫化物在不同辐射条件下的转化规 律。所探索出辐射结合催化的方法具有较好应用潜力，可望为石油的 深度脱硫提供一条新途径。 关键词： 丫射线辐照、石油脱硫、噻吩型硫化物、辐射转化、催化 h a b s t r a c t a st h ee n v i r o n m e n t a ls t a n d a r di sg e t t i n gs t r i c t e r , t h el i m i t a t i o nv a l u e s o fs u l f u rc o n t e n ti no i la n do i lp r o d u c t sh a v ek e p td e c r e a s i n gw o r l d w i d e h o w e v e r , t h e r ee x i s tm a n yp r o b l e m sw i t ht h ec o n v e n t i o n a lp e t r o l e u m d e s u l f u r i z a i t o nt e c h n o l o g i e s ，s u c ha sc o m p l i c a t e dt e c h n i q u e s ，r i g o r o u s o p e r a t i o nr e q u i r e m e n t sa n dh i g hi n v e s t m e n t e s p e c i a l l y , i ti sv e r yd i f f i c u l t t or e m o v el o wc o n c e n t r a t i o nt h i o p h e n e sc o m p o u n d si nt h eo i l t h e r e f o r e ， i ti sn e c e s s a r yt od e v e l o pan o v e ld e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g y i nt h ep r e s e n ts t u d y , y - r a y sr a d i a t i o nm e t h o dw a sp u tf o r w a r da n d i n v e s t i g a t e dt oc o n v e r tt h i o p h e n e st oa n yo t h e rc o m p o u n d st h a tw e r e e a s i l yr e m o v e df r o mt h eo i l d o d e c a n ew a su s e dt os i m u l a t eo i lt os t u d y t h er a d i a t e dc o n v e r s i o no ft h i o p h e n et y p ec o m p o u n d s ，a n dt h ek i n e t i c m o d e lw a ss t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eg a m m a r a y sr a d i a t i o nw a se f f e c t i v et o c o n v e r tt h i o p h e n e sc o m p o u n d s ，a n dt h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c yw e n tu p w i t ht h ei n c r e a s eo ft h er a d i a t i o nd o s e w h e l lt h er a d i a t i o nd o s er a t ew a s 3 8k g y ha n dt h er a d i a t i o nd o s ew a sa b o u t16 0k g y , t h ec o n v e r s i o n e f f i c i e n c yo fb e n z o t h i o p h e n e ( b t ) a n dd i b e n z o t h i o p h e n e ( d b t ) w a s a b o u t7 4 a n d3 3 ，r e s p e c t i v e l y a tt h es a m er a d i a t i o nd o s e ，t h e c o n v e r s i o no fd b tw a sh i g h e ra tt h el o w e ri n i t i a ld b tc o n c e n t r a t i o no r t h eh i g h e rr a d i a t i o nd o s er a t e t h em a i nc o n v e r s i o np r o d u c to fd b tw a s m b i s u l f i d e ，a n do x y g e ni na i rs h o w e ds l i g h ti n h i b i t i o nt ot h ec o n v e r s i o no f d b ti nt h em e r e l yr a d i a t i o ns y s t e m ( w i t h o u ta d d i t i v e so rc a t a l y s t s ) t e t r a c h l o r o m e t h a n ed i s p l a y e da ni m p r o v e m e n to nt h ec o n v e r s i o n e f f i c i e n c yo fd i m e t h y lt h i o p h e n ea n db ta sas e n s i b i l i z e ri nt h ep r e s e n c e o fg a m m ar a d i a t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h e m i x t u r eo fh y d r o g e np r e o x i d ea n da c e t i ca c i da p p e a r e dt ob es y n e r g i c w i t ht h er a d i a t i o nt oc o n v e xd b t w h e nt h er a t i oo fo i l ：h y d r o g e n p r e o x i d e ：a c e t i ca c i dw a s3 ：1 ：1a n dt h er a d i a t i o nd o s ew a sa b o u t2 0 0k g y , t h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo fd b tw a so v e r9 0 t h ec a t a l y s t st h a tc o u l de n h a n c et h ec o n v e r s i o no fd b ti nt h e s i m u l a t e dp e t r o l e u mw e r es e l e c t e d a m o n gt h et e s t e dc a t a l y s t s ，c o b a l t o x i d ea n dz i r c o n i u mo x i d e 。i m p r e g n a t e do ny - a l u m i n as h o w e dh i g h c a t a l y t i c a c t i v i t i e su n d e r g a m m a - r a y si r r a d i a t i o n t h ep r e p a r a t i o n c o n d i t i o n so ft h ec a t a l y s t sw e r ea l s oo p t i m i z e de x p e r i m e n t a l l y t h em a i n f a c t o r st h a ta f f e c t e dt h ec o n v e r s i o no fd i b e n z o t h i o p h e n ew e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dw h e nt h ea p p l i e dr a d i a t i o nd o s er a t ew a s3 9 k g ya n d t h er a d i a t i o nd o s ew a sa b o u t17 9 2k g y , t h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f d b tw a so v e r8 0 a n d9 5 i nt h ep r e s e n c eo fc o b a l to x i d ea n d z i r c o n i u mo x i d e ，r e s p e c t i v e l y t h em a i nc o n v e r s i o np r o d u c to fd b tw a s t h ee f f e c to fg a m m a r a y si r r a d i a t i o nu p o nt h es t r u c t u r eo ft h ec a t a l y s t w a si n v e s t i g a t e db yx r d ，x p sa n ds e mt e c h n i q u e s t h ec a t a l y s t i v a p p e a r e dt ob es t a b l eu n d e rt h eg a m m a - r a y si r r a d i a t i o ne x c e p tf o rt h e s u r f a c ec o v e r a g eb yt h eo x i d i z e do r g a n i cc o m p o u n d i na d d i t i o n ，t h e p o s s i b l em e c h a n i s mf o rt h es y n e r g i s t i ce f f e c to fg a m m a - r a y si r r a d i a t i o n a n dc a t a l y s tw a sp r o p o s e d t h ef i r s t o r d e rr a t em o d e lc o u l db e u s e dt ow e l l d e s c r i b et h e c o n v e r s i o nr e a c t i o nk i n e t i c so fd b zt h er e a c t i o nc o n s t a n ta n dgf a c t o r h a v eb e e nc o m p a r e di nd i f f e r e n te x p e r i m e n tc o n d i t i o n i ti so b v i o u st h a t t h er e a c t i o nc o n s t a n ta n dgf a c t o rw a sh i g h e rw h e nt h ec a t a l y s t sw e r e e m p l o y e d a c c o r d i n gt ot h ep r e s e n ts t u d y , t h em e t h o db ym e a n so fg a m m a - r a y s r a d i a t i o nt oc o n v e r tt h i o p h e n et y p ec o m p o u n d sh a sb e e nu n d e r s t o o d t h e c o m b i n a t i o no ft h er a d i a t i o nw i t ht h ec a t a l y s t 。h a sb e e np r o v e dt ob ea n e f f e c t i v ew a yt oc o n v e r td b tt od i b e n z o s u l f o n e ，w h i c hc o u l db ee a s i l y r e m o v e df r o mt h eo i l t h i ss t u d yh a sp r o v i d e dap o t e n t i a la l t e r n a t i v et o t h ed e e pp e t r o l e u md e s u l f u r i z a t i o ni nt h ef u t u r e k e y w o r d s ： p e t r o l e u md e s u l f u r i z a t i o n , r a d i a t i o nc h e m i c a l r e a c t i o n ，t h i o p h e n e s c o m p o u n d s ，c a t a l y s i s ，c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y v 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 握笈 日期：夕哆年午月旷日 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密叫在上年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“ ) 学位论文作者签名： 徽 指剥雠：季( 7 勺 日期a 垆争月f ，e 1 日期：叩年缈月心日 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 石油中的硫化物及其危害 1 1 1 石油中的含硫化合物 石油与现代人类的生活息息相关，衣食住行皆离不开石油产品。石油的大量开 采和使用造就了现代社会在经济上的非凡成就，石油也就成为现代社会的“血液”。 尽管发生在上个世纪7 0 年代的两次石油危机加快了人类寻找替代能源的步伐，但是 到目前为止，石油仍是最重要的一次能源，在未来很长一段时间，这种地位也不会 改变。随着工业经济的发展和人类生活水平的提高，对石油需求量仍然会越来越大。 过去三十年石油的需求大大地增加了，从1 9 7 1 年的每天4 9 4 2 百万桶上升到2 0 0 6 年 的每天8 4 4 9 百万桶，上升了7 l 【1 。2 1 。然而，与此同时，石油及其产品从开采到使 用等一系列过程中产生的环境问题也越来越严重。作为能源和非能源石油产品，如 沥青、石油化工产品等，主要使用的是其中的烃类物质，但对炼油工艺、产品性能 和对自然环境造成不良影响的，则主要是石油中仅占百分之几的少量非烃组分。在 石油的非烃元素组成中，硫含量最高、其影响也最大。石油中的硫化合物是炼油工 业要面临的常见问题，人们对它的研究也较充分，对它的认识也比其它非烃组分深 刻。世界各地的原油，尽管其形成年代不同，性质上也有差异，但它们的共同特点 是都含硫化合物。到目前为止，还没有发现不含硫的原油，这就充分说明硫是原油 的固有组成元素之一【3 1 。 目前，随着优质原油的开采殆尽，高硫石油的开采和加工已成为急待解决的一个 难题，这不仅因为高硫石油的加工困难( 腐蚀设备和影响石油产品的质量) ，而且在 作为燃料燃烧时，将造成严重的s 0 2 污染和酸雨问题：另一方面，汽车中燃料油如 果含硫量过高，可能导致催化剂失活，从而影响汽车尾气的控制，导致氮氧化物捧 放量增加，进一步加剧环境污染。目前，中国一半的进口石油来自中东。而中东石 油一般硫含量较高，这使得我国的污染问题变得更加严峻1 4 1 在过去几十年中，石油脱硫的研究已经变成世界范围内一个极其重要的环境热点 上海交通人学博士学位论文 研究问题。世界各国对于燃油中的硫含量都做了严格的限制。以最有影响力的欧盟 标准为例，其对于柴油和汽油中硫含量的具体规定如表1 1 所示【5 】： 表1 1 欧洲燃油硫含量标泄5 1 t a b l el - it h es t a n d a r d so fs u l f u rc o n t e n ti nf u e l so fe u r o p e a nu n i o n 美国环保局于1 9 9 3 年也对柴油中的含硫量做了规定【6 】，要求从1 9 9 3 年l o 月起， 车用柴油的硫含量不能超过5 0 0 p p m ，并预计到2 0 0 7 年，柴油中的硫含量要低于 1 5 p p m 。另外美国、欧洲和l ：t 本的汽车工业协会在1 9 9 8 年6 月4 日联合发表了关于 全球范围内统一汽车燃料标准的草案，汽油和柴油中硫含量的规定值都为3 0 p p m 。 石油中的含硫化合物按性质划分时，可分为两大类：活性硫化物和非活性硫化 物。在活性硫化物中主要包括有元素硫、硫化氢和硫醇等，它们的共同特点是对炼 油设备有较强的腐蚀作用，此外，硫醇含有令人厌恶的臭味。而其它硫化合物，如 硫醚、噻吩等对炼油设备则无腐蚀作用，故这类硫化合物被称作非活性硫化物。但 是，在讨论石油中的硫化合物时，多采用分子结构中特征官能团分类法。 石油中的硫含量，除元素硫和硫化氢之外，其余均以有机硫化物的形式存在于原 油和石油产品。目前，在原油中已经确认的有机硫化合物主要有以下几类，硫醇类 ( r s h ) 、硫醚类( r s r ，) 、环状硫醚类( 如( s 】、( 7 等) 、二硫化物( r s s r ，) 、噻 吩及其同系物。p 脯并噻帅二耕蝴型。、燎如表 1 - 2 所示t 7 1 。 上海交通人学博上学位论文 表1 - 2 原油中含硫化合物的类型忉 t a b l el 一2t y p eo fs u l f o c o m p o u n di nc r u d eo i l 硫化物类型结构式硫化物类型结构式 ( 元素硫) ( s ) 环烷基硫醚d s o ( 硫化氢) ( h 2 s ) 多环硫醚 硫醇：l o - s h二硫化物：i 峪s r 烷基硫醇c 4 h 9 s h烷基二硫化物c 2 h 5 s s c 2 h 5 环烷基硫醇 寸s h 噻吩 9 芳基硫醇 叮佣则 耕蝴 硫醚：r 汹 二一吩 烷基硫醚 c 2 h s s c 2 h s濂吩 咖 沥青质 由结构复杂的“胶粒”组 环硫醚 - c h 3成，分子量约为3 7 0 0 0 烷基环烷硫醚 c h 3 - - s - - 9 1 1 2 石油中含硫化合物的危害嘲 原油经过炼油厂加工之后，仍有一部分硫残留在石油产品中。石油产品中的硫不 仅影响其本身的性能，还会影响石油产品储存及使用设备，并造成环境污染。石油 中硫化物的危害主要表现在以下几个方面： ( 1 )对汽油辛烷值的影响 汽油中含有多种硫化合物，对汽油辛烷值的影响表现在使汽油感铅性降低方面 上海交通大学博士学位论文 在各种硫化合物中，以硫醇和二硫醚的影响最大，它们使汽油对四乙基铅的感受性 下降最多，其次是硫醚，噻吩的影响最小。 ( 2 )对炼油厂设备的腐蚀 在某个时期，石油中的硫曾经是炼油工业发展的主要障碍，然而在冲破障碍之 后又会导致炼油技术的进步。例如，自5 0 年代末至6 0 年代初，由于炼制含硫或高 硫原油而造成的设备腐蚀，使美、日等国的炼油厂频繁停工、事故迭起，损失惨重。 后来发展了“一脱四注”工艺( 脱盐、注碱、注中和剂、注缓蚀剂、注水) ，并在关键 部位更多地使用耐腐蚀合金钢后，才使上述问题得到基本解决。 ( 3 )对发动机的腐蚀 液体燃料中所含的硫，在燃烧时转化为s 0 2 ，大部分散入大气中，一部分变成 s 0 3 ，与水反应生成硫酸，并在燃烧室内凝缩而引起腐蚀和磨耗。其反应过程如下： s+02-s02(1-1) 2s02+02-2s03(1-2) ( 4 )对机动车尾气净化用催化剂寿命的影响 含硫量多会直接导致汽车尾气中s o x 排放量的增加，即使只含有少量的硫也会 使汽车尾气转换器中的催化剂中毒，从而使c o 、h c 和n o x 的排放量增加。而且严 重影响到催化剂的使用寿命。 ( 5 )对大气环境的污染 一个年加工原油能力为2 5 0 万吨的炼油厂，每年排出的各种废气总量多达数百 万立方米，造成大气的严重污染。目前，世界上每天的石油开采量是相当惊人的， 含硫气体的排放也越来越大。炼油厂在加工过程中，造成大气污染的物质很多，但 以硫的污染最为严重。大量污染物是由于原油中硫化合物的分解氧化而形成的。同 时燃料油在燃烧过程中也会产生大量硫的氧化物，主要是二氧化硫，而二氧化硫是 形成酸雨的重要原因。同时二氧化硫具有强烈的辛辣刺激性臭味，它刺激喉头，引 起咳嗽，使人感觉胸部有压迫感。近年来，保护炼油厂及其周围环境的大气质量， 已成为社会关心的重要问题。因此，减少石油中由于硫化物而引起的污染问题，一 直是研究的热点。 上海交通大学博士学位论文 1 2 石油脱硫的技术现状 石油及其油品的脱硫工艺，是石油清洁化的重要组成部分，按照是否加氢区分， 各类脱硫工艺大致可分为加氢脱硫和非加氢脱硫两大类，随着技术的不断进步，一 些传统的脱硫工艺仍然被不断完善，而新的脱硫工艺也在不断出现【9 】。 1 2 1 加氢脱硫( h d s ) 加氢脱硫是目前应用最广泛、技术最成熟的脱硫工艺。该方法是指在催化剂的作 用下，保持氢气压力在5 m p a 以上、温度在3 0 0 以上，将石油中的硫化物转化为 h 2 s 而得到去除。该工艺原理简单，在1 9 4 9 年铂重整技术出现后，氢气的发生费用 大为下降，这成为加氢脱硫技术发展的契机。到了1 9 9 3 年，全球加氢总能力已经占 到总炼油能力的4 7 掰埘。目前，加氢脱硫仍是最重要的脱硫工艺。其技术的进步则 主要体现在催化剂和工艺技术的发展上。 加氢精制催化剂一般采用负载在鲇2 0 3 或a 1 2 0 3 s i 2 0 3 上的双组分活性金属元素， 如w n i 、m o n i 、m o c o 等。氮化钼也是加氢脱硫中常用的催化剂，自1 9 8 5 年v 0 l p c 【1 等通过程序升温的方法使m 0 0 3 与n h 3 反应制备出大比表面积的丫一m o n 以来，这一 类型催化剂也在深度加氢脱硫工艺中广泛应用。随后，研究者针对不同的应用条件 开发出了很多新型的催化剂，如h u s n u a t a k u l 1 2 1 研究出m n o 丫- a 1 2 0 3 ，该催化剂可以 在6 0 0 的高温下处理石油中的硫化物。 但这些工艺普遍存在工艺复杂、对设备材质要求高、投资和运行费用很高、而 且催化剂易失活等缺点。同时，且随着环境标准的日益苛刻，现有的加氢脱硫技术 往往不能满足进一步深度脱硫的需要。图1 1 是石油中不同类型的硫化物与相关的加 氢反应活性【1 3 】。 上海交通大学博士学位论文 b 秽协瓣h s 聂瑚朋蝴o r h 鹏 图1 - 1 在加氢脱硫过程中不同有机硫化物的反匝。l ，。 t 3 】 f i g u r e1 - 1r e a c t i v i t yo f v a r i o u so r g a n i cs u l f u rc o m p o u n d si nh d sv e r s u st h e i rs t r u c t u r e 对于硫原子上不含共轭结构或者芳香环上冗电子的硫化物，如硫醇，二硫化物等， h d s 过程都可以直接对其氢解【1 4 1 。这些硫化物在加氢脱硫过程中表现出比噻吩型硫 化物更高的反应活性。因为它们在硫原子上具有更高的电子密度和更弱的c s 键。 而噻吩型的硫化物反应活性按如下排列递减：噻吩苯并噻吩二苯并噻吩【1 5 - 1 9 。 图1 - 2 2 0 2 t 1 中显示的是目前商业用的汽油、航空煤油以及柴油成品中的硫化物。 一鼋一。一氍盎。憎vu篮ok石-一留譬 上海交通大学博士学位论文 24681 0 1 21 _ | 1 6 8 2 0兹2 4 筠勰 3 0 3 2 钳3 63 8 z ，i 烀t 拥t j e tf u e ll j n 2 d m 耵 2 , 3 翰、鞭程 2 3 酗懒 1 。 2 681 0 2 1 1 6 8 龆2 嬲孙投 3 43 8 r 咖t i m e 图l - 2 商品汽油、航空煤油和柴油中硫化物的 c - m s 图【2 1 1 f i g u r e1 - 2s u l f u rc o m p o u n d s i nc o m m e r c i a lg a s o l i n , j e tf u e la n dd i e s e lf u e li d e n t i f i e db yg c - m s 从图中可以看出在这些经过处理的成品油中留下来的都是那些具有更低反应活 性的硫化物 2 2 3 。鉴于加氢脱硫方法存在种种不足，非加氢脱硫技术的开发一直备受 重视，并取得了一定成果田彩】。经热力学研究表明，利用现有的加氢脱硫工艺，无 论是反应器规模还是催化剂的活性必须要扩大三倍以上才能将石油中的硫化物含量 从5 0 0 p p m 降低到15 p p m 以下 2 6 - 2 8 1 1 2 2 微生物脱硫 在环境工程中，生物技术的介入往往意味着更低的运行成本和更小的环境负效 应。因此，在石油脱硫领域，生物脱硫技术( b d s ) 一直被广泛关注，借助于近年来生 命科学的飞速发展，生物脱硫技术的研究也得到了广泛的关注 2 9 - 3 3 1 许多研究直接 借助于分子生物学和基因工程的研究成果，筛选或优化脱硫菌种，寻找更有效的生 物酶，强化其脱硫效率；或研究其反应动力学及影响因素，为其工艺的设计提供参 数；有的研究则侧重于反应器的设计和开发上，以期能提高微生物的脱硫效率 上海交通大学博士学位论文 以美国能量生物系统公司为代表的开发者，正在全力进行生物脱硫技术的开发， 期望能实现商业化的运行，该公司筛选的玫红球菌，可以选择性地攻击碳硫键，从 而达到去除硫而又不损失烃类的目的【3 4 1 。与其类似的工作也在不断开展，意在筛选 和优化出具有类似功能的菌种。诸多的研究表明，r h o d o c o c c u ss p s t r a i n s 【35 j 是一类将 二苯并噻吩( d b t ) 作为唯一硫源的菌属，许多研究者围绕着其特性、脱硫机理等 做了大量较为深入的研究3 引。如m n g h s o u d i t 3 9 1 等人利用砒1 0 d o c o c c l l ss p s t r a i n s p 3 2 c 1 菌种对柴油进行脱硫实验，结果表明：对于总硫为3 0 3 p p m 的轻质柴油，总硫 去除率为4 8 5 ，对于总硫为1 0 0 0 p p m 的柴油去除率为2 3 7 ，并认为d b t 的氧化产 物为二羟基联苯( h b p ) ；c a s t o r e n a 掣柏】从受炼油厂污染的污泥中分离出一种属于 r h o d o c o c c u ss p 菌属的新菌种，可去除加氢精制柴油中几乎全部的4 ，6 一二甲基二苯 并噻吩。韩国的c h a i l g 等人【4 1 】利用g o r d o n as p c y k s l 和n o c a r d i as p c y k s 2 的固定化 细胞系统对轻质汽油进行脱硫实验，在2 4 d 时内可以使其中的硫含量从3 o m g m l 降到 2 1 m g m l 。山东大学的f ul i l i 等【4 2 】则发现m y c o b a t 耐啪s p x 7 b 可以使d b t 的降解产 物进一步由二羟基联苯进一步变为二甲氧基联苯，当温度为4 5 c ，反应时间为2 4 h 时， 可使总硫含量为5 3 5 p p m 的柴油硫含量降低8 6 。日本石油能源中心的k o m s l l i 等【4 3 1 还发现p a e n i b a c i l l u ss p s t r a i n a l l 2 菌种同样可具有类似的效果；日本t o s h i k if u r u y a 4 4 1 等则发现，嗜温性的m y c o b a c r e r i u r np l l l c iw u f l 菌种同样具有良好的脱硫效果。在 温度为4 5 c 时，如分别以总硫含量为3 9 0 p p m ，1 2 0 p p m 和3 4 p p m 的轻质柴油为硫源， 反应2 4 4 x 时后，硫含量可分别降为1 0 0 p p m ，4 2 p p m 和1 5 p p m 。 为了更好的发挥微生物或酶素的功效，微生物脱硫反应器的研究也在同步展开。 e c i e t 4 5 舶1 等则采用了电喷射反应器，从而通过静电乳化技术来减少样品混合的能耗， 节省运行费用。 b d s 工艺目前还不成熟，但其前景被广泛看好，b d s 工艺在常温常压下操作， 能耗预计比h d s 低7 0 8 0 。此外，还可以再生有机磺酸盐等高附加值的化学产 品，可为炼油厂增加经济效益。据估计，未来采用b d s 技术的投资额约为h d s 技 术的一半，操作费用比h d s 低1 0 - - - 2 5o , ，可以使f c c ( 催化裂化) 汽油中的硫 含量从1 4 0 0 p p m 降至1 5 0 p p m t 4 7 1 当然b d s 技术的大规模商业化应用，在技术上还 上海交通大学博士学位论文 存在一些瓶颈。首先，b d s 技术目前的脱硫效率并不高，如何进一步优化菌种，或 者效果更佳的生物催化剂，还需要进行大量的研究。其次，由于微生物一般存在的 水相，如何强化水相油相问、液相与生物膜间的物质传递，也是b d s 工艺中急需解 决的问题之一。 1 2 3 吸附法脱硫 吸附法石油脱硫的基本原理是利用吸附剂对石油中含硫化合物进行有选择的吸 附，从而将其从油品中去除的方法。吸附脱硫的关键在于吸附剂的选择和制备上。 由于分子筛对极性和不饱和化合物具有较高的吸附选择性，能够使其从非极性的化 合物或混合物中分离出来。因而常被用来作为脱硫的吸附剂。罗国华等【删对x 、y 、 m 、z s m - - 5 、s i l i c a l i t e , - i 沸石分子筛选择吸附焦化苯中噻吩的性能进行了考察，发 现z s m - - 5 和s i l i c a l i t e - 1 分子筛具有明显的选择吸附能力。通过对z s m - - 5 分子筛进 行c u 2 + 离子交换及表面硅烷处理改性，能在一定程度上提高选择吸附性能，并认为 沸石分子筛选择吸附性能与表面羟基的酸性以及沸石孔道特征有密切的关系。 k o n y u l d l o v a 【4 9 】等曾将一些天然沸石酸性活化后，作为去除油品中乙基硫醇和二甲基 硫的吸附剂，而z s m - - 5 沸石和n a x 沸石对硫醚和硫醇也有定的脱除效果。这些 成果对于石油的吸附脱硫同样有借鉴意义。 分子筛具有易再生，使用寿命长等优点，但价格较贵，于是也有人研究用活性 炭或活性炭纤维作为吸附剂。曾建桥等 s o l 利用活性炭作为载体研制的常温噻吩脱硫 剂，其累计硫容为1 5 2 ，吸附剂可用n 2 、空气及原料气再生处理。韦桂湘等 f 5 1 1 研制的9 3 0 a 和9 3 g h 吸附剂则对于硫醇硫有着良好的去除效果，在常温下，对于 实际油品中硫醇硫去除率可达9 6 8 2 和8 7 4 2 。m i l d l a i l 【5 2 】等对酸性活化的高岭土、 膨润土、活性炭、和水泥窑灰渣等吸附材料进行了比较研究，并认为酸性活化的膨 润土是一种合适的吸附材料，且随着酸化程度的提高，脱硫效率也会随之上升。徐 志达等【5 3 】用聚丙烯腈基活性炭纤维吸附油品中的硫醇，但脱硫效率较低。在负载钴 盐之后，脱硫效率大为提高，达到了脱硫要求，其原因可能在于钴盐的催化协同作 用 上海交通大学博士学位论文 随着吸附剂性能的日益提高和吸附工艺的逐渐成熟，吸附脱硫逐渐成为今年来 研究的热点，并出现了一些具有实用价值的专利技术。p h i l l i p s 公司开发的s z o r b 5 4 l 则是一种临氢状态下的流化床吸附脱硫技术，可以使汽油中的硫含量从8 0 0 p p m 降至 2 5 p p m ，该方法投资和运行成本较低，已进入工业化阶段。由b l a c k v e a t c hp r i t c h a r d i n c 与a l t o ni n d u s t r i a lc h e m i c a l s 联合开发的i r v a d 技术【5 5 1 ，采用多级流化床吸附方 式，对于汽油中硫醇、硫醚和噻吩等各种硫化物的去除率可达9 0 以上。美国有e x x o n 公司【5 6 1 贝o - ) t 发了针对柴油的吸附脱硫技术，该技术作为加氢脱硫的后续工艺，采用 固定床吸附脱硫技术，可以使柴油中的硫含量从1 0 0 0 p p m 降到2 0 p p m 以下，吸附剂 可用甲苯等有机溶剂再生，整套工艺操作简单，且费用低廉。 1 2 4 催化法脱硫 ( 1 ) 催化裂解 由于加氢脱硫存在种种缺陷，在非加氢的情况下，寻找合适的催化剂或助剂， 在催化裂化的过程中脱硫就变得很有吸引力，g r a c ed a v i s i o n 公司 5 7 - 5 8 开发的 g s r ( g a s o l i n es u l f u rr e d u c t i o n ) 助剂技术便属于此类技术，其开发的k r i s t a l 2 4 3 g f s 催化剂，对于催化裂化柴油的脱硫率达到3 5 。 j e y a g o 耐5 9 】等开发出了以丫氧化铝为载体，二氧化锰和氧化钴为活性成分的催化 剂，在2 0 0 c 温度下，可以将硫化物氧化成硫砜，从而将柴油中的含硫量降低到 4 0 6 0 p p m 。j o s e 唧1 等开发出了以氧化铝为载体，m o 为活性成分的催化剂，针对柴油 的氧化脱硫效率达到了9 7 8 。 山红红等f 6 1 1 在对催化裂化柴油进行催化裂化脱硫研究时，同样选择了沸石作为 制备催化剂的材料。并在微反应器和固定床反应装置上进行了评价。认为该催化剂 在保证汽油再生率的前提下，可以选择性裂解其中的硫化物，将其转化成烃和硫化 氢。汽油经催化裂化脱硫反应后，不仅可以使硫含量大幅度降低，而且在烯烃含量 下降的同时，辛烷值还会上升一个单位以上。 王鹏等【删考察了不同烷烃和不同分子筛对含噻吩烷烃裂化脱硫反应的影响，认 为较低的反应温度和空速、较高的剂油比有利于裂化脱硫反应；几种分子筛的裂化 上海交通大学博上学位论文 脱硫活性按l - i y , h b e t a , f i z s m 5 的次序递减；烷烃的裂化能力与烷烃的类型密切相 关。 徐新等【叫对噻吩在酸性沸石催化剂上的催化裂解性能进行了研究。结果表明： 噻吩在h z s m 5 沸石催化剂的作用下被分解生成硫化氢气体溢出。通过对不同温度 和压力下的催化脱硫性能进行考察，发现h z s m 5 沸石催化剂对噻吩的去除具有良 好的活性和稳定性，且温度、压力是影响催化剂活性和稳定性的重要因素。实验以 含2 7 0 m m g m l 噻吩的焦化苯为原料，在反应温度为3 2 0 - 3 8 0 c ，反应压力为3 5 6 0 m p a ，质量空速为4 - - - 1 2 h 1 的条件下，能彻底脱除其中的噻吩。 ( 2 ) 酞菁催化剂法 早在1 9 5 8 年，美国通用油品公司就把酞氰钴的硫酸盐作为汽油、乙醇、丙醇和 乙醛的脱硫催化剂，脱除有机硫。1 9 6 0 年，苏联人也将酞菁化合物用于气体脱硫 6 4 1 ， 此后，关于酞氰类化合物催化脱硫的研究工作大量开展。主要的思路是借助酞菁类 化合物的催化作用，将石油中的有机硫氧化成单质硫或二硫化物等。 目前工业上应用较多的酞菁催化剂是聚酞菁钴( c o p p c ) 和磺化酞菁钻( c o s p c ) 。 针对聚酞菁钴和磺化酞菁钴在碱液中溶解性能不太好，催化活性受到影响的问题， 夏道宏等【6 5 】研制了一种水溶性较好的新型催化剂：季铵磺化酞菁钴( c o q a h p c ) n ， 在该催化剂分子中兼有氧化催化中心和碱中心，两者具用协同作用，催化活性比磺 化酞菁钴高。在这一体系中，为避免碱液的加入而带来的二次污染问题，也可以用 多孔固体碱催化剂【6 6 1 代替碱液，同样也能有效去除油品中的有机硫化物。但是，酞 菁钴类催化剂一般存在价格较贵、制备条件苛刻、且易随溶液流失、并产生难以排 出的碱渣等缺点，影响了这项技术的应用 1 2 5 酸碱精制脱硫 酸碱精制是一种传统的脱硫方法在经过各种改进之后，该方法目前仍然在各 炼油厂广泛使用，我国各炼油厂的直馏柴油和催化柴油多数就是用碱洗法进行脱硫 的1 6 7 - 捌q 对于酸洗，一般是采用硫酸、盐酸等无机酸，其中以硫酸居多。酸洗法可以洗去油品中的硫 上海交通大学博士学位论文 醇类、硫酚类、硫醚、烷基二硫化物、噻吩、砜类等含硫化合物，其反应式如下： r s s r ，+ h 2 s 0 4 0r s s + h r h s 0 4 r s h + h 2 s o r s + h 2 h s 0 4 s q p 刚幽。 r s r + h ：s 0 4 一r 孥h s 。f ( 1 - 3 ) ( 1 _ 4 ) ( 1 - 5 ) ( 1 - 6 ) 曰宫h + 附r t