（环境工程专业论文）膜电生物反应器降解苯酚废水的研究.pdf

摘要 膜电生物反应器( m b e r ) 是将膜分离过程与生化、电化学、高级氧化技术 相结合的一种废水处理新工艺，深入开展有关研究具有重要的理论和现实意义。 本文针对有毒有害的苯酚废水，分别采用活性污泥法、电催化法、活性污泥 电催化耦合工艺、膜生物反应器以及全新的膜电生物反应器工艺进行处理。本 文主要研究内容如下： 对苯酚驯化后和加电驯化后的生物进行了观察，发现原生动物种类逐渐趋于 单一，并最终有钟虫出现，表明微生物驯化结果良好。 对电催化、活性污泥及其耦合工艺降解苯酚的工艺进行比较研究，考察了苯 酚初始浓度、p h 值、温度和污泥浓度( m l s s ) 等因素对苯酚降解效果的影响。 反应动力学研究表明三种工艺对苯酚的降解过程均符合零级反应动力学，单位时 间内耦合工艺对苯酚的处理效果与两种单一工艺效果的之和要大，表明两种单一 工艺耦合后不但不抑制，而且促进了反应效率的提高。 在膜生物反应器( m b r ) 连续处理苯酚废水过程中，对水力停留时间( h r t ) 和进水苯酚浓度进行了考察，结果表明，当进水苯酚浓度为1 0 0 0 m g l 1 时，水 力停留时间控制在9 h 左右较好；当进水苯酚浓度为1 5 0 0 m g l 1 时，水力停留时 间控制在1 3 h 左右为佳；当进水苯酚浓度为2 0 0 0 m g l 1 时，水力停留时间控制 在1 8 h 左右为佳。 在相同的工艺条件下，对m b e r 和m b r 连续处理苯酚废水进行了对比实验， 结果表明，m b e r 降解苯酚废水的效果优于m b r 。 关键词：苯酚废水活性污泥电催化耦合工艺膜生物反应器( m b r ) 膜电生物反应器( m b e r ) a b s t r a ( 了 m e m b r a n eb i o e l e c t r i cr e a c t o r ( m b e r ) i so n ek i n do fn e wp r o c e s so fw a s t ew a t e r t r e a t m e n t ，t oc o m b i n em e m b m n es e p a r a t ep r o c e s sw i t hb i o c h e m i s t r y , e l e c t r o c h e m i s t r y a n dt h eh i g h g r a d eo x i d a t i o nt e c h n o l o g y i ti s n e c e s s a r yt oc a r r yo u te x t e n s i v e r e s e a r c ht h e o r e t i c a l l ya n dp r a c t i c a l l y n o v e lm b e rp r o c e s si s i n i t i a l l yp u tf o r w a r da n du t i l i z e dt od e a lw i t hn o x i o u s p h e n o lw a s t e w a t e ra sw e l la sm b rp r o c e s sa n da c t i v es l u d g ea n de l e c t r o - c a t a l y t i c m e t h o da n dt h e i rc o u p l i n gt e c h n i c si nt h i sa r t i c l e t h em a i nc o n t e n ti n t h i sa r t i c l ea r e a sf o l l o w s ： t h em i c r o o r g a n i s m sa f t e rn o x i o u sp h e n o la c c l i m a t i o na n de l e c t r i f e r o u sa c c l i m a t i o n a r eo b s e r v e d ，a n df o u n dk i n d so fp r o t o z o at e n dt os i n g l eg r a d u a l l y , w i t hv o r t i c e l l a a p p e a r i n gu l t i m a t e l y i ti n d i c a t e sm i c r o o r g a n i s m sa r ea c c l i m a t e dw e l l w es t u d yt h ei n f l u e n c e sf a c t o r ss u c ha si n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，p hv a u l e ，t e m p e r a t u r e a n dm l s st o w a r dp h e n o ld e g r a d a t i o n p r o c e s si ne l e c t r o c a t a l y t i cm e t h o d ，a c t i v e s l u d g em e t h o da n dt h e i rc o u p l i n gt e c h n i c s a sar e s u l t ，w ef i n dz e r og r a d ek i n e t i c s r u l ea r et h es a m ew i t hd e g r a d a t i o np r o c e s so ft h et h r e er e a c t i o nm e t h o d s t h e d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fc o u p l i n gt e c h n i c si sl a r g e rt h a nt h es u m m a t i o no ft h et w o s i n g l em e t h o d si nu n i tr e a c t i o nt i m e i tm e a n st h a tt h e r ei sn or e s t r a i n i n ga c t i o n b e t w e e ne l e c t r o c a t a l y t i ca n da c t i v e s l u d g em e t h o d ，y e tc o u p l i n gt e c h n i c sc o u l d p r o m o t et h er e a c t i o ne f f i c i e n c y i i lt h ep r o c e s so ft r e a t i n gp h e n o lw a s t e w a t e rc o n t i n u o u s l yw i t hm b r p r o c e s s h r t a n df e e d i n gp h e n o lc o n c e n t r a t i o na r es t u d i e d ，i tr e s u l t st h a th r ti s9 hw h e nf e e d i n g p h e n o lc o n c e n t r a t i o n i s1 0 0 0m g l - 1 ，a n dh r ti s1 3 hw h e n f e e d i n gp h e n o l c o n c e n t r a t i o ni s1 5 0 0m g 。l - 1 ，a n dh r ti s1 8 hw h e nf e e d i n gp h e n o lc o n c e n t r a t i o ni s 2 0 0 0m g l 1 u n d e rt h es a m ep r o c e s sc o n d i t i o n s ，i ti sc o m p a r e dt h a tt r e a t i n gp h e n o lw a s t e w a t e r c o n t i n u o u s l yw i t hm b e rp r o c e s sa n dm b rp r o c e s s a sar e s u l t ，t h ec a p a b i l i t yo f t r e a t i n gp h e n o lw a s t e w a t e rw i t hm b e rp r o c e s si sb e t t e rt h a nm b r p r o c e s s k e y w o r d s ：p h e n o lw a s t e w a t e r , a c t i v es l u d g e ，e l e c t r o c a t a l y t i c ，c o u p l i n gt e c h n i c s ， m b r ，m b e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特另, j d n 以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 王嘲生 签字日期：) g 年1 , 9 心日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：五女皇 签字日期： 口g 年f 月馏日 导师签名： + 名三 签字日期： 踏年月谚日 学位论文的主要创新点 一、提出膜电生物反应器( m b e r ) 的概念，将膜分离过程与生化、电化学、高 级氧化技术相结合作为一种废水处理新工艺，而且实验结果表明，膜电生物反应 器( m b e r ) 对苯酚废水处理效果优于膜生物反应器( m b r ) 。 二、考察了活性污泥法、电催化及其耦合工艺对苯酚的降解过程均符合零级反应 动力学，而且电催化活性污泥耦合工艺的苯酚降解率比两单一工艺苯酚降解率 之和要大，两种单一工艺耦合后不但不抑制，反而促进了反应效率的提高。 第一章文献综述 第一章文献综述 废水中的污染物种类繁多，一般可分为以下几类：固体污染物、需氧污染物 ( 一般情况是指有机污染物) 、营养性污染物、酸碱污染物、有毒污染物、油类 污染物、生物污染物、感官污染物和热污染物等。通常所说的难降解有机废水是 指含对微生物有毒害作用或化学结构稳定难被微生物降解的有机物。 1 1 含酚废水来源和危害 1 1 1 含酚废水的来源和污染现状 苯酚及其衍生物属芳香族化合物，是废水中常见的一类高毒性和难于降解的 有机物1 1 】。废水中酚类物质主要包括苯酚、甲酚、间苯二酚及其它的酚类化合物。 含酚废水的来源十分广泛，产生这种废水的工业废水的工业企业很多。随着钢铁、 炼油、石油化工、塑料、合成纤维等工业飞跃发展，含酚废水的种类与数量同益 增加。煤气与炼焦工业的煤气厂、焦化厂、煤炼油厂；石油工业的炼油厂、页岩 干馏厂、石油化工厂；木材加工工业的木材防腐厂、木材干馏厂、木材纤维厂； 林产化工；化学工业与有机合成工业生产合成酚的企业以及用苯酚或其它酚类化 合物作原料的各种企业，如生产树脂、塑料、合成纤维、染料、医药、香料、农 药、炸药、玻璃纤维、油漆、消毒剂、浮选剂、化学试剂的工厂和油脂化工厂等 等都会产生各种含酚废水1 2 j 。我国的许多江河湖海以及地下水都受到含酚废水的 严重污染。含酚废水在我国水污染控制中已被列为重点解决的有害废水之一，也 是当前我国急需解决的三废治理对象之一。 1 1 2 含酚废水的危害 酚类化合物是原型质毒物，对一切生活个体都有毒害作用。酚可通过皮肤、 粘膜的接触、吸入和经口服而侵入人体内部。它与细胞原浆中蛋白质接触时，可 发生化学反应，形成不溶性蛋白质，而使细胞失去活力。稀酚液可使其变性，而 浓酚液甚至能使蛋白质凝固。酚还能继续向生物体深部渗透，引起生物体深部组 织损伤、坏死，直至全身中毒。 水体遭受酚类污染后，由于废水的耗氧量高，水体氧的平衡将受到严重破坏； 水中含苯酚0 0 0 2 - 0 0 1 5 m g l 1 时，加氯消毒就会产生氯酚恶臭，从而损害水质， 第一章文献综述 妨碍水体作为饮用水源；酚类物质对鱼类的毒性极限一般在4 - - 一1 5 m g l - 1 之间， 水体含苯酚0 1 0 2 m g l - 1 时鱼肉有酚味，浓度高时会引起鱼类大量死亡，甚至 绝迹；酚的毒性还可大大抑制水体中其它生物( 如细菌、海藻、软体动物等) 的 自然生长速度，有时甚至会使它们停止生长。用酚浓度 l m g l 1 的水灌溉黄瓜 地，收获的黄瓜有异味，而用未经处理的含酚废水( 酚含量 5 0 - 一1 0 0 r a g l 1 ) 直接灌溉农田，会使农作物枯死和减产。特别是在播种期和幼苗发育期，因种苗 抵抗力弱，含酚废水会使其腐烂。 1 2 含酚废水的处理方法 含酚废水的处理方法是随着对含酚废水危害性的认识和水处理技术的不断 发展而逐渐发展起来的，目前已有很多关于含酚废水的处理方法，而且随着技术 的不断发展，各种处理方法之间还进行着相互的渗透组合，以达到更好的治理目 的。含酚废水的处理方法综合起来主要分为三大类：物理法、化学法和生化法【3 6 1 o 1 2 1 物理法 1 2 1 1 溶剂萃取法 溶剂萃取法是利用难溶于水的萃取剂与废水进行接触，使废水中酚类物质与 萃取剂进行物理或化学结合，实现酚类物质的相转移。但是，溶剂萃耿过程中两 相具有一定程度的互溶性，易造成溶剂损失和二次污染，溶剂再生也对过程的经 济性和可靠性产生重要的影响1 7 l 。2 0 世纪8 0 年代k i n g 8 】提出了络合萃取法，该 法对酚类物质的分离具有高效性和高选择性。胡俊杰等采用h l e 萃取剂处理含 酚量7 7 3 2 m g l 1 的水杨酸工业废水，3 m i n 后萃取率达9 9 5 、反萃率为9 9 i 训。 戴猷元等通过技术经济分析认为：对于浓度高于1 0 0 0 m g l 1 的高浓度含酚废水， 采用络合萃取法不失为一种经济高效的处理方法【1 0 l 。 1 2 1 2 吸附法 吸附法是利用吸附剂的多孔性质将废水中的酚类物质吸附，吸附饱和后，再 利用碱液、蒸汽或有机溶剂进行解吸脱附。常用的吸附剂为活性炭。活性炭吸附 法对高、低浓度含酚废水都有较好的处理效果。活性炭吸附容量大，但存在解吸 困难，解吸物的利用也困难等缺点。宋新南等对近年来树脂吸附法处理含酚废水 进行总结认为：树脂吸附效果较好、脱附再生容易、性能稳定，适用范围宽，是 处理含酚废水较为成熟有效的方法i l l 】。 2 第一章文献综述 1 2 1 3 气提及蒸馏 气提法是根据挥发性酚类化合物与水蒸气形成共沸化合物，利用酚在两相中 的浓度差将酚水分离，从而使水得以净化。高浓度的含酚废水可用气提法处理， 去除率在8 0 8 5 。此种方法可回收酚，效率高，操作简单，但对不挥发性 酚不能使用。 1 2 1 4 离子交换法 由于苯酚是酸性化合物，因此可以用离子交换技术将其从废水中除去，一般 含量为1 0 0 6 0 0 m g l - 1 的含酚废水均可经济地用阴离子交换树脂进行回收，并 同时达到净化水质的目的。离子交换树脂除酚的效果与离子交换树脂的形式、所 含的官能团、树脂吸附的稳定性及p h 值等均有关系。 1 2 1 5 盐析法 含酚废水可用硫酸钠以盐析作用将酚析出；对于含有2 3 酚的废水， 可用氯化钠以盐析的形式将酚析出。通过酚的析出，降低了水中的酚类物质含量， 从而降低了含酚废水的危害。 1 2 2 化学法 1 2 2 1 化学氧化法 该法主要是利用一些氧化剂的强氧化性将水中的酚类物质氧化去除。常用的 氧化法有空气氧化法、臭氧氧化法、氯系氧化法、电解法、光催化氧化法等。此 种方法工艺简单，不会产生二次污染，但不能回收酚，氧化剂不能重复利用。 1 2 2 2 化学沉淀法 该法主要是将酚类物质形成溶解度更小的碳酸酯、磺酸酯或磷酸酯等除去。 此法中也包括酚醛缩合法，即在适当的酸碱性条件下，调整酚醛摩尔比，将废水 中的酚缩聚成低分子热塑性或热固性树脂。此法一般适合于处理高浓度的含酚废 水。 1 2 3 生物法 生化法处理量大、处理成本低、无二次污染，且其硬件设施和工艺流程均较 成熟。在今后较长的一段时间内，生化法将是含酚废水处理的主要方法。旨在提 高生化处理效率的生物处理新工艺、新技术及生化预处理技术的研究将是一个重 要的发展方向。 3 第一章文献综述 1 2 3 1 活性污泥法 由于许多好氧菌及微生物可利用苯酚作为生长的碳源，活性污泥法是常用的 除酚方法。但该法同时也存在运行管理要求高、对毒性承受能力低、不适应冲击 负荷、曝气池容积负荷低、污泥产生量大等不足之处，对组成复杂、浓度较高的 含酚废水处理效果不理想1 1 2 】。为提高常规活性污泥法的处理效率，多采用生物 强化技术即投加经筛选、对目标污染物有较强降解能力的微生物以缩短系统驯化 微生物的时间，从而达到较高的处理效果1 1 3 】。朱永光1 1 4 】等选用c a n d i d as p 对含 苯酚2 2 7 5 m g u 1 - 8 7 3 6 m g l 1 的废水进行生物强化实验，结果表明：强化效果没 有随时间减弱，且比单独活性污泥系统经2 0 天驯化所得的降解能力高6 0 。 1 2 3 2 固定化微生物技术 固定化微生物废水处理技术是将微生物或生物酶固定在载体上使其高度密 集并保持其生物活性功能，在适宜的条件下还可以增殖以满足应用之需的生物技 术。这种技术应用于废水处理，有利于提高生物反应器内的微生物浓度，利于反 应后的固液分离，缩短处理所需时间，适用于处理有毒有害物质【1 5 j 。相对于活 性污泥法，微生物固定化技术有助于提高细胞浓度和细胞回用率；消除悬浮细胞 循环再生过程中的昂贵支出；在反应器实际操作过程中，不但可以避免微生物的 流失，而且还有助于提高反应器的操作弹性以及操作和热力学稳定性。此外经处 理后的污水可以方便地与生物相相分离 1 6 - 2 1 l 。k a i c h l e e l o n 等【2 2 j 用 p s e u d o m o n a s p u t i d a 美国型寄宿4 9 4 5 1 构造的实验室规模固相细胞膜反应器处理 苯酚，可使浓度高刁：2 0 0 0 - - 3 5 0 0 m g l 1 的苯酚完全降解。 1 2 4 高级氧化技术 二十余年来，国内外对有机废水，尤其高浓度难降解有机废水的处理研究给 予了高度重视，近年来有较大发展的高级氧化技术，可在较短时间内将有机物氧 化降解为c 0 2 、h 2 0 及其他低分子无机化合物，具有去除率高、氧化速度快、无 二次污染等优点，同时也避免了采用生物法处理时间长的缺点，是当前污水处理 中研究的另一大热点。除了改进原有工艺外，超临界技术【矧、微波技术1 2 4 1 、臭 氧氧化、辐射技术、磁技术等都已开始试用于有机废水处理的研究。在新兴的有 机废水处理方式中，湿式催化氧化技术1 2 5 矧、光催化氧化技术【2 7 2 8 】和电催化氧化 技术1 2 9 删等新工艺都体现出了较优的竞争力和广阔的应用前景。 1 2 4 1 湿式催化氧化 该技术是通过添加贵金属催化剂来降低废水中氧化反应的温度和压力，对废 4 第一章文献综述 水中的有机物及还原性无机物进行液相氧化，从而降低废水中c o d 和b o d 含 量的化学过程。废水中的有机物通过催化氧化反应，首先生成醋酸等中间产物， 最终继续降解成为c 0 2 和h 2 0 1 3 l j 。v a l k a j 等运用不同方式制备的c u z s m 5 沸石 催化剂对0 0 1 m o l d m 和0 1 m o l d m 的苯酚进行降解，结果发现，因活性因子流 失较少，直接热溶液合成的催化剂的活性与稳定性均高于离子交换法【3 2 1 。x u 等 的研究表明，在z n f e 2 。a i 。0 4 系列催化剂氧化苯酚过程中，增加f e 3 + 的比例能使 反应加速进行，而f e 2 + 有助于保持催化剂的稳定性，减少活性因子f e 3 + 的流失1 3 3 1 。 该法催化剂寿命长，运行成本较为低廉，易于实现自动化操作。但是设备一 次性投资太大、要求高，废水一次性处理量小，停留时间过长，氧化后的中间产 物小分子有机酸更难氧化分解【3 4 l ，而且需要在较高的温度和压力下进行， 也限制了其大规模应用。 1 2 4 2 光催化氧化 该方法是以光敏化半导体为催化剂，用紫外光或日光照射来催化降解有机 物。其机理被认为是【2 8 1 ：当半导体吸收的光能高于其禁带宽度的能量时，就会 激发产生自由电子和空穴，再加上水和溶解氧的作用，反应生成活性中间离子 h o 和0 2 。，然后与污染物发生氧化反应。光催化氧化法可分为非均相半导体催 化氧化法和均相光氧化法两大类。对前者，目前研究较多的半导体粉末催化剂是 t i 0 2 。t i 0 2 光学与化学性质稳定、无毒、廉价且易于得到，一般可使有机物完全 降解。对于均相光氧化法，f e n t o n i ”j 试剂法是在含有亚铁离子的酸性溶液中投加 h 2 0 2 试剂，在f e 2 + 催化剂作用下，产生活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自 由基链反应。相对于t i 0 2 法，该法具有o h 产生迅速的优点，能加快有机物和 还原性物质的氧化，是含酚废水深度处理中研究较多的一种方法。光催化氧化法 在太阳能的转化和储存及高效新型催化剂的制备有着广阔的研发前景。目前该法 的主要缺点是处理污染物过程中一般需采用紫外光；催化剂若悬浮则不易分离， 若压制成形或负载则影响其活性。n o r i a k is a n o 等将臭氧分别与硅胶载体修饰 础2 0 3 或沸石载体修饰t i 0 2 共轭氧化处理苯酚废水，处理效果远优于单一硅胶修 饰舢2 0 3 或沸石修饰t i 0 2 光催化氧化的结果1 3 6 j 。t a m e re s s a m 等利用c h l o r e l l a v u l g a r i s 同时处理u v t i 0 2 降解苯酚和p 一硝基酚( p n p ) 过程中产生的，不能被光 催化反应很好去除的对苯二酚、儿茶酚及硝酸盐等中间产物，使c o d 去除率由 1 1 左右上升到8 1 一- 8 3 1 3 7 1 。 1 2 4 3 超临界水氧化法 超临界水氧g 法1 3 8 】是将有机污染物在超临界水中氧化分解为c 0 2 、h 2 0 等 无害的小分子化合物。如果水的温度和压力超过临界点( t c = 3 7 4 3 c 、 第一章文献综述 p c = 2 2 1 m p a ) ，那么水就处于一种新的流体态即超临界态。此时水的性质发生了 极大的变化，能溶解一般情况下很难溶解于水的有机物和一些气体如氧气。此外， 超临界水具有较大的扩散系数和较小的粘度。超临界水氧化法就是利用超临界水 良好的溶剂性能和传递性能，使有机污染物在超临界水中迅速、有效地氧化降解。 超临界氧化法处理工业有机废水是由美国学者m o d e l l l 3 9 , 4 0 首先提出的。在国外此 项技术受到了特别的重视，在国内该项研究尚处于起步研究阶段。 1 2 4 4 超声化学氧化法 超声化学氧化法是2 0 世纪8 0 年代后期新发展起来的有机污染物高效处理技 术。n e i s l 4 1 l 和s u r i i 4 2 j 等研究使用超声波分解废水中的有机污染物，其原理是超声 波辐射溶液产生高温( 5 0 0 0 0 k ) 的空化气泡及强氧化性物质( 如o h ) ，使难降 解有机物在此条件下完全氧化降解，无二次污染。c h r i s t i a np e t e r i e r 等研究了氯 代苯酚、苯酚等的声化学降解过程，发现这些酚类化合物最终都被完全矿化为 h c i 、h 2 0 、c o 和c 0 2 。与其它水处理技术相比，超声辐射降解法仍存在处理量 少、费用高的问题，目前仍属探索阶段，其工业化应用还有许多问题尚需解决。 1 2 4 5 电催化法及机理 近年来，电催化氧化技术已经开始应用于环境有机污染物如苯酚的处理。电 催化技术因其处理效率高、操作简便、易实现自动化、环境兼容性好等优点而引 起了研究者的注意【4 3 , 4 4 1 。 ( 1 ) 电催化方法处理含酚废水技术概况 电解法处理废水的研究始于2 0 世纪4 0 年代，早期的研究多集中在重金属的 回收、水的杀菌消毒及氰离子废水的处理方面。其处理污染物的方法主要有【4 5 j ： 阴极还原法、阳极电凝聚法、电浮离法、电催化氧化法等。作为近1 0 年来迅速 发展的新技术，电催化技术因其适用范围广，氧化处理迅速彻底等特点而被广泛 应用于有机废水，尤其是对生物有较大毒性或难生化降解的有机污水治理m j 。 由于其处理效率高、操作简便易实现自动化、无二次污染等优点引起了国内外研 究者越来越多的关注【4 9 】。该技术是在适当的控制条件下通过电极催化产生很 强的自由基，从而能有效降解有机物，克服了均相光氧化法投加氧化剂的缺陷 【5 0 】。该方法用于含酚浓度大的废水，可以不经稀释或中和调节等预处理方法而 直接降解，具有很好的应用前景。 和其他方法相比，电催化法有它独特的优点： 1 ) 过程清洁，不需或只需少量化学试剂，不会对水质产生二次污染； 2 ) 设备相对简单，电解过程需控制的参数只有电流和电压，易于自动控制； 3 ) 能使有机物彻底氧化降解，污泥量少，后处理简单； 6 第一章文献综述 4 ) 占地面积小，处理周期短，条件要求不苛刻，处理成本低； 5 ) 易于和其它方法结合，便于废水的综合治理。 ( 2 ) 电催化方法降解水中有机污染物的机理 电催化方法的基本作用原理是在电极表面的电催化作用下或在由电场作用 而产生的自由基作用下使有机物氧化，具体降解的历程与阳极的材料有关，一般 有下面3 种情况1 5 1 】： 1 ) 铁等活性阳极在电解过程中发生阳极的溶解，反应如下【5 2 , 5 3 l ： 阳极：f e f e 2 + + 2 e 阴极：0 2 + 2 h + + 2 e h 2 0 2 2 h + + 2 e h 2 这样阳极反应生成的f e 2 + 和阴极反应生成的h 2 0 2 构成类f e n t o n 体系【5 4 j ， 从而可以发生下面的降解反应： h 2 0 2 + f e 2 + f e 3 + + o h + h o h o - +r h h 2 0 +r r + f e 3 + r + + f e 2 + r + +h 2 0 r o h+h+ 上面反应循环进行，一直到有机物彻底氧化降解成c 0 2 和h 2 0 。另外，铁离 子还可与水作用形成具有絮凝作用的氢氧化物【5 5 ，5 6 1 ，也对废水的脱色和c o d 去 除有一部分贡献。 2 ) 面、p t 等贵金属电极。这类电极具有很高的电催化活性，可使水在电极 表面直接分解为h o 等氧化性很强的中间体。作为一种强的氧化剂，h o 能 氧化降解废水中的有机污染物【5 7 l 。 3 ) p b 0 2 、s n 0 2 等一些金属氧化物或复合金属氧化物。目前普遍认为由于 金属氧化物的表面具有较高的能量，与废水接触时发生所谓的“表面羟基化作 用，【5 踟，在电流的作用下，吸附在电极表面的h 2 0 失去电子，生成m o x ( o h ) ( m o x 表示氧化物阳极) 5 9 】： m o x + h 2 0 m o x ( - o h ) + h + + e 一部分m o x ( o h ) 与有机物直接作用，使其彻底氧化降解： r+m o x ( o h ) z c 0 2 +m o x +z h 十+z e 另一部分则在生成氧化( 或水中溶解氧) 的作用下，使羟基自由基中的氧转 移给金属氧化物晶格中，转变成金属过氧化物m o x + 1 ，后者再与有机物作用，发 生选择性氧化反应，生成易降解的中间产物： m o x ( o h ) 圳o x + 1 + h 十+ e r + m o x + 1 r o + m o x 第一章文献综述 6 一一。卜o h 簪 依此降解机理，苯醌是重要的中间产物。随着苯酚的进一步氧化，其中间 产物为多种有机酸，再经长时间反应，最终生成c 0 2 。 周明华等1 6 3 j 则认为在经氟树脂改性后的钛基夕二氧化铅电极催化降解苯酚 过程中，反应1 ) 、2 ) 是并列反应而不是串连反应，第3 ) 步骤中，有机酸先生 成甲酸等小分子羧酸，并逐渐降解生成最终产物c 0 2 。其可能的反应过程如下： 图1 - 2 电催化反应中苯酚可能的降解步骤 f i g 1 2p o s s i b l er e a c t i o np r o c e s so fp h e n o ld e g r a d a t i o nb ye l e c t r o - c a t a l y t i cm e t h o d 8 第一章文献综述 1 3 膜生物反应器( m b r ) 技术处理苯酚废水 在传统的生物活性污泥法中，一般是在二沉池中通过重力沉降来实现污泥与 处理水的分离，设备装置占地面积大，分离效率低，而且由于水力条件的不稳定 性，加上负荷的波动会导致沉降性能发生变化，从而影响二沉池的沉降效果，操 作不当会造成污泥随出水流失，使出水水质变差并降低曝气池中污泥的浓度，进 一步恶化处理效果。 为了保证出水水质和操作运行的稳定性，人们一直在努力寻找高效可靠的分 离污泥的方法。膜生物反应器( m b r ) 作为一种新型高效的废水处理方法，是 把膜分离技术与传统的废水生物处理方法相结合，用膜分离设备( 膜组件) 取代 传统活性污泥法中的二沉池，从而可以强化活性污泥与处理水的分离效果。 以膜组件代替传统的二沉池，不仅可以完全去除悬浮固体以改善出水水质， 而且可以通过膜分离的作用，将二沉池无法截留的游离细菌和大分子有机物完全 阻隔在生物池内。尤其是那些增殖速度慢的细菌，由于膜的截留作用而在曝气池 中得以富集，增加了它们与污泥的接触时间，从而可以提高有机物( c o d 、b o d ) 和氮、磷的去除率。 1 3 1 膜生物反应器的分类 膜生物反应器主要分为三种类型【删：膜分离生物反应器( m e m b r a n e s e p a r a t i o nb i o r e a c t o o ( 截留和分离固体) ：膜曝气生物反应：器( m e m b r a n ea e r a t i o n b i o r e a c t o r ) ( 无泡曝气，用于高需氧量的废水处理) ；萃取膜生物反应器( e x t r a c t i v e m e m b r a n eb i o r e a c t o r ) ( 用于工业废水中优先污染物的处理) 。其中膜分离生物反应 器是应用最广泛的一种膜生物反应器类型。膜分离生物反应器按照膜组件的放置 方式又可分为以下三种类型：外置式膜生物反应器、一体式膜生物反应器和复合 式膜生物反应器。 外置式膜生物反应器( e m b r ) 是最早出现的形式，它是将膜独立于反应器 外，原水进入含有丰富微生物的生物反应器之中，混合液被泵送入环路中的膜单 元，透过液被排走，截留浓缩液返回到反应池中，限制膜操作的膜驱动压力( t m p ) 和错流速率均由泵产生。其特点是膜组件自成系统，运行稳定可靠，膜通量大， 易于清洗、更换。但是泵的高速旋转产生的剪切力对某些微生物菌体会产生失活 现象，而且一般条件下为减少污染物在膜表面的沉积，由循环泵提供的水流流速 都很高，因此动力消耗较大。分置式膜生物反应器见图1 3 。 9 第一章文献综述 逍水 。l “l 乍物眨旋嚣加形象磁缀忭 图1 - 3 外置式膜生物反应器 f i g 1 - 3e x t e r n a lm b r 一体式膜生物反应器( s m b r ) q 膜组件直接浸泡于好氧生物反应器中，膜 组件下方有曝气装置，生物反应器在曝气的同时又使膜表面产生一剪切力对膜丝 产生扰动，加速膜表面污染物的扩散，有利于减轻膜污染。透过液通过抽吸泵的 负压流出膜组件。其特点是不使用循环泵，可避免微生物受到较大剪切力而失活， 而且运行能耗低；但是膜通量相对较低，易发生膜污染，膜组件部分清洗较困难。 一体式膜生物反应器见图1 4 。 毖啦 l 、j ；b im 毋矗t f t j 釉+ p 础戒 j! _ 一一一 | 媳蛾豫 生橱腹应嚣 图1 - 4 一体式( 淹没式) 膜生物反应器 f i g 1 _ 4s u b m e 唱e dm b r 复合淹没式膜生物反应- 器( h s m b r ) 是将膜组件直接置于好氧的含有活性污 泥和生物膜两种微生物形态的复合反应器内而构成的。与其他类型膜生物反应器 工艺不同的是，h s m b r 系统生物反应器内既有悬浮生长的活性污泥，又有附着 生长的生物膜，两种微生物形态共同作用完成对污染物的降解。复合淹没式膜生 物反应器见图1 5 。 1 0 博一 第一章文献综述 i 一!， 0 嚣嚣一j 一i 。o 础糸 k 臻己：1 。曩+ ，o 1 、 l i - 二i 。：二i 一+ 物媲雏：。lj 一? 镪t 跟 图1 5 复合淹没式膜生物反应器 f i g 1 5h y b r i ds u b m e r g e dm b r 1 3 2 膜生物反应器的特点 膜生物反应器技术具有许多其他生物处理工艺无法比拟的明显优势，主要是 以下几点： ( 1 ) 能够高效地进行固液分离，分离效果远优于传统的沉淀池，出水水质 良好，出水悬浮物和浊度接近于零，可直接回用，实现污水资源化； ( 2 ) 膜的高效截留作用，使微生物完全截留在反应器内，实现了反应器水 力停留时间( h r t ) 和污泥龄( s r t ) 的完全分离，使运行控制更加灵活稳定； ( 3 ) 反应器内的微生物浓度高，耐冲击负荷能力强； ( 4 ) 有利于增殖缓慢的硝化细菌的截留、生长和繁殖，系统硝化效率得以 提高。通过运行方式的改变亦可具有脱氮和除磷功能； ( 5 ) 泥龄长。膜分离使污水中的大分子难降解成分，在体积有限的生物反 应器内有足够的停留时间，大大提高了难降解有机物的降解效率。反应器在高容 积负荷、低污泥负荷、长泥龄下运行，可以实现基本无剩余污泥排放； ( 6 ) 系统采用p l c 控制，可实现全程自动化控制； ( 7 ) 占地面积小，工艺设备集中。 总之，膜生物反应器具有许多其他污水处理方法所不具备的优点，特别是出 水水质可以满足目前最严格的污水排放标准，甚或今后更加严格的排放要求。 1 3 3 膜生物反应器的应用 目前主要有四家大公司经营m b r ，它们分别是加拿大z e n o n 公司，日本 m i t s u b i s h ir a y o n 公司和k u b o t a 公司，法国s u e z - l d e i d i 公司。z e n o n 、m i t s u b i s h i r a y o n 和k u b o t a 公司生产一体式聚合物中空纤维膜组件，而s u e z l d e i d i 生产 分体式管式陶瓷膜组件。加拿大的z e n o n 公司首先推出了超滤管式膜生物反应 第一章文献综述 器，并将其应用于城市污水处理。为了节约能耗，它又开发了淹没式中空纤维丝 的膜组件，此膜组件可以直接放入曝气池，也可以单独设立分离池；采用正压压 滤和负压抽滤相结合的方式，并采用在线过滤脉冲反冲洗，易减少膜污染。目前 这种膜生物反应器己应用于美国、德国、英国和日本等十多个国家。日本的k u b o t a 公司所生产的板式膜具有流通量大、耐污染和工艺简单特点。此板式膜直接放入 混合液中，利用混合液的水头压力作为穿透压，将处理水排出系统，系统出水稳 定。2 0 世纪9 0 年代初m b r 已经进入实际应用阶剧6 5 1 ，美国于2 0 世纪9 0 年代 初在m a n s f i e l do h i 建立了一套处理规模为1 5 1m 3 d 的m b r 系统，用来处理汽 车制造厂的工业废水【咧。1 9 9 3 年，日本己有3 9 套分置式m b r 系统用于卫生和 工业领域；1 9 9 7 年英国建成了世界上最大的膜分离活性污泥m b r ，其处理能力 2 0 0 0 m 3 d 6 7 1 ；荷兰已建造处理能力为1 8 0 0 0m 3 d 的m b r 污水处理厂。 当前全世界己经有超过1 0 0 0 多个m b r 在运行中，并且还有很多在兴建中。 其中大部分在日本，其余的分散在北美及欧洲1 6 8 , 6 9 j 。9 8 以上的m b r 系统为好 氧系统，大约5 5 的m b r 为一体式，其余的为分置式1 7 。 1 3 4 膜生物反应器的研究进展 1 3 4 1 国外膜生物反应器的研究进展 在国外膜分离生物反应器的应用中，9 8 以上是好氧膜生物反应器，其中 5 5 以上是一体式膜生物反应器。好氧膜生物反应器主要是针对城市废水及生活 污水的处理，厌氧膜生物反应器主要是针对高浓度有机废水的处删删。h r t ( 水 力停留时间) 、s r t ( 污泥龄) 和污泥负荷对好氧膜生物反应器去除城市和工业废水 的c o d c r 和b o d 5 影响不大，但污泥龄和污泥负荷对硝化效率有明显的影响。好 氧膜生物反应器处理城市污水，曝气分别占分体式和一体式m b r 总能耗的2 0 5 0 和8 0 一1 0 0 。污泥浓度、污泥负荷和水力停留时间对m b r 的c o d c r 去除 效果影响不明显。污泥产率和污泥活性随着污泥龄的降低而增加，但污泥降解污 染物的能力不太受污泥龄变化的影响1 7 l 】。同常规活性污泥法中的污泥相比，好 氧膜生物反应器中的污泥颗粒小，粘度高，泡沫多，结构疏松，活性低，并且污 泥的沉降和脱水性能差【7 w 6 1 ，在常规活性污泥法中较长的污泥龄有助于高一级 微型动物( 原生和后生动物) 的产生，但现有的研究表明，当膜生物反应器长时间 不排泥时，污泥中很少或没有原后生动物出现1 7 铺，遗憾的是至今并不清楚为 什么会出现这种现象。采用荧光原位杂交( f i s h ，f l u o r e s c e n ti ns i t uh y b r i d i z a t i o n ) 对膜生物反应器中的污泥进行分析，结果表明：膜生物反应器中微生物群落含有 的细菌细胞远少于常规活性污泥法，并且膜生物反应器的低污泥产率来自于微生 物的内源呼吸而不是生物捕食i m 。 第一章文献综述 1 3 4 2 国内膜生物反应器的研究进展 我国对膜生物反应器污水处理工艺的研究起步较晚，目前多处于实验室的研 究阶段，工程应用仍较少。研究主要集中在城市废水及生活污水的回用，同时也 开始涉及工业废水处理研究，其中主要是高浓度有机废水及难降解废水的研究， 主要是采用膜生物反应器处理巴西基酸生产废水1 8 2 1 、造纸废水【8 3 , 8 4 】、石油化工污 水【8 5 1 、调味品厂高浓度有机废水【鲫、中药废水【8 7 】。 我国膜生物反应器对城市废水及生活污水的研究主要是探索不同生物处理 工艺与膜分离单元的组合形式，生物处理工艺从活性污泥法扩展到接触氧化法、 生物膜法、活性污泥法和生物膜相结合的复合式工艺。刘锐【8 8 】等在研究膜生物 反应器与传统活性污泥工艺进行比较后发现，在运行条件一致的情况下，膜生物 反应器有更强的去除能力。陈卫文1 8 9 】等研究膜生物反应器对各分子质量区间内 有机物的去除规律发现，物理截留作用可完全截留粒径 0 2 弘m 的有机物，而活 性污泥的降解作用以及膜表面滤饼层和凝胶层的共同作用可去除大部分o 2 2 p m 以下的有机物。张西旺1 9 0 j 等在研究一体式膜生物反应器处理高氨氮小区生活污 水的中试实验中发现，通过增设泥水回流和缺氧区可将氨氮去除率从6 0 提高到 9 5 以上。周建仁1 9 1 j 等在研究膜生物反应器处理高浓度生活污水的实验中发现， 在进水c o d c r 为1 2 5 0 - - - , 1 3 5 0 0 m g l - 1 时，去除率可高达9 4 1 - - - - 9 8 6 ，b o d 5 的去除率可达9 8 以上。同时，国内的学者也开始研究膜生物反应器中运行参数 的数学模型，主要为最佳水力停留时间【9 2 1 、最佳排泥时间1 9 3 】以及最佳反冲洗周 期【9 引，并通过实验得到验证。 1 5 课题的意义及研究思路 1 5 1 意义 水污染中以有机物污染最为普遍，随着工农业生产发展与人类生活多元化， 有机废水排放量大大增加，其危害性日趋加重。针对含难降解有机物的工业废水， 特别是含芳香类有机物的工业废水日渐多样化且可生化处理难度加大的趋势，本 课题拟将膜分离过程与生化、电化学、高级氧化技术相结合，使该类废水得到有 效和较为彻底的处理。 对国内外文献综述表明：目前尚未发现有关膜电生物反应器( m b e r ) 工艺 处理含高浓度苯酚废