（环境工程专业论文）芳香族二胺聚合物修饰电极测定痕量环境污染物的研究.pdf

苏州科技学院硕 ：学位论文摘要 摘要 聚萘二胺是继聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩之后的又一类新型芳香族大丌共轭结构的 导电高聚物，因含有大量的氨基、亚氨基活性集团而具有许多新的功能，尤其对某些 重金属离子具有高效的络合吸附作用。通过电化学聚合将其修饰于电极可以和某些重 金属离子形成络合物，从而实现对重金属离子的富集与测定。本文就聚萘二胺修饰电 极的制备、应用及国内外的研究进展做了介绍，并利用聚萘二胺对汞、银、铜离子的 高效络合吸附作用，建立了分别测定环境中痕量汞、银、铜离子的新方法以及同时测 定环境水样中痕量铜和汞的方法。 实验采用循环伏安扫描的方法，制备了聚l ，8 萘二胺修饰玻碳电极，讨论了聚萘 二胺的电聚合条件( 如反应介质、循环扫描电位、扫描速率、扫描时间等) 及其电化 学行为；研究了h 矿+ 、a 矿、c u 2 + 在聚1 ，8 萘二胺修饰电极上的伏安特性，通过“预 富集阳极溶出建立了测定溶液中痕量h 9 2 + 、a 矿、c u 2 + 的新方法。选择了最佳的富 集底液和溶出底液，优化了各种实验参数( 如富集底液的p h 和浓度，富集时间，阳 极溶出时的扫描范围，静止电位，静止时间，扫描速率等) ，并考察了其它离子的干 扰影响。另外，对金属离子在修饰玻碳电极表面的电化学反应机理进行了初步探讨。 实验发现，在最佳实验条件下阳极溶出时，汞在+ o 0 7 v 获得一灵敏的溶出峰， 在0 0 0 1 0 1 m g l d 及0 1 5 m g l 。1 浓度范围内与峰电流成良好的分段线性关系，检出限 达0 0 0 0 5 m g l ；银在o o v 获得一灵敏的溶出峰，在0 0 0 0 8 o 1 m g l 1 浓度范围内与 峰电流成良好的线性关系，检出限达0 0 0 0 5 m g l ；铜在o 2 5 v 及+ 0 4 0 v 处分别获得 灵敏的溶出峰，在0 o 0 0 8 0 1 m g l d 及0 1 2 m g l d 浓度范围内与峰电流成良好的分段 线性关系，检出限达o 0 0 0 5 m g l ；当同时测定环境水样中痕量的铜和汞时，在选定 的实验条件下，c u 2 + 和h 矿+ 分别在o 0 0 1 一o 2 m g l d 及o 0 0 2 一l m g l 。1 浓度范围内与峰电 流呈良好的线性关系，检出限分别为0 0 0 0 8 m g l q 和0 0 0 1 m g l 。 该电极制备简单快速，可重复使用，该法操作简便，灵敏度高，选择性好，抗干 扰能力强，用于实际水样中痕量汞、银、铜的测定，效果良好，是传统测定方法的另 一种选择。相信其在痕量物质的检测及传感器方面会有长足发展，有望发展成为性能 优异的检测电极和传感器。 关键词：电聚合，聚l ，8 一萘二胺，修饰电极，重金属离子，溶出伏安法 a b s t r a c t p o l y d i 锄i n o n a p h t l l a l e n ei san e w 孵o fc o n d u c t i n gp o l y m e r 、析t h 兀- b o n df 0 1 l o 、斫n g p o l y a n i l i n e ，p o l y p y r r o l ea i l dp o l y t l l i o p h e n e ，w h i c hh a sm a r l ym o r en e w m n c t i o n sd u et oa l 鹕en u m b e ro f 锄i n og r o u p sa 1 1 di m i d 0g r o u p s ，a l l di tc a n f o n i lc o m p l e x e s 、析ms e v e r a l h e a 、，) ，m e t a li o n s t 1 1 i sc h a r a c t e r i s t i cm a k e si tp o s s i b l ef o rm ee l e c t r o d e st oc o n c e n t r a t ea j l d d e t e c tt l l eh e a v ym e t a li o n si nd i l u t es o l u t i o i l sw h e np o l y d i 锄i n o n a p h t l l a l e n ei sm o d i f i e d o ne l e c t r o d e s t 1 l i s p a p e r i n t r o d u c e dt h e p r e p a r a r a t i o n a n d a p p l i c a t i o n o f p o l y d i 锄i n o n 印h t h a l e n em o d i 矗e de l e c t r o d ea c c o r d i n gt ot 1 1 el a t e s tl i t e r a t l l r e b a s e do nt h e 1 1 i g l l l ya d s o r p t i o nc h a r i c t e r i s t i co fp o l y ( 1 ，8 - d i 锄i n o n a p h t l l a l e n e ) ，m e t h o d sf o r 恤s 印a r a t e d e t e m i n a t i o no ft r a c eh 孑+ ，a 矿，c u 2 + 肌dt h es i m u l 协e o u sd e t e n n i n a t i o no ft r a c ec u 2 + a n dh 矿+ i n 眦她rs a m p l e 、e r ee 鼬l i s h e d i nt h i sp a p e r ，p o l y ( 1 ，8 - d i a m i n o n a p h t h a l e n e ) m o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c 仃o d ew 嬲 p r 印a r e db yc y c l i cv o l e t 够n d i s c u s s e dp a r 锄e t e r so fe l e c t r o p o l y m e r i z a t i o n ，s u c h 嬲 r e a c t i o nm e d i 啪，s c a i lp o t e n t i a l ，s c a i lr a t e ，s c a j lt i l ea n ds oo n ，t l l ee l e c 仃o c h e m i c a l b e h a v i o ro ft i l ep o l y m e rw a sa l s or e s e a r c h e d h 矿+ ，a 矿，c u 2 + 、e r ef i r s t l ya c c u m u l a t e do n t h em o d i f i e de l e c t r o d e ，t h e nt h ea c c 啪u l a t e dm e r c u r y ，s i l v e r 趾dc o p p e r 、e r ea i 【o d i c a l l y s t r i p p e db yd i f f e r e n t i a lp u l s ev o l e t 巧s e p a r a t e l y t h ev o l t 锄p e r ec t e r i s t i c so f h 酽+ ，a g + ，c u 2 + w e r cs t u d i e d d i f 诧r e n tp a 朋i i l l e t e r s ，s u c h 邪t h ep h a n dc o n c e 蛐眦i o no f t h ea c c 啪u l a t i n gs o l u t i o n ，p r e c o n c e n t r a t i o nt i m ew e r es t u d i e d ，t l l es c a l lp o t e m i a l ，r e s t p o t e n t i a l ，r e s tt i m e ，s c a nr a t e 锄l ds oo n 、v e r eo p t i m i z e d 、 ，h e ni tw a s 锄o d i cs t r i p p i n g n a l s os t u d i e dt 1 1 ei n t e r f i e r e n c eo fo l t h e ri o n s i na d d m o n ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n m e c h a i l i s mo ft ：h em e t a li o n so nt h em o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d ew e r ed i s c u s s e d p r e l i m i n a i y t h ec o n c l u s i o n so ft h ee x p e r i i i l e n t 、r ea sf o l l o w s ：a tm eo p t i m 啪e x p e r i m e n t c o n d i t i o n ，w h e n 觚o d i c a l l ys t r i p p e db yd i f f e r e n t i a lp u l s ev o l 锄e t r y ，aw e l l d e f i n e d a 1 1 0 d i cp e a l ( o fm e r c u r yw a sa t + o 0 7 v ，t h el i n e a r 舢g e sw e r e0 0 0 1 o 1m g l 1a i l d o 1 5 m g l 。、i t had e t e c t i o nl i m i to f0 0 0 0 5 m g l - i ；a 、v e u d e f i n e da n o d i cp e a ：ko fs i l v e r w 鹤a t0 o v ，t 1 1 el i n e a r 啪g ew a s0 0 0 0 8 o 1m g l 1 、i t had e t e c t i o nl i m i to f0 0 0 0 5m g l q ； t 、0 觚o d i cp e a k so fc o p p e rc o u l db eo b s e r v e da t - 0 2 5 va i l d + 0 4 0 v ，t h el i n e a rr a n g e s w e r eo 0 0 0 8 o 1m g l “a n d0 1 2m g l qw i t had e t e c t i o nl i i i l i to f0 0 0 0 5m g l 一1 e ni t w a su s e df o rt h es i m u l t a n e o u sd e t e 衄i n a t i o no ft r a c ec 十a n dh g z 十，t h el i n e a rr a i l g eo f c o p p e r 、) l 粥0 0 0 1 o 2 m 乒一，t l l ed e t e c t i o nl i m i tw a l s0 0 0 0 8 m g l 1 ；t 1 1 el i n e a rr a n g eo f i i m a s t e rd i s s c r t a t i o no fs u 巾o uu n i v e r s i t 、o fs c i e n c ea n dt c c h n o i o g y a b s t r a c t m e r c u 巧w a so 0 0 2 1 m g l 一，t 1 1 ed e t e c t i o nl i m i tw a s0 0 0 1 m g l 一 7 1 1 1 i sm e t h o di se a s y ，f 瓠t ，a r i m i n t e r f e r e n c e ，t h ed e t e c t o ri sh a v i n gg o o ds e l e c t i v i t ) ，h i 曲 s e n s i t i v i t 、，a sw e na sl o wd e t e c t i o nl i m “，t h er e s u l t s 、r es a t i s f i e dw h e ni tw a su s e dt o d e t e c tt r a c eh 9 2 + ，a 矿锄dc u 2 + i i lw a t e rs 锄p l e ，i tc a nb er e g a r d e da sa i ln e w a l t e m a t i v et 0 m ec o n v e m i o 眦lm e t h o d ，t h ef - u t u r el l i g hp e r f e n n a n c eo ft h e s ee l e c 缸d d e sa sp o t e n t i a l d e t e c t i n ge l e c t r o d e sa n ds e n s o r sa r ef o r e s e e k e y w o r d s ：e l e c t r o p o l y m e r i z a t i o n ，p 0 1 y ( 1 ，8 - d i 锄i n o r l a p h t h a l e n e ) ，m o d i f i e de l e c t r o d e ， h e a v ym e t a li o n s ，a n o d i cs t r i p p i n gv o l t a n 衄e 蚵 i i i 苏州科技学院学位论文独创性声明和使用授权书 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究作出重要贡献的 个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名：图f 二鱼日期：坦4 年生月丛日 学位论文使用授权书 苏州科技学院、国家图书馆等国家有关部门或机构有权保留本人所送交论文 的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。本人完全了解苏州科技学院关于 收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提交学位论文的印刷本和 电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服 务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其他复制手段保存汇编学位论文；同意 学校在不以赢利为目的的前提下，用不同方式在不同媒体上公布论文的部分或全 部内容。 ( 保密论文在解密后遵守此规定) 论文作者签名：f 虱垒鏖日期：缝0 年堕月j 生日 指导教师签名： 苏州科技学院硕 论文第一章绪论 1 1 化学修饰电极 第一章绪论 玻碳电极( g l a s s yc a 而o ne l e c 们d e ，g c e ) 是电分析化学中常用的传感器。为 了提高电极性能，拓展应用范围，人们用各种方法对玻碳电极表面进行改性处理。 化学修饰电极( c h e m i c a lm o d i f i e de l e c 仃o d e ，c m e ) 是利用化学或物理的方法，将 特定功能的分子、离子、聚合物等固定在电极表面，从而赋予电极预定的功能， 可以有选择的在电极上进行所期望的反应i l 】。由于其表面有某些特定性质的功能 团，从而显示出催化、光电、电色、表面配合、富集和分离、开关和整流、立体 有机合成、掺杂和释放、改善电极反应可逆性等效应与功能，提高了测定的选择 性和灵敏度。 1 1 1 化学修饰电极的意义与优越性 化学修饰电极具有独特的优越性，可以认为是把分离、富集和选择性测定三 者合而为一的理想体系【2 j ，其意义与优越性主要表现在以下几个方面：在分析测 定方面，化学修饰电极可利用电催化反应以提高测定的选择性和灵敏性；可利用 离子交换反应进行选择性富集；可利用表面配合反应进行富集分离，在电极表面 修饰上配合剂和螫合剂，使待测离子与之发生配合反应而被选择分离；可利用膜 的渗透选择性，基于待测分子或离子的荷电大小和空间结构等的差异，起到分子 筛的作用；可利用媒介作用，加速氧化还原蛋白质在电极表面的电子传递过程； 可利用专一结合作用，可将抗原抗体专一结合反应与化学放大作用结合，为新 型电化学生物传感器提供设计依据。 1 1 2 化学修饰电极的制备3 】 化学修饰电极的制备是该领域研究的关键，对电极的活性、重现性和稳定性 有直接影响，可以认为它是化学修饰电极研究和应用的基础。按电极表面上微结 构的尺度分类，有单分子层( 包括亚单分子层) 和多分子层( 以聚合物薄膜为主) 两 大类型，此外还有组合型等。制备单分子层的主要方法有共价键合法、吸附法、 欠电位沉积法和l b ( l a n g m u i r - b l o d g e t t ) 膜法和s a ( s e l f a s s e m b l i n g ) 膜法；制备多 分子层修饰电极的主要方法有聚合物薄膜法和气相沉积法。 其中，聚合物薄膜法从聚合物出发分为蘸涂、滴涂和旋涂法。蘸涂法是将基 底电极浸入到聚合物的稀溶液中足够时间，靠吸附作用自然地形成薄膜；滴涂法 苏州科技学院硕f ：论文第一荦绪论 是取数微升的聚合物稀溶液，滴加到电极表面上，使其挥发成膜；旋涂法是用微 量注射器取少许聚合物的稀溶液，滴加到正在旋转的圆盘电极中心处，过多的溶 液被抛出电极表面，余留部分在电极表面干燥成膜。从单体出发制备分为电化学 聚合、导电聚合物薄膜、等离子体聚合。电化学聚合是利用某些有机物在电极反 应中常有活泼的自由基离子中间体产生，可以作为聚合反应的引发剂。电化学聚 合法制备的聚合物薄膜或是导电的，或是对基质和支持电解质有渗透作用。导电 聚合物的电化学方法一般是将单体和支持电解质加入电解池中，用恒电流、恒电 位或循环伏安法进行电解，由电氧化引发生成导电性聚合物薄膜。等离子体聚合 是利用电子温度和气相温度的差异，使部分分子活化成各种激发态，从而引起化 学反应和聚合物反应。 1 2 聚萘二胺修饰电极 1 2 1 导电高聚物 1 2 1 1 导电聚合物的概况 自7 0 年代末导电聚合物出现以来，由于其特殊的结构和优异的物理化学性 能而受到电子技术、生命科学、信息、传感器、能源、分子器件、金属防腐、电 磁屏蔽、隐身术等众多领域吲【5 】f 6 1 研究者的青睐。芳香族导电聚合物自1 9 世纪末 被发现以来，由于导电性良好，空气稳定性、化学稳定性、热稳定性好，合成简 单而备受关注【7 j 。 共轭导电聚合物一般都有一个共同的结构特征，即分子内都有一个长程，由 碳原子等的p z 轨道相互重叠形成的线性共轭电子主链，给自由电子提供了离 域迁移的条件。李永舫综述了聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等几种有代表性的导电聚 合物的电化学特性及其电化学掺杂脱掺杂反应的机理【8 l ，并介绍了其研究组自上 世纪8 0 年代以来在导电聚合物的电化学制备和电化学性质研究中取得的一些主 要成果【9 1 。近年来，对导电聚合物的性质1 0 1 、应用【1 1 】【12 1 、发展【1 3 】等方面的研 究较多。在由聚苯胺【15 1 、聚吡咯【1 6 】【1 7 】【1 8 】、聚噻吩【1 9 】【2 0 】等组成的大共轭结构的 导电聚合物中，芳香族二胺聚合物以其独特的结构及多功能性，成为导电高分子 发展的一个新方向，在生物传感【2 1 1 、电致变色【2 刃、选择透过性【2 3 】等方面应用前 景广阔。 1 2 1 2 导电聚合物修饰电极 近年来，对导电聚合物在修饰电极方面的研究较多。马伟等【2 4 】综述了聚合 物薄膜修饰电极的制备及应用；谭正德f 2 5 】、侯丽波等【2 6 】分别介绍了聚吡咯膜修 饰电极和聚苯胺薄膜电极的制备方法；胡军福【2 7 l 研究了聚合物复合修饰电极的 2 苏州科技学院硕i j 论文第一章绪论 电化学行为；丛文博等【2 8 】研究了聚苯胺修饰碳电极的电容性能；易德莲等【2 9 1 研 究了聚苯胺修饰铂电极；黄桂萍等【3 0 】用聚苯胺修饰玻碳电极示差脉冲伏安法测 定了人体尿酸；武克忠等【3 l j 研究了聚苯胺载铂电极对乙醇的电催化氧化；赵丹 庆等【3 2 】用聚吡咯修饰电极测定了抗坏血酸；万其进等【3 3 1 制备了过氧化聚吡咯膜 修饰微电极，并研究了其电化学特性；程发良等【3 4 】研究了硝苯地平在聚吡咯膜 修饰电极上的电化学行为，并进行了电位溶出分析；王胜天等【3 5 1 研究了阳极氧 化铝膜修饰的杂多酸聚吡咯纳米粒子玻碳电极的电化学性质；王怀生等【3 6 】对聚 噻吩类导电聚合物修饰电极在分析化学中的应用研究进展进行了总结；张占恩等 【3 7 1 制备了电化学聚合n ，n 二甲基苯胺固定过氧化物酶生物传感器；汪振辉等【3 8 】 研究了咖啡因和茶碱在聚合物( 聚对氨基吡啶，p o a p ) 修饰电极上的电化学行 为；吕元琦等【3 9 】研究了去甲肾上腺素在聚2 ，3 吡啶二羧酸修饰玻碳电极上的电化 学行为；甘新民等【4 0 】研究了镧系金属高氯酸盐与1 ，8 萘啶氮氧化物配合物的合 成、性质和结构。 1 2 1 3 存在的问题 尽管导电聚合物向世界预示了一个美好的明天，但是现在的研究还存在着一 些问题：离合成金属的要求还比较远；真正的实用化还未取得质的进步，关键在 于其性能、价格以及市场需要与无机材料的竞争；稳定性需要加强，脱掺杂问题 亟待解决。随着对导电聚合物的深入研究和开发，预计以共轭导电聚合物和功能 有机分子材料为主体的有机电子材料和器件，将在无机半导体材料之后带来另一 场新的技术革命。 1 2 2 萘二胺聚合物 1 2 2 1 萘二胺聚合物的性质 自1 9 9 2 年l e e l 4 1j 首次报道了电化学氧化合成的聚1 ，8 萘二胺对银离子的定 量快速吸附性能以及由此所带来的电导率大幅度提高等特异性能之后，聚萘二胺 便引起了研究者的广泛兴趣与关注。聚萘二胺是一种不同于以往苯环式结构的稠 环式结构，自其问世以来就以极高的稳定性、可变的导电性和较好的选择透过性 等受到了各国研究者的关注。它除具有合成方法简单、空气稳定性、化学稳定性 和热稳定性高等优势，它还具有典型的导电聚苯胺所没有的性能，如对痕量重金 属离子、痕量阴离子等的敏感性，从而可应用于离子的富集、检测与回收1 4 2 j 。 电合成的萘二胺聚合物链中存在大量的自由氨基和亚氨基，将其修饰于电极可以 和重金属离子如a ，、p b 2 + 、h 矿+ 、c u 2 + 等形成络合物，进而实现对痕量重金属 离子的富集与检测。聚萘二胺修饰电极对某些重金属离子的富集率高，检测限低， 不需施加任何的外界能量，且可再生循环使用，在水质分析、离子传感等诸多方 苏州科技学院硕 ：论文 第。一帚绪论 面有巨大的应用潜力。芳香族二胺聚合物修饰电极的优异探测性能，使其有望发 展成为性能优异的检测电极和传感器。 1 2 2 2 萘二胺聚合物的结构 在1 ，5 萘二胺、1 ，8 萘二胺、2 ，3 萘二胺、2 ，7 萘二胺四种单体中，如图1 1 所示，已知前三种可以通过化学氧化或者电化学聚合的方法将单体分子中的一个 或两个氨基氧化，从而获得阶梯结构或者部分阶梯结构或者首尾相连的线性结构 的萘二胺聚合体【4 1 】【4 3 】【删。 1 ，5 d n a h 2 nh 2 n n h 2 1 8 - d n a n h 2 h 2 n o 了0 了竺 2 ，7 - d a n2 ，3 一d a n 图1 11 ，8 萘二胺的四种结构式 f i g 1 - l f o u rk i n d so f s t r u c t u r a lf o 咖u i 嬲o f d a n 其中l ，8 萘二胺的两个氨基均分布于萘环的同一侧，该侧空间位阻较大，故 其反应活性点主要集中于氨基本身及其对位，从而倾向于形成首尾耦合相连的线 性空间结构的聚合物【4 5 1 ，结构如图1 2 所示。由于l ，8 萘二胺相对较低的氧化电 位及相对单一的线性结构而更多用于电聚合，可以不经过溶液加工而方便地用于 修饰电极。 2 图1 - 2 聚l ，8 萘二胺的结构式 f i g 1 2 s t n j c t 啪lf o n n u l ao f p o l y ( 1 ，8 d a n ) 4 h n 苏州科技学院硕i 论文第一章绪论 1 2 3 聚萘二胺对金属离子的反应吸附【4 2 】 聚萘二胺结构中的胺基和亚胺基可以赋予聚萘二胺多功能性，其中最为显著 的一点是对痕量的金属离子如a 矿、h 矿+ 、c u 2 + 、p b 2 + 、v 0 2 + 等的敏感性。这方 面研究较多的是聚1 ，8 萘二胺m j 。 1 2 3 1 聚1 ，8 萘二胺对金属离子的络合吸附 最早发现聚萘二胺对金属离子具有络合功能的是l e e 【4 ，他发现了聚 1 ，8 d a n 膜对极稀浓度a 矿的络合性能，以后发现除了a 矿以外，还可以络合 c u 2 + 、h 孑+ 、p b 2 + 、v 0 2 + 等离子。聚1 ，8 萘二胺膜对金属离子的络合性来源于聚 合物链中的自由胺基以及和它毗邻的亚胺基，从而可以形成稳定的络合物结构 m ( n h 2 ) “+ 。聚1 ，8 萘二胺膜对金属离子的络合是自发的，无需对电极施加任何电 位；这种络合是快速的，几小时乃至几分钟即可完成；这种络合是定量的，一个 聚1 ，8 萘二胺单体单元可以络合一个金属离子，在高的金属离子浓度下，聚1 ，8 萘二胺膜将处于饱和状态。其络合物结构式【4 7 】如图1 3 所示。 n 图l - 3 络合物的结构式 f i g 1 - 3 s t m c t u r a lf o m u l ao f c o m p l e xc o m p o u n d 1 2 3 2 聚1 ，8 萘二胺对金属离子的还原吸附 继发现聚1 ，8 一萘二胺对金属离子的络合吸附性之后，p a l y s l 4 j 又发现了它对金 属离子的还原吸附性。他在研究0 3 v 下还原的聚1 ，8 萘二胺修饰金电极在酸性 或中性条件下的开路电位值随时间的变化情况时发现，a g + 和h 9 2 + 的加入使体系 的开路电位迅速上升，而c u 2 + 的加入不受影响。这一事实说明a 矿和h 孑+ 能将 聚1 ，8 萘二胺氧化，而c u 2 + 不能。 实际上，电聚合而成的聚1 ，8 萘二胺膜是一种电活性聚合物，它在水溶液中 的c v 循环曲线出现了一对明显的可逆氧化一还原峰。a 矿和h 孑十能被聚1 ，8 萘二 胺还原出来而同时聚1 ，8 一萘二胺被氧化，如式1 1 和1 2 所示。 聚1 ，8 - d a n + a 矿聚l ，8 一d a n + + a g( 1 1 ) 2 聚1 ，8 一d a n + 2 h 矿+ 2 聚1 ，8 d a n + + h 2 +( 1 2 ) 气 苏州科技学院硕j j 论文第一章绪论 被还原出来的金属沉积在电极表面，将其电化学溶出后可重新具有还原金属 离子的能力，因此聚1 ，8 萘二胺修饰电极具有可再生性。 1 2 4 聚萘二胺修饰电极的制备 制备修饰电极一般用电化学氧化合成的方法。首先在三电极系统中，将一定 量的单体溶于含有机溶剂( 如乙腈、甲醇等) 的支持电解质中，然后进行循环伏安 法或者恒电位法聚合。也有将其直接溶于酸性电解质中进行聚合的【4 8 l 。聚合时 电解质一般为l i c l 0 4 、n a c l 0 4 、n ( c 2 h 5 ) 4 c 1 0 4 、n ( c 4 h 9 ) 4 c 1 0 4 的乙腈甲醇溶液 或者是h c l 0 4 、h c l 、n a c l 0 4 的水溶液；萘二胺单体的浓度一般为1 0 5 0 n 埘o l l ， 如果电解质是不含有机溶剂的酸性溶液，单体浓度饱和。循环伏安扫描时，扫描 电位一般在0 8 v 到+ 1 2 v 之间，扫描速率从2 0 m v s 到1 0 0 m v s 不等，扫描范 围、扫描圈数和扫描速率决定扫描时间，一般扫描到伏安曲线稳定为止。扫描时 间对聚合膜的形成、结构和性质影响较大：扫描时间过短则扫描不充分，聚合膜 不稳定；扫描时间过长，则原先沉积在电极表面的薄膜的电活性将影响单体的进 一步聚合，从而使聚合膜过度氧化，活性降低。扫描时间的长短决定了聚合膜的 厚度、均匀性和致密性，从而决定了膜的性能。恒电位法制备时，一般选择+ 0 5 v 左右的电位。 被用来修饰的电极有金电极、铂电极、玻碳电极、碳糊电极等。萘二胺单体 可以以聚合膜的形式直接电聚合沉积在金、铂、玻碳等基体电极的表面，从而自 组装成聚合物膜修饰电极。该类修饰电极一般用循环伏安扫描来制备，也有在某 一氧化电位下电解制备。当用循环伏安扫描来电聚合制备萘二胺聚合物时，在扫 描的第一圈中会有一个大的不可逆的阳极氧化峰，这是由于萘二胺单体中的氨基 被氧化转变为阳离子自由基所致；在接下来的扫描中，原先的氧化峰会迅速减小 消失，出现新的较小的氧化峰，并逐渐趋于稳定，此时这层膜已具有绝缘性质， 阻止了电极表面更进一步的电聚合。随着扫描的进行，电极表面聚合膜的颜色会 出现浅灰色黄色天蓝色亮紫色绿色的变化，定性地说明电极表面聚合膜链的 增长。由于覆盖在电极表面的聚合物的电导率相对于裸电极比较低，因此聚合速 度随反应的进行而逐渐减慢。这是由于通过聚合膜的缓慢的电子转移受抗衡离子 扩散限制1 4 。 也有将萘二胺单体掺杂在碳糊中制备成聚萘二胺修饰碳糊电极f 4 9 】。该修饰 电极制备方法与上有所不同：首先将一定量的萘二胺单体溶解在少量乙腈中，与 适量的石墨粉、石蜡油彻底混合均匀后，镶入电极空腔中( 由= 3 i m ) ，然后将该 电极通过循环伏安法在不含单体的酸性介质中进行扫描电聚合，也可以将电极在 某一固定电位下电解数分钟电聚合。m 萄i d s 等【4 9 】发现，这种掺杂在碳糊电极中 6 苏州科技学院砀! l j 论文 第币绪论 的l ，8 萘二胺在o 1 m o l l 。1 的h n 0 3 介质中进行循环伏安扫描时，电聚合的电流 是增大的，说明它是可导电的，而在同样的介质中，修饰在铂电极表面的聚合膜 则是不导电的。聚p 苯二胺【5 0 j 在酸性介质中聚合时也有同样的现象。他们分别 用聚1 ，8 萘二胺修饰碳糊电极【4 9 】及聚p 苯二胺修饰碳糊电极【5 0 钡0 定了溶液中的 铅离子，通过对铅离子的测定研究，认为掺杂的导电聚合物修饰电极的性能要优 于覆盖在电极表面的不导电聚合膜修饰电极。而笔者发现，尽管电聚合在玻碳电 极表面的聚l ，8 萘二胺膜不导电，但在适当的富集底液中，该聚合物膜对重金属 离子仍有极强的络合吸附作用，此时聚合膜的导电性与聚合膜对金属离子的吸附 性之间似乎并没有直接的联系，在适当的溶出条件下，富集在修饰电极上的重金 属阳极溶出时，会观察到灵敏的溶出峰。 章家立、黄美荣等【5 l j 利用循环伏安法合成1 ，5 萘二胺聚合膜，并讨论了反应 介质、膜厚及掺杂酸等对制备电活性聚合膜的影响。他们发现：在酸性溶液中聚 合物膜的电量损耗相对于在乙腈溶液中大；膜的厚度并不随总电量的增加而增 厚；活性聚合物膜受扩散控制。另外，他们还结合电化学讨论了不同掺杂状态下 的紫外可见吸收光谱，并用f t i r 对所合成的聚合物作了结构表征。 1 2 5 聚萘二胺修饰电极的应用 聚萘二胺是新型芳香族导电高聚物，含有的大量氨基、亚氨基活性集团能和 重金属离子发生络合反应形成稳定的络合物，或者发生氧化还原反应将金属离子 还原成电中性的金属单质，从而实现对重金属离子的富集与检测。黄美荣、李新 贵等【5 2 】利用聚l ，8 萘二胺的这一特性，高产率地获得了对a 矿具有极大还原吸附 容量的聚合物颗粒。黄美荣、王琳等【5 3 】还研究了二苯胺磺酸1 ，8 萘二胺共聚物对 c u 2 + 的吸附性能。由于它对重金属离子良好的反应吸附功能，且能够很好地粘结 在固体电极上，可以方便地制备各种具有传感检测功能的修饰电极，已经被用于 痕量金属离子的检测。 1 2 5 1 对a 矿的测定 l e e 【4 1 】首先通过阳极溶出伏安法发现溶液中的银离子能和电极上的聚1 ，8 萘 二胺膜形成稳定的络合物，并发现a 矿大多络合在聚合物基体内部而非聚合物表 面。在含有a g n 0 3 的k n 0 3 溶液中浸渍1 5 m i n 后进行的循环伏安扫描，与在不含 a g n 0 3 的k n 0 3 溶液中浸渍的相比，在+ 0 3 8v 处多了一个尖锐的氧化峰。将此修 饰电极应用于检测a r 浓度，发现溶出峰电流在o 1 1 oi lm o l l 的低浓度范围内 线性关系良好。 p a l y s 等1 4 5 】通过电化学和光谱分析等方法研究了聚1 ，8 萘二胺修饰电极对a 矿 的富集过程，发现a 矿在酸性介质和中性介质中，能够以单质的形式沉积在聚合 7 苏州科技学院母! f j 论文第一章绪论 膜的表面，然后可经电化学氧化溶出。该修饰电极可望多次重复用于a 矿的富集 和探测。 黄美荣、李新贵等【5 2 1 发现a g + 和聚合物之间既存在着络合作用，又有氧化还 原作用，并将其用于a 矿的富集与回收。 1 2 5 2 对p b 2 十的测定 s m 匈i d 等【4 9 】用循环伏安法研究了在有铁亚铁氰化物存在的情况下，电聚合 在碳糊电极上的1 ，8 萘二胺聚合物的电化学行为，并发现1 ，8 萘二胺聚合物修饰 的碳糊电极可用于溶液中p b 2 + 的检测。p b 2 + 首先在p h 为1 2 的0 1 m o l l 。的i 0 3 溶 液中被富集络合，然后在0 9 v 的电位下电化学沉积。富集的p b 2 + 被还原后用微分 脉冲法在0 1 m o l l 1h c l 中阳极溶出，在0 5 6 v 出现一良好的阳极溶出峰。富集时 间为1 0 分钟时，其在4 肚2 0 7 0n g m l 。1 范围内成线性关系，r 2 = 0 9 9 8 。检出限为3 0 n g m l 一，相对标准偏差为6 。该电极容易更新，且实际应用效果良好，用于自 来水及海水中铅的加标测定，结果令人满意。而未改性的碳糊电极或仅用l ，8 萘 二胺单体修饰的碳糊电极则没有观察到类似的电流峰。 其中类似的关于富集底液p h 影响金属离子沉积的情况在聚p 苯二胺修饰碳 糊电极测定铅的报道中也有描述【5 们。 1 2 5 3 对h 一十的研究 p a l y s 等【4 5 】通过比较加入0 0 1 m o l l j 的h g ( n 0 3 ) 2 前后聚1 ，8 萘二胺膜修饰电 极开路电位的变化，发现h 矿+ 可被聚l ，8 萘二胺还原成h 2 + ，还原后的h 2 + 和未被还原的h 孑+ 与聚1 ，8 萘二胺中的自由氨基络合而稳定存在，还研究了h 9 2 + 和聚1 ，8 萘二胺络合的过程及络合物的结构。 s 肌am 4 j i d 等【5 4 】用l 酪氨酸修饰的铂电极测定了水样中的痕量汞时，也有 对氧化还原测定机理的探讨。 1 2 5 4 对c u 2 + 的络合 黄美荣、王琳等【5 3 1 研究二苯胺磺酸l ，8 萘二胺共聚物对c u 2 + 的吸附性能时， 提出了共聚物链上氨基亚胺基对c u 2 + 的络合吸附及离子交换吸附机理。 p h 锄等【5 5 j 研究了聚l ，5 一萘二胺修饰电极在c u c l 2 溶液中浸渍一段时间后的 x 射线光电子谱( x p s ) ，进一步发现络合物中的铜仍以二价的形式存在，络合物 膜的循环伏安氧化还原峰与未络合前相比，有一定程度的负移，同时说明了聚 1 ，5 萘二胺结构中部分自由氨基的存在。 a k u d e l s 虹等阳用电子顺磁共振动( e p r 波谱法) 证明了c u 2 + 和v 0 2 + 可以和 萘二胺聚合物进行络合。通过富集前后的e p r 和c v 曲线变化显示，v 0 2 + 可以和 聚1 ，8 萘二胺或聚l ，5 萘二胺形成稳定的络合物。 1 2 5 5 对c ，的络合和测定 8 苏州科技学院硕 ：论文第一幸绪论 a n a s a l s k a 等【5 7 】研究了修饰于铂电极表面的1 ，8 萘二胺聚合膜对于酸性溶 液中c ，的富集。通过红外光谱法研究了聚合物的分子结构；电位分析法研究了 去除c ，的机理；x 射线发射法研究了聚合物中络合的不同价位铬。痕量的 c r 2 0 7 2 可以被修饰电极上的聚l ，8 萘二胺膜氧化，由c ，被还原成毒性较小的 c ，+ ，再和聚1 ，8 萘二胺上的自由氨基络合。 1 2 5 6 对s e 4 + 和p 0 2 + 的测定 m i s o o kw o n 等5 8 1 发现在对样品不进行预处理的情况下，s e 4 + 在酸性溶液中 可以化学沉积在聚1 ，8 萘二胺修饰金电极的表面，并用循环伏安法和红外光谱法 研究了修饰聚合物的性质和聚合膜的增长机理，优化了影响硒测定的相关参数， 如：p h ，沉积时间，增长时间，温度等。阳极溶出测定s e 4 + 时，在+ o 8 3 v 有一良 好的阳极溶出峰。该法检测限为9 0 1 0 9m o l l ，相对标准偏差为4 4 。对确定 s e 4 + 浓度的尿液标准样的测定结果令人满意。 t o m o y u l 【iw 等【5 9 】在与1 ，4 二溴2 ，3 萘二胺反应基础上建立了高度灵敏的连 续测定p 0 2 + 和s e 4 + 的方法，发现该反应在酸性溶液中分别对p 0 2 + 和s e 4 + 产生了近红 外吸收络合以及放射性络合。在有阳离子表面活性剂存在的情况下，p 0 2 + 和s e 4 + 的检测限分别为1 2 n g m l 。1 和0 9 8n g m l 。氢溴酸对于增强红外吸收络合p 0 2 + 的颜 色变化影响很大。另外，人类正常血清水平的c u 2 + ，z n 2 + 对其测定干扰不大，3 5 um o l l 。1f e 3 + 的干扰可以通过加入5 0ui n o l l 。1 的e d t a 来消除。 1 2 5 7 对c 0 2 + 的络合 f y a k u p h a l l o g l u a 等通过红外光谱法研究了1 ，8 萘二胺聚合膜对c 0 2 + 络合 的光学常数。 m l 】h a r r e mk a y a 等【6 1 】合成了一种新的萘二胺聚合物，并制备了该聚合物与 镍，铜，钴的络合物，研究了其相关性质。 1 2 5 8 对n 0 2 。和n 0 3 的测定 b a d e am 等【6 2 】利用n 0 2 。在+ 0 9v 被氧化为n 0 3 。时产生峰电流，将聚萘二胺 膜修饰铂电极用于硝酸根和亚硝酸根的检测，n 0 2 。的浓度检测范围为0 5 1 0 0u m o l l o 时，峰电流与n 0 2 。浓度线性相关，相关系数为0 9 9 9 。检出限为l 1 0 0 m o l l 。相对于传统的比色分析法，该法更简单快速，且不需要其它的任何 试剂。 1 2 5 9 对h 2 0 2 的测定 m u r p h yl j 等【6 3 】通过填埋催化剂的方法，制备了聚1 ，8 萘二胺修饰电极，使 过氧化氢探测电极的选择性和检测性提高。 1 2 5 1 0 对分子氧的测定 h y u i lp a r k 等【删研究了聚合( c 0 2 + 1 ，8 萘二胺) 及聚1 ，8 萘二胺修饰玻碳电极对 9 苏州科技学院硕 。论文第一章绪论 分子氧的电催化还原作用和应用。相对于裸电极而言，这两种修饰电极分别将分 子氧的还原电位正移了1 0 0 m v 和3 0 m v ，通过转移四个电子的方式分别能将8 4 和2 2 的0 2 还原为h 2 0 。分子氧在聚合物中的还原和络合不可逆，受扩散控制。 1 2 5 1 1 对有机物的测定 聚萘二胺修饰电极已经被组装成生物传感器应用于一些生物物质的检测，如 聚萘二胺葡萄糖传感器【2 l 】。它是在聚萘二胺修饰电极上固定过氧化氢催化剂 f e 4 p o m 及葡萄糖氧化酶( g o x ) ，并通过对所固定的g o x 与葡萄糖反应所生成的 过氧化氢的检测，来测定葡萄糖的含量。 另外，胆甾醇含量是诊断冠心病、动脉硬化及其它一系列临床疾病的重要依 据，准确测量胆甾醇在血液中的含量十分重要。用于测定胆甾醇的聚萘二胺修饰 电极，其膜中填埋胆甾醇氧化酶( c 0 x ) 和胆甾醇酯酶( c e ) ，通过跟踪胆甾醇氧化 酶与血液中胆甾醇的反应电流来检测胆甾醇1 6 5 j 。 1 2 5 1 2 对湿度的检测1 6 6 j 将化学氧化法聚合所得的聚l ，5 萘二胺与一定比率的碳黑以及一定浓度的 聚偏氟乙烯在n 甲基吡咯烷酮中混合成泥浆干燥后得到检测材料。当聚1 ，5 萘 二胺与碳黑的质量比例为1 5 ：1 时，在相对湿度i m 在1 2 9 3 内，所测得的电 极响应电阻r 与相对湿度i m 成直线关系，线性相关系数为0 9 9 6 0 。 1 2 6 展望 芳香族二胺聚合物对金属离子的络合是继人们发现其半导性之后的又一新 功能，它除了用于修饰电极，在