（环境工程专业论文）贵州兴仁铊矿化区土壤中铊的环境地球化学.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究在做出重要贡献的个人争集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担 论文作者签名：坶日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留，使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，, - j - 以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文储娩瑭畛师签名：邀日期：蛐 摘要 贵州兴仁滥木厂矿区是世界上首例报道的独立铊矿床，在资源的开采中必 定会存在许多环境问题。本文在对生态环境地球化学、环境地球化学、环境工 程学及土壤重金属污染研究现状进行综述的基础上，对贵州兴仁滥木厂土壤的 铊、汞、砷等有毒有害元素的土壤空间分布、存在形态并结合土壤的淋洗试验， 进行了测试、分析研究，讨论了在治理当地铊污染过程中应该注意的问题。 我国拥有丰富的含铊矿产资源，在含铊资源开发利用的过程中，大量的铊 被释放进入空气、水体和土壤，并通过食物链进入生物和人体，逐步积累，引 发人类群体慢性铊中毒事件或地方病。随着我国经济的快速发展，对资源的需 求量越来越大，开采和利用量也越来越大，由此带来的铊环境污染也越来越严 重。然而对含铊资源开采利用所带来的环境污染问题的研究却很少，因而，开 展铊的环境地球化学的研究工作具有重要的意义。 本文采集了土壤样品3 7 件，利用a e s 电弧发射光谱、原子荧光测试技术和 分级形态分析手段，对样品中的铊、汞、砷含量和形态进行了分析研究，研究 表明( 1 ) 大量的铊、汞、砷元素在自然淋滤过程中从矿渣进入土壤，铊、汞、 砷三种元素含量在土壤( 主要是耕作土壤) 中的空间分布规律具有相关性，通 过土壤元素含量和土壤理化性质分析，表明研究区土壤的污染状况比较严重， 发现土壤中有机质与这三种元素的也存在着明显的相关关系。( 2 ) 土壤污染物 的形态分析能够说明土壤重金属对植物、动物及微生物的毒害程度，因此形态 研究在评价土壤重金属污染中具有重要作用。( 3 ) 土壤的客土治理方法在运用 过程中应该充分考虑到重金属的迁移规律，在治理过程中运用各种方法达到防 治土壤重金属污染的最佳效果。 矿渣长期的淋滤将会加重土壤污染的程度，铊污染所引起的生态环境恶化 直接关系到公众的健康利益。因此，铊污染的研究和防治已经成了一个不容忽 视的环境问题。 关键词：铊；汞；砷；废渣；分布；形态提取；贵州滥木厂 a b s t r a c t l a n m u c h a n gt h a l l i u mo r ea r e ai nx i n g r e no fg u i z h o ui sai n d e p e n d e n ! d e p o s i t w h i c hw a sr e p o r t e df i r s t l yi nt h ew o r l da n dt h e r em u s tb eal o to fe n v i r o n m e n ti s s u e s i nt h ec o u r s eo f e x p l o i t a t i o n b a s e do nt h es u m m a r i z a t i o no ft h ee c o l o g i c a l e n v i r o n m e n t a lg e o c h e m i s t r y , e n v i r o n m e n t a lg e o c h e m i s t r y , e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g s c i e n c ea n dr e s e a r c hs i t u a t i o no ft h es o i lh e a v ym e t a l sp o l l u t i o n , t h ed i s t r i b u t i o na n d e x i s t i n gf o r mo ft h e s et h r e ep o i s o n o u se l e m e n t s ，t h a l l i u m , m e r c u r y , a r s e n i ci nt h es o i l f r o mt h el a n m u c h a n go r ea r e ah a v eb e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r b yt h em e t h o do f l e a c h i n ge x p e r i m e n t , t h es o i li st e s t e da n da n a l y z e d t h eq u e s t i o n s , w h i c hs h a l lb e c a r e di nt h ee n u l - o fp r e v e n t i o no ft h a l l i u mp o l l u t i o n , h a v eb e e nd i s c u s s e di nt h i s p a p e r t h e r ea r ea b u n d a n to ft h a l l i u mo r e “舯u f c e si no u rc o u n t r y al o to ft h a l l i u mi s r e l e a s e di n t oa i r , w a t e ra n ds o i li nt h ec o u r s eo fe x p l o i t a t i o n t h et h a l l i u mc a l le n t e r i n t ot h eb o d yo fh u m a na n dl i v i n gt h r o u g ht h ew a yo ff o o dc h a i n , a n da c c u m u l a t e g r a d u a l l yi nt h eb o d y , t h e nc a u s ec h r o n i ct h a l l i u mp o i s o n i n go fh u m a ng r o u p so r e n d e m i cd i s e a s e w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fe c o n o m y , t h eq u a n t i t yd e m a n d e do f r e s o t u c 龉i sb e c o m i n gl a r g e ra n dl a r g e r , s od ot h eq u a n t i t yo fe x p l o i t a t i o na n d u t i l i z a t i o n , a sar e s u l t , t h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o no ft h a l l i u mb e c o m e sw o r s ea n d w o r s e h o w e v e r , l i t t l es t u d yo ne n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o np r o b l e m sc a u s e db y e x p l o i t a t i o no ft h a l l i u mr e s o u r c e sh a sb e e nd o n e s os t u d y i n gt h ee n v i r o n m e n t a l g e o c h e m i s t r yo ft h a l l i u me l e m e n ti so fg r e a tm e a n i n g b yt h em e t h o do fa e s a r ce m i s s i o ns p e c t r o s c o p y , a t o m i cf l u o r c 目, e n c ed e t e c t i o n t e c h n i q u e , g r a d e df o r ma n a l y s i s ，t h ec o n t e n ta n dm o r p h o s i so ft h r e ee l e m e n t s t h a l l i u m ，m e r c u r y , a r s e n i ci nt h e3 7p e d o t h e q u e sc o l l e c t e df r o mt h eo r ea r e ah a v e b e e ns t u d i e da n da n a l y z e di nt h i sp a p e r s h o w nf r o ms t u d yt h a tt h e r ea r et h r e er e s u l t s a sf o l l o w s ：( 1 ) al o to ft h a l l i u m ，m e r c u r y , a r s e n i cc o m ei n t ot h es o i lf r o mt h es l a g t h r o u g hn a t u r a ll e a c h i n g ；t h es p a c ed i s t r i b u t i o no ft h r e ee l e m e n t s c o n t e n ti nt h es o i l i sr e l a t i v et oe a c ho t h e lt h r o u g ha n a l y z i n gt h ec o n t e n ta n dt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e so ft h es o i l ，w ef i n dt h a tt h es o i lp o l l u t i o ns t a t eo ft h ea r e ai sv e r yb a da n d 2 t h e r ei sa l la p p a r e n tr e l a t i o nb e t w e e nt h eo r g a n i cm a t t e ra n dt h e s et h r e ee l e m e n t s ； ( 2 ) t h em 唧h o s i sa n a l y s i so ft h es o i lc o n t a m i n a n tc a ne x p l a i nt h ep o i s o n i n gd e g r e eo f t h es o i lh e a v ym e t a lt ot h ep l a n t , a n i m a la n dm i c r o b e ，s oi t p l a y sam a i nr o l ei n e s t i m a t i n gt h es o i lh e a v ym e t a lp o l l u t i o n ；( 3 ) i to u g h tt ot h i n ko v e rt h eh e a v ym e t a l 3 t r a n s p o r td i s c i p l i n a r i a nd u r i n gt h ep r o c e s so fc a r r y i n go u tt h em e t h o do fi n c o r p o r a t i o n w i t he x t r as o i l , a n dv a r i o u sm e t h o d ss h o u l dh eu s e di np r e v e n t i n go ft h es o i lh e a v y m e t a lp o l l u t i o nt oo b t a i nt h eo p t i m a le f f e c t t h es o i lp o l l u t i o ns h o u l db ew o r s eb e c a u s eo ft h el o n gp e r i o do fl e a c h i n go ft h e s l a g , a n dt h ed e t e r i o r a t i o no fe n v i r o n m e n tb yt h a l l i u mp o l l u t i o nh a sac l o s e c o n n e c t i o nw i t hp e o p l e sh e a l t h s ot h er e s e a r c ha n dp r e v e n t i o no ft h a l l i u mp o l l u t i o n h a v eb , c a 3 m ce n v i r o n m e n t a li s s u e sw h i c hc a nn o th ei g n o r e d k e yw o r d ：t h a l l i u m ；m e r c u r y ；a r s e n i c ；s l a g ；d i s t r i b u t i o n ； m o r p h o s me x t r a c t i n g ；l a n m a c h a n go fg u i z h o u ； 3 第一章引言 1 1 选题依据及研究意义 2 0 世纪6 0 年代，不堪重负的地球开始变得不像以前那样逆来顺受，全球气 温变暖、臭氧层破坏、酸雨三大全球性问题引起了广泛重视。随着科技的进步， 工、农业的发展，城市化进程的加快，人口数量的剧增都给环境带来极大压力。 环境中的金属、化学物质通过各种途径进入生命体，当积累到了一定的量，就 会爆发，影响生物的生命健康，叫做“环境化学定时炸弹”。而“环境化学定时 炸弹”被用于描述土壤的污染问题可以说是恰到好处。 我国属于发展中国家，资本主义国家的发展过程告诉我们，经济的发展必 定会造成环境的破坏。除了运用政策、法律等手段保护我们的环境，环境工作 者还必需运用先进的科学技术为经济的发展提供保障。目前，大气、水、生物 等的污染、破坏都引起了环境学者的关注，做了大量的研究工作，并且在大气 和水污染的治理方面已经形成了比较完善的处理工艺，且很多已经投入运行。 但是，在土壤治理方面的研究比较薄弱，主要是土壤的污染治理比较困难，运 行费用高。这样以来，土壤的污染问题只能从防治的角度出发。土壤中铝、铜、 汞、铬等金属的污染来源、污染途径、污染状况等已经被许多的学者研究过。 但是对于铊的污染到目前为止没有得到应有的重视。 贵州省位于云贵高原东部，为全国重要的矿产资源大省之一。在发现的矿 产中，包括能源、黑色金属、有色金属、贵金属、稀土、分散元素等7 6 种，从 开发利用角度来说，贵州矿产资源具有资源比较丰富，优势矿产显著，分布相对 集中，规模大，质量较好，主要矿产资源潜力大，远景好等方面的主要特点。 贵州兴仁滥木厂铊矿床的发现打破了分散元素在地壳中不“分散”的事实。但 是，在资源的开发过程中却面临许多的环境问题。铊是一种最毒的重金属元素 之一，其毒性超过了h g 、p b 、a s 、z n 、c r 等元素，也是世界上优先考虑的1 3 种金属污染物之一【1 】o 铊属高毒类，具有蓄积性，为强烈的神经毒物。通常情况 下，铊对7 0 k g 成人的最小致死量为5 0 8 0 m g ”成人每天铊正常摄入量约 0 0 5 6 m g ，每天最高铊允许摄入量为2 r a g 引。如果环境介质中铊的含量接近或超 4 第一章引言 过其阈值，就可能对人体健康和环境产生危害。早在6 0 7 0 年代，铊中毒事件 就在兴仁滥木厂地区发生过，但是当时认为主要是水中的铊超标而造成的1 4 ”， 研究发现在当地的饮用水中铊的含量高达3 7 4 0pg u ，但是却没有对当地的 土壤进行详细的分析研究。时至今日，该地区铊矿已经近4 0 年没有开采，那么 铊在土壤中分布是怎样的状况，土壤中汞、砷等有毒有害元素的分布状况是怎 样的，这些问题都需要做一个调查。有鉴于此，笔者选定贵州兴仁耕作土壤中 铊污染作为硕士论文的研究对象。本次工作旨在通过对土壤中铊、汞、砷含量 分布的研究，进而为兴仁地区开发铊资源提出环境建议，为土壤重金属的污染 评价提供依据。 在未进行大规模资源开发的贵州兴仁滥木厂铊矿化区开展的土壤环境地球 化学研究，对推动铊资源有效和环保的开发，预防和治理未来该地区资源开发 中可能出现的铊污染，保护当地居民的人体健康，实现资源开发与环境保护的 协调发展，具有重要的理论和现实意义。 本次研究工作充分运用环境地球化学理论和方法，开展了铊、汞、砷有毒 有害元素的分布状况和土壤理化性质的研究，讨论了该地土壤中影响农作物生 长的主要污染物的种类。对该地土壤污染做出评价。 1 2 研究方法及内容 本论文运用环境地球化学、士壤学、环境化学、环境工程学等研究理论、 方法对贵州兴仁县铊矿区的环境现状进行研究。首先选定研究区域，采集研究 区的土壤样品进行化学分析测定土壤中铊、汞、砷的总量，该指标在评价研究 区受污染程度中占有重要的地位。研究了土壤的理化性质与铊、汞、砷含量的 相关关系，并进行土壤环境质量的评价。 由于铊元素是毒性较高的一种重金属元素，因此，铊的存在形态的研究就 显得尤为重要。重金属的活动性、生物可利用性才是环境研究者最关注的问题。 与此同时，形态的研究亦可为土壤铊污染的治理提供理论依据。随着环境科学 和环境工程的发展，越来越多的研究者意识到土壤重金属的危害，因此，本论 文对土壤中铊的存在形态进行了研究。用修正的b c r 逐级提取法对土壤中铊的 存在形态进一步研究，用来说明土壤中铊的迁移转化规律。为铊的土壤污染治 理提供依据。 5 第一章引言 本次研究对土壤的剖面进行了研究，从铊含量在剖面的分布形势可以看出 铊的工程治理方法( 客土) 在治理铊污染的土壤中的效果并不理想。结合本次 研究的成果，论文的结论中提出了治理土壤铊污染的合理建议。 l ，3 论文研究工作简况及工作量 1 3 1 论文研究工作简况 本文在收集大量前人研究资料的基础上，选定贵州兴仁县为研究对象，先 后两次深入到研究区调查当地铊矿开采情况和进行土壤样品的采集工作。在实 验室中完成土壤的处理和部分试验工作。对收集资料进行了综合整理、分析， 取得了对该地区资源与环境的进一步的认识。 本人从2 0 0 5 年7 月开始研究工作，历时一年多，具体工作情况如下： 从2 0 0 5 年7 月2 0 0 6 年1 月进行资料收集准备工作。 ， 从2 0 0 6 年6 月2 0 0 6 年8 月进行野外调查、采样工作，并且完成土壤样 品的前处理工作，送测有关样品。进行实验室的土壤样品部分理化性质的测定。 从2 0 0 6 年8 月2 0 0 7 年4 月对所有资料进行综合分析，撰写论文。 1 3 2 完成工作量 本论文主要完成了以下工作： 1 先后两次出野外，土壤样品采集共3 7 个； 2 实验室中土壤的前处理工作；， 3 土壤样品的p h 值、e h 值的测定，土壤样品铊、汞、砷总量的测定； 4 根据土壤中铊总量的测定结果，选定8 个土壤样品进行有机质和铊形态研 究的试验，土壤成分的分析测试； 5 从2 0 0 6 年2 月到2 0 0 6 年1 1 月，收集了大量有关资料，包括环境地球化 学、土壤学、环境学、环境化学、环境工程学、元素地球化学和矿床学等学科 及杂志期刊，进行系统的筛选和整理； 6 在资源与产业期刊中发表文章l 篇； 7 完成毕业论文一份 6 第二章土壤中重金属铊的环境地球化学研究现状 2 1土壤重金属污染的来源及研究现状 2 1 1 土壤重金属污染的来源 对于重金属的定义i 目前还没有一个严格统一的定义，一般指比重在4 0 以上的约6 0 种元素或比重在5 0 以上的约4 5 种元素。在环境污染研究中的重 金属主要是指p b ，c d ，h g ，c r 以及类金属a s 等生物毒性显著的元素，还包括 具有一定毒性的重金属z n ，c u 和c 0 等元素。有些重金属元素是人体和其它生 物体必需的元素，但是当其浓度超过一定范围就会引起中毒。 土壤重金属污染是指人类活动将重金属输入土壤中，引起土壤重金属含量 明显高于背景含量，并造成生态环境质量恶化的现象 5 0 i 。引起土壤重金属污染 的原因很多而且非常复杂，不同重金属元素来源差别很大，即使是同种重金属 元素其来源也往往不同。对于土壤重金属污染的来源现概括为以下主要九个方 面： ( 1 ) 金属采矿，特别是铜、铅、锌等有色金属，矿体中的矿石不仅含有各 种有开发价值的金属，也可能有相当数量的不具经济价值的元素。大量废弃物 ( 尾砂等) 堆弃到土壤上，随风刮起或者经过雨水冲洗、风化淋溶通过大气沉降 以及离子形式进入土壤，成为金属矿区土壤污染的主要来源。 ( 2 ) 金属冶炼，在从矿物中分离重金属的过程中一些细矿石颗粒、氧化物 以气溶胶颗粒形式通过大气的迁移、沉降进入土壤，从而造成污染i6 。7 1 。t 矿企 业的点状分布使土壤环境中重金属污染程度极不均匀，在局部地区土壤重金属 污染相当严重。 ( 3 ) 金属工业，主要是电子工业、电镀工业、颜料和油漆工业以及化工工 业常常用一些金属作为原料、催化剂和电极，在生产、销售、使用过程中产生 的废水、废气、废渣由于没有得到有效的处理直接排放到江河、湖泊或者任意 堆放都会造成金属工业污染。 ( 4 ) 金属的腐蚀，建筑材料中金属的使用，在生锈盖层中的铜、铅、铬等 7 第二章土壤中重金属铊的环境地球化学研究现状 重金属的释放造成土壤的污染。 ( 5 ) 废物处置，城市生活垃圾、工业固体废物、特殊废物和有害废物等的 填埋，增加了土壤重金属污染的可能。在工业和生活污水处理过程中产生了大 量的污泥，这些污泥有的直接施入农田或者经过堆肥化后施用农田。虽然污泥 能为植物生长发育提供所需的营养物质，但是它也将重金属污染带入土壤。污 泥中的重金属种类多含量较高，包括p b ，c d ，h g ，c r ，n i ，z n 等重金属元素， 某些重金属的含量甚至超过土壤中正常含量的数百倍，而且重金属在土壤中的 停留时间长，对土壤的性质、利用方式和微生物均有一定的影响。农业利用含 重金属污水的农田灌溉也给土壤带来潜在的危害。 ( 6 ) 农业污染，包括肥料中含有的重金属污染物，以添加剂形式加入到家 禽饲料中的重金属，经过转移过程最终会导致土壤重金属污染。农业污染源种 类比较多，如化肥、农药、塑料薄膜、污水灌溉、污泥以及固体废物农用。农 药被广泛用于农业生产。农药中h g 、a s 和p b 含量较多，施用含有重金属的农 药自然会引起土壤重金属的污染。不科学地使用化肥和无节制地滥用，也会导 致土壤中重金属含量急剧增加，造成农用土地的重金属污染。在常用的化肥中， 氮肥和钾肥中重金属含量较少，但是磷肥中重金属含量较多，其中c d 是磷矿中 含量最多的重金属。磷肥来源于磷矿，在磷矿制取磷肥过程中，其中大部分或 全部的c d 进入磷肥中。农用塑料薄膜中热稳定剂中含有c d 和p b ，所以在大量 使用塑料大棚和地膜过程中均可以造成土壤重金属的污染。 ( 7 ) 森林与木材工业，主要是木材防腐剂被广泛和长期使用，导致土壤和 地下水的污染。 ( 8 ) 化石燃料的燃烧，煤炭、石油在燃烧过程中以飘尘、灰、颗粒物或气 体形式释放污染土壤。汽车燃烧产生的废气中含有大量的重金属，尤其是p b 的 含量最高。各种车辆排放的废气携带固体粒子以播撒等方式将重金属粒子带入 大气再经沉降进入土壤，引起了重金属污染。通过对汽车尾气颗粒物中重金属 元素含量分析发现，p b 的含量为3 7 ，n i 含量为3 4 5 ，c r 含量为2 2 6 ， c d 含量为3 2 ，m n 含量为2 6 0 州。到2 0 1 0 年，我国汽车保有量将达到5 0 0 0 万辆。虽然我国部分城市严禁使用含p b 汽油，但鉴于我国国情，短期内控制汽 车排放p b 的数量十分困难，所以城市环路上汽车排放的p b 仍是城市、城乡结 合区域土壤和蔬菜p b 污染的主要来源。又因为汽车属于运动的污染源，因此受 到污染的区域面积是很难估算的。我国煤和石油的利用方式低下，缺乏污染防 8 第二章土壤中重金属铊的环境地球化学研究现状 治措旋，促进重金属向环境释放。一些科技含量低的乡镇企业，只顾眼前利益， 加工生产一些发达国家不愿在本国生产的产品或半成品，大量废弃物倾泻到土 壤中，加速了土壤重金属污染。 。 ( 9 ) 运动与休闲活动，射击场含有铅、锑和砷的污染。 2 1 2 重金属污染特点及危害 土壤是环境要素之一从生产的角度看，土壤能为绿色植物提供肥力( 水分 和养料) ，是农业生产和人类生存的基础；从保护环境的角度看，土壤具有同化 和代谢进入土壤中的污染物的能力，因而是人类不可缺少的自然资源。土壤又 是独立的、复杂的、生物滋生的地球外壳，它是岩石圈经过大气、水、生物的 长期、复杂的综合作用而形成的，因此，土壤是连接各个环境要素的枢纽，是 各种环境要素中物质迁移和能量转换较为活跃、复杂的场所。 在长期的生产过程中，人类在利用和改造土壤的同时，也造成了土壤的严 重破坏主要表现在： ， ( 1 ) 随着人口的急剧增长，必定要求粮食产量得到相应的增加。于是，现代 化农业生产过程中大量使用化肥、农药、杀虫剂等化学物质，使土壤遭到不同 程度的污染。 ( 2 ) 大规模的人类生产、生活活动改变了土壤的原生态环境，使土壤受到破 坏。主要是废水、废气和废渣的排放，其中的有毒有害物质可以经过不同的途 径使土壤受到污染。 由于重金属对人体的危害，对于土壤重金属环境行为的研究己经成为环境 科学及其相关领域研究的热点。与大气和水体的重金属污染相比，土壤重金属 污染具有隐蔽性、不可逆性、间接性、伴生性和综合性的特点。同时土壤中重 金属的生物毒性对人、动物、植物、微生物的毒害作用又是可累积的。 p b 是一种有毒重金属，它的毒性长期而持久，主要通过消化道、呼吸道进 入人体，然后以可溶性酸盐、蛋白复合物或离子等化学形态进入血液循环，其 中9 5 的不溶性磷酸铅在古骼内沉积1 9 l 。p b 有很强的亲组织性，影响和损害人 体许多器官和系统，如，肾脏、肝脏、生殖系统、神经系统、泌尿系统、免疫 系统以及细胞的基本生理过程和基因表达【1 0 】。常见症状有贫血、失眠、头痛头 昏、烦躁、肌肉无力、抽搐、幻觉以及儿童的智力低下、行为障碍、妇女小孕 9 第二章土壤中重金属铊的环境地球化学研究现状 和停经等，严重时则可以致死【1 1 l c d 对人体健康危害的报道也很多【1 2 1 。c d 对肾、肺、肝、牟丸、脑以及血液 系统等均可产生毒性，并具有一定的致癌和致突变性。另外，c d 在体内的半衰 期长达1 0 3 5 年，易在体内蓄积。c d 可以破坏钙代谢，引起钙缺乏，导致骨质 疏松、软骨症和骨折等症状。如在日本发生著名的“骨痛病”。肾脏是c d 重要 的蓄积部位和靶器官，由c d 所致的肾损伤是不可逆的。c d 可以引起肺、前列腺 和牟丸的肿瘤，接触c d 女工的月经周期明显紊乱，尤其是未成年女工，c d 还可 致原发性闭经或4 0 岁前绝经。c d 对中枢神经系统的损害首先是c d 破坏血脑屏 障系统，然后进入脑内。c d 引起的急性临床表现为恶心、呕吐、头晕、腹泻、 糖尿病、高血压等，慢性临床症状有肾功能障碍、破坏钙代谢、致癌和致基因 突变。 无机汞的毒性在于汞和硫的强亲和力，如易与蛋白分子中的巯基( 一s h ) 结 合，则毒性强。元素态汞不溶于水和稀酸、碱溶液中，进入机体后不会被吸收， 毒性很小气态汞通过呼吸道透过肺泡膜而进入血液，蓄积于机体各组织、器 官中，并引起中毒和病理改变；气态汞具有一定的亲脂性，能侵犯中枢神经和 肾脏。汞盐甘汞( h g c l ) 溶解度低，毒性小，少量甘汞可作泻药和利尿剂汞盐 升汞( h g c i ：) 。易溶于水，毒性大。有机汞中烯丙汞、醋酸汞等进入机体后可以 被迅速分解、排出，毒性小。甲基汞进入机体后与红血球血红素分子中的巯基 ( - s h ) 结合，生成稳定的巯基汞( r _ s 1 h g ) 或烷基汞( r _ s 聊g - c 哟蓄积于细胞和脑 室，导致中枢神经中毒，毒性很强；中毒症状有：知觉障碍，运动失调，步履蹒 跚，视野模糊，听力减退，语言困难，重症者身亡。如2 0 世纪5 0 年代震惊世 界的日本“水俣病”和7 d 年代伊拉克“毒种子”中毒事件的发生，引起了世人 对汞的关注。 2 2 铊元素的化学性质及其毒性 2 2 i 铊元素的化学性质 第二章土壤中重金属铊的环境地球化学研究现状 铊位于元素周期表第三主族( i l i a ) ，原子量和原子序数分别为2 0 4 3 8 和8 1 。 在自然界中，t l 有两种氧化状态t 1 + 和t i ”。和其同周期的化学元素比较具有亲 石性和亲铜性的独特化学性质。这种双重地球化学性质决定了t l 在自然界的高 度分散和广泛分布。正是由于铊的这种特殊的化学性质使得铊的污染问题没有 被广泛的重视起来。但是铊是一种剧毒重金属元素，易溶于水、硝酸、硫酸， 因此更应该引起环境学者的重视。铊在地壳中的丰度为8x1 0 一j 但是在次生过 程中，铊是易淋滤迁移元素，含铊岩石或者矿物在次生氧化作用下将向环境释 放大量的铊并且活化迁移。 2 2 2 铊的生理毒性 铊的毒性近似于h g ，为氧化砷的3 倍多，比p b ，c d ，c u ，z n 等重金属的毒性高， 且有积蓄性，毒性作用能延续很长时间。 t 1 遵从营养元素k 的分布规律，而且改变与k 有关的作用过程。植物中的 t 1 + 与l 【具有拮抗作用，可抑制钾在植物中的转移，从而影响营养物质在植物中 的正常运输f ”l 。当铊取代了生物体内的钾，植物就会受到巨大危害。例如：小 麦长势低矮，叶子发黄和卷曲，大豆的单位亩产量降低【1 引马其顿共和国的 a l l c h a r 矿床附近的厥类植物中铊含量很高，而食用该类植物的奶牛由于铊中毒 使其产奶量下降并且导致部分奶牛中毒死亡【1 5 1 铊离子( m + ) 能成为钾离子在 酶反应中的代替品，铊还可以与细胞膜表面的n a k a t p ( 三磷酸腺苷酶) 竞争 结合进入细胞内，在酶中铊与同价态的钾相比有大于1 0 倍的亲和性，这些增加 的亲和性会引起中毒。铊的毒性机理可能还包括与线粒体表面的含巯基团结合， 与维生素b ：和维生素b ：辅酶相互作用破坏钙体内平衡等【垌与线粒体表面含巯 基团结合，抑制其氧化磷酸化过程，干扰含硫氨基酸代谢，抑制细胞有丝分裂 和毛囊角质层生长。 铊是人体非必需微量元素，可以通过饮水、食物、呼吸而进入人体并富集 起来，铊的化合物具有诱变性、致癌性和致畸性，导致食道癌、肝癌、大肠癌 等多种疾病的发生。并且，铊可与维生素b 2 及维生素b 2 辅助酶作用，破坏钙 在人体内的平衡 1 7 ，城捌。 铊对雄性的生殖功能有明显影响，动物实验证明辜丸是仅次于肾脏的铊的 主要蓄积部位和可能的靶器官，铊中毒可严重损害动物睾丸的发育【1 6 1 。 1 l 第二章土壤中重金属铊的环境地球化学研究现状 铊中毒主要表现为恶心、呕吐、腹部绞痛、腹泻等，严重者有肠道出血， 继而出现四肢感觉过敏、针刺感，下肢无力，脚跟疼痛，双目失明，瘫痪，甚 至死亡。中枢神经受损时，可出现神志不清、谵语、抽搐、休克等，中毒者多 因呼吸循环功能衰竭而死亡。上述表现与感染性多发性神经炎相似，易误诊。 脱发是铊中毒的特殊症状( 俗称“鬼剃头”) ，常于第二周开始，重症可全部脱 落，一般脱后能再生。 2 3 壤重金属的治理方法简述 土壤重金属污染的治理己受到世界各国的广泛重视，并开展了许多实验研 究工作重金属污染土壤的治理，大致可分为三类，分别是工程措施、生物措 施、农业化学措施。 1 工程措施 工程措施使用物理或物理化学的原理来治理重金属污染的土壤。工程措施 包括客土、换土、翻土和去表土、淋洗法、熟处理法和电解法。客土、换土、 翻土和去表土这类方法效果好，受土壤条件限制很少，但需大量人力、物力， 投资大，存在二次污染问题。同时，肥力会有所降低，应多施肥料以补充肥力。 客土法是在污染土壤上加入大量的干净土壤，覆盖在表而或混匀，使污染物浓 度降低或减少污染物与植物根系的接触，从而达到减轻危害的日的。换土法是 把污染土壤取走，换入新的干净的土壤。该方法对小面积严重污染且污染物又 易扩散难分解的土壤是必需的，以防止扩大污染范围，危害人畜健康。对换出 的土壤应妥善处理，防止二次污染。翻土是将污染的表土翻至下层，达到稀释 的日的，此方法适用于土层较深厚的土壤，且要配合增加施肥量，以弥补耕层 养分的减少。去表土是将污染的表土移去。相关研究表明【2 0 l 去表土1 5 3 0 c m 可 使c d 含量下降5 0 左右。 淋洗法是指用清水或加入含有能提高重金属水溶性的某种化合物把污染物 冲洗至根外，再用含有一定配位体的化合物或阴离子与重金属形成较稳定络合 物或生成沉淀，以防污染地下水。淋洗法治理重金属污染的土壤效果较好，投 资较大，易造成地下水污染、土壤养分流失以及土壤变性。淋洗水量到达植物 根系层而未到达地下水为宜。在淋洗完后，如再用含有能与已知污染阳离子形 成沉淀的足够量的阴离子溶液冲洗土壤，使重金属在土壤一定深度形成难溶夹 第二章土壤中重金属铊的环境地球化学研究现状 层，则可防止二次污染。 热处理法是将污染土壤加热，使土壤中的挥发性污染物挥发并收集起来进 行回收处理。常用的加热方法有蒸汽、红外辐射、微波和射频等。 电解法基于电流能打开所有的金属一土壤键，且在电压固定时，金属的去 除率与通电时间成正比。因此，在污染土壤中插入电极并通直流电，使土壤升 温并降低电阻，土壤中的重金属在电解、电迁移、电渗和电泳等的作用下在阳( 或 阴) 极被带走。这是美国路易斯安那州立大学研究出一种净化污染土壤的一种方 法，此方法适用于难处理的透水性差的粘土类土壤。 2 生物措施 ， 。 生物措施是利用生物的某些特征来适应、抑制和改良重金属污染土壤的措 旌s 包括动物治理、微生物治理和植物治理。 土壤中的某些低等动物( 如蛆虫和鼠类) 能吸收土壤中的重金属。因而能一定 程度地降低土壤中重金属的含量。微生物治理是利用某些微生物对重金属具有 吸附、沉淀、氧化和还原等作用，从而降低土壤中重金属毒性重金属污染的 微生物治理包含微生物吸附和微生物氧化还原技术。关于微生物治理土壤重金 属研究报道较少，而利用微生物处理工业废水的措施方法相对较多。 植物治理是利用有些植物能忍耐和超量累积某种或某些重金属特征来清除 污染土壤中的重金属。它是个自然过程，具有成本低、不破坏生态环境、不 易造成二次污染等优点，也是日前运用较多的重金属污染防治的环境技术。有 些文献又将其称为植物修复或生物修复。植物对重金属的修复根据其机理可分 为：植物提取( 萃取) 、植物挥发、植物钝化( 固化) 、植物过滤或根际过滤等。 植物提取是利用能积累或超积累重金属植物将土壤中的重金属的吸收在地 上部分，并通过收获地上部分来达到减少土壤重金属含量的目的。植物挥发作 用是通过植物使土壤中的某些重金属转化成气态而挥发出来，如有些植物的根 系能够吸收环境中的有害元素，并将其转化为挥发态物质从而达到降低土壤中 重金属含量的作用。植物过滤或根际过滤是指利用超积累植物或耐重金属吸收、 沉淀和富集重金属。植物钝化( 固化) 利用超积累植物或耐重金属性植物将土壤重 金属转变成无毒或毒性较低的化学形态，以减少重金属被淋滤进入地下水或通 过空气进一步扩散污染环境的可能性。 植物修复的前提是找到对某种( 些) 重金属具有特殊吸收富集能力的植物物 种或基因型，即重金属的“超富集体”。然后通过种植这些超富集植物，利用上 第二章土壤中重金属铊的环境地球化学研究现状 述的某种原理，将土壤中的污染金属除去，从而达到净化土壤的目的一部分 植物本身具有超量积累重金属能力，有些是通过一些过程和诱导物诱导出具有 超量积累能力的超量积累植物。超量积累植物之所以能被用于提取土壤中的重 金属，是由于其对重金属具有很强的耐性，且其对重金属的超量吸收是由多基 因( 包括吸收和忍耐两个方面) 控制的过程。 植物修复技术的处理费用很低，与常规的工程治理法相比具有明显的优势， 尤其适合于在发展中国家应用。植物修复技术属于原位修复技术，具有保护表 土、减少侵蚀和水土流失的功效，对环境影响小，可广泛应用于矿山的复垦、 重金属污染土壤的改良，是目前最清洁的污染处理技术；与其它处理方法相比， 植物修复技术产生的废物量较少，并且可以回收重金属。 3 农业化学措施 农业化学措旌是指施用改良剂或采取适当的农业措施来消除或减少重金属 污染的危害。根据土壤缓冲性原理，施用改良剂可降低土壤中重金属污染物的 水溶性、扩散性和生物有效性，减轻重金属对生态环境的危害。根据改良剂作 用原理，施用改良剂修复重金属污染的土壤包括沉淀法、吸附剂法和拮抗法 沉淀法是利用一些物质与重金属形成沉淀，来降低土壤溶液中重金属离子 的溶解度，从而有效地降低植物体的重金属浓度。如在重金属污染的酸性土壤 中加入碱性物质，提高土壤p h 值，可使重金属形成氢氧化物沉淀或重金属硫化 物沉淀。吸附剂可以钝化土壤中的重金属，降低重金属活性，以减少植物吸收。 如利用钙与铅的拮抗作用治理铅的污染。 化学改良剂适用于中度污染区，但如果处理不当，易造成二次污染。农业 措施是通过一些常规农业栽培措施来减少作物对重金属的吸附，从而达到减轻 重金属污染的效果。通常包括有机物改良法、灌溉管理、选择合适化学形态的 化肥和因地制宜，调整耕作制度。农业措施操作简单，是治理与利用相结合， 因此投资少，无副作用，适于轻度污染的土壤，对重金属污染比较严重的土壤 可能达不到治理目标。 在治理土壤重金属污染时常常是综合运用各种方法，以期使得土壤在不改 变或微量改变土壤的原有化学成分和使用功能的情况下达到治理的目的。 1 4 第三章研究区环境背景调查 & l 研究区自然环境 。3 1 1 地形、地理概况 研究区兴仁县回龙镇滥木厂位于贵州西南部，是世界上首例报道的独立铊 矿床。兴仁县位于北纬2 5 。2 0 乏5 。5 0 、东经1 0 5 。o o - 1 0 5 。3 0 地形变化大、自 然条件复杂。 主要有煤、金、铁、锑、汞、铊、硫磺等优质无烟煤远景储量超过4 5 亿 吨，被列为全国2 0 0 个重点产煤县之一；黄金远景储量超过i o o 吨；褐铁矿储 量4 5 万吨；铊矿石的储量1 0 万吨；水泥用石灰石储量超过8 6 6 亿吨大部份 矿产尚待勘探开发。森林覆盖率2 3 6 7 。 3 1 2 气候 贵州属于典型的高原型湿润亚热带季风气候，因为低纬度、高海拔同时受 到东南季风的影响，放气候温暖湿润，平均气温为1 4 ，年降水量为1 3 0 0 1 5 0 0 砌。常年相对湿度多在8 0 n 以上，降雨集中在夏季，冬春为枯水少雨季节。 兴仁县属低纬度高原性北亚热带温和湿润季风气候区，雨量充沛，空气湿 润，冬无严寒，夏无酷暑，适宜于多种动、植物的生长和繁育。 3 1 3 植被、土壤和水文 研究区植被覆盖率不高，基本上是裸露的山头和废弃的矿山。土壤主要以 红壤和黄壤为主，天然植被为常绿阔叶林，多为次生的马尾松和灌丛等。红壤 发育于较深厚的红色风化壳粘土层上，含铁铝较多，粘土矿物以高岭土为主， 土壤呈酸性。许多地方植被破坏后水土流失比较严重。主要农作物为玉米、土 豆、蔬菜。经济作物主要有烤烟、油菜、苡仁米、芭蕉芋、砂仁、辣椒等。 滥木厂铊矿区水系较简单，地下水较发达，多出露于井泉水、溶洞和地下 第三章研究区环境背景调查 暗河。清水溪是矿区唯一的一条地表河流，自北向南流经整个矿区，最后汇入 落水洞流入地下暗河。 3 2 铊矿床区域地质概况 滥木厂铊矿床位于黔西南拗陷区，扬子准地台西南边缘，濒临华南褶皱带 北西端，属于地台型沉积区主要含铊矿床为上二叠统龙潭组与长兴组，其次 为下三叠统夜郎组，在沉积成岩是由生物富集形成的铊矿石中可以见到大量的 微古动物化石。铊矿床富集成矿阶段发生在晚二叠世含矿层位较多，达到了 1 4 层之多。矿区围岩主要是灰岩、砂岩和粘土岩，矿石中主要矿物为：红铊矿、 雄黄、辰砂、黄铁矿、石英、高岭石等。 贵州滥木厂地区是一个独特的铊、汞和砷的天然富集区，同时煤矿、金矿 矿化发育。汞矿探明汞储量3 1 4 0 t ，主要含汞矿物为辰砂，矿石品位0 0 8 3 ， 平均0 1 9 。矿床中伴有丰富的铊，平均含量o 0 1 1 。长期以来，该地区煤 矿开采活动频繁。”导致共生的铊、汞、砷资源被破坏的同时也造成了环境的污 染 3 3 研究区社会，经济发展状况 f 解放前的贵州省经济发展比较缓慢，基本上是自给自足的山区农业经济， 农业人口占主要部分，生产力水平较低。 贵州经济建设起点低，解放后在中国共产党的领导下，贵州各族人民经过 3 0 多年的努力，国民经济有了较大发展。但是其总的发展速度低于全国的平均 水平。 兴仁县经济总量逐年增强，综合实力不断迈上新台阶，2 0 0 5 年全县g d p 完 成1 5 0 2 亿元，比上年增长1 8 3 ，比“九五”期末翻了一番，年均增长1 9 2 。三种产业结构由“一二三”向“二三一”转变，全县经济步入快速增长肘 期，财政总收入完成2 0 2 亿元，比上年净增7 5 0 0 万元，增长5