（环境工程专业论文）溶液共混法对pvdf膜改性的研究.pdf

东华大学硕士学位论文摘要 溶液共混法对p v d f 膜改性的研究 摘要 膜法水处理技术是当前水处理技术中较为热门的技术之一，但膜法水处理技 术产量低、容易被污染、价格昂贵等缺陷严重地阻碍了它的推广和发展。本课题 的目的是研制出一种材料价格低廉、水通量高、机械性能好、不易被污染的 p v b p v d f 共混膜。 论文的主要思路及研究内容主要包括以下几个方面： 1 采用剪切粘度法、本征粘度法、偏光显微镜、红外光谱仪( f t i r ) 的方法对 聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 聚偏氟乙烯( p v d f ) 二元共混体系的相容性进行了研究。 p v b p v d f 共混溶液的剪切粘度与共混配比之间的非线性非s 型关系，表明 p v b p v d f 共混体系为部分相容性。然后采用聚合物溶液本征粘度法对 p v b p v d f 体系的相容性进行了定量研究，结果表明：共混配比为9 ：1 、8 ：2 、7 ：3 、 3 ：7 、2 ：8 、1 ：9 时，共混体系是相容的。采用偏光显微镜、红外光谱仪( f t i r ) 的方 法得出的结论与本征粘度法相吻合。 2 通过考察铸膜液中聚合物浓度、共混配比的变化情况对膜透过性能和机械 性能的影响，确定了适宜的聚合物浓度及最佳共混比。结果表明，当铸膜液中聚 合物含量为2 3 吼，p v b ：p v d f = 7 ：3 时制备的共混膜性能较佳。 3 确定共混体系在不同条件下成膜时的相分离诱导因素，研究不同相分离方 式对共混膜的形态结构和膜性能的影响。相分离可以是溶剂和非溶剂的相互扩散 所致，即扩散诱导相分离( d 1 p s ) ，也可以是因为温度降低或加入添加剂使溶剂 溶解能力减弱所致，即热致相分离( t i p s ) ，还可以是二者共同作用所致。通过 对两种相分离情况下成膜酌结构观察，发现不同相分离方式对共混膜的形态结构 影响很大，由热致相分离( t i p s ) 法制得的膜的断面结构由海绵状相互连通的孔 结构构成；由扩散诱导相分离( d i p s ) 和热致相分离( t i p s ) 共同作用制得的 膜的断面结构以指状孔结构为主，海绵状成分不多。膜性能测试表明：t i p s d i p s 制得的共混膜的水通量较热致相分离( t i p s ) 法制得的膜大，而拉伸强度小。 4 通过考察不同凝胶浴温度对膜透过性能和机械性能的影响，确定适宜的 凝胶浴温度。对不同凝胶浴温度下制得的膜结构进行观察发现：随着凝胶浴温度 的升高，膜断面的指状孔结构越来越少，从而导致水通量下降。当凝固浴温度为 9 0 时，膜截面的指状孔孔消失，膜为典型的小而均匀的海绵状网络孔结构。通 过对不同凝胶浴温度下制得的膜水通量及机械性能的比较发现，随着凝胶浴温度 的上升，共混膜的水通量呈下降的趋势，与此相反，膜的断裂强度一直呈上升趋 东华大学硕士学位论文 摘要 势。共混膜的水通量在凝胶浴温度为5 时最大，随后凝胶浴温度的升高致使膜 的水通量急剧减小，而膜的断裂强度变换却很缓慢，因此凝胶浴温度最佳的是 5 。 5 通过膜性能测试及扫描电镜等测试手段研究了不同种类添加剂e g 系列 和p v p ( k 3 0 ) 对p v b p v d f 共混膜结构和性能的影响。研究表明：相对于添加 剂p e g 系列，以p v pk 3 0 作为添加剂，制得的共混膜水通量大，断裂强度也较 好，且膜平整不卷曲，所以选择添加剂p v pk 3 0 作为调节p v b p v d f 共混膜性 能的最佳添加剂。同时，研究发现随着添加荆p v pk 3 0 质量浓度的增加，共混 膜的水通量先变大后减小，而共混膜的断裂强度不断增大。由于实验研究的聚合 物浓度较大，p v pk 3 0 的质量浓度5 时，共混膜的断裂强度较大，已经达到 3 2 7 9 2 n c m 2 ，故而选取添加剂的最佳添加量为5 w t 。 关键词：聚偏氟乙烯，聚乙烯醇缩丁醛，相容性，亲水性，相分离诱导因素， 添加剂 东华大学硕士学位论文 摘要 r e s e a r c ho fs o l u t i o nb l e n d i n gi nm o d i f i c a t i o no f p v d fm e m b r a n e a b s t r a c t t h et e c l l i l o l o g yo fm e m b r a n ew a s t e w a t e rt r e a t m e n ti so n eo ft h eh o t t e s tt e c h n 0 1 0 9 i e si nt h e w a t e r 仃e a n l l e n tc u 仃e n t l y ，b u ti t sd e v e l o p m e n ti ss e r i o u s l yo b s t r u c t e db e c a u s eo fi t ss h o n c o m i n g s ， s u c ha sl o w e ro u t p u t ，e a s i e rt ob ep o l l u t e d ，h i g h e rp r i c ea n ds oo n t h i sa r t i c l ep r 印a r e dan e w p 0 1 y m e rm e m b r a n e p v b p v d fb l e n d e dm 廿n b r a n e ，w h i c hi sl o w e rp r i c e ，b i gw a t e rn u x ，h i g h i n t e n s i o na n dn o te a s i e rt ob ep o l l u t e d t h er e s e a r c hm e i l t a l i t ya n dm em a i nc o n t e n to f l i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ： 1 t h em i s c i b i l i t ) ，o fp v b p v d fb l e n d i n gs y s t e mw a si n v e s t i g a t e db ym e l h o do fs h e a r v i s c o s 咄 i n t r i n s i c v i s c o s 咄p o l 撕z e do p t i c a lm i c r o s c o p ya l l df o 嘶e r仃a n s f o 册i n 舶r e d s p e c 缸o p h o t o m e t e r ( f r i r ) t h ec u r v eo ft l l ev i s c o s i t y c o n s t i t i l t eo ft l l ep v b p v d fb l e i l d i n g s y s t e mw a sn o n l i n e 虬，h i c hi n d i c a t e dt l l a tp v ba n dp fw e r ep a r t l ym i s c i b l e t l l e nm e q u a n t i t a t i v e l yr e s e a r c hf o rt l l ec o n l p a t i b i l i t yo fl l l eb l e n d i n gs y s t 锄w a sd i s c u s s e db yi n t m s i c v i s c o s i 哆m e t l l o d ，a n dt h er e s u l t ss h 0 、他dt l l a tw h e l lt l l eb l e i l d i n gr a t i o s 、e r e9 ：l ，8 ：2 ，7 ：3 ，3 ：7 ，2 ：8 a n d1 ：9 ，m eb l e n d i n gs y s t 锄w a sc o m p a t i b l e t h ec o n c l u s i o n se o m p o l a i i z e d 叩t i c a lm i c r o s c 叩y a l l df t 瓜a 黟e e d 、) l ，i t l lm er e s u l to fi i l 仃证s i c 访s c o s 咄 2 t h ep e n i l 鼢b i l 时a n dm e c h a i l i c a lp r o p e n i e so ft l l eb l e n d i n gm 锄b r a n ew e r ei n v e s t i g a t 酣 w i t l lt l l ec h a n g e so ft l l ep 0 1 ) ，i n e rc o n c e n t m t i o na n db l e i l d i n gr a t i oi i lt l l ec a s t i n gs o l u t i o n ，a n dt l l e b e s tb l e n d i n gr a t i oa l l dt 1 1 es u i t a b l ep 0 1 舯e rc o n c e n 昀t i o nw e r cc o n f i 册e d t l l e 嘲阳l t ss h o w e d t l l a tn l eo p t i m 啪b l e n d i n gr a t i oo ft l l ec 觞t i l l gs o l u t i o ni s 7 ：3 ，a n dw i t hm ec o n d i t i o n so fm a tt l l e p o l y m e rc o n c 肌仃a t i o no ft l l ec a s t i i l gs o l u t i o nw 淞2 3 ，t l l eb l 饥d i i l gm 锄b 瑚ew o u l dh a v et l i e b e s tp e r f o m a n c e 3 d e t e n l l i n em ei n d u c e dp h a s es e p a m t i o nf a c t o r so ft h eb l e n 面n g s y s t e mi nd i 脆r e r l t c o n d i t i o n s ， a n ds t u d yt h ei n n u e n c eo ft l l ed i h - e r e n tp h a s es 印a r a t i o nm e c h a n i s m so nt h e m o r p h 0 1 0 9 ya n dp e r f 0 硼a n c eo ft 1 1 eb l e n d i n gm 锄b r a n e p h a s es 印a r a t i o nc a nb ei n d u c e db y m u t u a ld i 瓶s i o nb e m e e nt 1 1 es o l v e n ta n dn o n s o l v e n t ，d i 晌s i o ni n d u c e dp h a s es 印a r a t i o n ( d i p s ) a l s oi si n d u c e db y l a td i s s 0 1 v i n ga b i l i t yi sd e c r e a s ed u et ot h er e d u c e dt e m p e r a t u r eo ra d d i n g a d d i t i v e s ，t h e n n a l l yi n d u c e dp h a s es 印a r a t i o n ( t 1 p s ) s t i l li so w i n gt ob o t hl h et w om e c h a n i s m s t h r o u g ho b s e r v i n gt h es t n l c n l r eo ft h em e m b r a n ew h i c hm a d eu n d e rt w op h a s es e p a r a t i o n m e c h a n i s m s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti tw a se n o 彻o u si m p 】i c a t i o n so fd i f r e r e n tp h a s es e p a r a t i o n m e c h a n i s m so nm e m b r a n e ss t m c t u r e w h e nt h em e m b r a n e sm a d eb yt h em e c h a n i s m sp u r et i p s ， t h ec r o s ss e c t i o no fp v b p v d fb l e n d e dm e m b r a n e sw a sc o m p o s e db ys p o n g y 1 i k es t r u c t u r e ；t h e i i l m e m b r a n e s ，c r o s s s e c t i o n a ls t m c m r e ，w h i c hw e r em a d eb yd i ps t i p s ，w e r em a i n l ym a d eu pb y f i n g e r - l i k es 觚c t u r e ，o n l yf e ws p o n g y 1 i k es t r u c n l r e t l l em e m b r a n ep e 渤m a n c e t e s ts h o w e dt h a t t h ew a t e rf l u xo fm eb l e n d i n gm e m b r a n ew h i c hw a sm a d eb yt h em e m o do f t i p s d i p sw a s m u c hb e t t e rt h a nt h em e m b r a n e sw h i c hw a sm a d eb yt h em e t h o do fd i p s o nt h ec o n t r a r y ， b r e a k i n gs t r e n g t ho fm eb l e n d i n gm e r n b r a n ew h i c hw a sm a d eb yt h em e m o d o ft i p s d i p s w a ss m a u e r 4 t h es u i t a b l ec o a g l l l a t i o nb a t ht e h l p e r a t u r ew a sf o u n d b yi n v e s t i g a t i n gt h ei n n u e n c e o f d i f f e r e n tc o a g u l a t i o nb a t l lt 锄p e r a t l l r e so nb l e n d i n g m e m b r a n e ss t m c n l r ea n dm e c h a n i c a l p r o p e n i e s o b s e r v i n gm e m b m e s s t m c t u r ew h i c hw e r em a d ef r o md i 虢r e n tc o a g u l a t i o n b a t l l t e m p e r a t i l r e s ，i tw a sf b u n dn l a t m eh i g h e rc o a g u l a t i o nb a mt 锄p e r a t l l r ew a s ，m e 矗n g e r - l i k e s 仃1 l c t l l r e sb e c 锄ef e w e r ，w h i c h1 e a dt o m ed e c r e a s eo fm e m b r a n e sw a t e rn u x w h e nt h e c o a g i l l a t i o nb a t l lt 锄p e r a t i l r er e a c h e d9 0 ，t h e6 n g * 1 i k e s t n l c n l r ed i s a p p e a r e d ，a n dm e m b r a n e s s t m c t i l r ew a st l l et ) ，p i c a ls p o n g ys t n l c t i l r e ，s m a l l a n dw e l l - d i s t r i b u t e d b yc o m p 撕n go f p e h n e a b i l i t ) ，a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o ft 1 1 eb l e n d i n gm e m b r a n e sw h i c hw e r em a d ef - r o m d i 胝n tc o a g u l a t i o nb 础t 锄p e r a t i l r e ，i tw a sf o u n dt h a tm e m b r a n e sw a t e rn u xd e c r e a s e da n d t e n s i l es 仃e i l g mi n c r e a s e dw h e nn l ec o a g u l a t i o nb a t ht 锄p e r a n l r er o s e w a t e r n u xo f b l e n d m e l i l b r a n e w h i c hw a sm a d e 试b a t l lt 锄p e r a t u r eo f5 ，w a st h el a 唱e s to n eo fa l l m 锄b r a n e s w h e nc o a g u l a t i o nb 劬t e i i l p e r a n l r er o s e ，m ep u r ew a t e rf l u xd e c r e a s e ds h a r p l y ，w h i l e1 1 1 e f i l m 仔a c t l l r es 臼e n g t hc h a n g e dv e 呵s l o w l y s ot h eb e s tc o a g u l a t i o n b a t ht e m p e ：r a t u r ew a s5 5 t l l i sp a p e ri n v e s t i g a t e dm ei n n u e i l c eo fi n o 唱a n i cs m a l lm o l e c l l l e sa d d i t i v e so fas 丽e s 0 f p e ga l l dp 、伊( k 3 0 ) 0 nb l e n d i n gm e m b r a i l e sm e c h a n i c a lp r o p e n i e sb y t e s tm e a l l so fm 锄b r a n e p e r f o 珊a n c et e s t i n ga n ds c 撇i n ge l e c t r o m e t r ym i c r o s c o p y ( s e m ) t h er e s u l t s s h o w e dt h a t c o i t l p a r e d 、访t hm 锄b r a n e sw h i d lw e r ea d d e d 、) l ，i mt h es e 髑o f p e qm e i ：n b r a n e sw a t e rf l u xa n d m e c h a n i c a lp r o p e n y ，a d d e d 诵mp v p ( 硒o ) ，w e r ei n c r e a s e d 伊e a t l ya n d 1 1 1 i sm e m b r a n ew a st l a t a n dn o tc u f l e d s op v p ( k 3 0 ) w a sp i c k e da st 1 1 eb e s ta d d i t i v e t oi m p r o v ep e i f o n n a n c eo f p v b p v d fb l e n d i n gm e m b r a n e m e a n 、h i l e ，t h es f u d yr e s u l t ss h o w e dt h a t m e r n b r a n e sw a t e r n u xw a si n c r e a s e da tf i r s t ，a n dt 1 1 肌i tw a sd e c r e a s e dw i t hm e i n c r e a s eo fc o n c e n i r a t i o no fp v p k 3 0 t h et e n s i l es l r e n g t l lw a si n c r e a s e da nt h et i m e b e c a u s eo fc o n c e n t r a t i o no fp o l y t n e r sw a s h 础，t h et e n s i l es t r e n g l ho fp v b p ) fb l e n d i n gm e m b r a n ew a sb i ge n o u 曲a n d h a dr e a c h e d 3 2 7 9 2 n c m 2w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f p v p ( k 3 0 ) w a s5 ，w h i c hw ec h o s ea st h eb e s tu s e 1 e v e lf i n a l l v k e yw o r d s ：p o l y ( v i n y l i d e n e 丑u o r i d e ) ，p o l y ( v i n y l b u t y r a l ) ，m i s c i b i l i t y ，h y d r o p h i l i c j t y ， i n d u c e dp h a s es e p a r a t i o nf a c t o r s ，a d d i t i v e i v 东华大学硕二l 学位论文第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 随着社会经济的飞速发展以及人口的快速增长，水资源短缺以及水环境污染 已经成为人们迫切需要解决的问题。大量的废水排人水体环境，这些废水中含有 各种种类的污染物，为了达到保护环境以及回收可利用资源的目的，在废水排放 之前必须进行净化处理。目前，常见的水处理技术有物理处理法、化学处理法、 物理化学处理法、生物处理法等，在这些技术中，分离技术得到了更为广泛的应 用，如蒸馏、吸附、吸收、萃取等，但这些传统技术都不同程度的存在着分离效 率低、能耗大、对水温要求严格等缺点。 膜分离技术是一种新型的高分离、浓缩、提纯及净化技术，它的出现很好的 解决了传统水处理技术在处理废水时存在的问题。与传统水处理技术相比，膜分 离技术具有能耗低、可在常温下连续操作、分离效率高、无二次污染、运行费用 低等优点，因此膜分离技术在废水处理中已经得到了广泛的应用，且具有广阔的 前景【l - 2 】。 1 2 膜分离技术概述 膜分离技术是近几十年来新兴起的一门高科技边缘学科，已经被广泛应用于 化工、环保、轻工、纺织、石油、食品、医药、生物工程、能源工程等行业【3 圳。 1 2 1 膜分离技术发展概况【1 5 】 动植物自身分离膜的存在促使了人们对首次膜分离作用的认识。首次发现渗 透现象的是法国学者a b b en 0 1 l e t ，1 7 4 8 年n 0 1 1 e t 通过观察发现水能自然地扩散 到装有酒精溶液的猪膀胱内，揭示了膜分离现象的存在。但是，由于认知能力以 及科学研究条件的限制，人们并没有开始重视膜分离现象的研究。直到1 9 世纪 中叶g 砒砌发现了透析( d i a l y s i s ) 现象，人们才开始重视膜分离现象的研究。最 初，许多生理学家使用的膜主要是动物膜。直到1 8 4 6 年，s c h n o b e i n 发明了硝化 纤维膜一第一张半合成膜，揭示了合成聚合物膜的历史，从而结束了科学家使用 动物膜的时代。 回顾膜分离技术的发展历史，首先出现的是微滤膜( m i c r o f i l t r a t i o n ，简称 m f ) 和超滤膜( u 1 t r a f i l t r a t i o n ，简称u f ) ，然后才出现反渗透( r e v e r s e ，简称 东华大学硕r j ：学位论文第一章绪论 r o ) 。 早在1 0 0 多年前研究者们就已经在实验室制造微孔滤膜，但是直到1 9 1 8 年 才由z s i 鲫o n d y 提出商品微滤膜的制造法，并报道了在分离和富集微生物、微粒 方面的应用。1 9 2 5 年世界上第一个滤膜公司( s a n o n u s ) 在德国g o t t i n g e n 建立， 专门生产和销售微孔滤膜。1 9 6 0 年l o e b 和s o u 打r a i a n 共同发明了一种新的制膜 技术，即著名的l s 制备工艺。随后微滤膜进入了一个飞跃发展阶段，膜品种迅 速扩大。制膜工艺也从完全挥发相转化扩大到凝胶相转化、控制拉伸致孔、核辐 射刻蚀致孔等。 1 8 6 1 年s c h m i d t 首先提出超滤的概念，他指出，当溶液用比滤纸孔径更小的 棉胶膜或赛璐玢膜过滤时，如果对接触膜的溶液施加压力并使膜两侧产生压力 差，那么它可以过滤分离溶液中如细菌、蛋白质、胶体那样小的微小粒子，这种 过滤精度要比通常的滤纸过滤高得多，因此称这种膜过滤法为超过滤。关于超过 滤的发展，早在1 9 3 6 年f e 盯y 作了详细的介绍。但是按现在的观点来看，当时 所提出的超过滤只不过是微孔过滤。1 9 6 3 年m i c h a e d i s 用各种比例的酸性和碱性 高分子电解质混合物，以水丙酮溴化钠为溶剂首先开发了不同孔径的不对称 c a 超滤膜。此后将各种形状的大面积的超滤膜放在耐压装置中的膜组件是随着 反渗透组件的研制而发展起来的。 2 0 世纪5 0 年代才开始着手研究反渗透膜。为了从海水或苦咸水中获得廉价 的淡水，1 9 5 3 年初美国佛罗里达大学的r e i d 教授向美国盐水局( o s w ) 提出了 反渗透法的研究方案，其研究报告指出，在试验各种商品高分子膜中，醋酸纤维 素膜对盐有9 6 以上的分离率，是分离性能最好的一种膜。但是，这种膜的透过 流速很小，用厚度为6 微米的薄膜，在1 0 0 a t m 下，透过流速很小，类似于1 平 方米的膜每天只能得到2 5 升的淡水。1 9 6 0 年l o e b 和s o u r i r a j a n 共同发明了高脱 盐和高透水量的醋酸纤维反渗透膜，他们研制的膜在1 0 0a t m 下，盐的分离率达 9 8 6 ，透过流速很大，膜的厚度约1 0 0 微米。这种膜r e i d 教授的6 微米的薄膜 相比，在保证脱盐率的基础上水通量增加了近1 0 倍。 我国的膜分离膜技术的发展是从1 9 5 8 年的离子交换膜的研究开始的。1 9 6 5 年我国开始进行研究反渗透膜。1 9 6 7 年全国海水淡化会展的开展对我国膜科技 的进步与发展起了奠基作用。7 0 年代进入了电渗析、反渗透、超滤、微滤用膜 及组件相继开发阶段。8 0 年代进入推广应用阶段，同时成功研制出的折叠式微 滤膜滤芯使我国微滤技术在大制水量工程中的应用成为现实。1 9 8 5 年p s 中空纤 维膜试制成功，气体分离膜也开始进入应用。2 0 世纪9 0 年代，研制了反渗透 纳滤复合膜。目前，反渗透和超滤已经开始大规模工业化应用。此外，液膜、膜 蒸馏等新膜过程的研究也在非常活跃的进行中。经过近半世纪的研究，我国的膜 分离膜技术的研究和应用水平得到了一定程度的提高，已逐步接近国际水平。但 东华人学硕士学位论文 第一章绪论 中国的膜分离技术和世界先进水平相比还有不小的差距，还有待于进一步研究开 发。 1 2 2 膜分离过程分类及特点 1 2 2 1 膜分离过程分类 膜分离( m e m b r a n es e p a r a t i o n ) 是以选择性透过膜为分离介质，在膜两侧一 定推动力的作用下，使原料中的某组分选择性地透过膜，从而使混合物得以分离， 以达到提纯、浓缩等目的的分离过程。膜分离技术是指借助膜的选择渗透作用， 在外界能量或化学位差的推动作用下对混合物中溶质和溶剂进行分离，分级，提 纯和富集。 物质选择透过膜的能力可分为两类：借助外界能量，物质发生由低位到高位 的流动；借助本身的化学位差，物质发生由高位到低位的流动。 操作的推动力可以是膜两侧的压力差、浓度差、电位差、温度差等。依据推 动力不同，膜分离又分为多种过程，表l 一1 列出了几种主要膜分离过程的基本特 性。反渗透、纳滤、超滤、微滤均为压力推动的膜过程，即在压力的作用下，溶 剂及小分子通过膜，而盐、大分子、微粒等被截留，其截留程度取决于膜结构。 电渗析采用带电的离子交换膜，在电场作用下膜能允许阴、阳离子通过，可用于 溶液去除离子。气体分离是依据混合气体中各组分在膜中渗透性的差异而实现的 膜分离过程。渗透汽化是在膜两侧浓度差的作用下，原料液中的易渗透组分通过 膜并汽化，从而使原液体混合物得以分离的膜过程。 1 2 2 2 膜分离过程的特点 在膜分离技术出现之前，已经有许多分离技术在生产中得到了广泛应用，但 与传统的分离操作相比，膜分离具有以下优点【5 j ： ( 1 ) 膜分离过程是一个高效分离过程，可以实现高纯度的分离； ( 2 ) 膜分离过程的能耗通常比较低。这是由于大多数膜分离过程不发生相交化， 因此能耗较低，其中反渗透技术尤为突出； ( 3 ) 多数膜分离的工作温度在室温附近，特别适合处理热敏性物料； ( 4 ) 膜分离设备本身没有运动的部件，可靠性高，操作及维护方便，易于实现 自动化控制； 东f 芦人学硕i j 学位论文第一章绪论 ( 5 ) 根据膜的选择透过性和孔径大小的不同，可将不同粒度的物质分开，大分 子和小分子物质分开，使物质得以纯化的同时又不改变其原有的属性； ( 6 ) 膜分离技术适应性强，处理规模在很大的范围内变化，但它的效率、设备 单价、运行费用等变化都不大； ( 7 ) 膜分离过程没有二次污染，而且还可能从三废中回收有用物质，降低污染 程度。 表1 1 几种主要膜分离过程的基本特性 过程膜类型推动力传递机理透过物截留物 微滤压力差水、溶剂、 m f 多孔膜筛分悬浮物各种微粒 ( 0 1 m p a )溶解物 超滤 非对称膜 压力差 筛分 溶剂、离子、胶体及各类大分 u f( o 1 l m p )小分子子 反渗透非对称膜压力差溶剂的溶悬浮物、溶解物、 r o复合膜( 2 1 0 m p a ) 解扩散 水、溶剂 胶体 离子在电 非解离和大分子电渗析离子交换 电位差场中的传离子 e d 膜颗粒 递 气体分离 均质膜 压力差气体的溶 复合膜易渗透气体难渗透气体 g s( 1 1 5 m p a ) 解一扩散 非对称膜 渗透汽化 均质膜 浓度差易溶解或易不易溶解或难挥 复合膜溶解扩散 p v a p 分压差挥发组分发组分 非对称膜 1 3 高分子分离膜材料 膜技术的核心是膜分离材料，在实际应用中膜技术最大的问题就是膜污染。 控制膜污染的途径主要从膜过滤工艺和膜材料选择两方面考虑。因此，选择制膜 的材料并非随意的，而是按照明确的结构要求来进行选择。膜材料包括有机高分 子材料、无机材料、金属等。目前广泛使用的分离膜是有机高分子膜，用无机和 金属材料制成的分离膜仍属少数。 表1 2 中列出了一些已应用的高分子膜材料。纤维素是资源最为丰富的天然 高分子，经化学改性成的纤维素酯类或醚类，是研究和应用最早的超、微滤和反 渗透膜材料。醋酸纤维素膜材料具有较好的亲水性，从而使膜具有较高的通量和 较好的抗污染性。但是它的缺点是：p h 适用范围窄，p h = 3 7 ；使用温度低，耐 4 东华大学硕士学位论文 第一章绪论 微生物降解差，抗压密性差等。最常用作膜材料的纤维素衍生物有醋酸纤维素 ( c a ) 和三醋酸纤维素( c t a ) 等。于品早等【6 】用三醋酸纤维素( c t a ) 为膜材料， 环丁砜作溶剂，以聚乙二醇( p e g ) 为主、加入适量其它添加剂组合成多元型致孔 剂，通过冻胶法纺丝，制得中空纤维纳滤( n f ) 膜。对纺丝配方、成膜条件和后处 理工艺等进行了一系列的研究和改进，解决了纺丝配方、工艺和干纤维膜制备等 关键技术。 聚砜类是一类具有高机械强度的工程塑料，耐酸、耐碱。其缺点是：耐有机 溶剂的性能差。聚砜是继醋酸纤维素之后开发出最重要、生产量最大的膜材料之 一，可用作超滤和微滤膜材料，并且是多种商品复合膜的支撑层膜材料。为了改 善聚砜膜的亲水性，较常用的方法是对材料进行磺化、接枝等亲水改性，或者与 亲水性材料共混制备合金超滤膜。李冰冰等 7 用干湿相转化法制备聚醚砜( p e s ) 中空纤维超滤膜，用不同的涂膜方式将聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 溶液涂在经乙醇 和正己烷处理过的p e s 中空纤维底膜的外表面或内表面，制p d m s p e s 中空纤 维复合膜，在渗透物侧压力1 3 3 3 3p a ，通过5 的乙醇水溶液考察底膜后处理、 涂膜方式等因素对膜渗透汽化性能的影响。底膜用丙三醇处理后再在其内侧涂 膜，膜的渗透通量比底膜没用丙三醇处理内涂膜的渗透通量大3 倍以上，比外涂 膜的渗透通量大近一倍，分离系数比外涂膜的分离系数稍有降低，膜的寿命有所 降低。王新，肖凯军【8 j 采用共混法制备聚丙烯腈( p a n ) 聚砜( p s ) 超滤膜，以聚丙 烯腈作为第一组分( 连续相) ，聚砜为第二组( 分散相) 用相转化法流延成膜；研 究共混比、聚合物浓度、添加剂、凝胶浴等对共混膜水通量和截留率的影响，并 采用扫电镜对膜的结构形态进行了观察。结果表明：p a n p s 共混膜与p a n 膜 具有相似的化学稳定性，但较p a n 膜具有更好的分离透过性。 近年来在众多的膜材料中，利用含氟类聚合物制膜的研究越来越广泛。在含 氟聚合物类材料中，聚偏氟乙烯( p v d f ) 是一种性能优良的新型聚合物膜材料， 机械强度最大，韧性高，冲击强度和耐磨性较好，具有较好的耐气候性和和稳定 的化学性质，对脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机溶剂很稳定，可制备成一类耐热、 耐磨、耐酸碱、耐有机溶剂的新型高性能分离膜，因此，近年来p v d f 膜的研制 受到了国内外研究机构的关注【9 j 。 f ul i u 等【1 0 j 通过表面改性和共混改性来改善p v d f 膜的亲水性，研究发现， p v d f 膜抗污染性能不仅与p v d f 材料疏水性有关，也与膜的结构有关，如膜表 面的粗糙度、膜孔的大小、膜的厚度、膜的孔隙率等。m a h e n d r a n 等】将水解率 为4 0 9 0 的p v a 加到p v d f 、a l 铝粒子、甲基吡咯烷酮( n m p ) 的均匀混合物 中，用相转化法制备出了管状不对称膜。这种复合膜亲水性增强，水通量增大到 1 倍以上，且膜强度更高，表面更光洁。王湛等【l2 j 以醋酸纤维素( c a ) 作为第 二种聚合物成分与聚偏氟乙烯( p v d f ) 共混，采用相转化法流涎成膜；测试了 东华人学硕一l 学位论文第一章绪论 膜的化学稳定性、抗污染性能以及亲水性等性质，对影响膜性能的主要因素进行 了考察；利用d s c 扫描等多种手段对p v d f 和c a 的相容性作了初步探讨。研 究结果表明，当p v d f c a 配比为9 1 时，p v d f 和c a 的相容性最好；将p v d f 和c a 共混提高了纯p v d f 膜的抗碱性能和纯c a 膜的抗酸性能，但抗氧化性能 不如纯p v d f 膜。 由于p v d f 表面能低，憎水性强，制得的p v d f 膜在污水处理、油水分离、 蛋白类药物分离等方面容易产生吸附污染，膜的通量衰减很快，降低了膜的使用 寿命 13 1 ，因此p v d f 膜亲水化的改性是膜科学研究的热点之一。 聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 无毒、无嗅且具有良好的耐低温性、耐光性、耐水性 以及优良的机械强度和抗冲击性能，此外，p v b 具有着良好的成膜性能，亲水 性强，不受细菌、昆虫、碱、稀酸的侵蚀。目前很少有p v b 膜制备的研究报道， 沈飞等【1 4 】采用浸没沉淀相转化法在二甲基乙酰胺( d m a c ) 、n 一甲基吡咯烷酮 ( n m p ) 、二甲基甲酰胺( d m f ) 及二甲亚砜( d m s o ) 等4 种溶剂下制备了聚乙烯醇 缩丁醛( p v b ) 超滤膜。利用扫描电子显微镜( s e m ) 观察了p v b 膜的表面形貌与 断面结构，并对其渗透及分离性能进行了测试，同时着重讨论了p v b 膜表面结 构的形成机理。结果表明，p v b 膜断面结构受溶剂非溶剂相互扩散速度的控制， 而膜表面形貌则是铸膜液平衡热力学与成膜动力学结合的结果；不同溶剂的 p v b 超滤膜纯水通量大小的顺序依次为d m s o d m a c d m f n m p ，其截 留分子量则分别在4 00 0 0 5 0o o o 道尔顿之间。虽然聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 亲水 性强，成膜性能好，但是汽水通量低，膜硬而脆，因此需要对p v b 材料进行改 性以克服自身的缺陷。 表卜2 用作膜材料的主要聚合物0 1 5 材料类别代表聚合物 二醋酸纤维素( c a ) 、三醋酸纤维素( c a t ) 、硝酸纤维素 纤维素类衍生物类( c n ) 、乙基纤维素( e c ) 、再生纤维素( r e c ) 、醋酸丙 酸纤维素( c a p ) 聚砜( p s ) 、聚醚砜( p e s ) 、磺化聚砜( s p s ) 、聚芳醚砜 聚砜类 ( p p e s ) 、聚砜酰胺( p s a ) 芳香聚酰胺( p i ) 、尼龙一6 6 ( n y 一6 6 ) 、芳香聚酰胺肼( p p p ) 、 聚酰胺类 聚聚苯酚对苯二酰胺( p s a ) 聚苯并咪唑( p b 工) 、聚苯并咪哗酮( p b i p ) 、聚酰亚胺 芳香杂环类( p m d a ) 、聚芳醚酮( p e k ) 、聚醚醚酮( p e e k ) 、杂耐联苯聚 醚砜酮( p p e s k ) 聚稀烃类 聚乙烯( p e ) 、聚乙烯醇( p v a ) 、聚丙烯( p p ) 、聚丙烯 睛( p a n ) 、聚丙烯酸( p a a ) 东华火学硕士学位论文第一章绪论 表卜2 用作膜材料的主要聚合物( 续表) 材料类别代表聚合物 聚三甲基硅氧烷( p d m s ) 、聚三甲基硅烷丙炔( p t m s p ) 、 硅橡胶类 聚乙烯基三甲基硅硅烷( p v t m s ) 聚全氟磺酸( p f s a ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚四氟乙 含氟聚合物类 烯( p t f e ) 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 、 其他聚乙烯缩甲醛( p v f ) 、聚苯硫醚( p p s ) 、乙烯醋酸乙 烯共聚物( e v a ) 、聚苯醚( p p 0 ) 1 3 聚合物膜材料的改性研究 随着膜技术应用领域的日益扩大，对膜材料和膜性能不断提出更高的要求， 膜材料不仅要有良好的选择透过性、优良的机械性能和耐污染性，更重要的是要 廉价易得。因此，开发具有新功能的膜材料以适应膜科技的发展是十分必须的， 但是其开发周期长，一种新的成熟的膜材料的合成是相当困难的。而通过各种方 法对现有聚合物膜材料的改性，使之具有与开发新的膜材料相比，对已有的膜材 料进行改性，是一种有效的、快捷的、经济的、容易实现的方法。 1 3 1 常用膜材料改性方法 改性膜材料的方法很多，可分为化学改性和物理改性。 1 化学改性 其中化学改性又有膜材料化学改性和膜表面化学改性等。膜材料表面改性方 法有等离子体表面改性、表面化学反应改性、辐射接枝改性及表面亲水改性等。 膜的表面化学改性包括膜表面的化学改性和膜表面的结构优化。 等离子体改性处理疏水性较强的膜材料可以提高膜表面的能量，在膜表面引 入一些新的基团，在改变膜的表面性质的同时对膜材料的本体损伤较小。郭明远 等【1 6 】在低温氧等离子体表面改性醋酸纤维素膜，获得c a c t a 共混纳滤膜改善 了c a 材料性能的缺陷，同时保持了c a 较好的亲水性能和高通量等特征。d u c a 和p l o s c e a n u 等【1 7 】研究了a r 等离子体改性p v d f 膜，考察了照射时间、照射功 率对膜性能的影响。u l b r i c h t 和b e l f o n 等1 1 8 j 通过对p a n 膜氦水低温等