（环境工程专业论文）武汉北湖地区有机氯农药残留分布规律研究.pdf

摘要 摘要 有机氯农药是一类具有高毒性、难降解性及半挥发性的持久性有机 污染物，其中尤其以滴滴涕和六六六为主要代表，严重威胁生态系统安 全和人类健康。无论是农业国、还是发达的工业国，均频繁地从各种环 境介质中检测出有机氯农药。 本文以持久性有机物环境污染最为普遍的有机氯农药作为目标化合 物，研究了其在武汉北湖地区土壤、水体、沉积物、植物样中的残留分 布规律和界面行为，目的在于通过对不同介质中有机氯农药残留量的比 较，增进公众对有机氯农药在该地区污染状况的了解。 实验利用气相色谱仪( g c e c d ) 并i 美国e p a 8 0 8 0 a 关于有机氯农药含 量的检测方法，分析了滴滴涕、六六六、艾氏剂等2 3 种有机氯农药，其 平均回收率约为7 2 。结果表明：土壤中有机氯农药含量范围为0 8 5 , - - , 2 9 7 0 n g g ，总体平均值为9 2 9 n g g ，该地区土壤中有机氯农药的污染有可 能是通过大气传输过来；水样中有机氯农药含量范围为0 0 4 - - - 3 4 0 n g m l ， 平均值为0 8 4n g m l ，含量低于集中式生活饮用水地表水源地特定项目标 准限值( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) ；沉积物中有机氯农药含量范围为2 3 2 4 , - - , 7 0 6 9 n g g ，平均值为4 7 7 4 n g g ，沉积物有机氯农药总体处于低生态风险状态； 植物样中有机氯农药含量范围为3 6 4 - - - , 3 7 0 4 n g g ，平均值为1 3 1 7 n g g ，未 超过食品中有机氯农药最大残留限量或再残留限量值( g b 2 7 6 3 2 0 0 5 ) 。本 文最后对该地区有机氯农药的治理及农业环境保护提出了相应的对策。 关键词：有机氯农药持久性有机污染物残留分布界面行为 武汉工程大学硕士学位论文 i l a b s t r a c t o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s a r ep e r s i s t a n to r g a n i cp o l l u t a n t s t h e ya r e p o i s o n o u s ，h a r d t o d e c o m p o s e a n d s e m i v o l a t i l e d i c h l o r o - d i p h e n y l - t r i c h l o r o e t h a n e s ( d d t s ) a n dh e x a c h l o r o c y o l o h e x a n e ( h c h s ) a r e r e p r e s e n t a t i v eo r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e sa n dt h e ya r ep o s i n gs e r i o u st h r e a to n h u m a nh e a l t ha n de c o s y s t e m t h e yw e r ed e t e c t e df r e q u e n t l yi nd i f f e r e n t e n v i r o n m e n t a lm e d i u m sb o t hi na g r i c u l t u r a lc o u n t r ya n dd e v e l o p e di n d u s t r i a l c o u n t r i e s t h i st h e s i sr e s e a r c h e dt h er e s i d u a ld i s t r i b u t i o na n di n t e r f a c eb e h a v i o ro f t h eo r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e si nt h en o r t hl a k ea r e a ，w h i c hi n c l u d e ss o i l ， w a t e r ，s e d i m e n t sa n dp l a n t s t h ep u r p o s eo ft h ep a p e ri st oe n h a n c et h e p u b l i c su n d e r s t a n d i n go ft h es i t u a t i o na b o u tt h eo r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s p o l l u t i o ni nt h er e g i o nt h r o u g h t h ec o m p a r i s o nt h er e s i d u e so f o r g a n o c h l o r i n e p e s t i c i d e si nd i f f e r e n te n v i r o n m e n t a lm e d i u m s t h ee x p e r i m e n tu s e st h eg a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c - e c d ) a n dad e t e c t i o n m e t h o dc a l l e de p a 8 0 8 0 at oa n a l y z e2 3t y p e so fo r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s t h e ya r ed d t ，h c h ，a l d r i n ，e t c t h ea v e r a g er e c o v e r yr a t ei sa b o u t7 2 r e s e a r c hr e s u l t sg oa sf o l l o w ：t h ec o n t e n to fo r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e si nt h e s o i li si nt h er a n g eo fo 8 5 - - - ，2 9 7 0 n g g t h eo v e r a l la v e r a g ei s9 2 9 n g g ；t h e o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e sc o n t a m i n a t i o ni ns o i lm a yb et r a n s m i t t e df r o mt h e a t m o s p h e r e ；t h ec o n t e n to fo r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e si nt h ew a t e ri si nt h e r a n g eo fo 0 4 - - _ ，3 4 0 n g m l ，a na v e r a g eo fo 8 4 n g m l ，w h i c hi sl o w e rt h a nt h e c e n t r a l i z e ds u r f a c es o u r c e so fd r i n k i n gw a t e rs t a n d a r d sl i m i tt o s p e c i f i c p r o j e c t s ( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) ；t h ec o n t e n to fo r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e si n t h e s e d i m e n ti si nt h er a n g eo f2 3 2 4 - 7 0 6 9 n g g ，a na v e r a g eo f 4 7 7 4 n g g ，w h i c h i si nal o ws t a t u so f e c o l o g i c a lr i s k ；t h ec o n t e n to fo r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s i nt h ep l a n ts a m p l e si si nt h er a n g eo f3 6 4 - - - - 3 7 0 4n g g ，a na v e r a g eo f i i i 武汉工程大学硕士学位论文 13 17 n g g ，w h i c hd o e s n te x c e e dt h eb i g g e s tp e s t i c i d er e s i d u el i m i t sf o rf o o d o rm r lv a l u e ( g b 2 7 6 3 2 0 0 5 ) i nc o n c l u s i o n ，t h i sp a p e rp r o p o s e d c o r r e s p o n d i n gm e a s u r e so no r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e st r e a t m e n ta n dp r o t e c - t i o nf o ra g r i c u l t u r a le n v i r o n m e n t k e y w o r d ：o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ；p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ；r e s i d u a l d i s t r i b u t i o n ；i n t e r f a c i a lb e h a v i o r i v 引言 己l吉 】l 口 由于人类人口急剧增长、可耕地减少以及粮食作物的害虫的威胁， 使人类面临着粮食短缺的严重问题，有机合成农药的出现，极大地缓解 了这种矛盾，但很快人们就发现认识到了有机氯农药的危害。1 9 3 8 年瑞 士科学家m u l l e r 发现d d t 并取得成功以来，英法等国先后发明另一种有 机氯农药六六六。随之而来，又发明了氯丹、七氯、艾氏剂、狄氏剂、 异狄氏剂、硫丹、甲氧滴滴涕等也是也相继发明并被广泛地应用。 我国自2 0 世纪5 0 年代开始使用有机氯农药，由于它们防治面广， 药效比当时的其他农药好，还由于它们的急性毒性低，而且残留毒性未 被发现，因而被广泛用于防治作物、森林和牲畜的虫害。2 0 世纪6 0 年代 到8 0 年代初，有机氯农药的生产和使用量一直占我国农药总产量的一半 以上。在2 0 世纪7 0 年代有机氯农药的使用量达到高峰，到8 0 年代初， 统计结果表明有机氯农药的使用量仍占总农药用量的7 8 。我国曾大量 生产和使用过的有机氯农药主要有滴滴涕、六六六、六氯苯、氯丹和硫 丹等。目前在我国地域检测出的有机氯农药大部分就是这一时期使用并 在环境中残留的。 有机氯农药在土壤中的残留是导致农药对环境造成污染和生物危害 的根源。当土壤中农药残留积累到一定程度，便会对土壤生物造成不同程 度的毒害。土壤中的残留农药还可通过挥发、扩散、质流产生转移，污染 大气、地表水体和地下水，并可通过生物富集和食物链使农药的残留浓度 在生物体内富集，最终危及人体健康。因此，农药在土壤中的残留性引起 了人们高度的关注。 有机氯农药具有高效、低毒、低成本、杀虫谱广、使用方便等特 点。自上世纪4 0 年代在农业上推广应用以来，直到6 0 年代末都是世界 上产量最高，用量最大的农药。我国于上世纪5 0 年代开始使用，7 0 年代 使用量达到高峰。自6 0 年代寂静的春天发表以来，人们普遍关注有 武汉工程大学硕士学位论文 机氯农药引起的环境公害问题，到6 0 年代末期，几乎在所有地球上的生 物体内，都可以找到相当数量的d d t s 残留物，包括生活在南极的企鹅 和海豹。有机氯农药产生的危害后果是很严重的，其“三致效应 和对 生殖系统的影响对人类健康构成极大威胁，而且对大气、土壤、和水体 的污染以及对环境质量的影响与破坏，尤其是对作物、食品的污染引起 公众十分重视；其生态效应又十分深远，特别是对生物多样性的影响。 由于高残农药的环境污染问题出现，从7 0 年代开始，许多国家陆续 禁止使用滴滴涕，六六六等高残的有机氯农药，并建立的环保机构以加 强对农药的管理。人们逐渐把农药的开发的目标转向了易降解、低残 留、高活性及对环境有益生物比较安全的发展方向。 2 第1 章绪论 1 1 选题背景及意义 1 1 1 选题背景 第1 章绪论 持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t sp o p s ) 的环境污染问 题与臭氧层破坏和温室效应一样并称为2 1 世纪影响人类生存与健康的三 大环境问题。由于p o p s 具有高毒性、长期残留性、生物蓄积性、半挥发 性及长距离迁移等特性，对人类健康造成严重危害而倍受人们的关注【1 】。 土壤是一种极为重要珍贵的有限资源，由于土壤圈是自然环境要素 的中心环节，它处于水圈、大气圈、生物圈、岩石圈的中心位置，而且 土壤圈与其他圈层关系密切，对生物圈，它具有支持和调节生物过程、 提供植物生长的养分、水分和适宜的环境：对大气圈，具有影响气圈组 成、水分与热量平衡、吸收和释放气体，对全球大气有明显影响；对水 圈，具有影响降水在陆地和水体的重新分配，元素的表生地球化学行为， 水分平衡与分异转化及水圈的化学组成；对岩石圈，具有一定的保护作 用，能减少其遭受各种外力的破环。因而土壤中化学物质的行为与环境 质量的研究是环境土壤学和环境科学研究的重要组成部分。土壤质量的 保护是社会经济持续发展和人类生存所面临的一项重要任务；而在我国， 这一任务显得更加艰巨，这是因为我国人均耕地仅为世界人均占有量的 4 7 ，而人口却约占世界人口的五分之一，因而保护土壤环境，防治土壤 污染己成为当代最重要的环境问题之一。近年来人们对土壤的作用和地 位的认识有了很大的提高。土壤是人类赖以生存的主要资源之一，是人 类生态环境的重要组成部分，也是物质生物地球化学循环的重要储库。 而研究表明【2 7 1 ，无论是农业国、还是发达的工业国，均频繁地从中检测 出持久性有机污染物，土壤环境正日益恶化，其原因是多方面的，如农 业上有机氯农药的使用，工业上氯代芳烃使用时的排放、泄露等。这些 物质经过雨水，河流，海洋，空气，把污染物带到世界各地，其中就会 3 武汉工程大学硕士学位论文 有一部分被截留在土壤中。被污染的土壤还可通过地下水形成二次污染 或通过植物系统经由食物链进入人体，直接危及人体健康。 自上个世纪初，有机氯农药等因使用方便、性能良好等优点被广泛 使用。早在2 0 世纪7 0 年代，西方发达国家就已经开始禁用有机氯农药。 经过3 0 多年后，各种环境介质中有机氯农药的残留已经有了明显下降， 但由于过去使用量大，在环境中降解缓慢、滞留时间长，使得有机氯农 药仍然是检出率最高的一类p o p s 。此外，农业经济占主体的发展中国家， 特别是东南亚国家，不但禁用期比发达国家晚十几年，而且有些国家仍 在使用有机氯农药以提高农业产量和控制疾病传播。因此，目前有机氯 农药的主要直接排放源已由中高纬度地区的发达国家转移到了低纬度的 非洲、中美洲和亚洲地区的发展中国家。我国自2 0 世纪5 0 年代开始使 用有机氯农药到1 9 8 3 年禁止使用，我国共累计施用d d t 约4 0 万吨， h c h 约4 9 万吨【4 】。 环境中存在的大量有机氯农药为代表的持久性有机污染物，对人类 的生存环境造成的极大的威胁，因此，2 0 0 1 年5 月2 3 日，各国代表在瑞 典首都召开的关于就持久性有机污染物采取国际行动的公约的全权代表 会议上达成共识，1 2 7 个国家的环境部长或高级官员代表各自政府签署 关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约，在该公约中首批控制的 1 2 种p o p s 是：多氯联苯、9 种有机氯农药、二恶英和苯并呋喃，其中最 具代表性的就是有机氯农药。这类化学污染物主要从人类的农业活动中 释放，已广泛进入了空气、土地、河流和海洋。有机氯农药是公认的环 境优先控制污染物，也是典型的在环境中不易降解，存留时间长，可通 过大气、水的输送影响到区域和全球环境，并能通过食物链富集，对人 类健康及环境造成不利影响的有毒有机污染物。这种持久性有机污染物 广泛存在于全球范围内的各种环境介质大气、江河、海洋、沉积物、土 壤等以及动植物的组织器官和人体中，具有很大的毒性，对人类健康和 生态系统产生毒性影响，对肝、肾等脏器和神经系统、内分泌系统、生 殖系统等有急性和慢性毒性，并具有致癌性、生殖毒性、神经毒性、内 4 第1 章绪论 分泌干扰特性等。目前，已引起国际社会的高度关注，它对人类环境造 成的影响和危害逐渐成为一个新的全球性的环境问题1 8 , 9 】。 1 1 2 选题意义 近年来，随着人们环保意识的增强，人们越来越关心自己身边的环 境问题，而土壤在位置上较水体和大气相对稳定，是污染物的最终聚集 地之一。由于某些污染物在土壤中的持续积累，需要达到一定程度，才 表现出明显的生态效应和环境效应，其表现效果就不如水体或大气污染 那么明显，而一旦表现出来，其危害很难或不可逆转。 湖北是全国重要的农业地区，有机氯农药曾大量使用。不少学利m 1 1 】对长江武汉段、东湖水域中的持久性有机污染物如有机氯农药、多氯联 苯的来源、分布、迁移规律及对水生动植物的影响、在环境中的降解机 制进行了比较深入的研究，取得了较有影响的成果，对推动该区域的环 境保护起到了积极作用，但针对停留在武汉地区土壤中的有机物污染的 污染情况鲜有报道。研究发现，长江武汉段中检测出有机氯农药，本课 题拟通过对武汉北湖地区土壤中有机氯农药的残留状况进行研究，搞清 楚其残留分布现状并作出相应的评价和防治措施。这对于防范武汉地区 的生态风险，指导武汉地区的工业实践、农业的可持续发展和环境保护 提供科学决策依据，都具有重要的实际应用意义。 1 2 项目来源 本课题来源于中国地质大学( 武汉) 生物地质与环境地质教育部重点 实验室开放基金项目b g e g 0 6 0 7 资助。 1 3 研究内容与解决的关键问题 武汉工程大学硕士学位论文 研究选择以长江以南，武钢以东的武汉北湖地区为研究区域，以有 机氯农药为主要研究对象，以土壤、水体、植物和沉积物为研究介质， 探讨区域介质中有机氯农药的分布、组成、迁移、来源等性质。 主要研究内容为： ( 1 ) 查明研究区有机氯农药在介质中的基本状况； ( 2 ) 揭示研究区有机氯农药在不同介质中残留分布特征； ( 3 ) 评价研究区区域土壤中有机氯农药环境现状质量； ( 4 ) 为防治北湖地区土壤受到有机氯农药污染提出建议和措施。 解决的关键问题： ( 1 ) 如何科学布点采样及影响取样的各种因素的确定； ( 2 ) 怎样科学合理地得出机氯农药污染在该地区的分布规律问题。 1 4 研究思路和可能创新点 1 4 1 研究思路 拟定研究方案，论证并确定采样区域，对研究区域进行现场采样， 采用e p a 8 0 8 0 a 方法对采集的样品进行预处理和g c 分析，总结有机氯 农药的残留分布规律，并探讨相关的防治措施。 采用索氏提取对样品中有机氯农药进行提取，利用柱层析对样品净 化，最后用气相色谱分析有机氯农药。在整个分析过程中，添加四氯间 二甲苯( t c m x ) 和十氯联苯( p c b 2 0 9 ) 作为回收率指示物，并分析了1 0 平 行样。 1 4 2 可能创新点 本论文的创新之处在于，首次通过实地采样分析武汉北湖地区土壤、 水体、植物和沉积物中有机氯农药残留分布的状况；利用有机氯农药的 水体沉积物分配系数和生物富集系数来阐述区域有机氯农药的界面行 为。 6 第2 章文献综述 第2 章文献综述 2 1 有机氯农药 2 1 1 有机氯农药的产生及用途 早在2 0 世纪初，人类对付害虫的方法主要是使用天然植物农药和矿 物农药，如除虫菊、鱼藤酮、无机砷化剂等【12 1 。砷化物对人畜有剧毒， 而除虫菊、鱼藤酮的杀虫效果和供应量又都很有限，不能满足农业生产 的需要，因此，人工合成农药和杀虫剂势在必行。 1 9 2 5 年，瑞士化学家保尔赫尔曼米勒( p a u lm u l l e r ) 开始研究合成杀 虫剂，到4 0 年代工业生产d d t ，d d t 的发明与使用对人类社会产生了 积极的影响，据统计仅1 9 4 2 , - - 一1 9 5 2 年内d d t 拯救了5 0 0 万人的生命和 1 0 0 0 万人免于疟疾等虫媒疾病的传染，除此之外，滴滴涕和其他合成杀 虫剂保证了农作物产量的惊人提高。继d d t 之后，又出现了许多有机氯 农药，主要是狄氏剂、艾氏剂、异狄氏剂、高丙体六六六、氯丹、硫丹、 七氯等，它们具有生产规模大、成本低、药效高、应用范围广泛等优点。 d d t 主要用于防治棉花后期害虫、森林害虫以及卫生害虫等；六六 六主要用于林业、果树和拌种用杀虫剂；六氯苯可用于杀死影响农作物 根部的真菌，可用作种子的处理剂和防治小麦黑穗病，同时六氯苯也可 作为生产五氯酚钠的中间体；艾氏剂是一种应用于土壤中，防治金针虫 等地下害虫及其它害虫的杀虫剂，狄氏剂对昆虫有极强的杀虫作用。主 要用于控制白蚁及纺织品害虫，同时也用于控制昆虫引起的疾病以及农 作物土壤中的昆虫；异狄氏齐d j ( e n d r i n ) 主要用于棉花和谷物害虫，同时也 用于控制老鼠和野鼠等啮齿类动物；七氯( h e p t a c h l o r ) ，主要用于杀死土 壤中的昆虫和白蚁，也广泛用于杀死棉花害虫、蝗虫、农作物害虫及携 带疟疾的蚊子；硫丹属高毒农药品种，主要防治棉花棉铃虫、茶树小绿 叶蝉、茶尺镬，烟草烟蚜、烟青虫、苹果树黄蚜等。氯丹( c h l o r d a n e ) 5 i e 要 7 武汉工程大学硕士学位论文 是白蚁预防药，被广泛用于预防危害房屋建筑、土质堤坝和电线电缆的 白蚁，近年又将其用于绿地和草坪防治白蚁。 虽然农药是保证农作物取得高产的重要农业生产资料之一，它在缓 解人口与粮食的矛盾中发挥了及其重要的作用，然而问题很快显现出来， 第一次使用d d t 后不过两年，就发现了害虫的抗药性。2 0 世纪5 0 年代 大量使用农药，到6 0 年代人们逐渐开始认识到其危害。1 9 6 2 年，美国海 洋生物学家蕾切尔卡逊女士出版了著名的寂静的春天一书，在美国 引起了轰动和世界舆论的关注，也引起了对有关化学农药的争论。由于 人们认识到了有机氯农药的危害，在1 9 7 0 年，瑞典、美国、加拿大就已 经停止生产和使用d d t ，其他发达国家也陆续停止了生产。但亚洲的农 业大国，中国和印度直到1 9 8 3 年和1 9 8 9 年才禁止d d t 在农田中使用。 从有机氯农药在农田中使用直到被禁用的几十年中，全世界大约生产了 1 5 0 万吨d d t 9 7 0 万吨六六六。 我国使用的有机氯农药主要是六六六和d d t ，在2 0 世纪7 0 年代， 两种农药约占了当时全部农药产量的5 0 6 0 ，1 9 8 3 年，中国开始禁止 滴滴涕在农业上使用，目前中国滴滴涕主要作为三氯杀瞒醇的中间体另 外出口用于疟疾防治、船舶防污漆生产、蚊香生产及应急性病媒控制。 另一个最主要的农药是六六六，我国的产量和使用量都居世界首位。到 1 9 8 3 年禁用期止，累计产量达到了4 9 0 万吨。1 9 8 3 禁止六六六在农业上 使用后，现在六六六作为农药中间体仍然在国内生产，年产量达到了1 4 万吨。 艾氏剂( a l d f i n ) 、狄氏剂( d i e d r i n ) 并l 异狄氏剂( e n d r i n ) 3 种杀虫剂p o p s 或因未达工业生产规模，或因仅处于研制生产阶段，没有工业化生产。 2 1 2 有机氯农药的危害 历史上有机氯农药作为杀虫剂被广泛使用，并且使用量极大。有机 氯农药主要通过呼吸道、消化道及皮肤进入人体，其慢性毒理作用主要 表现在影响神经系统、内分泌系统、生殖系统和侵害肝脏、肾脏；可引 第2 章文献综述 起肌肉震颤，内分泌紊乱，肝肿大、肝细胞变性和中枢神经系统等病变； 不但可能影响本代，而且可能影响后代【1 3 1 。据报道，它们使女性患乳腺癌、 子宫癌等生殖器官的恶性肿瘤和子宫内膜疾病的危险明显增加【1 4 1 6 】；乳 腺脂肪组织及血浆中滴滴涕浓度与乳腺癌有极强的相关性【1 7 】。流行病学 研究显示，从事农业工作的人员得脑癌的几率较高【18 1 。近年的研究表明， 它们在动物体内的代谢产物具有性激素样的作用，影响动物体正常生理 活动，有“环境激素之称【1 9 1 。 有机氯农药做为重要的持久性有机污染物，具有4 个显著的特征： ( 1 ) 持久性长期残留性。指通过诸如大气、土壤、水等介质难于降解 的性质，以半衰期表示；有机氯农药在水体中的半衰期大多在几十天至 2 0 年，个别长达1 0 0 年；在土壤中半衰期大多在1 1 2 年，个别长达6 0 0 年。有机氯农药对于自然条件下的生物代谢、光降解、化学分解等具有 很强的抵抗能力。一旦排放到环一旦排到环境中，有机氯农药很难被分 解，因此可以在水体、土壤和沉积物等环境介质中存留数年甚至数十年 或是更长时间。 ( 2 ) 生物蓄积性。指化学品在周围环境中高的浓度蓄积在活组织中的特 性，以标靶组织中的浓度与环境中的浓度之比表示，通常它们的生物富 集因子( b c f ) 高达4 0 0 0 7 0 0 0 之剐2 0 1 。有机氯农药分子结构中含有卤 素原子，具有低水溶性、高脂溶性的特征，因而能够在脂肪组织中发生 生物蓄积，从而导致有机氯农药从周围媒介物质中富集到生物体内，并 通过食物链的生物放大作用达到中毒浓度；例如，滴滴涕水溶性差但脂 溶性强，它在水中的溶解度仅0 0 0 2 m g l ，而在脂肪中的溶解度高达 1 0 0 9 k g ，两者相差达5 0 0 0 万倍。因而很容易在生物体内累积，并通过食 物链，对人体健康产生威胁。有研究表明牡蛎在滴滴涕浓度为0 1 岭l 的 水中，4 0 天的富集系数能达7 万倍，水蚤在滴滴涕浓度为0 5 岭l 的水 中的富集可达1 0 万倍。 ( 3 ) 半挥发性。有机氯农药能够从水体或土壤中以蒸汽形式进入大气 环境或者吸附在大气颗粒物上，在大气环境中远距离迁移，同时这一适 度的挥发性又使得它们不会永久停留在大气中，而能重新沉降到底面上。 9 武汉工程大学硕士学位论文 而且这种过程可以反复多次的发生，正是由于有机氯农药的高持久性和 半挥发性，通过所谓的“全球蒸馏效应 或“蚌蠕跳效应 沉积到全球的每一 个角落( 见图2 1 ) ，从而使得全球范围内包括大陆、海洋、沙漠、极地地 区都能监测到有机氯农药的存在【2 1 1 。研究表明【2 2 2 3 1 ，即使在人眼罕至的 南极地区生活的动物，在其体内也已经检测到部分有机氯农药，其中南 极鲍鱼样品中有机氯农药的含量：六六六为n d 1 8 7 n g g ，滴滴涕为 n d - - 一6 6 1 n g g 干重。有机氯农药从热带和亚热带挥发，通过大气传输和 沉降到低温地区，这是阶段性的迁移过程，通过一系列冷凝和再挥发， 因挥发性差异引起有机氯农药的分级沉降。挥发性高的( 如六六六) 在高纬 度地区有较高的浓度【2 4 】，而低挥发性的( 如：滴滴涕、狄氏剂和硫丹) 不容 易迁移到高纬度地区【2 5 1 。 高纬度 图2 1p o p s 全球分馏与冷凝的概念模型 f i g u r e2 - l t h ec o n c e p to f g l o b a lc o n d e n s i n ga n df r a c t i o n a t i o nm o d e la b o u tp o p s ( 4 ) 高毒性。有机氯农药大多是对人类和动物有较高毒性的物质。近 年来的实验室研究和流行病学调查都表明，有机氯农药都能导致生物体 的内分泌紊乱、生殖及免疫机能失调、神经行为和发育紊乱以及癌症等 严重疾病。有机氯农药是人们主动投放于环境中数量最大、毒性最广的 一类污染物质，据世界卫生组织和联合国环境规划署1 9 8 7 不完全统计， 全世界每年发生7 0 万起农药职业性急性中毒事件，我国卫生部劳动与职 1 0 第2 章文献综述 业病研究所1 9 9 2 - 1 9 9 6 年对2 6 省、市、区的不完全调查，报告农药中 毒2 4 1 3 7 万例，其中，致死2 1 4 6 万例2 6 2 8 1 。 2 1 3 有机氯农药的迁移转化 大气中有机氯农药污染的途径主要来源于：( 1 ) 地面或飞机喷雾或喷 粉施药；( 2 ) 有机氯生产加工企业废气直接排放；( 3 ) 残留农药的挥发。大 气中的残留农药漂浮物或被大气中的飘尘所吸附，或以气体与气溶胶的 状态漂浮在空气中。空气中残留的农药，将随着大气的运动而扩散，使 大气的污染范围不断扩大，尤其对具有高稳定性的有机氯农药，能够进 入到大气对流层中，从而传播到很远的地方，使污染几乎遍布全球。大 气中的残留农药主要通过大气传带的方式向高层或其他地区迁移，从而 使大气的污染范围不断扩大。目前，在远离农业活动的南、北级地区以 及具有地球最高峰的喜马拉雅山山脉的山峰项上均已发现d d t 或六六六 的残留。 有机氯农药农药对水体的污染主要来源于：( 1 ) 直接向水体施药；( 2 ) 农田施用的农药随雨水或灌溉水向水体是迁移；( 3 ) 农药生产、加工企业 废水的排放；( 4 ) 大气中的残留农药随降水进入水体；( 5 ) 农药使用过程中， 雾滴或粉尘微粒随风飘逸沉降进入水体以及施药工具和器械的清洗等。 目前，在地球的地表水域中，基本上已找不到一块干净的、未受农药污 染的水体了。除地表水体外，地下水源也普遍受到了农药的污染。 有机氯农药农药对土壤的污染主要来源于：( 1 ) 农业生产过程中为防 治农田病虫草害直接向土壤中施用的农药；( 2 ) 大气中农药的沉降；( 3 ) 被 污染的植物残体分解以及随灌溉水或降水带入土壤中；( 4 ) 农药生产、加 工企业废水、废渣向土壤的直接排放以及农药运输过程中的事故泄露等。 有机氯农药在环境中迁移转化方式【2 9 】见图2 2 。 武汉工程大学硕士学位论文 降解 吸附 图2 2 有机氯农药在环境中的迁移转化 f i g u r e2 - 2t h em i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o no fo r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e si nt h ee n v i r o n m e n t 2 1 4 有机氯农药的研究现状 由于有机氯农药的持久性、全球性、生物累积性以及高毒性，国际 上许多国家尤其美国、英国、法国、德国、日本、挪威、澳大利亚、奥 地利等一些西方国家相继投入大量的人力和物力，对有机氯农药的污染 现状、环境迁移及转化行为、生态毒性、污染源控制策略以及污染治理 途径等各个方面开展基础研究和应用研究【3 0 】。 b a r a k a t 研究亚历山大湾发现，沉积物中六六六浓度为o 2 5 6 0 n g g ，滴滴涕浓度范围为0 2 5 , - - 。8 8 5 n g g 3 q ；l e e 研究韩国k y e o g g i 湾 发现，沉积物中六六六浓度为o 1 9 , - 一1 2 n g g ，滴滴涕浓度范围为0 0 4 6 - 3 2 n g g 【3 2 】；g r i m a l t 等研究发现欧洲高纬湖泊中沉积物中滴滴涕浓度范围 在3 3 - 一2 8 n g g 之间【3 3 】；a s a r k a r r 等研究印度西海岸表层沉积物中六 六六浓度范围在o 8 5 7 8 7 n g g 之间，滴滴涕浓度范围在o 4 7 2 5 17 n g g 畔】。n a s o 等在意大利那不勒斯海洋生物可食部分发现高残留的 滴滴涕和六六六【3 5 】。 1 2 第2 章文献综述 尽管有机氯农药在我国已禁止使用2 0 多年，但由于其环境污染的持 久性。至今在我国部分地区的土壤、水体、底泥中和食品中他们仍维持一 定量的残留水平。持久污染物污染状况环境调查目前得到世界各国的重 视，成为p o p s 研究的热点问题之一【3 6 】，2 0 世纪9 0 年代以来，我国一些 科研机构陆续开展了对生态环境介质中有机氯农药的研究和测定。不但 在沿海海湾表层沉积物和内陆水体中均检测出有机氯农药，在内陆土壤 蔬菜和高原地区环境中也检测到有机氯农药的残留，张宗雁等研究发现 东海不同泥质区表层沉积物总有机氯农药含量介于2 0 4 - - - 1 3 o o n g g ，均 值为6 7 8 n g g t 3 7 】。王伟等研究发现泉州湾表层沉积物滴滴涕浓度为0 0 3 1 0 3 6 n g g ，污染来源为近岸污水排放【3 8 】；康跃惠等研究发现珠江三角洲 地区水体表层沉积物有机氯农药的浓度范围5 8 1 6 5 8 n g g ，为高风险生 态区域【3 9 1 。胡雄星等研究发现苏州河水有机氯农药的浓度范围为0 1 5 8 0 5 2 7 r t g l ，表明沉积物的二次释放是水体中有机氯农药的主要来源【4 0 】； 南淑清【4 l 】等人在对南京某污灌区6 种蔬菜发现这些蔬菜受到了轻污染； 张伟玲等研发现西藏错鄂湖和羊卓雍湖水体与沉积物中六六六和滴滴涕 含量甚至与我国东部地区的一些淡水水体相近，说明青藏高原湖泊水体 与沉积物也受到有机氯农药的污染【4 2 1 。 2 2 提取净化方法 为了将检测样品制备成适合测定的检测溶液，需要将待测定的污染 物从样品中提取出来，并加以净化。目前，出现了许多各种各样的新型 提取方法。 2 2 1 新型提取方法 2 2 1 1 微波辅助萃取( m i c r o w a v ea s s i s t e ds o l v e n te x t r a c t i o n ) 由于不同物质的介电常数不同，各种物质吸收微波能的能力不同， 因而产生的热能及传递给周围环境的热能也不同，利用这种差异，通过 武汉工程大学硕士学位论文 调节微波加热方式使样品中的目标有机物质被选择性加热，从而使被萃 取物质从体系中分离出来，进入到介电常数小、微波吸收能力差的萃取 剂中。这种方法被广泛地应用于土壤中多环芳烃、多氯联苯、有机氯农 药等【4 3 ，4 4 ，对有机污染物的提取，具有快速、有效、稳定性好、节能、 节省溶剂、污染小、可实行多份试样同时处理等特点，与传统的索氏提 取法相比极大地缩短了萃取时间和减少了所需试剂的用量【4 5 “6 】，是一种 环境友好型技术，但由于该技术还停留在实验室小样品的提取，工业化 微波炉还未见报道，而且还未能够直接实现在线联机 4 7 j 。从目前应用的 情况来看，还远远没有达到预期的效果，需要更广泛地推广。 2 2 1 2 超临界流体萃l 驭( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ) 超临界流体是一种性质介于液体和气体之间的单一相态，它具有和 液体相近的密度，但黏度明显低于液体而高于气体，因其具有良好的溶 解能力和渗透性能，被广泛地应用于土壤中相关有机物的萃取【4 8 1 。由于 c 0 2 具有合适的临界温度( 3 l ) 和临界压力( 7 3m p a ) ，因而它是s f e 中 最常用的溶剂。l i b r a n d o v 等【4 9 】以美国e p a 应用该技术建立的分析多环 芳烃标准方法对土壤中多环芳烃污染物进行了研究时回收率达到9 0 以 上。崔兆杰等【5 0 】利用超临界c 0 2 流体萃取( s f e c 0 2 ) 及气相色谱技术，建立 了土壤中1 2 种二嗯英类、多氯联苯( p c b s ) 的分析测定方法。并对s f e c 0 2 的萃取条件进行了优化，其最佳萃取条件为：压力2 5m p a ，温度1 0 0 ，静 态萃取时间2 0m i n ，动态萃取时间4 5m i n ，收集溶剂丙酮，c 0 2 流量2 5 m l m i n ，改性剂1 0 ( 质量分数) 二氯甲烷。1 2 种p c b s 的加标回收率为 7 3 0 - - 12 9 0 ，相对标准偏差( r s d ) 为1 o l o 5 ，s f e c 0 2 同时完 成萃取和分离，全过程简单、快速、消耗溶剂少。由于超临界流体萃取 可以通过程序控制其升压过程，调节萃取过程的选择性，提取过程结束 后，可以使超临界流体变成普通气体，达到分离提纯的目的，安全无毒、 不造成环境污染，是一种比较理想的清洁的前处理技术 5 1 , 5 2 ，但由于其装 1 4 第2 章文献综述 置较复杂，在高压下操作有一定的危险性，加上成本较高，限制了该方 法的推广【5 3 1 。 2 2 1 3 加速溶剂萃取( a c c e l e r a t e ds o l v e n te x t r a c t i o n ) 加速溶剂萃取由于其萃取速度快、溶剂用量少、操作简单、功能强 大、萃取提取效率高、对操作人员相对安全、又能在线联机检测等优点， 被认为是提取效率高，使用方便灵活，操作安全可靠，是被普遍看好的一种 从土壤中萃取有机污染物的技术瞰】。它是通过提高提取溶剂的温度和压 力，以提高萃取效率和速度的一种新型高效提取方法，提高温度增加压 力一方面可使范德华力、氢键及溶剂分子和基质活性部分的偶极矩吸引 力被削弱，提取溶剂溶解容量增加；另一方面可使液体的黏度降低，溶 剂溶质和基质的表面张力降低，有利于目标污染物与提取溶剂的接触渗 透，从而显著增加其萃取速度。该方法非常适合大批量的检测受污染土 壤中的有机物污染【5 5 】，如朱晓兰【5 6 】等采用此法在对土壤中1 0 种有机磷农 药进行了检测，其回收率在8 0 4 - - 一1 1 3 7 之间，b e r g k n u t 等【5 7 】对煤气 厂附近土壤中的多环芳烃和多环芳烃衍生物的提取方法进行了研究时， 发现加速溶剂萃取法的提取率可达9 7 ，赵士燕等 5 8 】采用此法对某地小 麦田中1 2 种类二嗯英、多氯联苯进行了检测，其加标回收率为8 8 5 1 0 9 。 2 2 1 4 超声波萃取( u l t r a s o u n da s s i s t e de x t r a c t i o n ) 超声波是一种频率在2 1 0 4 1 0 9 h z 的弹性机械波，必须在介质中传 播，在传播过程中可引起介质质点的伸缩，因而在介质内部形成一种微 观的膨胀和压缩。在这个过程中，主要有三种效应：热效应、机械效应 和空化效应，其中以空化效应为主。空化效应是指介质在超声波作用的 膨胀过程中会生成气泡或撕裂成很小的空穴，这些空穴瞬间闭合，闭合 时产生极高的瞬间压力。这样连续不断产生的高压不断地冲击物质颗粒 表面，产生包括加热、扩散、击碎、搅拌、高加速度等多级效应，使样 武汉工程大学硕士学位论文 品颗粒表面及缝隙中的目标污染物迅速溶出。杨丽莉【5 9 】等利用超声波提 取气相色谱法测定土壤残留六六六和滴滴涕取得比较好的结果。汪小勇 等唧】利用超声波提取法土壤中六六六，加标回收率在9 0 2 3 , - - - 1 0 3 2 9 之 间，相对标准差为2 3 2 9 2 9 ，该法准确、灵敏、提取法时间短、效率高。 最近吴宇峰掣6 1 】对土壤中1 7 种有机氯农药经过超声波萃取、弗罗里硅土 小柱净化进行了检测，该方法操作简便，回收率和精密度良好。但由于土 壤中的有机颗粒与有机污染物的耦合作用较强，超声波萃取的萃取效率 有限【6 2 】。 2 2 1 5 基质分散固相萃取( m a t r i xs o l i d p h a s ed i s p e r s i o n ) 该技术是美国s t e v e nb a r k e r 等在1 9 8 9 年提出的一种在固相萃取基础 上改进后的快速样品处理方法，其步骤先将样品与某种填料( 如弗罗里 硅土、活性炭、硅胶等) 充分研磨成半固体态粉末，使样品与具有很大 比表面积的填料充分接触，均匀分散于固定相颗粒的表面，再装入色谱 柱中，选择适当的淋洗剂洗脱。m t p e n a 等【6 3 】在应用该技术对土壤中多 环芳烃的测试时用弗罗里硅土混合土壤颗粒，用正己烷和丙酮( 1 ：1 ) 淋洗 剂洗脱，其准确度和精密度都有很好的保障，回收率三9 4 ，相对标准偏 差 2 。由于该方法可以将净化与提取在一步中同时完成，并可以联机使 用，节省了很多时间【6 4 1 ，而且对样品前处理非常有效，是美国农业部用 于农药多残留检测的最新样品前处理技术【6 5 】。 2 2 1 6 吹扫一捕集法( p u r g e a n d t r a p ) 吹扫捕集技术是用流动的气体将样品中的挥发性成分吹扫出来，用 捕集器将吹扫出来的物质吸附下来，经热解吸将样送入气相色谱分析，这 种提取方式尤其适合于挥发性有机物如b e t x ( 单环芳烃苯、甲苯、乙苯 和二甲苯等混合物) 等。z u l o a g a 等【6 7 】在利用吹扫捕集技术测定土壤中 低浓度b e t x 时发现，对这种低浓度挥发性有机物先用甲醇提取后在吹 扫其重复性较好；而刘慧f 6 8 】等在对北京郊区土壤中挥发性有机物的分析 1 6 第2 章文献综述 中就直接进行加热吹扫也取得了很好的效果。吹扫捕集法作为一种不使 用有机溶剂的样品前处理方式