（环境工程专业论文）生物质催化热解脱氧机理研究.pdf

删 f y 17 5 4 i i ：| 芝苕 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 研究生签名：丝日期：2 1 堡! ：三兰 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：壁新签名：监日期：巫，“ 摘要 摘要 生物质能源的开发利用是缓解我国能源和环境压力，建立可持续发展能源系统的有 效途径，由生物质快速热裂解得到的生物油是一种理想的可替代化石燃料的新型燃油。 但是生物油的含氧量较高，这导致生物油的品质在某些方面和化石燃料有很大的差距， 如热值低、热稳定性差、具有腐蚀性，因而如何降低生物油的含氧量以提升其品质成为 当前研究的热点之一。催化热解是一项非常有前途的生物油脱氧技术，可使生物质热解 产物中的含氧组分转化为烃类组分，而氧以c 0 2 、c o 或h 2 0 的形式脱除。本文以玉米 芯为原料，选取h z s m 5 、m c m - 4 1 、c a o 、m g o 、1 a 1 2 0 3 为催化剂，分别通过实验和 理论计算的方法研究了生物质催化热解脱氧机理。 利用热重分析仪与傅里叶变换红外光谱仪联用( t g f t i r ) 技术，研究了生物质在不 同催化条件下的热解过程及特性，探讨了不同催化剂作用下热解产物中含氧组分的脱氧 规律。实验结果表明：所采用的几种催化剂均增加了生物质的转化率，以c a o 为催化 剂时试样存在两个明显的失重峰。h z s m 5 促进了酚类的生成，并且促进热解产物中醚 类、醛类、酸类物质以脱除c o 形式的脱氧；以c a o 、m g o 为催化剂时，最明显的变 化为热解产物中的酸类的相对含量大幅下降，以c a o 为催化剂时，主要促进了以脱除 c o 的形式脱氧，以m g o 为催化剂时，主要促进了以脱除c 0 2 的形式脱氧；以y - a 1 2 0 3 为催化剂时，可能促进的是醚类物质以脱除c o 的形式的脱氧。 通过生物质催化热解的t g f t i r 实验，得出生物质催化热解的脱氧规律后，在流 化床一固定床两级反应器中进行了生物质快速热解蒸气在线催化热解试验，研究催化反 应温度、催化剂对热解产物产率、组成的影响，并分析热解产物中含氧组分的脱氧途径。 实验结果表明：随催化反应温度的升高，液体产率呈下降趋势，气体产率呈上升趋势。 所采用的几种催化剂均可降低液体产物中酸类物质的含量，其中c a o 、m g o 的脱酸效 果最为明显，主要通过催化脱酸作用和非催化脱酸作用进行脱酸，其中催化脱酸作用主 要存在两条反应途径：酸类物质脱除c 0 2 生成烃类物质；酸类物质脱除c o 和h 2 0 生 成对称酮类物质。h z s m 5 对醛酮类物质具有较强的催化脱氧作用，主要存在两条反应 途径：醛酮类物质脱羰生成c o 和烃类物质；醛酮类物质脱水生成烯烃或环烷烃类物质。 以h z s m 5 、m c m - - 4 1 为催化剂时液体产物中酚类物质的含量明显增加。实验中所选用 的几种催化剂均增加了液体产物中芳烃类物质的含量，其中以h z s m 5 、 r - a 1 2 0 3 为催 化剂时增加效果最为明显。 前期通过实验方法对生物质催化热解脱氧机理进行研究，为更深刻地认识生物质催 化热解脱氧机理，选取生物油中酸类物质的主要成分乙酸作为模型化合物，利用密度泛 函理论( d f t ) 在b 3 l y p 6 3 l g * 水平上对乙酸热解脱氧的反应机理进行研究，理论计算结 果表明：乙酸的热解脱氧反应只存在一个过渡态，且由内禀反应坐标( i r c ) 计算确认 了该过渡态位于正确的反应途径上。乙酸的热解脱氧反应为热力学可行的反应，且提高 摘要 反应温度是热力学有利的。乙酸的热解脱氧反应主要是通过分子内部的h 转移反应而进 行的，热解脱氧反应需越过2 9 6 2 k j m o l 的势垒。 关键词：生物质；催化剂；脱氧；机理；量子化学 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ee x p l o i t a t i o na n du t i l i z a t i o no fb i o m a s se n e r g yw i l lr e l i e v et h ep r e s s u r e sc a u s e db y f o s s i lf u e l s h o r t a g e a n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n , w h i c hi sb e n e f i c i a lf o rs u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n ti nc h i n a t h eb i o o i lf r o mt h ef a s tp y r o l y s i so fb i o m a s si sa l li d e a la l t e r n a t i v e n e wt y p ef u e lt of o s s i lf u e l s h o w e v e r , t h eh i g ho x y g e nc o n t e n to fb i o - o i ll e a d st os o m e s h o r t c o m i n g so fb i o o i lc o m p a r e dt of o s s i lf u e l s ，s u c ha st h e r m a li n s t a b i l i t y , l o wc a l o r i f i c v a l u ea n dc o r r o s i v e n e s s t h e r e f o r e ，h o wt or e d u c et h eo x y g e nc o n t e n to fb i o - o i lt op r o m o t e i t sq u a l i t yb e c o m e st h ef o c u so ft h ec u r r e n tr e s e a r c h c a t a l y t i cp y r o l y s i si sap r o m i s i n g t e c h n o l o g yf o rt h ed e o x y g e n a t i o no ft h eb i o - o i l i nw h i c h t h eo x y g e n - c o n t a i n i n gc o m p o n e n t s t r a n s f o r m e di n t oh y d r o c a r b o nc o m p o n e n b ，a n dt h eo x y g e nc o n t e n tw a sr e m o v e di nt h ef o r m o fc 0 2 ，c oo rh e 0 c h o o s i n gc o m c o ba sb i o m a s sm a t e r i a la n dt a k i n gh z s m - 5 ，m c m 一41 ， c a o ，m g o ，t a 1 2 0 3a sc a t a l y s t s ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fd e o x y g e n a t i o no fc a t a l y t i c p y r o l y s i so fb i o m a s sw a si n v e s t i g a t e dt h r o u g h t h ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lm e t h o d p y r o l y s i sp r o c e s sa n dc h a r a c t e r i s t i c so fb i o m a s su n d e rd i f f r e n tc a t a l y t i cc o n d i t i o n sw e r e i n v e s t i g a t e du s i n gt h et h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y z e rc o u p l e dw i t ht h ef o u r i e rt r a n s f o r m a t i o n i n f r a r e ds p e c t r o s c o p e ( t g - f t i r ) t e c h n o l o g y , t h ed e o x y g e n a t i o nd i s c i p l i n eo fc a t a l y t i c p y r o l y s i so fb i o m a s su n d e rd i f f e r e n tc a t a l y t i cc o n d i t i o n sw a sa l s o d i s c u s s e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a ta l lt h es e l e c t e dc a t a l y s t si n c r e a s e dt h ec o n v e r s i o n r a t eo fb i o m a s s ，t w o t h e r m o g r a v i m e t r i cp e a k sa p p e a ro nt h ed t g c u r v e su s i n gc a l c i u mo x i d ea sc a t a l y s t h z s m - 5 p r o m o t e dt h ef o r m a t i o no fp h e n o l s ，a n dt h ed e o x y g e n a t i o no fe t h e r s ，a c i d s ，a n da l d e h y d e si n t h ef o r mo fc ow e r ea l s op r o m o t e d ；w h e nt a k i n gc a o ，m g oa st h ec a t a l y s t s ，t h em o s t n o t a b l ec h a n g ew a st h es i g n i f i c a n td e c r e a s eo ft h er e l a t i v ec o n t e n to ft h ea c i d si nt h ep y r o l y s i s p r o d u c t s ，c a oa n dm g op r o m o t e dt h ed e o x y g e n a t i o n i nt h ef o r mo fc oa n dc 0 2r e s p e c t i v e l y t h ed e o x y g e n a t i o no fe t h e r si nt h ef o r mo fc om a yb ep r o m o t e dw i t hy - a 1 2 0 3 a sc a t a l y s t i nt h ee x p e r i m e n t so fo n l i n ed e o x y g e n a t i o no fp y r o l y s i sv a p o r sf r o mt h ef a s tp y r o l y s i so f b i o m a s s ，t h ee f f e c to fd i f f e r e n tc a t a l y s t sa n dc a t a l y t i ct e m p e r a t u r eo nt h ey i e l do f t h ep y r o l y s i s p r o d u c t sa n dt h ec o m p o s i t i o n so fp y r o l y s i sp r o d u c t sw e r es t u d i e d t h er e a c t i o np a t h w a y so f t h ed e o x y g e n a t i o no fp y r o l y s i sp r o d u c t so v e rd i f f e r e n tc a t a l y s t sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ey i e l do fl i q u i dp r o d u c t sw a sr e d u c e da st h ec a t a l y t i ct e m p e r a t u r e i n c r e a s e d ，w h i l et h ey i e l do fg a sp r o d u c t sw a s i n c r e a s e da st h ec a t a l y t i ct e m p e r a t u r ei n c r e a s e d a l lt h es e l e c t e dc a t a l y s t sr e d u c e dt h ec o n t e n to fa c i d si nt h el i q u i dp r o d u c t s ，t h ee f f e c to f d e a c i d i f i c a t i o no fc a oa n dm g ow a sm o s to b v i o u s h z s m - 5s h o w e dg o o dp e r f o r m a n c ei n t h ed e o x y g e n a t i o no fa l d e h y d e sa n dk e t o n e s w h e nt a k i n gm c m 一41 ，c a o ，m g oa st h e c a t a l y s t s ，t h ec o n t e n to ff u r a n si nt h el i q u i dp r o d u c t ss h o w e d as m a l la m o u n to fi n c r e a s e ；t h e m a b s t r a c t c o n t e n to ff u r a n sw a sd e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yw h i l eu s i n gh z s m 5 ，t o a l 2 0 3a sc a t a l y s t s w i t hm c m - 41 ，h z s m 5a st h ec a t a l y s t s ，t h ec o n t e n to fp h e n o l si nt h el i q u i dp r o d u c t sw a s i n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y a l lt h es e l e c t e dc a t a l y s t si n c r e a s e dt h ec o n t e n to fh y d r o c a r b o n si nt h e l i q u i dp r o d u c t s e s p e c i a l l yw h e nu s i n gh z s m - 5 ，1 一a 1 2 0 3 a sc a t a l y s t s a c e t i ca c i d ，t h em a i nc o m p o n e n to fa c i d si nb i o - o i l ，w a ss e l e c t e da sam o d e lc o m p o u n d p y r o l y s i sm e c h a n i s mo fa c e t i ca c i dw a si n v e s t i g a t e dt h e o r e t i c a l l ya tt h eb 3 l y p 6 3 1g 幸l e v e l t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew a so n l yat r a n s i t i o ns t a t ei nt h ep y r o l y s i s r e a c t i o no fa c e t i ca c i d ，a n di n t r i n s i cr e a c t i o nc o o r d i n a t e ( i r c ) c a l c u l a t i o nc o n f i r m e dt h e t r a n s i t i o ns t a t ei nt h ec o r r e c tr e a c t i o np a t h w a y a c e t i ca c i dp y r o l y s i sr e a c t i o nw a saf e a s i b l e t h e r m o d ) 7 n a m i cr e a c t i o n ，e n h a n c i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a st h e r m o d 7 n a m i c sf a v o r a b l e p y r o l y s i sr e a c t i o no fa c e t i ca c i dw a sc a r r i e do u tm a i n l yt h r o u g hi n t r a m o l e c u l a rh - t r a n s f e r r e a c t i o n ，w h i c hr e q u i r e dt oc r o s st h ep o t e n t i a lb a r r i e ro f2 9 6 2 k j m 0 1 k e y w o r d s ：b i o m a s s ；c a t a l y s t ；d e o x y g e n a t i o n ；m e c h a n i s m ；q u a n t u mc h e m i c a l 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 课题的研究背景及意义1 1 2 生物质热转化技术2 1 3 本课题围内外研究概述3 1 3 1 生物质快速热解液化反应器研究进展3 1 3 2 生物质热解机理6 1 3 2 生物质催化热解催化剂9 1 3 3 催化脱氧机理的量子化学研究11 1 4 本文研究目的和研究内容1 3 1 4 1 研究目标1 3 1 4 2 主要研究内容1 3 第二章生物质催化热解的t g - f t i r 试验研究1 4 2 1 弓l 。言l z i 2 2 实验部分1 4 2 2 1 实验设备1 4 2 2 2 实验材料1 5 2 2 3 实验方法15 2 3 实验结果分析1 6 2 3 1 玉米芯催化及非催化热解过程及特性分析1 6 2 3 2 玉米芯催化及非催化热解动力学分析1 7 2 3 3 玉米芯热解蒸气红外光谱分析21 2 4 本章小结2 6 第三章生物质快速热解蒸气在线催化热解试验研究2 8 3 1 弓i 言2 8 3 2 实验部分2 8 3 2 1 实验材料2 8 3 2 。2 实验装置2 9 3 2 3 实验方法2 9 3 3 实验结果分析3 0 3 3 1 玉米芯热解产物产率分析3 0 3 3 2 玉米芯热解气体产物分析3 2 3 3 2 玉米芯热解液体产物分析3 4 3 4 本章小结4 0 第四章量子化学计算在脱氧机理研究中的应用4 4 4 1 弓i 言1 4 4 2 计算方法4 4 4 3 结果与讨论4 4 4 3 1 热解脱氧反应途径4 4 4 3 2m u l l i k e n 原子电荷分析4 6 4 3 3 热力学计算和讨论4 7 4 3 1 催化剂作用下乙酸热解脱氧反应途径推测4 7 4 4 本章小结4 9 v v i 第章绪论 1 1 课题的研究背景及意义 第一章绪论 近年来，全球工业化进程不断加快，人类在竞相追求经济高速增长的同时，能源匮 乏、环境污染、人口增长、生态破坏的矛盾也随之而生，这不但阻碍了经济发展，甚至 威胁到了人类生存。能源与环境可持续发展的问题已成为当今世界最重要和突出的问题 之一。因此，寻求可再生资源和能源的综合利用，已成为人类发展的必然趋势。 生物质能是地球上最普遍的一种可再生能源，以其分布广泛、资源丰富、可再生、 无污染等诸多优点，成为化石燃料理想的替代能源。所谓生物质能是指直接或间接地通 过绿色植物的光合作用，把太阳能转化为化学能后固定和贮藏在生物体内的能量【l 】。生 物质可转化为常规的固态、液态和气态燃料，是唯一一种可再生碳源，并且生物质的燃 烧具有c 0 2 净零排放的特点，其s 0 2 、n o ，和粉尘排放量也比化石燃料要小得多，因而 生物质能是一种环境友好型的“绿色能源。就能量当量而言，生物质能在世界能源消 耗中占总消耗量的1 4 ，但生物质资源的利用远未达到大规模商业化水平，全球生物质 作为能源利用量尚不足其总能的4 ，由此可见生物质能的利用潜力非常之大【2 】。据估 算，地球每年水、陆生物质产量的热当量为3x1 0 2 1 j 左右，是目前全球总能耗量的1 0 倍【3 】o 生物质能的转化利用在整个可再生能源中有着相当重要的地位，欧盟1 9 9 3 年生物 质能的开发利用就已占整个可再生能源构成的5 9 8 。生物质动力工业在美国是仅次于 水电的第二大可再生能源工业。美国国家科学院在1 9 8 5 - , 2 0 1 0 年的能源转变报告中 指出，到2 0 1 0 年大规模生物质转化所获得的能量将是1 9 8 5 年能源总需求的2 0 倒4 1 。1 9 9 3 年世界粮农组织( f a o ) 预测，到2 0 5 0 年，以生物质能为主的可再生能源将提供全世 界6 0 的电力和4 0 的燃料p j 。 我国是一个农业大国，农村生物质资源非常丰富，每年产出的农林废弃物量相当可 观。1 9 9 6 年我国全国生物质能资源潜力折合7 亿吨标煤左右，随着退耕还林和种植薪炭 林，估计到2 0 2 0 年生物质能资源量可达9 亿 - 1 0 亿吨标准煤，在我国能源资源中占有 举足轻重的地位【们。但是，目前除部分生物质被用于农村家庭燃料或饲料外，大多数被 露天焚烧，使得生物质能利用率极低并且污染大气环境。若能合理利用生物质能源，将 生物质转化为固态、液态或气态燃料，不但可以减轻环境污染，而且可以提高农民生活 质量，对我国能源与环境可持续发展也具有深远意义。 东南大学硕士论文 1 2 生物质热转化技术 生物质热转化技术是指在加热条件下，将低品位和低能量密度的生物质原料转化为 高品位的易储存运输、能量密度高且具有商业价值的固态、液态和气态燃料。目前，生 物质热转化技术主要包括直接燃烧、热解气化、热解液化等，如图1 1 所示。 图1 1 生物质热转化技术 直接燃烧产生的气体热值低、燃烧不充分、产生灰尘；生物质热解气化需使用气化 剂，气化剂主要是空气，因而产出的气体中含有大量的氮气，使得气体的热值较低；快 速热解液化技术将生物质转化为生物油，生物油燃烧比生物质燃烧释放的一氧化碳、灰 尘和焦油的含量少，生物油还可以与矿物油共同使用，并且生物油的储存和运输都十分 方便【7 】。因此，在生物质的热转化技术中，快速热解液化技术受到了各个国家的广泛重 视。 生物质快速热解液化技术始于2 0 世纪7 0 年代末期的北美，加拿大西安大略大学开 始了利用输送床以制造气体和液体燃料及化工产品的研究。2 0 世纪8 0 年代初，加拿大 滑铁卢( w a t e r l o o ) 大学开始了以提高液体产率为目标的循环流化床研究，随后开始了持 续闪速热解流化床实验台的研制。他们的工作为现代快速和闪速热解提供了基础，被公 认为本领域中最广泛深入的研究成果。 生物质热解液化技术的基本原理是在4 5 0 - 一5 0 0 左右，1 0 3 尉s 1 0 4 k s 的高加热速 率和小于2 s 的极短气体停留时间下，将生物质直接热解，且快速冷却其可冷凝气态产 物，使中间液态产物分子在进一步断裂生成气体之前冷凝，从而得到高产量生物油的过 程，所得油品基本上不含硫、氮和金属成分，是一种绿色燃料，且其副产物焦炭和可燃 气燃烧后可为生物质热解提供热源【8 】。随着各种生物质热解液化反应器的开发以及液体 产物产量最大化工况的相关研究的逐渐深入，业已取得很多喜人的成果，但要真正实现 生物油替代燃油，仅仅有产量还远远不够，生物油的品质成为研究者关注的焦点。 生物油在外观上为黑棕色可流动的液体，带有刺激性气味。和石油产品相比，生物 油的氧含量较高( 一般在3 5 w t - - 4 0 w t ) ，挥发性低，物化性质不稳定并具有很强的腐蚀 性，热值也比较低【9 以1 1 。这种差异的造成是由于化石燃料主要为碳氢类化合物，含氧化 合物极少，而生物油中的含氧量较高。因而生物油的高含氧量为生物油的高层次利用带 来了层层阻力。 为了脱除生物油中过多的氧含量，将难挥发并造成粘度大的大分子量有机物裂解成 2 第一章绪论 为小分子量组分，提高生物油的品质，使之可以和传统的石油燃料相媲美，必须对生物 油进行升级改性精制。目前国际上开展的对提高生物油品质的研究主要集中在催化加氢 和催化热解两个方面。 催化加氢是指生物油在高压( 1 0 m p a - - 2 0 m p a ) ，有氢气、供氢溶剂及催化剂存在条件 下进行加氢处理，生物油中的含氧组分与氢气反应造成碳氧键的断裂，氧元素以h 2 0 或 c 0 2 的形式除去。催化加氢方法在选择合适的催化剂后，可以得到较高的质量百分转化 率和高品位的精制油。但该方法最主要的缺陷就是它对氢气的巨大需求量，在整个催化 加氢过程中，大约改性升级每千克生物油需要7 0 0 升氢气，对氢气如此大的需求，在经 济上显然这是难以让人接受吲1 2 j 。 催化热解是把含氧组分转化为烃类组分，多余的氧以h 2 0 、c 0 2 或c o 的形式除去。 通常的方式是热解挥发分气体与焦炭分离之后，先不冷却，直接进入催化剂固定床催化 裂解，之后再进入冷凝系统。这种方法避免了热解挥发分气体在冷凝过程中聚合的可能。 催化热解反应可在常压下进行，不需要还原性气体，因此该方法得到越来越多的关注， 因而对生物质催化热解脱氧机理的研究具有了重要意义。 1 3 本课题国内外研究概述 由于生物质催化热解液化技术的突出优点，多年来世界许多国家包括中国的许多研 究机构都对其展开了一系列的工作，其中研究主要集中在：反应器的设计和运行，热解 反应机理的研究，以及催化剂的选择和性能研究。 1 3 1 生物质快速热解液化反应器研究进展 在生物质热裂解的各种工艺中，不同研究者采用了多种不同的试验装置，在所有热 裂解系统中，反应器都是主要设备，反应器的类型及其加热方式在很大程度上决定了产 物的最终分布，反应器类型的选择和加热方式的选择是各种技术路线的关键。应用于生 物质制取生物油的反应器应具有加热速率快、中等反应温度、气相停留时间短等共同特 征。综合国内外现有的反应器，主要可分为如下几类。 1 3 1 1 流化床反应器 图2 为w a t e r l o o 大学【l3 】的流化床反应器示意图，生物质热裂解析出的挥发分在经过 分离器除去炭后冷却得到生物油，在5 0 0 左右得到了最高的生物油产率。流化床反应 器的工作原理是利用反应器底部的常规沸腾床内物料燃烧获得的热量加热砂子，加热的 砂子随着高温燃烧的气体向上进入反应器与生物质混合并传递热量给生物质。生物质获 得热量后发生热裂解反应。该装置的优点为设备小巧，气相停留时间短，可以防止热解 蒸汽的二次裂解【l4 | 。 在目前所有的热裂解反应器中，针对流化床或类似的反应器而开展的生物质热裂解 制油的试验研究是比较丰富的。随着流化床工艺日渐成熟，一些公司选择了流化床作为 东南大学硕士论文 进一步的发展，其中：u n i o nf e n o s a ，在西班牙有2 0 0 k 加的控制设备【1 5 ；d y n a m o t i v e ， 在加拿大有一个基于r n 设计的5 0 k g l l 的设型1 5 】；w e l l i i l a n ，在英国建有一个2 5 0 k g h 的设备。 生物质 图2w a t e r l 0 0 大学的流化床反应器示意图 1 3 1 2 烧蚀反应器 美国太阳能研究所( s e 对) 1 9 8 4 年开发了烧蚀反应器，其示意图如图3 所示。在烧蚀 反应器中，物料颗粒在载气) 的推动下沿预热的圆筒壁高速( 1 2k m s 1 ) 运动，在穿 过已被加热到6 0 0 左右的器壁过程中，因冲击和摩擦获得大量热能迅速升温裂解，传 热速率可达1 0 0 0 s 一。在这个过程中，未完全裂解的物料颗粒沿反应器的切线方向分离， 重新与新鲜物料混合后再次进入反应器，大大降低了原料的损失【l6 】。这种反应器非常适 用大粒度原料的裂解而且设备结构紧凑，但是受到涡流烧蚀反应器的表面积限制，大规 模生产所需的设备制造费用很大，而且反应器的运行结构和运行过程复杂，也不利于大 规模生产【1 7 1 。 龛角 筒状 图3 烧蚀反应器示意图 后来，英国阿斯顿大学又做了进一步的研究，加工能力为3 k g h 。此外，j o h n s o nd a 等【18 】在s e 的基础上发展了第二代烧蚀床反应器，并进行了规模化生产，得到的生物 4 第一章绪论 油产率为7 0 ，焦炭和不可凝气体的产率均为1 5 。p e a c o c k eg 等1 1 9 j 考察利用烧蚀反应 器在温度4 5 0 - - - 6 0 0 4 c 、进料量为2 5k g h 的条件下不同木质原料的热解情况，最高的 生物油产率为8 1 。 1 3 1 3 旋转锥反应器 旋转锥反应器由荷兰t w e n t e 大掣2 0 反应器工程组及生物质技术集团( b t g ) 从1 9 8 9 年开始研制开发，图4 为该反应器示意图。旋转锥反应器的工作原理是将生物质颗粒与 过量的惰性热载体一道喂入反应器的底部，当生物质颗粒和热载体构成的混合物沿着炽 热的锥壁螺旋向上传送时，生物质与热载体充分混合并快速热解。该反应器的优点是升 温速率高、固相滞留期短，整个反应过程不需要载气体，从而减少了随后的生物油收集 系统的体积和成本。反应器结构紧凑而且有很高的固体传输能力，但整套装置能耗较高。 烟气 图4 旋转锥反应器不意图 l 6 d 6 j e 2 1 】在旋转锥反应器中进行锯末的热解反应，物料平衡可以达到1 0 0 ，焦炭的 产率少于3 。l 6 d 6 j 等旧还研究在6 2 7 - - 一7 1 0 c 的温度条件下旋转锥反应器对不同原料 的生物油产率，其中，最佳的生物油产率为7 4 ，焦炭和不凝气的产率分别为1 0 和 1 6 。目前，旋转锥裂解反应器在我国也有研究。沈阳农业大学【2 3 在联合国粮农组织( f t o ) 的协助下，从1 9 9 3 年起与荷兰合作，并与1 9 9 5 年从荷兰t w e n t e 大学生物质能技术集 团引进一套处理量为5 0 蚝h 1 的旋转锥反应器。 1 3 1 4 真空移动床反应器 不可冷凝气体 真窑进辩器通牮烧室 二：h 正- 工d 辩l 乏 冷凝气体工 磊呵商篓 j ：o 固体残余物 图5 真空移动床反应器示意图 c h r i s t i a nr o y 博士和他的研究小组1 9 8 1 年在d es h e r b r o o k e 大学进行真空移动床2 4 1 东南大学硕士论文 的工艺研究，后来在加拿大的l a v a l 大学进行了深入研究，图5 为该反应器示意图。真 空移动床反应器是靠高温熔盐加热反应器的两个平板，物料在两个加热的水平平板上传 递过程中进行热裂解。该反应器优点是生物质在反应器中热解时不需要气体和固体热载 体，因此减少了随后的生物燃油收集系统的体积和成本；热解蒸汽停留时间很短，减少 了二次热解，提高了液体产率。但反应器要有非常好的真空度，从而也增大了制造成本 和运行难度【2 引。 1 9 9 6 年，p y r o s y s t e m s 工程公司成立，负责这项工艺的放大，于同一年p y r o v a c 国 际公司将该反应器投入商业化运行，2 0 0 0 年在加拿大的j o n q u i e r e 建立规模为3 5 t h 的 示范工厂【1 4 】。由于该反应器需要大功率的真空泵，价格高，能耗大，放大困难，因此目 前我国没有单位研究。 1 3 1 5 导向管内循环喷动流化床 m i l n e 等2 5 3 人于1 9 9 2 年最早提出了导向管内循环喷 动流化床的概念。其主要特征如图6 所示，导向管直接 与底部流体入射嘴相连，但在其底部附近的管壁上开有 许多小孔使固体颗粒通过这些小孔进入导向管，被入射 气体携带至导向管顶部，由t 型惯性分离装置使颗粒和 气体分离。与通常的循环流化床( c f b ) 可以比拟，导向管 相当于c f b 中的颗粒上升段，环形区颗粒流相当于c f b 中的下降立管，提升管顶部的t 型管相当于c f b 中的分 离器，气体分布的配合和提升管的小孔操作起来类似于 c f b 中的l 阀、v 阀等回料装置。m l e c z k o 等瑚1 认为该类 型反应器可以用于碳氢化合物的热解、燃烧及甲烷氧化 偶联反应，并证实反应停留时间低于1 s ，即使是高放热 图6 导向管i c f b 反应也可以实现近似于等温的反应条件。国外众多学者基于导向管内循环床的理念设计 了很多不同的类型的内循环流化床并进行了许多相关的研究，而国内研究很少。 1 3 2 生物质热解机理 生物质热解机理研究可以分为两部分，一部分是热解反应动力学的研究；一部分是 热解产物生成途径的分析研究，二者的研究相辅相成，构建了机理研究的基础。 1 3 2 1 生物质热解动力学研究概况 生物质的热解可归结于纤维素、半纤维素和木质素三种主要高聚物的热解，分别对 纤维素、半纤维素和木质素进行热解动力学的研究相比较整个生物质而言更加简化，容 易得出结论，以此为基础可以经过假设、模拟得到生物质热解的动力学模型，国内外研 究人员对三种组分的热解动力学研究已经取得了一定的成就。 ( 1 ) 纤维素热解动力学 生物质热解反应动力学的研究大部分都是在热天平上开展的，得到生物质热解反应 6 第一章绪论 t _ 7 东南大学硕士论文 分离方法。 1 3 2 2 生物质热解产物生成途径的研究概况 热重试验虽然能够表观地了解纤维素热解特性以及热解的特征温度，同时还有相应 的全局动力学参数，但要了解生物质热解产物的生成途径以及生成条件仅依靠热天平还 远远不够。近年来随着检测手段的不断提高，应用于生物质热解机理研究的工具越来越 多。典型的如t g f t i r ，t g m s 、g c m s 等【3 7 。8 1 ，在获取动力学参数的同时还可以了 解失重过程中所析出的物质。 b a n y a s zj 等【3 8 】采用e g a f t i r 研究了纤维素热解气体产物中c o 和c 0 2 的生成规 律，结果发现当二次反应区的温度低于5 0 0 时，二次加热区的存在并没有影响c o 和 c 0 2 的产量变化，说明此时挥发份的二次分解不明显。当二次加热区温度高于5 0 0 时， c o 产量显著增加而c 0 2 产量则变化不大，说明c o 也可由挥发份的二次反应生成，而 大部分的c 0 2 则在纤维素一次反应或者是热解初期就释放出来。 陆强等【”4 0 】采用p y g c m s ( 裂解气相质谱联用) 装置实现了四种生物质原料( 杉 木、杨木、棉花杆和稻壳) 的快速热解以及热解气组分的在线检测，研究了这四种原料热 解产物的差别，并考察了两种微孔分子筛( h z s m 5 和h y ) 和三种介孔催化剂 ( z r 0 2 & t i 0 2 ，s b a 1 5 和a v s b a 1 5 ) 对棉花杆热解气在线催化裂解的效果结果表明， 不同生物质原料热解产物的种类和含量都有一定的差别；棉花杆热解气经催化裂解后， 产物组成发生了较大的变化，如左旋葡聚糖、羟基乙醛和羟基丙酮等的产率都有较大的 下降，而烃类产物的产率都有一定的增加；两种微孔分子筛催化剂都具有较好的催化脱 氧功效，热解气经其催化裂解后形成了大量的芳香烃类产物；而三种介孔催化剂则能够 大幅地促进呋喃、糠醛等小分子呋喃类产物的形成，同时也增加了乙酸的产率研究了 h z s m 5 分子筛和s b a 1 5 介孔催化剂对热解气催化裂解的效果，发现h z s m 5 具有较 好的催化脱氧功效。 j a k a be 等【4 ”对六种不同的木质素进行了t g m s 试验，试验研究了木质素失重和 相应的一些物质( 水，甲醛，二氧化碳，一氧化碳，甲醇和甲烷) 的析出规律以及它们所 对应的源官能团。作者指出，挥发份的析出和木质素中含有的o h 和o c h 3 含量有一定 的联系，c 0 2 主要在较低的温度下产生，3 2 0 出现峰值，主要来源于木质素结构中丰 富的支链上的羧基基团。c o 的来源比较复杂，多种官能团都可能断裂得到c o 。甲醛主 要来源于y c h 2 0 h 基团。c i - h 主要来源于o c h 3 ，在低温段( 4 0 0 。c ) 和高温段( 5 9 0 。c ) 分 别出现峰值，低温