（环境工程专业论文）生物过滤法净化高浓度多组分vocs工艺研究.pdf

摘要 摘要 生物废气处理技术目前多用于低浓度的臭味排放物、挥发性有机物( v o c s ) 和 有害空气污染物。目前所安装的绝大多数生物过滤装置所处理的废气中有机物浓度均 低于0 5g m - 3 ，单位立方米填料层在每4 、时内对污染物的去除能力低于5 0g 有机碳( 5 0 g m - 3 h 。) 。本研究探索并解决了在高去除负荷下生物过滤装置出现的关键问题，为生 物过滤处理较高浓度v o c s 提供可靠的科学数据。 本研究采用以堆肥火山灰为主要填料的分段式生物过滤反应器来净化高浓度 v o c s 气体。以乙酸乙酯、异丙醇、甲苯以及正己烷为目标物，考察了填料中微生物 经不同的基质驯化后，反应器对污染物的去除过程以及操作过程中填料中微生物可利 用营养、填料p h 状况的变化。探索了填料初始含水量、生物可利用氮的添加量等因 素对反应器操作的影响，确立了生物过滤法去除乙酸乙酯、异丙醇和甲苯混合气的适 宜条件，并探讨解决在去除高浓度乙酸乙酯和异丙醇混合气过程中生物可利用氮损失 的问题。主要研究结论： ( 1 ) 由乙酸乙酯驯化的生物过滤反应器对甲苯的去除能力与由甲苯驯化的生物 过滤器相当( 5 0g m - 3 h 。) ，而对乙酸乙酯的去除能力( 4 0 0g m - 3 , h 。1 ) 大于由甲苯驯化的 反应器( 2 0 0g m 3 h “) 。 填料中的微生物经乙酸乙酯驯化后，在相同操作条件下，反应器对正己烷的去除 率在9 0 以上，而经过正己烷和空气驯化后，正己烷的去除率在8 0 。 ( 2 ) 同时降解乙酸乙酯和甲苯时，在停留时间接近3 0s ，乙酸乙酯负荷在4 5 0 g m - 3 h + 1 左右时，去除率在9 0 以上；甲苯的最大去除负荷为5 0g _ m 一h 。在乙酸 乙酯和甲苯共同存在时，微生物优先利用乙酸乙酯， ( 3 ) 在处理乙酸乙酯、异丙醇和甲苯混合气时，在乙酸乙酯和异丙醇负荷分别 大连理工大学博士学位论文 为2 0 0 和1 2 0 g m - 3 h ，停留时间为4 5 9 0s 时，乙酸乙酯和异丙醇的去除率为1 0 0 ； 甲苯的去除率在4 0 和1 0 0 之间，最大去除负荷为2 0g - m 3 h ，在优化的操作条件 下。甲苯的去除率可以达到1 0 0 。 去除乙酸乙酯、异丙醇和甲苯混合气的适宜p h 范围是5 7 。7 4 ，同时填料中可溶 性氮含量不应低于o 3m g g - 1 。 ( 4 ) 生物过滤过程中，降解乙酸乙酯的区域，填料p h 逐渐降低，丽降解甲苯 的区域，填料p h 略有升高。 ( 5 ) 随着污染物去除过程的进行，填料中生物可利用氮的含量逐渐降低，并最 终成为影响生物过滤效率的限制因素。 在填料中补充生物可利用氮有利于生物过滤反应器的操作。在填料中加入一定 比例的花生壳，可以在污染物去除过程中缓慢释放出生物可利用氮，并保持填料中生 物可利用氮的相对稳定。 关键词：生物过滤，乙酸乙酯，甲苯，正己烷，异丙醇，p h 值，堆肥，花生壳， 水含量，氮含量 一! ! ! ：! 里竺! a b s t r a c t b i o f i l t e r sc a nb eu s e df o rt h et r e a t m e n to f d i l u t ee m i s s i o n so fo d o r s ，v o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d s ( v o c s ) a n d h a z a r d o u sa i rp o l l u t a n t s t h el a r g em a j o r i t yo f b i o f i l t e r si n s t a l l e d t od a t et r e a to f f - g a s e sc o n t a i n i n go r g a n i cc a r b o nc o m p o u n d sa tc o n c e n t r a t i o no f l e s st h a n 0 5g m 一c o r r e s p o n d i n gv o c l o a d sa n de l i m i n a t i o nc a p a c i t i e sr a r e l ye x c e e d5 0 g r a m so f o r g a n i cc a r b o np e rc u b i cm e t e ro fb i o f l l t e rm a t e r i a lp e rh o u r ( g m - 3 h 。1 ) t h ep r i m a r yg o a l o ft h i ss t u d yw a st o i n v e s t i g a t ea n dr e s o l v es e v e r a lo b s t a c l e st h a ta r eu s u a l l ym e tw h e n b i o f i l t e r sa l ea p p l i e dt oh i g h t y p o l l u t e da i rs t r e a m s c o m p o s t _ b a s e db i o f i l t e r s ，w h i c hw e r ec o n s i s t e do fm u l t i p l es e c t i o n s ，w e r ee m p l o y e d t ot r e a ta i re m i s s i o n sc o n t a i n i n gv o c so fh i g hc o n c e n t r a t i o n s t h ee f f l u e n c e so nt h e b i o f i l t e rp e r f o r m a n c eo fa c c l i m a t i o n sa p p r o a c h e s ，i n i t i a lm e d i aw a t e rc o n t e n ta n ds o l u b l e n i t r o g e na m o u n ta d d i t i o nt ot h ei n i t i a lm e d i aw e r ei n v e s t i g a t e d d u n n gt h eb i o f i l t r a t i o n p r o c e s s ，t h ev a d m i o no fm e d i ap ha n dm i c r o o r g a n i s ma v a i l a b l en u t r i e n tc o n t e n tw a s f o c u s e do nt oo b t a i nt h e a p p r o p r i a t ec o n d i t i o n sf o rr e m o v i n gt h em i x t u r e so fe t h y la c e t a t e ， i s o p r o p a n o la n d t o l u e n e 。 t h e f o l l o w i n g m a i nc o n c l u s i o n sw e r eo b t a i n e d ： ( 1 ) c o m p a r e dw i t ht h eb i o f i l t e ra c c l i m a t e dw i t ht o l u e n e ，t h eb i o f i l t e ra c c l i m a t e dw i t h e t h y la c e t a t eh a dam u c hh i g he l i m i n a t i o nc a p a c i t y ( e 6 3f o re t h y la c e t a t e ( t h em a x i m u m e ci s2 0 0a n d4 0 0g m 3 h ，r e s p e c t i v e l y ) a n ds h o w e de q u i v a l e n te cf o rt o l u e n e ( 5 0 g - m 一- h - o f p u r et o l u e n e ) w i t h o u tt h ee f f e c to f e t h y la c e t a t e a tt h es a m ec o n d i t i o n s ，h e x a n er e m o v a le f f l c i e n c i e sb y t h eb i o f i l t e ra c c l i m a t e dw i t h e t h y la c e t a t ec o u l da c h i e v ea b o u t9 0 ，h o w e v e r , t h er e m o v a le f f i c i e n c i e sb yt h eb i o f i t e r s 大连理工大学博士学位论文 a c c l i m a t e dw i t hh e x a n e a i rw e r ea b o u t8 0 ( 2 ) t h ep r e s e n c eo fh i g h c o n c e n t r a t i o no fe t h y la c e t a t ei nt h eb i o f i t e r s y s t e m s i g n i f i c a n t l yr e d u c e di t sr e m o v a lc a p a c i t yo ft o l u e n e h o w e v e gt h er e m o v a le f f i c i e n c yo f e t h y la c e t a t ew a s n o ta f f e c t e db yt h ep r e s e n c eo f t o l u e n ei nt h ea i rs t r e a m ( 3 ) d u r i n gt h e b i o f i l t r a t i o no ft h em i x t u r e so fc t h y l a c e t a t e ，i s o p r o p a n o l a n d t o l u e n ea tt h eh i g hl o a d so f e t h y la c e t a t ea n di s o p r o p a n o l ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yf o re t h y l a c e t a t ea n di s o p r o p a n o lw a s n e a r l y10 0 a t t h eg a sr e t e n t i o nt i m ef r o m4 5t o9 0s e cw i t h t h et o t a li n l e tl o a da b o u t3 0 0g m - 3 h t o l u e n er e m o v a le f f i c i e n c yw a si nt h er a n g eo f4 0 t o1 0 0 w i t ht h ei n l e tc o n c e n t r a t i o na b o u t0 5 g m 3 d u et ot h ei n h i b i t i o no fe t h y l a c e t a t ea n di s o p r o p a n 0 1 t h e o p t i m a lr a n g eo f m e d i ap h f o rr e m o v a lt h em i x t u r e so f e t h y la c e t a t e ，i s o p r o p a n o l a n dt o l u e n ei s5 4t o7 4 ：t h em i c r o o r g a n i s mn i t r o g e nc o n t e n to ft h em e d i as h o u l db e h i g h e rt h a n0 3m g g ( 4 ) m e d i ap h d e c r e a s e di nt h ea r e aw h e r e e t h y la c e t a t e w e r eb i o d e g r a d e d ，w h e r e a s , p h i n c r e a s e ds l i g h t l yi nt h ef l x e aw h e r et o l u e n ew e r eh i o d e g r a d e d ( 5 ) t h el o s so fm i c r o o r g a n i s ma v a i l a b l en i t r o g e ni nt h em e d i ao c c u r r e dd u r i n gt h e b i o f l l t r a t i o np r o c e s sa n dr e s u l t e dt ot h ed e t e r i o r a t i o no f t h ep e r f o r m a n c eo f t h eb i o f i l t e r t h es o l u b l en i t r o g e nc o n t e n ti nt h em e d i ac o u l db em a i n t a i n e da r o u n d4 0 0 5 0 0 m g - k g 1 ( d r ym e d i a ) w h e np e a n u ts h e l lw a s u s e da so n eo ft h ec o m p o n e n to ft h ep a c k i n g m e d i a t h ep ho ft h em e d i ad e c r e a s e dd u r i n gt h eb i o f i l t r a t i o np r o c e s so ft h em i x t u r eo f e t h y l a c e t a t ea n di s o p r o p a n o l ，h o w e v e r , i tc o u l di n c r e a s et os o m ee x t e n ta f t e ra b o u t o n e w e e kr t l nw i t h o u tt h ep r e s e n c e o f p o l l u t a n t s 。 k e y w o r d s ：b i o f i l t e r , c o m p o s t ，p e a n u t ，e t h y la c e t a t e ，t o l u e n e ，h e x a n e ，i s o p r o p a n o l ，p h ， w a t e r c o n t e n t ，n i t r o g e nc o n t e n t i v 大连理工大学博士学位论文 1 废气生物处理技术的国内外研究进展 1 1 简介 洁净大气是人类赖以生存的必要条件之一，人体每天需要吸入大约1 0 - - 1 2 立方米的空气。因自然过程等进入大气的污染物，在一定范围内可以通过大气 的自我净化过程从大气中除去，从而维持大气的清洁。但是，若工业及交通运 输业不断地将大量的有害物质排放到空气中，使有害物质的量超出了大气的自 我净化能力，就会改变空气的正常组成，形成大气污染。这种大气中污染物或 由它转化成的二次污染物的浓度达到了有害程度的现象，称为大气污染。大气 污染对人体的危害主要表现为呼吸道疾病。对植物可使其生理机制受抑制，生 长不良，抗病抗虫能力减弱，甚至死亡。 大气污染物的来源可以是自然界( 如火山喷出的烟灰) ，也可以是人类活 动。人工污染源包括工业污染源、农业污染源、城乡交通和居民生活污染源等， 其中工业、交通运输产生的废气是主要的污染源，它们平均总计向大气排入的 污染物在2 0 世纪9 0 年代每年超过6 5 亿吨，并且有持续增长的趋势。 生物法作为一种废气处理工艺在6 0 年代开始被应用，8 0 年代德国和荷兰 开始越来越多地应用生物过滤工艺来处理生产过程中的挥发性有机物、有毒、 臭味等气态污染物川。较之于传统的废气处理方法，生物法具有操作简单，投 资运行成本低、无二次污染等特点 2 - 5 1 。生物过滤( 最常见的生物废气处理装 置) 的床层填料一般来源于常见的可以被微生物缓慢消耗的廉价天然材料( 比 如庭院砍伐物、泥煤、树皮、木屑或堆肥等) 。这种天然填料组成的床层可以提 供微生物所需要的大部分营养，根据床层填料的性质和操作情况，填料层一般 2 - 5 年需要更换一次 ”。根据1 9 9 1 年的统计结果，仅德国和荷兰已有5 0 0 多座 生物废气处理装置。2 0 世纪8 0 年代早期，该项技术开始应用于挥发性有机物 ( v o c s ) 的处理 5 。目前可用于生物处理法处理的废气包括含硫化合物、氨气、 氮氧化物、挥发性有机物等。挥发性有机物由于种类繁多，在工业生产，特别 是石油工业的生产过程中广泛存在。挥发性有机物可以对人体直接造成危害， 也可以和空气中的氮氧化物作用形成二次污染物后损害大气环境质量，因此对 1 生物过滤去除两组分混台气 挥发性有机物生物处理的研究近些年来得到了广泛的发展。 1 2 废气生物处理工艺 废气中处理技术主要包括冷凝法、吸附法、吸收法、燃烧法( 直燃 式，催化燃烧) 、生物法。冷凝法的处理成本较高，在工业生产中，一般 要求v o c s 浓度在5 ，0 0 0 p p m ( 0 5 ) 以上时，方适用于冷凝法处理， 其处理效率在5 0 - 8 5 之间；吸附法中失效吸附剂和不可用冷凝液需要 进行二次处理，在污染物浓度较高时处理成本高；吸收法很难对污染 物进行彻底去除，而为了增加处理效果在吸收液中加入的添加剂在增 加成本的同时也引入了二次污染物；在燃烧过程中产生的燃烧产物及 催化剂往往需要二次处理，而且燃烧法且不适于处理燃烧过程产生大 量s o x 和n o x 的含氮和含硫化合物的废气流，在气体中污染物浓度低 时，需要加入辅助燃料，使处理成本增加。 虽然生物废气处理技术的研究和应用起步较晚，但是其在废气处理 中的优越性已得到充分体现。生物技术具有以下优点 5 l ：可以在标准条 件下操作( 温度2 5 - 3 5 ，常压) ；装置简单可靠；净化效率高：抗冲 击能力强；投资和运行成本低；可以自动操作；无二次污染物形成。 常见的废气处理工艺包括生物过滤法、生物滴滤法、生物洗涤法、膜生物 反应器和转盘生物过滤反应器。目前，生物过滤工艺在工业应用中最为广泛， 生物膜反应器和转盘生物过滤反应器还只限于实验室研究阶段【7 】。下面对各种 废气处理装置作简单的介绍。 1 2 1 生物过滤器( b i o f i l t e r ) 生物过滤器( b i o f i l t e r ) 是被最早研究和使用的一种处理挥发性有机污染 物和臭味气体污染物的废气处理技术。早在1 9 2 3 年，b a c h 就利用土壤过滤床 去除污水处理厂排放的含硫化氢等恶臭污染物的气体【”。早期的生物滤器主要 用于减少废气中的恶臭气味物质。到了2 0 世纪8 0 年代以后，其应用范围才被 扩展到去除易被生物降解的挥发性有机污染物方面。生物过滤器( 图1 1 ) 【5 】 内部填充活性填料，废气经加压预湿后，进入生物滤池，与填料上附着的生物 大连理工大学博士学位论文 膜( 微生物) 接触，被生物膜吸收，通过微生物的分解、氧化、转化机制，将 污染物完全分解氧化成c 0 2 ，h 2 0 ，n 0 3 一，s 0 4 2 一等无害物质。 n e a t e da i rs t r e a m 图l - i 生物过滤器 f i g 1 - ib i o f i l t e rs y s t e m 生物过滤器的床层填料大部分是廉价易得的天然材质，可以是堆肥、木屑、 活性炭、农业产品残渣等，或者是由这些物质组成的混合物。这种天然床体在 经过2 5 年的使用后必须进行更换，根据床层大小，更换时间一般需要2 - 6 周。 生物过滤器对醛类、有机酸、氮氧化物和硫化氢具有良好的去除效果。生物过 滤器的操作成本主要包括驱动鼓风机和增湿装置所需的电源，业余检查人员以 及所需要的微生物营养，根据需要预处理或者排放的要求不同，操作成本基本 上都很低。但是由于在污染物去除过程中，反应器内部不存在可以调节p h 和 营养物浓度的连续流动的液体，使得反应条件难以控制。另外在传统的设计中， 一般生物过滤器没有密封的顶盖，因此难以获得处理后排放物具有代表性的样 品来测定去除效率。 1 2 2 生物滴滤器( b i o t r i c k l i n g f i l t e r ) 生物滴滤器是生物过滤工艺的改进，和生物过滤器均属于固定生物床生物 圭塑塾望圭坠堕望坌塑笪墨 处理工艺。生物滴滤器的床层填料一般是由非活性介质组成，如塑料制品( 拉 西环，球等) 、火山灰石块、聚氨酯泡沫等。微生物附着在填料的表面，循环液 体营养液不断地被加入到反应器中，为生物新陈代谢提供足够的营养和湿度。 废气与液体在床层内充分接触，污染物被吸附到填料微生物膜的表层，被微生 物在好氧的条件下分解为c 0 2 和h 2 0 。典型的生物滴滤器流程如图1 - 2 所示 5 1 9 。 生物滴滤反应器的床层填料多为惰性物质( 比如陶瓷或塑料等) ，具有较高 的机械强度和孔隙率( 可以到达9 5 ) ，与生物过滤相比，降低了气体通过床 层的阻力。由于连续流动的液体通过填充层，使得反应条件( 如p h 、营养物浓 度) 易于控制，也可以避免反应产物在床层内的积累。生物滴滤反应器在运行 前需要预先在填料表面挂上一层微生物膜，反应过程中产生的剩余污泥需要再 处理，而且由于连续流动液相的存在，使得亨利系数较大的污染物在过程中不 容易被除去。 c o n t a m i n a t e d g a ss 口e a m b l o w d o w n 图1 - 2 生物滴滤器 f i g 1 2b i o t r i c k l i n gf i l t e rs y s t e m 查堡堡三丕堂壁主堂壁垒壅 1 2 3 生物洗涤塔( b i o s c r u b b e r ) 生物洗涤塔( b i o s c r u b b e r ) 一般为两段反应体系，污染物的吸附和吸收发 生在第一段，降解在第二段( 图1 - 3 ) 【8 1 进行。在实际操作中往往使吸附段床层流 态化以增强吸收液对污染物的吸收能力，因此该工艺属于悬浮生物废气处理技 术。降解段实际上起到液体储存的作用，阻增加微生物降解污染物的时间，这 样根据液体循环速率和降解段的体积，污染物的实际降解时间可以长达一个小 时以上。用于生物洗涤处理的污染物一般要求具有较高的水溶性和较低的蒸汽 压。与生物过滤和生物滴滤相比，生物洗涤塔主要是解决了两个方面的问题： ( 1 ) 提高污染物在液相中的吸附量；( 2 ) 延长微生物消化污染物的时间。这 两个目标的实现一般通过两个途径来解决，( 1 ) 床层填料被液相淹没；( 2 ) 从 洗涤器中流出液体在循环之前被收集到容器中。 生物洗涤塔的装置体积相对较小，运行过程无需增湿，节约了安装增湿器 所需的成本。生物洗涤装置适用于产酸过程，可以去除含有固体颗粒物的废气， 微生物所需的营养和p h 条件的控制比较简单方便。但是，生物洗涤系统需要 安装价格高昂和复杂的进料和中和系统，安装成本高于生物过滤器和生物滴滤 器，该过程中有化学吸收的过程，因此与另外两个反应器相比，该装置更加接 近于化学装置。当处理的废气流量较大时，生物容易过量生长，引起反应器的 堵塞。为了防止生物量的过量增长，过程中必须处理一些有毒和危险的化学品， 增加了过程中的环境污染。 生物过滤去除两组分混合气 图1 - 3 生物洗涤塔 f i g 1 - 3b i o s c r u b b e rs y s t e m 1 2 4 膜生物反应器( m e m b r a n eb i o r e a e t o r ) 随着新材料的研制开发以及膜生物技术在废水处理中的成功应用，人们开 始关注膜技术在废气处理中的应用 9 - 1 5 1 。膜生物反应器采用疏水微孔中空纤维 膜( 如聚丙稀、聚乙烯、聚砜) ，微生物在纤维膜上生长并形成生物膜。纤维膜 具有很高的透气性，在临界压力以下，水不能够透过膜，气体由气相扩散到纤 维膜，然后到达生物膜( 生物活性液相) 。膜生物反应器的比表面积大、生物量 高，可清除过量的生物量以防堵塞，可向流动的液相添加p h 缓冲剂、营养物 质、共代谢物及其它促进剂，也可排除有毒或抑制性的产物，从而改善生物膜 所处环境，保持较高的降解活性。气流和液流分别在纤维膜的两侧，故气、液 流量可分别控制，且不至因气、液流逆流而发生液泛，克服了生物过滤器的局 限性。但是对水溶性差的污染物因不易传输到液相而影响去除效率。膜生物 反应器的结构和工作原理见图1 4 【1 5 】和图1 - 5 【1 4 】。膜生物反应器目前还只处于 实验室小型研究阶段，而且这种方法的构建和运行成本比较高，因此从实验到 运行还需要更多的研究和实践。同时膜生物反应器的一些固有局限性( 流量低、 阻力大等) 会在一定程度上限制了膜生物技术在废气处理中的应用。 大连理工大学博士学位论文 图1 - 5 膜生物反应器模型 f i g 1 一ss c h e m a t i co fm e m b r a n eb i o r e a c t o r 1 2 5 转鼓生物过滤器( r o t a t i n gd r u mb i o f i l t e r ) 转鼓生物过滤器( r o t a t i n gd r u mb i o f i l t e r s ) 同样是由废水处理生物技术演 化而来的，和生物洗涤一样，这种技术也是为了解决在生物过滤中出现的问题 而设计的。转鼓生物过滤器具有一定的自清洁作用，其主体是一个水平圆筒， 该圆筒( 转盘或者床体) 安装在两端固定的中空的转轴上，约有3 0 4 0 的圆 筒面积浸没在水槽中 】。降解污染物的微生物附着在转筒上，床层在水域中转 动。整个床层是密封的，污染气体从一端进入，从另一端排出。从理论上讲， 床体中的介质( 活性炭等) 从废气中吸附污染物，并且当转过水域( 内有微生物 新陈代谢所必需的营养物) 时利用微生物的作用将污染物分解掉。转鼓生物过滤 器的简单结构如图1 5 所示【1 ”。在实际的工业应用中，可以将生物转鼓过滤过 生塑! 避圭堕望望坌堡鱼墨 程与其他的过程相结合，从而可以克服单个生物处理过程的不足。y a n g 和 s u i d a nr ，j 利用一个由活性污泥过程和转鼓生物过滤过程组成的复合生物反应器 来处理挥发性有机物，研究了污染物浓度和负荷对去除率和生物量积累的影响。 在较高的污染物负荷时，在有介质清洗的情况下，该复合生物生物反应器可以 长期运行，性能优于单个的生物转鼓过滤器。r o h ru t j g 利用一个改进的转动 生物接触装置( r o t a t i n gb i o l o g i c a lc o n t a c t o r ， r b c ) 来处理甲苯废气。该装置 由一个内径0 5m ，长o 4 6 5m 的转动筒体组成，筒体内装有2 0 个直径o 4m ， 厚0 5m m 转盘，转盘固定在转动的中空转轴上，生物膜附着在转盘的表面， 为了使生物膜附着更加牢固在转盘之间的空隙处都喷涂层细砂。在一年的运 行过程中，该装置对甲苯的去除比较稳定，而且转盘表面的生物膜厚度可以维 持在6 0 0v m ，说明该装置具有长期运行的可能性。据报道，加拿大的一个公司 ( c m sg r o u pi n c c o n c o r d o n ) 已经将一个传统的转鼓生物过滤反应器应用到 废气处理中。但是到目前为止该项技术的实际应用实例未见报道。 a i ri n l e t n u t r i e n t 图1 - 6 生物转鼓过滤器 f i g 1 - 6r o t a t i n gd r u mb i o f i l t e r a l r 大连理工大学博士学位论文 1 3 污染物传质模型 在生物废气处理过程中，污染物首先要从气相转移到生物膜相，在生物膜 内被微生物分解利用，降解为c 0 2 和h 2 0 。目前对生物废气去除机理和传质模 型的研究一般是基于生物过滤和生物滴滤工艺，因此本文对去除和传质机理的 介绍也以这两种工艺为主。生物废气去除工艺的气体流向既可以采用上流式也 可以采用下流式。在处理降解过程中产酸的污染物时，般采用上流式的气体 流通方式，这样可以使p h 较低的渗沥液体集中在反应器下部较小的区域内。 对于p h 控制不严格的降解过程可以采用下流式的气体流动方式，这样可以使 填料湿度的控制更加方便，因为填料的干燥一般发生在气体入口处。在一般的 滴滤过程中，由于不存在填料湿度控制的问题，因而一般使用上流进气方式。 在生物降解反应器中的生物群落包括细菌、真菌、原生动物和无脊椎动物， 原生动物和无脊椎动物以捕食细菌和微生物为生。生物膜中承担微生物降解任 务的生物群落般认为是细菌。真菌能够降解很多种污染物，可以在较为干燥 的环境中生长，在p h 低于6 5 的条件下还可以具有很好的降解作用，因此以真 菌作为优势菌的反应器受到了很多研究者的重视f ”。2 ”。 1 3 1 双膜模型 双膜模型认为在气相和填料介质( 支撑体) 之间存在生物膜相和水相。污 染物在生物反应器中的降解是一个多步降解过程，污染物首先要从气相转移到 液相，然后再从液相转移到生物膜相，最后才能够进入到细胞体内被分解( 图 1 - 6 ) 。一般认为污染物和0 2 在气液相间的平衡是一个快速过程，液相浓度 可以通过h e n r y 定律来计算( 方程1 ) ： h c u = g ( 1 ) 其中h = 亨利常数，无因次 c g 。= 物质i 的气相浓度，g m 3 c l ，= 物质i 的液相浓度，g m 。 生物过滤去除两组分混合气 图1 - 6 污染物去除过程双膜模型 f i g 1 6d o u b l eb i o f i l mm o d e lf o r t h eb i o f i l ms t r u c t u r e 一般认为生物膜内污染物的去除速率遵循m o n o d 方程( 方程2 ) ： ，：一黑见 (2)c勋+ 。 其中：r = 基质降解速率，g m 3 h k = 速率常数， s “ c = 基质浓度，g m 4 k s = m o n o d 饱和常数 p b = 生物膜中细胞的质量浓度，g m 3 生物过滤过程中一般作如下假设： ( 1 1 在气体流过反应器时，污染物不存在轴向扩散，即流动为柱塞流； ( 2 ) 生物膜只附着在固体颗粒的外表面； ( 3 ) 生物膜均匀地覆盖在填充介质上，与颗粒的大小相比，生物膜的厚度可以 忽略不计，因此在计算的过程中可以利用平面几何的方法； ( 4 、在污染物降解的过程中，不发生0 2 浓度的限制，只有污染物的浓度影响降 解的速率； 基于以上假设和方程( 1 ) 、( 2 ) 可以得到沿气体流动方向在经过不同反应 器高度后污染物浓度变化方程( 3 - 5 ) ： 反应速率限制零级反应过程( c k s ) 旦；卜k p b c “p l( 3 ) c 目c 口 传质限制零级反应过程( s k ) 大连理工大学博士学位论文 一级反应动力学方程 其中 ，c 岛g = i - 婶愿 i nc g ：一k p a a 5 p l t a n h z( 5 ) c g i k h西 c g ，在反应器高度z 处气相的基质浓度，g m 。 c g i ，进口气相基质浓度，g m 。 a 。，填料有效比表面积，m 2 m 。3 l ，生物膜厚度，m z ， 距离气体进口处的距离( 高度) ，m d ， 基质在生物膜中的扩散系数，m 2 s 1 h ，无因次的h e n r y 常数 k p 8 p 扣亏了 1 3 2 单膜模型 对于生物过滤过程，在反应器内部没有连续的液体流形成，一般不能形成 连续的液膜，因此，在两膜模型的基础上，形成了单膜生物降解模型1 2 3 _ 2 6 1 。在 该模型中，不考虑液膜的存在，气相直接和附着在支撑介质上的生物膜接触， 并且污染物在气相和生物膜相间的界面问可以快速达到平衡。生物膜应包括水、 细胞、溶解的污染物、降解后的产物等。污染物在生物膜相中的扩散和降解过 程与双膜模型相同( 图1 7 ) 2 3 1 。污染物在生物膜中的有效扩散系数( d 。) 与 生物膜中的细胞浓度有关系f 2 7 】，在通常情况下，d 。小于污染物在水中的有效扩 散系数d 。污染物在生物膜中的浓度与污染物的溶解度有关，但是污染物在气 相与生物膜问的平衡又不同于在气相与水相的平衡。基于与双膜模型基本相同 的假设，可以得到污染物浓度在气体流动方向沿反应器高度变化的方程( 方程 6 ) 生物过滤去除两组分混合气 其中 以鲁瑙n 誓 u g ，气体表面气速，m t s 一1 c ， 污染物浓度，气相中污染物浓度，g , m 。 图l 一7 生物过滤污染物去除单膜模型 f i g 1 - 7s i n g l eb i o f i l mm o d e lf o rt h eb i o f i l ms t r u c t u r e a s ， 生物膜表面积， m 2 t m o d e ，污染物在在生物膜中的有效扩散系数，m 2 h ， s ，污染物在生物膜中的浓度，g m 。 在单膜模型中，不考虑污染物从气相到液相的扩散，缩短了物质传递过程 的阻力，一些较难溶于水的污染物在生物过滤过程中的降解优于生物滴滤过程 ”】，证明了该模型在模拟生物过滤过程中的实用性。 1 3 3 模型参数的估算 无论单膜模型还是双膜模型，其求解过程均需要计算生物膜的厚度和细胞 浓度。尽管越来越多的研究者对这两个参数的计算进行了研究【2 “”j ，但是由于 生物膜厚度和细胞浓度的变化受到多种复杂因素的影响，目前还不能对这两个 参数进行有效的估算。在生物过滤的过程中，微生物的生长呈现出很大的不均 匀性，在气体进i = 1 端，较高的污染物浓度往往导致生物量的过度积聚和细胞量 的迅速增加，甚至会引起填料中空隙的堵塞，增加气体流动阻力，降低生物过 1 2 盔垄堡王盔堂竖主堂垡迨苎 滤反应器的操作性能。在生物反应器的驯化阶段，往往要尽快增加细胞的浓度 以使反应器尽快可以投入使用，而细胞浓度的较快增加又可能造成营养物质的 缺乏，这种缺乏又会抑制细胞的增长。 速率和饱和系数的测定一般是通过悬浮生物反应器的实验结果估算的，这 种方法与固定生长方法有一定的差别。生物膜厚度可以在电子显微镜下进行放 大后测量。生物膜可以细分为活性层和非活性层，活性层中的微生物可以降解 污染物，而非活性层一般由死亡和失活的微生物体构成。如果非活性层的厚度 过大，就会阻碍基质向活性区域的扩散，从而降低操作效率，同时非活性层的 存在也为反应器内物质和能量的循环提供了可能，但是这些参数除了和细胞的 浓度密切相关外，还和生物反应器的寿命及填料性质密切相关。以目前测定和 估算各种参数的方法来看，所有模型的预测能力都比较差。即使是对同个体 系，参数也需要随着时间的推移进行校正，而且即使某一个模型对某一个特定 的体系具有较好的预测能力，由于废气生物处理装置和填料的多样性及不统一 性，它对其他体系也不一定具备很好的预测能力。 基于稳态过程的模型 ”。4j 1 一般都假设生物膜厚度和细胞浓度稳定，而在实 际过程中，很多条件的变动都可以引起这两个参数的变化，因此稳态模型应用 于实际的生物废气处理装置还需要进一步的研究。非稳态数学模型考虑了生物 膜厚度和细胞浓度随着时间和反应器位置的不同【2 4 2 8 ，4 2 4 “，即使这样，这些模 型在使用的过程也需要随着时间和位置推移进行修正才可以与实际情况基本吻 合。在废气生物处理装置中，生物膜随着时间逐渐变化，而污染物在液相的浓 度相对较低，这就使得污染物的降解过程以准一级动力学为主。m y s l i w i e c 等【4 3 】 研究了由于相间的热量和质量传递过程引起的反应在时间和空间上的变化，并 建立了一个体积平均动力学模型，推倒出一个非线性二次微分方程组。作者利 用有限元积分的方法来对该方程组积分，并跟踪了8 个变量，即温度、水蒸气、 干空气、液态水、生物膜、气液相污染物和营养物浓度在时间和空间的变化。 用气相和液相流动模型来模拟实验中堆肥生物过滤器，利用文献中的经验常数 来求解，在没有经过任何修正的情况下，模型计算结果和实验室的实验结果可 以很好的吻合。尽管这种复杂的过程在对实际的设计并不是很合适，然而却具 有进一步的研究和利用潜力存在。 生物过滤去除两组分混合气 1 4 影晌废气生物处理的主要因素及其研究进展 1 4 1 基质性质的影响 基质的性质是影响污染物生物去除能力的最重要因素之一。由于在废气生 物处理过程中，存在于气相中的污染物有一个向液相和生物膜相的转移过程， 因此基质的气水分配系数( 亨利系数) 对基质在相问的传递过程有重要的影响。 对于基质亨利系数在生物过滤中的作用，目前的研究者有两种不同的观点。 对于生物可降解性相近的污染物，亨利系数越大，在相同的操作条件下， 在生物膜相的浓度就会越小，使得传质限制过程在生物降解中存在，影响生物 去除的效率，因此有些研究者认为生物废气处理装置只适合于处理亨利系数较 小的污染物 “ 。d e s h u s e e s 和j o h n s o n 等 4 7 , 4 8 l 研究了1 8 种挥发性有机物在生物 过滤器中的降解，并用这些基质的亨利系数建立了定量结构活性关系( q s a r ) ， 作者根据实验结果推论，污染物在生物过滤器中的降解性和其亨利系数密切相 关。 有些研究者认为，在生物过滤和生物滴滤工艺中，由于有非润湿区域的存 在，污染物可以从气相直接向生物膜相传递【2 3 。2 7 ，4 9 , 5 们，从而使基质的生物去除 能力对亨利系数的依赖性降低。z h u 和s u i d a n 【5 1 l 等研究了丁醇、乙醚、甲苯 和正己烷在生物滴滤反应器中的降解性能，考察了基质的溶解度对其降解性能 的影响。结果表明，尽管在生物废气处理装置中，污染物的去除能力随着亨利 系数的降低增加，但是有可能有个最佳的亨利系数区域存在，在该区域内存 在的污染物在生物反应器中具有较大的降解能力。在处理亨利系数较大的正己 烷和甲苯时，气相和液相或者气相到生物膜相的传质过程是反应的限制步骤。 在处理亨利系数较低的污染物时，氧气的传递过程有可能成为速率限制性步骤， 生物膜中的硝酸根可以同时作为控制微生物生长的氮源和电子受体。 虽然有机物的生物去除效果受到各种各样因素的影响，但是其结构和性质 是影响其去除的最终因素，a i z p u r u 等【”1 研究了多种污染物在泥煤作为填料的 生物过滤器中的去除效果，这些污染物分别属于含氧取代化合物、芳香化合物 和氯代化合物。实验发现，在反应器中有明显的分层现象存在，即含氧有机物 最先降解，其次是芳香化合物，最后才是氯代有机物。而且多种污染物同时降 丕壅垄三盔兰壁主兰焦堕奎 解时，有明显的竞争和抑制现象存在。竞争主要包括不同微生物在获取基质能 力、氧气及营养的竞争，抑制往往表现为某些种污染物的存在抑制另外一种污 染的降解，这种抑制作用在很多情况下是亲水性污染物对疏水性污染物的抑制 2 3 , 5 3 , 5 4 ，这种抑制的机理目前还不是很明确，为了提高混合污染物的去除能力， 可以采取合适的方式将抑制其它基质降解的污染物尽快除去1 5 5 1 。 1 4 2 微生物动力学方面的研究 微生物作为污染物的降解者，在废气生物处理装置中无疑起着决定性作用。在 人们对废气生物处理技术的机理产生足够的认识之前，这项技术已经被广泛采 用，这使得到目前为止，人们在这些方面的了解还不多。在生物过滤工艺中， 微生物般要通过一定的适应时间才可以获得对某种污染的降解能力，这个时 间为驯化时间。驯化时间的长短和污染物的性质以及填料的组成和性质有关系 5 6 , 5 7 1 。较易生物降解的污染物经过很短的驯化时间，甚至不需要驯化就可以获 得对该污染物的降解能力，而对于某些抗生物降解的污染物，要经过较长时间 的驯化，微生物才可以获得对该污染物的降解能力。对相同污染物的降解，含 有微生物种类或者数量较多的接种体可以较快获得对污染物的降解能力。在实 验和实际应用中，可以将介质与特定环境下的活性污泥或者是原有的生物过滤 介质接种以缩短驯化时间。 在传统的微生物技术揭示在废气生物处理反应器中，存在着细菌、真菌、 以及高等的生物。高等生物( 蠕虫、线虫等) 一般以捕食菌类等为生。传统 的生物技术一般利用平板计数等 5 8 1 方法来测定反应器中优势菌种，并以此来确 定承担污染物降解的菌种。但是，有的研究者认为【5 9 】这种方法只能够测定出可 以被培养的微生物的数量，而这些只是其中的很少一部分。因此将新型生物技 术应用于生物废气处理工艺，对废气生物处理装置中的微生物进行定量定性具 有重要作用1 6 “j 。 c a s t r o 等1 6 叫利