（材料物理与化学专业论文）镍、锌、钛基氧化物粉体材料制备与光催化性能研究.pdf

西华大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他己申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：帮祸午 指导教师签名： 日期：毒伊，矿年：母佐日 日期 。j 电东 1 西华大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于西华大学，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，西 华大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。( 保密的论文在解 密后遵守此规定) 学位论文作者签名：郭厕绰 日期：抄年6 月目 訾馘予尹 日期 。 1 西华大学硕士学位论文 摘要 本文选择n i o 、z n o 、t i 0 2 为研究对象，并以光降解甲基橙为表征方式，探索新型 光催化材料的溶胶凝胶法制备工艺与机理分析。 使用两种不同的溶胶凝胶法得到了n i o 粉体，比较了两种工艺的优劣。研究了管式 炉烧结的n i o 和掺杂n r 、a 奎+ 、l i + 及真空热处理后对光催化的影响与机理。发现n 矿 促进n i 单质的生成，降低n i o 的光催化活性a f 掺杂未能提高n i o 的光催化活性。 l i 掺杂摩尔分数x 0 0 7 5 均能够有效地提高n i o 的光催化活性，l i + 掺杂量为0 0 2 5 时， 光催化活性最佳，比管式炉烧结的n i o 的光催化降解率高出1 3 。在真空烧结中，真 空度为0 5 p a 热处理的n i o 的光催化活性最佳，比管式炉烧结的n i o 的光催化降解率高 出l o 。 通过对t i 0 2 及m o 针掺杂t i 0 2 的溶胶凝胶法制备工艺进行研究，总结了影响工艺的 关键因素，并研究了煅烧温度及晶型与光催化活性之间的联系，发现m o t + 掺杂抑制了 晶型转变，随着掺杂浓度增加，越不利于晶型转变。在6 5 0 下未掺杂和掺杂m 0 6 + 的 t i 0 2 的光催化活性均比其他温度下的光催化活性高，且与n i o 、l i 0 0 2 5 n i o 9 7 5 0 复合后的 光催化活性更高。 使用溶胶凝胶法制备了z n o 光催化材料。通过热分析，相结构进行表征，添加量 为o 1 9 l 的z n o 经紫外光照4 h 后光催化降解率为7 6 5 。当质量比为2 ：1 时z n o n i o 光催化效果最佳，降解率为8 9 6 7 5 。质量比为1 ：l 的z n o a g o 0 2 5 n i o 9 7 5 0 复合粉体光催 化活性最佳，降解率为9 0 9 5 。z n o 与真空度为0 5 p a 热处理后的n i o 按质量比2 ：1 时 复合催化剂的光催化降解率为9 3 0 9 9 。当质量比为l ：1 时z n o l i o 0 2 5 n i o 9 7 5 0 的光催化 降解率达到9 7 5 7 2 ，为所有复合粉体在添加量为0 1 9 l 时催化效率最高的一种，最终 试验结果表明，添加量为o 2 l ，质量比为l ：l 的z n o l i o 0 2 s n i o 9 7 s o 的复合粉体光催化 活性最高，降解率可达到9 8 1 。 关键词：光催化；氧化镍：氧化锌；氧化钛；掺杂；真空度 镍、锌、钛基氧化物粉体材料制备与光催化性能研究 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so fn i o ，z n o ，t i 0 2w e l ed i s c u s s e db y p h o t o d e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e t h es o l - g e lp r e p a r a t i o nm e t h o d sa n dt h em e c h a n i s m a n a l y s i so ft h en e wp h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i sm a t e r i a lw e r ee x p l o r e d n i 0p o w d e r sw e r es y n t h e s i z e db yt w od i f f e r e n ts o l g e lm e t h o d s t h e i ra d v a n t a g e sa n d d i s a d v a n t a g e sw e r ec o m p a r e d t h ep h o t o e a t a l y t i ce f f e c ta n dm e c h a n i s ma n a l y s i so ft h ep u r e n i ot r e a t e dw i t hp i p ch e a t e r , d o p i n gn a + ，a g + ，l i + a n dv a c i ：l u n ls i n t e r i n gw e r es t u d i e d r h c r e s u l t ss h o wt h a tn iw i l ls e p a r a t eo u ti nn i od o p e dw i t hn a + a n dr e d u c e dt h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo fn i o a 鼋d o p i n gd i dn o ti n c r e a s et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fn i o w h f f f lt h e a m o u n to fl i + d o p a n ti sl e s st h a no re a u a lt o0 0 7 5 ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fn i oi n c r e a s e e f f e c t i v e l ya n dl i t h i u mo p t i m u md o p i n ga m o u n ti s0 0 2 5 i t sp h o t o d e g r a d t i o nr a t ew a sh i g h e r l3 t h a nt h en i ot r e a t e dw i t hp i p eh e a t e r t h eo p t i m u mv a c u u ml e v e li s0 5 p ai nt h ev a c u u m s i n t e r i n g i t sp h o t o d e g r a d t i o nr a t ew a sh i g h e r10 t h a nt h en i ot r e a t e dw i t hp i p eh e a t e r t h es o l - g e lp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo ft i e 2a n dm o 叶d o p e dt i 0 2w e r es t u d i e d ，t h ek e y f a c t o r si n f l u e n c i n gt h ep r o c e s sw e r es u m m a r i a z e da n dt h el i n k sb e t w e e nt h ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e ，c r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw e r ee x a m i n e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ec r y s t a lt r a n s f o r m a t i o nw a ss u p p r e s s e dw i t hm e 6 + d o p a n t t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s i n c r e a s ew h e nn i om i x c d 诵t hl i 0 0 2 5 n i o 9 7 5 0 z n o p o w d e rw a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d t h es a m p l ew a sc h a r a c t e r i z e db yt h e r m a l a n a l y s i s ，x r a yd i f f r a c t i o n t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fz n o 奶t ht h ea m o u n to f0 1g lw a s 7 6 5 i n4 h t h em a x m u mp h o t o d e g r a d a t i o nr a t eo fc o m p o s i t ep o w d e rz n o n i or e a c h e d 8 9 6 7 5 w h e nt h em a s sr a t i ow a s2 ：1 t h em a x m u mp h o t o d e g r a d a t i o nr a t eo fc o m p o s i t e p o w d e rz n o a g o 0 2 5 n i o 7 7 5 0r e a c h e d9 0 9 5 w h e nt h em a s sr a t i ow a sl ：1 t h em a x m u m p h o t o d e g r a d a t i o nr a t er e a c h e d9 3 0 9 9 w h e nt h em a s sr a t i ob e t w e e nz n oa n dn i ot r e a t e d 谢t l l0 5 p av a c u u ml e v e lw a s2 ：1 t h ec o m p o s i t ep o w d e ro fz n o l i 0 0 2 5 n i o 9 7 5 0 ，w i t ht h e m a s sr a t i oo f1 ：1 ，r e a c h e dt h eb e s tp h o t o c a t a l y s i sp r o p e r t y , 9 7 5 7 2 t h ef i n a lt e s tr e s u l t i n d i c a t e st h a tt h ec o m p o s i t ep o w d e ro fz n o l i 0 0 z s n i o 9 7 5 0h a dt h eb e s to fp h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t y , 9 8 1 ，w h e nt h ea m o u n tw a s0 2 9 la n dt h em a s sr a t i ow a sl ：1 k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ；n i c k e lo x i d e ；z i n co x i d e ；t i t a n i u mo x i d e ；d o p i n g ； v a c u u ml e v e l i i 西华大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t - i i l 绪论1 1 1 引言l 1 2 半导体光催化的物理基础1 1 2 1 晶体中能带的形成l 1 2 2 带边位置“2 1 2 3 半导体的导电性3 1 2 4 半导体载流子统计分布3 1 2 5 掺杂离子能级4 1 2 6 半导体催化剂表面光生电子的迁移4 1 2 7 载流子的复合- 5 1 3 光催化材料的研究6 1 3 1 p 型光催化材料的研究6 1 3 2n 型光催化材料的研究7 1 3 3 p n 复合光催化材料的研究j 8 1 4 光催化原理8 1 4 1 光催化基本原理与过程8 1 4 2 p - n 复合半导体的光催化机理o 8 1 4 3 缺陷对光催化的影响一：l o 1 5 光催化材料性能影响因素1 0 1 5 1 催化剂1o 1 5 2 p h 值lo 1 5 3 晶格缺陷的影响l l 1 5 4 晶相的影响1 1 1 5 5 晶面的影响；11 1 5 6 有机物浓度1 2 1 5 7 光源与光强1 2 1 5 8 外加催化剂1 2 1 5 9反应温度1 2 1 5 1 0 表面结构的影响1 3 m 镍、锌、钛基氧化物粉体材料制备与光催化性能研究 1 5 1 1 添加量的影响1 3 1 5 1 2反应中盐类的影响1 4 1 6光催化材料活性改良方法”1 4 1 6 1 贵金属沉积1 4 1 6 2 复合半导体1 4 1 6 3 离子掺杂1 4 1 6 4 光敏化1 5 1 6 5表面螯合与衍生用“1 5 1 6 6 超强酸化15 1 7离子化学性质与掺杂活性的关系1 5 1 7 1 离子半径与价态的影响1 5 1 7 2 离子稳定氧化态的电子亲和势与光催化活性的关系1 6 1 7 3离子电荷与半径的比值与光催化活性的关系1 6 1 7 4 氧化物的生成焓与光催化活性的关系1 7 1 7 5 元素的电子亲和能力与光催化活性的关系1 7 1 7 6 元素的第一电离能与光催化活性的关系1 7 1 7 7离子的电子构型与光催化活性的关系1 7 1 7 8离子掺杂浓度与光催化活性的关系1 8 1 8纳米光催化材料的应用1 8 1 9半导体光催化应用中存在的问题1 8 1 1 0 本文主要工作思路j ：1 8 2 式验一2 0 2 1 主要原材料、仪器设备2 0 2 1 1 主要化学试剂及原材料2 0 2 1 2 主要试验仪器和设备2 l 2 2 制备工艺路线2 2 2 3 性能测试与表征2 3 2 3 1x 射线衍射分析2 3 2 3 2热分析：2 3 2 3 3 分光光度计分析”2 3 2 3 4 光催化测试一2 3 西华大学硕士学位论文 3 氧化镍粉体的制备与光催化性能研究2 4 3 1氧化镍的结构2 4 3 2 氧化镍的性能2 5 3 3 纯氧化镍的溶胶凝胶法制备方案一2 5 3 3 1 制备氧化镍原理j 2 5 3 3 2 制各氧化镍工艺2 6 3 4 纯氧化镍的溶胶凝胶法制备方案二2 7 3 4 1 制备氧化镍原理：2 7 3 4 2 制各氧化镍工艺2 7 3 4 3 热分析2 8 3 4 4x r d 分析：3 0 3 5 实验结果分析3 0 3 6 方案比较31 3 7 氧化镍的光催化机理分析3 2 3 8 锂掺杂氧化镍的溶胶凝胶法制备3 2 3 8 1 x r d 分析3 3 3 8 2锂掺杂氧化镍的光催化测试3 3 3 8 3 锂掺杂氧化镍的光催化机理分析3 4 3 9 真空热处理氧化镍的制备3 4 3 9 1 x r d 分析t 3 4 3 9 2 不同真空度下氧化镍光催化测试及分析j 3 5 3 1 0 其他掺杂离子对氧化镍的光催化影响_ 3 6 3 1 0 1 钠掺杂氧化镍的制备3 6 3 1 0 2 钠掺杂氧化镍的x r d 分析3 6 3 1 0 3钠掺杂氧化镍的光催化测试及分析3 7 3 1 0 4 银掺杂氧化镍的制备3 7 3 1 0 5 银掺杂氧化镍的x r d 分析小3 8 3 1 0 6 银掺杂氧化镍的光催化测试及分析3 8 3 1 1 本章小结3 9 4 氧化锌粉体的制备与光催化性能研究4 0 4 1 氧化锌的结构4 0 4 2 氧化锌的性能4 0 v 镍、锌、钛基氧化物粉体材料制备与光催化性能研究 4 2 1 光催化性质4 0 4 2 2 气敏性质：4 0 4 2 3 发光性质4 0 4 3 实验部分4 0 4 3 1纯氧化锌的溶胶凝胶法制备4 0 4 3 2 热分析4 1 4 3 3 x r d 分析4 2 4 3 一光催化测试及机理分析4 2 4 3 5 氧化锌与纯氧化镍的复合4 4 4 3 6 光催化测试及分析4 4 4 3 7 氧化锌与掺锂氧化镍的复合4 5 4 3 8 光催化测试及分析4 5 4 3 9 氧化锌与真空热处理氧化镍的复合4 6 4 3 1 0 光催化测试及分析4 6 4 3 1 1 氧化锌与银掺杂的氧化镍的复合粉体的制备4 6 4 3 1 2 氧化锌与银掺杂的氧化镍的复合粉体的光催化测试及分析4 7 4 3 1 3 添加量对氧化锌与掺锂氧化镍的复合的光催化活性影响4 8 4 4 本章小结4 8 5 氧化钛粉体的制备与光催化性能研究4 9 5 1溶胶凝胶法制备氧化钛的原理4 9 5 2 纳米氧化钛的制备4 9 5 3 m 0 6 + 掺杂改性纳米氧化钛的制备5 0 5 4 实验参数和控制条件的影响5 0 5 4 1 r l t i ( o r ) c h 。c h 2 0 h i 的影响5 0 5 4 2 r l t i ( o r ) 。h ：0 的影响5 1 5 4 3 温度的影响5 l 5 4 4 p h 的影响5 1 5 5 热分析5l 5 5 x r d 分析一5 2 5 7 氧化钛及掺钼粉体的光催化测试及分析5 3 5 8 掺钼氧化钛与掺锂氧化镍的复合5 5 西华大学硕士学位论文 5 9 本章小结5 6 结 论5 7 参考文献：5 8 攻读硕士学位期间学术论文及科研情况6 3 致 射6 4 v i i 西华大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 引言 f u j i s h i m a 和h o n d a 于1 9 7 2 年在n a t u r e 杂志上发表了将t i 0 2 作为光阳极在紫外光 光照下，使h 2 0 被分解为h 2 和0 2 的研究论文【l 】，从而证实了在能源应用方面使用光催 化技术的潜在可能性；之后g a r e y 于1 9 7 6 年使用t i 0 2 光催化材料实现了多氛联苯中的 氯的有效脱除1 2 1 ；在1 9 9 7 年时，s t e v e n 等人【3 】将c n 。光催化氧化为o c n ，从此又在环保 方面拉开了光催化技术的应用研究序幕。此后，伴随着世界范围内环境恶化问题和能源 危机问题等的日益加重，光催化技术的研究方向已经越来越多地引起人们的关注。近几 年来，国内外对光催化氧化的研究发展到目前为止也已经是日益深入和宽泛的，目前研 究的瓶颈主要集中在提高半导体光催化材料的光催化效率、能带的修饰、催化剂固定化 等问题上，并已经取得了一系列突破性进展。光催化效率水平不高主要是受半到导体载 流子的e - 、h + 的复合率影响。一般来说可以通过给催化剂增加表面缺陷、减小催化剂的 颗粒尺寸、在催化剂本身结构上掺杂金属或过渡金属离子、半导体的复合技术等都是提 高半导体电荷分离能力的有效途径【4 弓】。在研究对象上，多以n 型半导体材料为主，如 t i 0 2 、s n 0 2 、w 0 3 、z n o 、c d s 等。对于p 型半导体的研究甚少，在p 型半导体中以c u 2 0 6 j 、 y f e 0 3 1 7 为代表，光催化性能显著。n i o 的光催化性能研究偏少，多以报道其催化、光 电、气敏、电池电容等应用范围为主。娄向东等【8 】将采用均相沉淀法制备的纳米n i o 与 p - 2 5 t 1 0 2 进行对比发现：纳米n i o 具有不需曝入任何气体或电子捕获剂，就可以表现出 良好光催化性能的突出特点。m a g o n d a la 等【9 】通过激光诱导n i o 降解苯酚发现苯酚的 毒性在短时间内很快消失。目前光催化降解应用也已逐步迈向商业化的道路，但都以 t i 0 2 为工作介质的居多，如果光催化产业要突破光响应范围和效率的瓶颈，亟需探索新 型光催化机制和材料，发展绿色高效的催化媒介是目前探索的主要方向和道路。 1 2 半导体光催化的物理基础 1 。2 1 晶体中能带的形成 p a u l i 不相容原理揭示了重叠的、相同的电子轨道的能级是不相等的；因此一旦能 级重叠时，所有组成晶体的原子的分裂能级就都要加宽了。所谓能带即为每一组中彼此 靠的很近的能级之间所组成的一定宽度的带。未被价电子占据的能带称为固体的导带， 镍、锌、钛基氧化物粉体材料制备与光催化性能研究 反之为价带。禁带是处于价带与导带之间的能带。能够区别绝缘体、半导体、金属本质 的重要标志就是禁带宽度。 如果半导体粒子为纳米级的，则这种纳米晶的光物理性质及其能级结构将会由于尺 寸效应而发生较大的变化。因为作为半导体团簇的纳米晶，在团簇中由于电子和空穴在 空间限域，使得价带和导带分别都变成不连续的电子状态，与大粒子相比，在团簇中， 一旦粒子半导体的导带和价带变成量子化( 不连续的) 的非定域分子轨道之后导带将会 升高，价带将会下降，带隙因此将增宽，而微粒尺寸越小，带隙越大。在团簇中，在导 带和价带之间因为存在深陷阱和表面态能级，对光物理和光化学性质都会有很大的影 响。 1 2 2 带边位置 半导体催化剂的能带状态决定了光生载流子的特性。同时，产生的这些光生载流子 在半导体体内和表面引起的特性又将会直接影响其光催化的性能。 在光催化反应中，光生电子和空穴属于催化剂的活性物种，半导体导带边和价带边 的带边位置以及吸附物质的氧化还原电位决定了其迁移过程的概率和速率。图1 1 为在 p h - - 1 时，半导体材料的氧化还原电解质中的带隙和带边位置【1 0 】。可以根据半导体的带 边位置，我们可以确定一个光化学反应在热力学上是否能够发生。 理论上，要使水能够完全分解，要求半导体催化剂材料的能带结构最好既具有比氢 电极电位更正的导带电位和比氧电极电位更负的价带电位，并且二者之间的吸收带隙应 尽可能窄。一方面既可最大限度地利用作为催化剂的激活光源得太阳光中的可见光部分 资源，一方面又可保证在光催化剂表面上能够使得光分解水反应的顺利进行。 z 。 c i q i l i 协 c d t i o j 眇7 a l o 吣蛐i 加，联1 0 5 于 i i i ii i i i i i i il 图1 1 体相半导体材料在p h = 1 的氧化还原电解质中的带隙和带边位置 f i g 1 1r e d o xe l e c t r o l y t eo f b u l ks e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l si nt h eb a n dg a pa n db a n de d g ep o s i t i o na tp h = l 2 4 j o n h 、6-气tz-，k 西华大学硕士学位论文 1 2 3 半导体的导电性 当热力学温度t = 0 k 时，半导体不会导电。 当热力学温度t 0 k 时，由于价带上的部分电子由于热激发而跃迁到导带，相应 的在价带上留下同等数量的空位。结果在半导体的价带上产生空穴流，在导带上产生电 流。半导体材料的禁带宽度e g 就是电子脱离价带所需的最小能量。电子从价带激发跃 迁到导带的过程，称为本征激发。 实际上，几乎所有的晶体都存在杂质和缺陷，而不可能是完美晶体结构。而杂质的 存在能够显著改变半导体的性能，诸如电导性、发光和光电导性等。 1 2 4 半导体载流子统计分布 ( 1 ) f e r m i 能级 当产o k 时e e f 时，厂汜) = 0 当t 0 k 时e 1 2 e = e f 时， 厂但) = 1 2 e e f 时f ( e 、) 1 2 f 佃) 称为电子的f e r m i 分布函数；e f 称为f e r m i 能级。 ( 2 ) 载流子统计分布 五( e ) = e x p ( e f k o t ) e x p ( - e k o 乃 ( 1 1 ) f ( e ) 表示能量为被电子占据的e 的量子态的概率，由上式可见，在一定温度下电 子占据能量为e 的量子态的概率是由指数e x p ( - e k o 乃来决定的，这称为电子的b o l t z m a n n 分布函数。 那么1 - j 刍( e ) 则表示能量为未被电子占据的e 的量子态的概率，即空穴占据的概 率。如下式： 1 - 刍( e ) = e x p ( 一e f k o t ) e x p ( e k o t ) ( 1 2 ) 对于导带中的所有量子态来说，随着能量e 的增大，氕刃迅速减小，也就解释了导 带中绝大多数电子分布在导带底附近的原因。反之，对于在价带中，空穴的所有量子态 来说，随着能量e 的增大，空穴的量子态迅速增大，因此价带中绝大多数空穴分布在价 带项附近。 。 ( 3 ) 本征半导体中的载流子分布 本征半导体价带中的空穴浓度p o 等于半导体导带中电子浓度n o 。 n o = p o ( 1 3 ) 镍、锌、钛基氧化物粉体材料制备与光催化性能研究 上式称为本征半导体激发情况下的电中性条件。因此通常把本征情况下的，l o 和朋 统一表示为胁这称之为本征载流子浓度。 r i z = n o p o ( 1 4 ) 上式说明，任何非简并半导体在一定温度下的热平衡载流子浓度的乘积h o p o 应该等于本 征载流子浓度在该温度时n i 的平方，与所含杂质无关。 ( 4 ) 杂质半导体载流子分布 载流子在杂质能级上的分布当f e r m i 能级远在施主能级之下时，可认为施主杂质是 完全电离的。反之，可认为施主杂质基本没有电离。对于受主杂质来说，当f e r m i 能级 远在受主能级之上时，可认为是受主杂质完全电离。反之，可认为施主杂质基本没有电 离。 1 2 5 掺杂离子能级 ( 1 ) 禁带变窄效应 当简并半导体中的杂质浓度高时，且杂质原子间距比较近时，则容易导致杂质原子 之间电子波函数的重叠，则孤立的杂质能级就可扩展成为能带，通常我们称之为杂质能 带。所谓杂质导电就是通过在杂质原子之间的共有化运动使得杂质能带中的电子能够有 效参加导电的现象。 由于杂质能带的存在，杂质电离能将会减少。理论与实验表明，载流子的冻析效应 当掺杂浓度大于3x1 0 1 8 c n l 3 时将不再明显，杂质的电离能就会为零，电离率就会迅速 上升到1 。这是因为杂质能带进入了导带或价带后，并与导带或价带相连后，形成了新 的简并能带，简并能带的尾部伸入到禁带中，一方面半导体的能带的状态密度将会发生 变化，一方面将导致半导体的禁带宽度减小，所以当重掺杂时，半导体的禁带宽度变窄了 ( 称为禁带变窄效应) 。 ( 2 ) 浅能级杂质电离能 杂质的能级不仅决定了杂质对电子和空穴的捕获能力，而且还影响着半导体性质。 浅掺杂杂质由于电离能很低，电子或空穴受到正电中心或负电中心的束缚就会很微弱。 1 2 6 半导体催化剂表面光生电子的迁移 无论是以粉状还是以电极形式出现的半导体，在光照下它们在和水溶液接触时产生 的电子和空穴以及转移的物理过程都是相同的。即半导体被光辐照时将有一个电子从价 带激发到导带，在价带中同时会产生一个空穴，这样所产生的电子将具有还原能力而空 穴将具有氧化作用。 4 西华大学硕士学位论文 曾有人为研究俘获载流子和载流子再结合的动态学，进行了在水溶液中用皮秒( p s ) 和纳秒( n s ) 激光辐照大小约6 n m 的t i 0 2 胶粒的试验。发现俘获价带的空穴是相当慢 的过程，平均则需用2 5 0 n s ，相反俘获导带的电子是很快的过程，在3 0 p s 范围内就能实 现。当载流子的浓度不高时，在半导体内，单个电子空穴对的平均寿命约为3 0 n s ，俘获 空穴可和再结合过程是可以同时完成的。在俘获状态下，空穴对电子来说相对不具活性。 当电子空穴对浓度较高时，载流子可在纳秒时间内再结合。 1 2 7 载流子的复合 ( 1 ) 非平衡载流子的注入与复合 非平衡载流子的光注入即为通过光照使得半导体内部能够产生非平衡载流子的一 种方法。当有光注入半导体材料时，将存在： 1 n = a p ( 1 5 ) 在一般情况下，平衡时的多数载流子浓度比注入的非平衡载流子浓度大得多，对n 型材料，1n = n o ，a p = n o ，满足这个条件的注入称为小注入。但是非平衡少数载流子浓 度还是可以比平衡少数载流子浓度大得多，所以实际上往往主要非平衡少数载流子起着 重要作用，因此通常说的非平衡载流子都指得是非平衡少数载流子。 光注入后必然会导致半导体电导率的增大。 当将产生非平衡载流子的外部作用撤除后，半导体的内部作用将使它由非平衡态恢 复到平衡态，过剩载流子将逐渐消失，这一过程称为非平衡载流子的复合。 盘 每秒产生的电子和空穴数目与复合掉的数目在热平衡状态中是相等的，即产生与复 合之间是处于相对的平衡的状态的，从而能够保持载流子浓度的稳定不变。 但一旦半导体被光照射时则在半导体中会使得产生与复合的相对平衡将被打破，产 生将明显超过复合，于是在半导体中就会产生了非平衡载流子，最终半导体处于非平衡 态。 当光照射停止时，半导体中仍然还是会存在非平衡载流子。非平衡状态下的电子和 空穴的数目将比热平衡时增多了，因此在热运动中他们相遇而复合的概率也将增大。这 时复合将会逐渐超过产生而造成一定的净复合，这样非平衡载流子将逐渐消灭，直到减 少到平衡值，半导体此时又恢复到了热平衡状态。 ( 2 ) 非平衡载流子的寿命 当光照停止后，非平衡载流子浓度随时间按指数规律减少。非平衡载流子的平均生 存时间称为非平衡载流子的寿命，由于处于主导、决定的地位是非平衡少数载流子，因 此非平衡载流子的寿命常称为少数载流子寿命。 ( 3 ) 准f e r m i 能级 5 镍、锌、钛基氧化物粉体材料制备与光催化性能研究 在热平衡状态下整个半导体系统中具有统一的f e r m i 能级，然而对于处于非平衡状 态时的半导体来说，将不存在统一的f e r m i 能级。而半导体中导带和价带的电子，各自 基本处于平衡态，可引入导带f e r m i 能级，和价带f e r m i 能级，均其为半导体的局部的 f e r m i 能级，称为”准f e r m i 能级”。但导带和价带之间因为处于非平衡状态，所以它们 的准f e r m i 能级是不重合的。 无论是电子还是空穴，非平衡载流子越多，准f e r m i 能级偏离e f 就越远。 ( 4 ) 复合 半导体的复合过程一般分为两种：直接复合，即在导带和价带之间电子进行直接 跃迁，同时这样的跃迁将会引起电子和空穴的直接复合；间接复合，即通过禁带的能 级使得电子和空穴( 复合中心) 进行复合。 1 3 光催化材料的研究 1 3 1p 型光催化材料的研究 在p 型光催化材料中具有代表性的主要有镍氧化物、铜氧化物、钴氧化物。 ( 1 ) 镍氧化物 ， 镍的氧化物主要有n i o ，n i 2 0 3 ，为p 型氧化物。娄向东等【9 】将采用均相沉淀法制备 的纳米n i o 与p 2 5 t 1 0 2 进行对比发现：纳米n i o 具有不需曝入任何气体或电子捕获剂， 就可以表现出良好光催化性能的突出特点。m a g o n d a la 等通过激光诱导n i o 降解苯 酚发现苯酚的毒性在短时间内很快消失。 ( 2 ) 铜氧化物 作为p 型窄带隙半导体材料，铜的氧化物有c u 2 0 和c u o 两种。梁字宁【1 1 】等利用模 拟太阳光源照射采用水解法制备的c u 2 0 粉体半导体材料，发现在8 小时范围内，样品 对硝基苯酚是几乎完全降解的。李本侠等f 1 2 1 模拟阳光辐照所合成的一维的c u o 纳米带 和紧密排列的二维纳米片，经发现光催化降解罗丹明b 效果也很显著。 ( 3 ) 钴氧化物 c o o 、c 0 2 0 3 、c 0 3 0 4 为钴的三种氧化物存在形式，也均为p 型半导体材料。娄向东 等【1 3 1 通过将c 0 3 0 4 和z n o 的光催化活性进行研究对比，最终发现c 0 3 0 4 具有比z n o 更 优异的光催化性能。可能的机理是由于作为受主能级的p 型半导体增加了空穴导电，避 免了氧对由于n 型半导体提供的施主能级的电子的夺取，导致电子不能最终向半导体的 导带部分的顺利转移。 6 西华大学硕士学位论文 1 3 2n 型光催化材料的研究 在n 型的光催化半导体中具有代表性的有t i 0 2 、s r t i 0 3 【1 纠5 1 、z n o 、c d s 、钙钛矿 型复合氧化物、尖晶石型复合氧化物等。 ( 1 ) 氧化钛 众所周知，t i 0 2 在光催化方面的优势，表现在很多方面： 降解速度快； 降解无选择性，尤其适合于氯代有机物、多环芳烃等； 氧化反应条件温和，成本小，能耗低； 无二次污染，有机物彻底被氧化降解为c 0 2 和h 2 0 等无害物质； 应用范围广，几乎所有的污水都可以采用，且能长期有益于生态自然环境。 ( 2 ) 氧化锌 氧化锌是一种性能广泛应用也同样广泛的宽带隙的直接带隙半导体材料，其在光催 化方面也表现出十分卓越的效果【蛤1 7 1 ，由于其无毒和成本低及有文献报道具有比氧化钛 更好的光催化性能【l8 1 ，而可能成为氧化钛的替代材料。 ( 3 ) 钛酸锶 钛酸锶是一种禁带宽度为3 2 e v 具有典型的钙钛矿型结构的的一种半导体材料，具 有优异的氧化还原催化活性1 9 】和突出的光催化活性，在光催化降解有机污染物2 0 1 、光 催化分解水制刘2 l 】和光化学电池等光催化领域也具有广泛和有效的应用。 ( 4 ) 硫化镉 禁带宽度为2 4e v 的c d s ，作为一种n 型半导体材料，能够有效地吸收来自波长小 于5 2 0n l n 的紫外光和可见光，但问题在于c d s 的光催化效率低、且容易发生光的腐蚀 现象，有效的改善的方法是可以与z n o 、t i 0 2 和z n s 等具有紫外响应的催化剂进行复 合，从而能够有效地提高光催化效率的作用。 ( 5 ) 钙钛矿型复合氧化物 文献报道王俊珍【2 2 】等已经合成了p b t i 0 3 ，也实现了利用目光就可以很方便地对水 溶性染料进行降解。傅希贤、杨秋华等采用柠檬酸络合法制备了纳米级别的钙钛矿型 l a m 0 3 系列化合物【2 3 之6 】及l a f e l 嚎c u 。0 3 2 7 - 2 8 】，研究证实了纳米级别的l a m 0 3 确实具有 一定光催化活性，研究结果表明：掺杂c u 后的l a f e 0 3 的光催化活性确实得到了明显 地提高，当铜元素的取代量达到5 时对参考物的脱色率最高。 ( 6 ) 尖晶石型复合氧化物 尖晶石属于窄带隙结构，这样的结构决定了可以利用可见光范围的光进行光催化降 解。d e