（采矿工程专业论文）全磷渣自胶凝充填的胶凝机理及配比优化研究.pdf

中南大学硕：卜学位论文摘要 摘要 本文针对黄磷渣的潜在胶凝活性，进行了一系列的室内试验和现 场工业试验，研究认为黄磷渣可以开发成一种来源广、价格低廉的充 填胶凝材料。本文主要研究内容如下： ( 1 ) 利用有机化学、物相分析等基础理论，从黄磷渣的物理性 质、化学成分、活化机理、充填料浆体结构的形成过程，探讨了黄磷 渣的水化反应机理及用作矿山充填胶凝材料的可能性； ( 2 ) 以黄磷渣磷石膏混合料浆为研究对象，进行大量室内试验， 以不同龄期的充填体抗压强度为指标，研究了激发剂种类及掺量对黄 磷渣充填胶凝材料的激发效果，分析了黄磷渣在激发剂作用下的水化 反应机理。试验结果表明：黄磷渣磷石膏试块的单轴抗压强度在 n a o h 和c a o 激发作用下均有较大提高，n a 0 h 和c a o 的最佳掺量 分别为5 和8 。黄磷渣的水化反应产物存在水化硅酸钙，此外，磷 石膏中的硫酸盐在激发黄磷渣活性中也起到了一定作用。 ( 3 ) 对黄磷渣磷石膏胶结充填体进行了室内单轴抗压试验，揭 示了料浆浓度、黄磷渣掺量等单因素对充填体强度的影响规律。通过 多因素正交科学实验，运用多元线性回归的数学方法对黄磷渣磷石 膏胶结充填体强度影响因素进行探索研究。 ( 4 ) 通过经验公式计算得到充填料浆的输送速度与输送阻力， 以便进行不同参数条件下的技术经济比较，从而设计最佳的输送条 件。结合矿山的地质条件及开采条件，选择充填系统站址并设计充填 系统，为黄磷渣磷石膏胶结充填在矿山中的应用提供条件。 关键词：黄磷渣；磷石膏；碱；激发剂；胶结充填；抗压强度 中南大学硕七学位论文a b s t r a c t a bs t r a c t 7 1 1 1 ed i s s e n ：a ：t i o nh a ss t u d i e d y e l l o wp h o s p h o n 峪s l a g 砌m d l ya n d s y 啦r n j c a l l y 蕊疵h g a ti t sp o t e l l t i a l c e m e n 血gp e 咖a n c ea n di t c a nb e d e v e l o p e d ab r o a d e r | m j n ga r l dc h 掣f i l l i n gc e m 幽gm 厕a 1 ( 1 ) c 喇i t i v eu s i n gb a s i c 恻e s 酬e d 咎，s u c ha s 鲫似妇疵s 咄p h a s e a n a l y s i s 灿e 徉l p e rh a ss t u d i e dm e 丘1 l i n gm a t e d mh y d l 址i n g 删i o nm e c h a n i s m o ny e l l o wp h o 啪o r u ss l a g 锄dm e 删i l i 秒u s e da sc e i n e n t i n ga g e n ti ni n i n e c e n l e r l t i n g 丘l l i n g 抒o my e l j o wp h o s p h o n l ss l 吲sp h y s i c a lp ( 耐o r m a n c e ，c c a l c 0 i m p o n e n t ，a 西v a 血gm e c h a n i s ma r l dm e 内m l i n gp r o c e s so f 励l i n gm a 舡莉a l s 缸砌e ( 2 ) a c c o r d m g t om e p h y s i c a l ，c b 臌n i c 出a n dm e r m o d y n a m i cc h a r 删s t i c s o fy e l l o wp h o s p h o 玎u ss l a 西l la sw e l la si t sa 蕊v 时p 血c i p l e ，b a s e d 叽al a e 萨 n 1 j m b e ro fi n d o o rt e s t sa n d 1 ec o n l p l 镪s i v es t r e n g mo f 6 l li i ld i 伺脚e n t 刚。也 吐l i sp a p e r 删y z e dm e 砌u 朗c e s o f 妍) e so f a d l 函ia 商v 呶 r ，d o s a g eo f a 蚴io n c o m p r e s s i v es b n g 血o fc e m e r n i c i o u sm 纰e 打m s6 l l e dw i my e l l o wp h o s p h 饼u s s l a g 锄dbh y 出面o ni a 商o nn l e c h a n i s m t k 陀s u bs h o wt 1 1 a tp r o i ) e ra l l 函i a c t i v a 士嘟a r em e 嘶t i 翻m 蹴r i a lf o r 蜘酗n a 0 h 趾dc a oa r em e9 0 0 d c h o i c e s ，m eb e s td o s a g eo f 也a t 咖出甜i sa r e5 肌d8 t h eh y m t i o n p r ( 咖c to f y e l l o wp h o 帅s l a g 沁l u d e sc s h i na d d i t i 吡龇s u l o f p h o s p h 0 鄹，p s u ma l s op l a y e dac e r 眨曲m l ei ns t i m u l 撕n g ( 3 gm eu n i a x i 甜c ( 1 玎1 1 ) r e s s i v es 臼e 1 1 9 t h o f y e l l o wp h o s p h o m s s l 楚婶i h o s p _ h o 固i ，p s u mc e m e n t i r 培6 l l i n gb y 访c l o o rt e s t sa n dr e v e a l i n gm e 砌u e n c el a wo f m e “c l m e s so f 丘1 1 吨s l u n y ，d o s a g eo f y e l l o wp h o s p h o m ss l a g o n m es t r e n g m o f b a d 匝1 1 k e yw o r d s ： y e n o wp h o s 】m o n j ss l a g 矗l l ；p h o s l ) h o g y p 汕n ；a l l i ； a c 叽a t i 噶撇i n t 吨6 1 l i n g ；s t r e n g t ho f 6 1 l 中南人学硕十学位论文 第一章绪论 1 1 课题研究的背景和意义 第一章绪论 1 1 1 充填技术在现代采矿工艺中的意义 矿产资源是社会进步的重要物质基础，是不可再生资源。我国今后的2 0 3 0 年正处于工业化中期阶段，对矿产资源的需求强度将进入高峰期，需要消耗大量 矿产资源来维持国民经济持续稳定增长，供求矛盾将更为突出。 采矿是矿产资源开发和利用的基础，但是采矿不可避免地会影响和破坏地表 环境；随着工业社会的飞速发展，矿产品需求量迅速增加，资源开发利用引发的 环境破坏已成为不可忽视的严峻问题，矿山固体废料的排放占用大量土地，造成 生态环境的恶化，同时也造成大量有价金属与非金属资源的流失。矿山的环境污 染和破坏给当地自然生态环境、社会经济生活带来了很大的负面影响。因此，减 轻采矿工业对自然环境的破坏，充分回收利用有限的矿产资源就是要求按照工业 生态学的观点进行矿山充填，把矿山充填作为矿产资源开采的一道必要工序，通 过矿山充填将矿山固体废料作为内部资源被重新利用，尽可能地充分回收矿产资 源和阻止地表塌陷，最大限度地减少矿山废料向地表排放。 此外，随着金属矿山开采深度的不断增大，生产安全、地压灾害、岩爆与岩 层控制、通风降温等问题更加突出，充填采矿法亦已经成为深井开采首选的采矿 方法，充填的目的及主要作用有： ( 1 ) 支护岩层，防止空区大规模岩移和冒落，控制和减轻采场地压活动； ( 2 ) 防止地表塌陷，保护地表地物； ( 3 ) 提供工作平台或人工假顶； ( 4 ) 改善矿柱受力状态，保证最大限度的回收矿产资源； ( 5 ) 保证安全回采有内因火灾危险的高硫矿体。 充填采矿法可使坑木消耗量大大减少，可燃物的减少使发生火灾的可能性显 著降低，而且充填可防止局部火灾的蔓延；南非的研究结果表明，充填后，6 5 的火源将被隔离或封闭。对于高温硫化矿床，回采后及时充填，可减少矿岩的散 热面积，有效的防止未采矿石因暴露于空气中而氧化、发热甚至自燃。充填料浆 温度一般低于原岩温度，可以吸收一定的热量，对于硫化矿降温有积极的作用。 ( 6 ) 确保露天开采和地下开采同时生产的安全； ( 7 ) 处理废料，保护环境； ( 8 ) 开采深部矿体，废石不出坑，减少提升运输费； 1 中南大学硕十学位论文 第一章绪论 ( 9 ) 优先开采富矿，采富保贫； ( 1 0 ) 抑制氛及氛子体的释出，减少放射性危害。 ( 1 1 ) 提高通风效率，降低岩温： 充填可使采场原岩暴露面积大大减小，从而降低了原岩的散热面积，因此 可以降低原岩的热量散发； 充填体能有效的阻止风流渗漏，在一定程度上避免污风串联，从而提高风 流的利用率，有效的降低坑内温度； 南非的研究结果表明，采区充填可使工作面环境得到显著改善。采区只充 填3 0 ，所需风量就可减少1 2 ，环境得到显著改善，改善程度可达4 5 。可 见充填不仅减少了矿脉中热量的产生，同时使沿工作面的风流集中，提高了通风 效率，达到降低井下温度的目的，这一点在拥有大型设备的机械化深井矿山，显 的更加重要。 1 1 2 胶结充填的作用机理 充填采场属于人工支护的范畴，类似于采用锚杆、喷射混凝土等人工措施支 护采场巷道，其目的在于维护采场围岩的自身强度和支护结构的承载能力，防止 采场或巷道围岩的整体失稳或局部垮冒。 ( 1 ) 充填体的支护作用 对于充填体的支护作用( 参见图1 1 ) ，布雷迪和布朗认为有下列三种充填类 型【2 】： 表面支护作用 通过对采场边界关键块体的位移施加运动约束，充填体可以防止在低应力条 件下开挖空间周边岩体时空间上的渐进破坏。 局部支护作用 由邻近的采矿活动引起的采场帮壁岩体的准连续性刚体位移，使得充填体发 挥被动抗体的作用。作用在充填体与岩体交界面上的支护压力允许在采场周边产 生很高的局部应力梯度。实践己证明，即使小的表面荷载对摩擦型介质中的屈服 区范围也可能产生重大的影响。 总体支护作用 如果充填体受到适当的约束，它在矿山结构中可以起到一种总体支护构件的 作用。也就是说，在岩体与充填体交界面上采矿所诱导的位移将引起充填体的变 形，而这类变形又导致了整个矿山近场区域中应力状态的降低。 上述三种机理代表了充填体在矿山结构中不同的支护作用，即表面的、局部 的和总体支护。在任何情况下支护的工作方式都可假说既与岩体性质也与充填体 中南大学硕士学位论文第一章绪论 性质有关。 罐一 矿山克填主护擗片瓤曩 ( a ) 低应力区岩排表面块俸莳运动结果； ( b ) 在破裂区和节理岩体中产生的局部支护力t ( c ) 由充填俸受睦缩产生的总体支护力 图1 1 充填体的支护作用 ( 2 ) 充填体的充填作用 南非在深井黄金矿山的开采中，大多采用了充填采矿法，并对充填机理进行 了相当的研究。k i r s t e n ，h a d 和s t a c e y ，t r 研究指出旺充填在维护采场稳定中 的作用方式是多种形式的，因此，支护机理不是靠充填体压缩所产生的作用来决 定工作中充填体的稳定效果。尽管任何一种支护机理的单独作用是极小的，但其 积累起的作用可大大的影响采场覆岩的稳定性，充填体的充填功能主要包括： 保持顶板岩层的完整性 顶板岩层因断层、节理和裂隙被切割成结构体。由于采场形成的临空面，使 得某些结构体具有滑移或冒落的可能。这些潜在冒落的拱顶岩块称之为“拱顶 石”。充填体的重要作用之一是在拱顶石和采场之间提供一种连接【4 】，延缓并最 终阻止拱顶石移动的任何趋势，从而提高顶板围岩的自身承载能力。在不充填的 状况下，可能松动的拱顶石将从顶板自由冒落，从而引起连锁的冒落和塌落而最 终导致整个采场失稳。 减轻地震波的危害 充填将在地震条件下提供最有意义的连接功能。在没有充填物的情况下，岩 爆引起的压缩冲击波将在顶板和底板岩石表面处反射，产生拉应力且趋于将孤立 的顶板( 或底板) “切断。充填后与岩石接触的充填料，使冲击波仅在岩石与充 填体界面处部分反射，降低了“切断”作用。在动态短时荷载条件下，松软充填 体还可以起到硬质充填料的作用。 作为节理与裂隙中的填充物 充填时，细料将进入上下盘围岩中的裂隙和节理中，起到粘结作用。此外， 充填料与岩石之间的接触还能防止在工作面推进时岩层遭受曲率逆转期间节理 中南大学硕十学位论文 第一章绪论 中出现的任何原生细料跑出，促使节理和裂隙闭合，限制拱顶石的松动，提高顶 板围岩的稳定性。 因此，对充填技术进行研究对保证矿山的安全生产、降低其生产费用等都具 有积极的意义，从充填采矿法的发展过程和研究现状不难看出，现代充填技术的 研究围绕着充填成本和充填质量两个核心而展开。充填质量研究的目的是在现有 的充填工艺及采矿方法下，严格控制影响充填质量的各环节，以达到用最低的成 本消耗满足特定条件下的采矿生产安全。寻求价格低廉，来源丰富，生产简单， 性能优越的惰性材料，降低胶凝材料的成本或寻找水泥替代品，提高矿山企业的 经济效益及社会效益。 1 1 3 未来充填工艺的发展趋势 未来充填工艺技术的发展趋势1 5 j ： ( 1 ) 全废料充填。如冶炼厂炉渣、金属矿全尾砂、掘进废石、露天剥 离废石、磷肥厂磷石膏、煤矸石等固体废料，不通过分级处理，全部回填井 下； ( 2 ) 高浓度输送充填。高浓度充填可以减少胶凝剂的用量，降低充填 成本，减少采场的脱水量，增大充填料浆的有效利用率，提高充填体强度； ( 3 ) 研制新型胶凝材料。 目前，用于矿山充填的新型胶凝材料主要有水泥替代品和高水固结充填材料 【6 】：水泥替代品为高炉矿渣或粉煤灰部分或全部代替水泥熟料所形成的胶结剂； 高水固结充填材料是中国矿业大学( 北京校区) 孙恒虎教授领导的课题组发明的 一种水灰比达3 o 的材料( 简称高水材料) 。 近年来，我国的磷化工业发展迅速，以化工产品黄磷和磷酸在生产过程中所 排放的废弃物为例，2 0 0 6 年中国的黄磷实际产量为7 9 万t ，产渣量达到6 3 2 7 9 0 万t 1 7 1 。全世界每年磷石膏的排放量高达( 1 1 1 3 ) 1 0 8 t ，其中只有( 4 5 5 o ) 1 0 6 t 得到了利用，利用率仅为4 1 q 5 【引。我国多数黄磷和磷酸生产企业将磷渣和 磷石膏作为废渣堆放，黄磷渣仅有少量作为建材原料和生产农用硅肥，结果导致 大量磷渣和磷石膏堆积如山，如此多的黄磷渣和磷石膏长年露天堆放，不仅造成 磷渣资源巨大浪费，还占用大量土地，磷渣中的p 2 0 5 及磷石膏中残留的可溶性 磷、氟离子和其它有毒元素在雨水冲淋下渗入地下造成土壤污染，同时排土场等 设施的建设与维护也要耗费大量人力和物力。 从化学成份来看，黄磷渣属于c a o a l ：o ，一s i o ：类工业废渣【9 1 ，这类物质本身 不能硬化，需要补充钙或被激发才能生成具有胶凝性质的产物，是一种潜在的胶 凝材料，这类材料的早期强度偏低，凝结时间偏长，但在强碱或补充钙的条件下 中南人学硕十学位论文第一章绪论 能迅速提高强度。如果能将黄磷渣替代水泥与磷石膏混合料用于井下充填，一方 面可以解决废渣的排放问题，另一方面可降低居高不下的采矿充填成本，具有一 定的综合效益。 1 1 4 胶凝材料的研究现状 在国内外充填采矿中，传统的低浓度胶结充填和近十几年出现的高浓度全尾 砂胶结充填、块石砂浆胶结充填、碎石水泥浆胶结充填和膏体泵压输送胶结充填， 其胶结剂主要是普通硅酸盐水泥或其代用品。在2 0 世纪8 0 年代初，中国矿业大 学北京校区孙恒虎教授领导的课题组发明了高水固结充填材料1 6 j 。 ( 1 ) 水泥替代品，用高炉矿渣或粉煤灰部分或全部代替水泥熟料所形成的 胶结剂。高炉矿渣是冶炼生铁时的副产品，在冶炼生铁过程中，各种无机矿物的 熔融体( 密度2 3 2 8 咖m 3 ) 浮在铁水( 铁水密度7 o 8 0 9 c m 3 ) 上面，定期从 排渣口排出，经水急冷处理成为粒状的颗粒，所以称为粒化高炉矿渣或水渣。矿 渣的活性主要决定于其结构，而矿渣的结构又分为二个层次，矿渣结构的第一层 次就是将矿渣视为一个整体，将其结构粗略地视为结晶相与玻璃相的聚合体。矿 渣的玻璃相是其活性组分，而结晶相是惰性组分，所以，矿渣中玻璃相含量大， 其活性就高。矿渣结构的第二个层次，把矿渣玻璃相中的网络形成物做为对象来 研究，一般硅为网络形成离子，钙为网络调整离子，铝有双重作用，一是增加网 络的数量，二是增加网络链条上的薄弱环节，前者降低水化活性，后者增加水化 活性。对于同一种玻璃体，组成中c a o s i 0 2 比值越大，玻璃体中的聚合度越低， 活性越高。决定矿渣潜在活性大小的因素是其中玻璃相含量和组成中c a o s i 0 2 的比值。我国大多数矿渣的玻璃体含量达8 0 以上，c a o s i 0 2 为1 0 左右。许多 国家的研究及应用均表明高炉矿渣是代替水泥的一种好的代用品。 粉煤灰是火力发电厂排出的一种工业废渣，它是由磨成一定细度的煤粉在粉 煤炉中经1 2 0 0 1 5 0 0 的高温悬浮燃烧之后，由原煤中所含不燃的粘土质矿物 发生分解、氧化、熔融等变化，在表面张力的作用下形成细小的液滴，在排出炉 外时，经急速冷却，形成粒径为l 5 0 肚m 的微细球形颗粒，然后，连同未被燃烧 的可燃物一起由收尘器所收集，或者由水流管道排放到储灰场。粉煤灰中大部分 是玻璃相，还有少量未燃碳和部分晶体矿物，晶体矿物主要为石英和莫来石。粉 煤灰中c a o s i 0 2 比值大约0 1 左右，这是粉煤灰的活性远小于矿渣活性的主要 原因。目前，粉煤灰在充填胶凝材料中可以部分取代水泥。在加拿大充填采矿中， 粉煤灰掺量已达到6 0 ，成为加拿大各矿山一种低成本的充填胶凝材料。 ( 2 ) 高水固结充填材料 2 0 世纪8 0 年代初，中国矿业大学( 北京校区) 孙恒虎教授领导的课题组发明 5 中南大学硕七学位论文 第一章绪论 了一种水灰比达3 0 的高水固结充填材料( 简称高水材料) 。2 0 世纪9 0 年代初， 该课题组以高水材料为胶结剂发明了“金属矿山充填采矿新工艺 ，获国家发明 专利，被专家评为“矿山充填采矿的一次技术革命 。实践证明，这项技术的研 究成功，有效地解决了金属矿山水泥胶结充填采矿中长期存在的井下采场脱水困 难、充填体不能接顶、充填体强度低、矿石损失贫化率高、采场生产能力低、尾 砂堆放在地表占用土地并污染环境等一系列技术难题。但是，高水材料的配比要 求很严，否则会造成不凝固的现象；其次高水材料的成本较高，从而限制了这种 材料的广泛应用。 1 2 黄磷渣的产生和应用现状 1 2 1 黄磷渣的产生 黄磷渣是电炉法制取黄磷过程中产生的一种工业废渣，黄磷生产主要按下式 反应进行：c a 3 ( p 0 4 ) 3 + 3 s i 0 2 + 5 c 全c a s i 0 3 + 2 p + 5 c o 十，焦炭( c ) 作磷的还 原剂，石英砂( s i 0 2 ) 作成渣剂，与生成的c a o 结合1 1 0 j ，成为易熔炉渣( c a s i 0 3 ) 。 以硅酸钙为主要成分的熔融物经水淬后，成为粒化电炉磷渣，简称磷渣。若将高 温熔融渣自然慢冷，则成为块状磷渣，其硬度较大。 由反应式可知每生产l t 黄磷，大约产生8 1 0 t 磷渣；以我国目前的黄磷生 产能力，每年的黄磷渣排放量都在5 0 0 万t 以上，且逐年递增。我国1 9 9 2 年2 0 0 2 年黄磷产量如表1 1 所示。 表1 - l 我国1 9 9 2 2 0 0 2 年的黄磷产量表 万t a 黄磷生产中，除了磷渣外还有大量的尾气、磷铁和磷泥产生。若不加以回收 处理和综合利用，不仅占用大量土地，还会造成环境污染。每吨成品磷将副产 3 0 0 0 m 3 尾气，主要成分是c o ，另外还有h 2 、n 2 、c 0 2 等气体。净化后可用来 生产草酸、甲酸、甲醇、甲酸甲醋、碳酸二甲醋、甲醚等【1 1 ，1 2 ，1 3 ，1 4 ，1 5 1 6 1 。 磷铁含有铁、锰、钒、硫等杂质，可供炼钢厂冶炼特种钢时作添加剂，或提 炼磷酸三钠【1 7 】。 磷泥含磷约1 0 1 5 。采用蒸馏法提取其中的大部分磷，残渣可用来制磷酸 6 中南大学硕士学位论文第一章绪论 或做磷肥【1 引。 1 2 2 黄磷渣应用现状 ( 1 ) 黄磷渣在水泥工业中的应用 目前黄磷渣大量应用的领域还是水泥工业，其应用主要包括：水泥原料、磷 渣水泥掺和料、制低热熟料磷渣水泥和无熟料水泥及复合硅酸盐水泥等。 在普通硅酸盐水泥生产中用作混合材或生料配料 黄磷渣的成分以c a o 和s i 0 2 为主，可以作普通硅酸盐水泥生产的混合材， 当掺量小于水泥总量的1 0 时，基本上不影响原水泥的物理性能。 在水泥生料配料中掺入5 左右的磷渣，能改善生料的易烧性，使熟料在烧 成过程中液相出现的温度降低，液相粘度降低，c 3 s 形成速度加快，从而加速熟 料矿物的形成，降低了熟料烧成热耗，提高了水泥窑的生产能力。 磷渣的化学成分与矿渣非常接近，表1 2 是矿渣和磷渣的平均化学成分，磷 渣中的a 1 2 0 3 含量较低，导致其活性不如矿渣。由于磷渣大部分是玻璃体结构， 处于不稳定状态，储有大量的化学能，玻璃结构中的氧化硅和氧化铝是以不规则 状态的硅酸根和铝酸根出现，并与阳离子钙结合，但两者之间的结合力非常微弱， 在水和激发剂的作用下，上述物质将发生一系列的化学反应，生成水化硅酸钙和 水化铝酸钙，从而表现出较强的水硬性。 表1 2 矿渣与磷渣的化学成分 磷渣作为作为混合材用于硅酸盐水泥生产时，凝结时间偏长是一不利因素。 当磷渣掺量高时，水泥的初凝可超过6 小时，严重地影响了它的应用。为了保证 水泥的性能不受影响，如不采取其它措施，磷渣的掺量是很低的。对其凝结时间 的影响主要有两个因素：一是磷渣的掺量；另一个是磷渣中磷的含量，磷的含量 越低对凝结时间的影响就越小。 采用多种混合材复掺，即矿渣、粉煤灰、磷渣等复合掺入水泥中，可以改善 这些性能；也可以采用外加剂来改善磷渣水泥的早期性能。利用细磨、掺外加剂 和复合等工艺方法，可以大大地增加磷渣的掺和量和利用率。掺和复合混合材不 仅可以改善水泥的早期性能1 2 们，克服其凝结时间偏长的缺点，而且这些技术还可 7 中南人学硕十学位论文 第一章绪论 以改善水泥石的微观结构，特别是孔结构，在水化的早期，其孔含量可能会略大 于对比的硅酸盐水泥，但是到了后期，其孔含量却小于硅酸盐水泥，而且孔结构 更合理，这非常有利于降低水泥石的渗透性，提高其耐久性，从而提高了混凝土 的寿命。 生产磷渣硅酸盐水泥1 2 l 】 根据部级标准z b q l l 0 0 8 规定，生产磷渣硅酸盐水泥，磷渣掺量为2 0 4 0 ， 而国内多数厂家的实际掺入量均低于2 5 。这类水泥的主要缺点是凝结慢、早期 强度低、影响施工进度，但对后期强度没有影响。 云南省建材研究设计院开发的磷渣水泥是将磷渣作为水泥熟料的矿化剂( 用 量1 0 ) 和掺合料( 用量2 5 ) ，磷渣用量占水泥总量的比例高达3 5 。 生产少熟料磷渣水泥 江苏省建筑科学研究院研制出一种由4 组分组成的固体复合外加剂，利用这 种外加剂可把磷渣掺量提高到7 0 ，仍可制备出性能优良的4 2 5 号少熟料磷渣水 泥，其配比按熟料：磷渣：外加剂= 1 4 ：7 0 ：1 6 。外加剂由n 、g 、s 、f4 种单 组分复合而成，其中n 为钠型碱激发荆，g 为天然矿物经热处理而得的硫酸盐 矿物，s 和f 是将天然原料经过特殊工艺加工制成的含硫铝酸盐、氟铝酸盐的专 用外加剂。 该水泥具有优良的物理力学性能和抗侵蚀性能，其孔结构早期孔隙率较高， 后期下降较快。缺点是要用质量较好的5 2 5 号硅酸盐水泥熟料，同时也要控制外 加剂原料化学成分的稳定性。 生产无熟料磷渣水泥 用黄磷渣加一定量的化工原料不经煅烧，细磨后制成水泥，称全磷渣水泥。 它能在自然条件下硬化，具有5 2 5 号普通水泥的强度，并具有耐腐蚀性和抗渗性 好的特点。它是在磷渣中加入少量n a o h 、n a n 0 2 、c a c l 2 、n a 2 s 0 4 、 n a 2 0 s i 0 2 9 h 2 0 和高岭土经混合粉磨后制成的。 磷渣、钢渣、粉煤灰混合做水硬性胶凝材料【2 2 】 采用工业废渣、钢渣、磷渣、粉煤灰生产胶凝材料，不需要传统生产水泥的 方法( 二磨一烧) ，就能制造各项性能合格的水硬性胶凝材料，能“吃掉”大量废 渣，在一定程度上解决了废渣、灰的贮存难的问题。任素梅等人对此作了一些 研究，研究成果主要应用于配制砂浆。 磷渣作白水泥生产原料 磷渣、石灰石、高岭土三组分配制的生料，经回转窑进行高温锻烧，可制成 白度大于8 0 的白色硅酸盐水泥。 生产抗硫酸盐水泥【l o l 8 中南大学硕士学位论文第一章绪论 磷渣可用来生产抗硫酸盐水泥。生料中掺入磷渣，熟料中阿利特和中间物减 少，这不仅是由于磷渣中的p 2 0 5 和f 的作用改变了矿物的形成过程，而且还由 于其中a 1 2 0 3 含量少、窑料的硅率提高和熟料中熔融矿物计算含量减少的缘故。 ( 2 ) 黄磷渣在其它建筑材料中的应用 制磷渣砖 磷渣在碱性溶液中它的玻璃体表面结构被破坏，并使水分易于渗入并进行水 化，产生有胶凝性的水化硅酸钙与水化铝酸钙，如果再加上一定量的硫酸钙，则 能使磷渣的潜在活性发挥更加充分，并产生比单独加碱性激发剂时高得多的强 度。用以下比例配料制得的磷渣砖产品可超过一级红砖的强度f 2 0 】：磷渣8 0 左 右，水泥和石灰2 0 左右，生产过程是：磷渣经磨细与水泥、石灰混合均匀后轮 碾，再经砖机制成型，自然养护两个月即制成磷渣砖。若能将磷渣磨细到1 0 0 目 以上，可以减少水泥用量而增加石灰用量，再加入适量的石膏作激发剂可以缩短 凝固时间。也有将1 0 的磷渣经球磨粉碎至8 0 目以下，再与粗渣和磷渣总量的 8 以上的生石灰粉配料经团料、轮碾后进料仓，再经砖机压制成型进行蒸汽养 护2 4 h ，便可制得磷渣砖。用于建造住房和公共生活用房的建筑材料成品，应符 合掺工业废渣建筑材料产品放射性物质控制标准的要求，因此对掺有磷渣的 建材产品，应作放射性指标检测。 磷渣制改性硬化剂 磷渣经改性处理可制成水玻璃粘结剂的硬化剂，用于型砂成型、保温材料、 耐酸胶泥等方面。其制备方法是，在磷渣中加水，在搅拌下加入2 0 当量的c a o 重量的硫酸，再加入磷渣微粉，调整p h 值至7 ，经过滤、干燥、粉磨，在8 0 0 下锻烧，即制成水玻璃粘结剂的硬化剂。 磷渣作釉料 由于磷渣中含有较高的氧化钙，在陶瓷工业中可以作为釉料生产陶瓷、墙地 砖、釉面砖，起到助熔作用，而且用磷渣作为釉料生产的墙地砖和釉面砖具有吸 湿膨胀小的特点，可以提高产品的质量。由于饰面玻璃的化学成分是以c a o 、 s i 0 2 为主，故利用磷渣生产饰面玻璃具有利用量大的特点，而且在辅助原料合适 的条件下，生产出的饰面玻璃质量优良，与微晶饰面玻璃、天然大理石相比，外 观、性能更好，装饰性能更佳。 磷渣作活性骨料 磷渣可做具有火山灰性的骨料使用。作细骨料是与水泥调制成砌筑砂浆，与 水泥、碎石一起浇筑混凝土。作粗骨料是用磷渣碎块与部分碎石、砂子、水泥浇 筑混凝土，磷渣无论作为粗骨料或细骨料配制砂浆和混凝土，其强度与耐久性， 均优于非活性骨料。 9 中南大学硕十学位论文 第一章绪论 磷渣作大体积混凝土掺合料 冷发光、吴定燕等分别就磷渣混凝土需水性、凝结时间、水化热、抗裂性能、 干缩、强度、耐久性等性能做了大量试验研究，试验结果表明f l o 2 3 ，2 4 2 5 ，2 6 1 ，磷渣 是一种非常好的混凝土掺合料，可用于水工混凝土以及其它大体积混凝土中。磷 渣作混凝土掺合料使用，有以下好处：大幅度降低混凝土水化热和绝热温升；提 高混凝土的极限拉伸值；采用合理掺量，可以分别提高混凝土早期强度和后期强 度；磷渣特有的缓凝性能可以满足大体积混凝土施工的需要；磷渣混凝土具有优 良的抗海水和硫酸盐的能力；提高混凝土抗渗性能而抑制碱骨料反应的能力等。 磷渣作道路基层材料 文献f 2 7 1 的研究结果表明，通过室内试验的研究及实际工程的应用，可以看出， 水泥稳定磷渣碎石是一种很好的路面基层材料，同普通水泥稳定碎石相比，其抗 裂性好，承载能力高。在磷渣资源丰富的地区，应用水泥稳定磷渣碎石路面基层 材料，不仅可以有效解决磷渣堆放带来的环境污染问题，还能降低工程造价，因 而具有重大的经济效益、社会效益和环境效益。 磷渣配制干拌砂浆 干拌砂浆又称干混砂浆、干粉砂浆，它是一种经烘干筛分处理的细集料与无 机胶结料、保水增稠材料、矿物掺合料和添加剂按一定比例混合而成的颗粒状、 粉状混合物，并以干粉料的形式包装，工程施工时只需要加水拌和即可使用的一 类砂浆。李庆军等试验结果表明【2 8 1 ，采用昆明本地的磷渣、黄砂和水泥，通过适 当的细磨、复配技术，在胶：砂= 1 ：4 ，胶凝材料中水泥：磷渣：粉煤灰：石膏 = 3 0 ：4 5 ：2 3 ：2 ，干拌砂浆中水泥的质量只占6 的条件下，可以配制出1 5 0 群 以上砂浆，有很好的应用前景。 ( 3 ) 磷渣生产农业用硅钙肥 磷渣中的硅、磷元素是农作物生长所需的重要元素，特别是硅具有增加土壤 松散性、抗病虫害、抗倒伏的作用，在低硅土壤中施用能大幅度提高农作物产量。 贵州省的白鳝泥、红泥、黄泥、砂性田土、灰泡土、泥炭土等土壤有效硅低，施 用硅钙肥能提高农作物产量。 硅钙肥的原料来源丰富，价格便宜，生产方法简单。将自然干燥后的磷渣烘 干后( 水分乜) ，再经磨细即制成硅钙肥。只要控制产品细度在8 0 目以上即可施 用。 ( 4 ) 磷渣的其他用途 随着有关技术的发展，磷渣还在以下领域得到应用： 硅酸钙纤维。可制作保温纤维、耐火纤维。 生产微晶玻璃。每o 7 吨磷渣就可以生产出1 吨微晶玻璃，与天然大理石 中南大学硕士学位论文第一章绪论 相比，性能更加优越、放射性元素含量低，利润可观【2 9 】。 制免烧砖。磷渣、水泥、石灰经轮碾后，用砖机制成型，自然养护两个月 即可制成磷渣砖，掺入适量石膏可降低凝固时问【2 l 3 引。 低温烧结陶瓷。利用磷渣低温锻烧可生成陶瓷外墙砖【3 l l 。 生产白炭黑【3 2 l 。生产白炭黑主要是s i 0 2 形成水合物的过程。磷渣一般含 s i 0 2 质量分数4 0 左右，属于含硅较高的水淬渣，有相当的活性，可以直接被 强酸浸取出来。 使磷渣与无机酸作用生成硅溶胶，在一定p h 和温度下，经过一系列处理， 即可得到白炭黑产品，同时还可副产c a c l 2 。 1 2 3 磷渣应用中存在的问题 磷渣在水利水电工程及建筑行业中还没有得到广泛应用，阻碍磷渣大规模应 用的因素主要有1 3 3 j ： ( 1 ) 从对磷渣的研究成果及在工程中应用实际来看，磷渣在水泥、混凝土 方面的使用主要存在以下三个问题：缓凝、早期强度低、掺量低。前两个因素使 得磷渣无法在工民建中大量应用，而后一个因素制约着磷渣在大体积混凝土中的 广泛应用。因此需要采取有效措施以改善磷渣的缓凝性能，提高磷渣水泥、混凝 土早期强度，特别是研制出有效、低成本的激发剂，同时提高磷渣在水泥、混凝 土中的掺量。 ( 2 ) 目前国内外对于磷渣水泥、混凝土的研究仍然较少，尤其是水工建筑 物，对混凝土水化热、耐久性能等方面都有特殊的要求，磷渣在工程实例中应用 的长期资料、数据又比较缺乏。这些原因导致设计人员对于磷渣掺和料的使用还 存有顾虑。 ( 3 ) 目前国内外学者对磷渣在水泥、混凝土中的应用研究主要集中在磷渣 对混凝土的性能影响的试验及磷渣水泥、混凝土早期强度的提高上，对于其在掺 入水泥、混凝土中的水化机理方面的研究不够深入。因此有必要对水泥、混凝土 中掺入磷渣后的水化产物、水化过程和水化机理，尤其是磷渣掺入水泥、混凝土 后水化产物及孔结构的中、长期的发展过程及趋势进行深入研究。这样可以在一 定程度上消除工程设计、施工人员在选择掺和料时的顾虑，加快磷渣在工程中的 应用和推广速度及广度。 ( 4 ) 虽然大量试验表明磷渣掺入水泥、混凝土后，对水泥、混凝土的水化 热、强度和耐久性都有影响，但试验中磷渣往往是以特定掺量和细度掺入水泥、 混凝土，而对磷渣在不同掺量、不同细度下对水泥、混凝土性能的影响规律方面 的研究不够。此外，对磷渣和其他掺合料对水泥、混凝土性能的影响进行对比， 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 从而对磷渣替代其他掺合料的可行性的研究也不多。 ( 5 ) 不同产地的磷渣，在化学成分、矿物成分特别是活性上都存在一定的 差异，因此磷渣配制出的水泥、混凝土的各种性能存在差异是难免的，这也导致 人们对磷渣性能的研究结果也存在一些差异、对磷渣的认识存在不同观点。因此， 尽早对各种磷渣的性能进行试验、研究和统计，对磷渣的活性和质量提出有效、 可靠的分级标准，以修订和制定出相关的国家标准和行业标准，为磷渣的推广应 用提供可靠的技术保障尤为重要。 1 3 磷石膏的产生和应用现状 1 3 1 磷石膏的产生 磷石膏是化工厂用磷矿石( c “p 0 4 ) 3 f ) 与硫酸作用湿法生产硫酸时的副产 品，其反应式如下： c a ( p 0 4 ) 3 f + 5 h 2 s 0 4 + 10 h 2 0 = 5 c a s 0 4 2 h 2 0 + 3 h 3 p 0 4 + h f 反应过后的料浆经过滤、洗涤制得磷酸并副产磷石膏。磷石膏主要化学成分 为c a s 0 4 2 h 2 0 ，约占9 0 左右，还含有少量杂质，如可溶p 2 0 5 、共晶p 2 0 5 、可 溶f 等，使磷石膏p h 值约为1 4 。据报道【引，全世界每年磷石膏的排放量高达 ( 1 1 1 3 ) 1 0 8 t ，其中只有( 4 5 5 o ) 1 0 6 t 得到了利用，利用率仅为4 1 q 5 。 2 0 0 7 年我国磷石膏排放量约4 5 0 0 万t ，未来几年内排放量还将继续增长。我国 2 0 0 0 2 0 0 7 磷石膏排放量如图1 2 所示。 图1 22 0 0 0 20 i 0 7 磷石膏排放量变动轨迹图 中南人学硕士学位论文第一章绪论 1 3 2 磷石膏应用现状 国内外都在就磷石膏的应用开展研究，可以用做水泥调凝剂、矿化剂、低碱 型硫铝酸盐水泥、石膏建材、化工产品及改良盐碱地，但总体来说，磷石膏的这 些应用成本高、可用率低。 ( 1 ) 磷石膏在水泥生产上的应用 磷石膏用作水泥调凝剂 磷石膏中磷、氟、有机质等杂质，影响水泥的物理性能，其中磷、氟的影响 最大，可使水泥的初凝时间后延，强度下降，故在使用磷石膏作为水泥调凝剂前 应对其进行适当改性。磷石膏改性的方法主要有：a 、水洗法；b 、锻烧法；c 、 化合法；d 、自然陈化法。磷石膏经石灰乳中和、锻烧、再结晶等改性后，其水 溶磷含量、物相组成及溶解性能等均发生了变化。加入品种增强材料对磷石膏起 固化增强作用，而且作为水泥水化的晶种，有利于水泥的早强【3 4 1 。用柠檬酸将磷 石膏中的杂质转化为柠檬酸盐，可以有效地除去磷石膏中的有害成分1 35 1 。 用以上各种方法处理所得到的改性磷石膏用作水泥调凝剂时，对水泥的凝结 时间均有较明显的促进作用，而且水泥的早期强度和后期强度均有提高。日本的 水泥调凝剂有7 5 来源于磷石膏，要求的杂质含量：可溶性p 2 0 5 0 3 、可溶 性氟 0 0 5 【3 卅。曹建新等人对改性磷石膏代替天然石膏用作水泥调凝剂进行了 大量的研究，认为在掺加改性磷石膏时，应视水泥品种的不同选用恰当的改性方 法1 37 1 。由于磷石膏含水率高、表观密度大、性质不稳定，既不利于运输和计量， 又易于堵塞管道和设备，故使用前应进行造粒成型处理，国外将改性磷石膏压制 成直径1 0 3 0 m m 的球，作为商品调凝剂直接供应给水泥生产企业。比利时普雷 荣公司将副产石膏全部销售给水泥工业；我国铜陵化工集团有限公司建成投产了 产量为1 0 0 w a 的水泥调凝剂装置，按水泥生产5 的添加量即能满足要求。 用作水泥生产矿化剂 水泥生料中掺入含硫、氟、磷等成份的矿物，可以促进生料中碳酸钙的分解， 使熟料形成过程中液相提前出现，降低烧成温度和液相粘度，促进液相结晶，有 利于固相及液相反应，生成有利于熟料矿物的过渡相。从而有利于c 2 s + c a 0 = c 3 s 的反应进行，c 3 s 晶体得到良好发育。当生料掺量适量的磷石膏，同时，磷石膏 中的p 2 0 5 在较低温度下与c a o 作用生成磷酸钙盐，这些钙盐能与c 3 s 生成固溶 体c 7 p s 2 和c 9 p s 3 从而稳定高温型c 3 s 。同时，这些固溶体具有较大的液相值， 也能降低液相温度，增加液相含量，形成利于c 3 s 生成的环境。当含磷量低 ( p 2 0 5 0 3 ) 时，生成的具有水硬性的磷酸盐和p 2 0 5 本身对硅酸盐矿物具有活化 作用，可使液相温度降低4 0 5 0 。在立窑水泥熟料生产中掺入适量的磷石膏对 改善熟料的质量，降低熟料热耗具有显著的效果。遵义李家湾水泥厂及湖北当阳 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 市水泥厂等多家立窑水泥厂应用磷石膏作矿化剂，结果表明：熟料的2 8 d 抗压强 度均能提高3 5 m p a ，熟料热耗降低8 l o ，立窑台时产量提高1 0 以上。 生产低碱型硫铝酸盐水泥【3 8 】 磷石膏低碱度水泥是以石灰石、矾土和磷石膏为原料在立窑中烧制的硫铝酸 盐水泥熟料，熟料的主要矿物为无水硫铝酸钙( 约为6 5 左右) 和硅酸三钙( 约为 2 5 左右1 ，外掺磷石膏和石灰石磨制而成。根据实验室和工厂生产试验表明， 该水泥具有早期强度高、硬化快、碱度低、微膨胀等特性，成本低于硅酸盐水泥， 用该水泥制造的玻璃纤维增强水泥制品具有重量轻、强度高、韧性好、耐火、耐 水、可锯、可钉、不翅曲、不变形等优点，现已经广泛用于制造“g r c ，轻质多 孔板。 利用磷石膏制硫酸联产水泥 德国1 9 1 6 年开始试验石膏制酸工艺，1 9 6 0 年建成以天然石膏为原料制硫酸 联产水泥生产线，1 9 6 7 年开始研究磷石膏制硫酸联产水泥工艺，1 9 7 0 年投入工 业化生产。规模较大的磷石膏制硫酸联产水泥工厂只有奥地利的林茨公司与南非 化学工业公司。磷石膏制酸联产水泥这一技术能使磷石膏中的硫组份再生成硫 酸，其他成份生成水泥熟料。该法存在生产过程设备的效率低、投资大、能耗高 等缺点。因此，有些国家建立了生产装置但又停止使用。对于硫资源短缺、能源 价格便宜的我国来说，该法是有吸引力的。 我国山东鲁北化工集团1 9 9 0 年成功研制出我国第一套装置，目前，该公司 己与白俄罗斯、哈萨克斯坦等五个国家达成该项技术的转让和成套设备出口协 议。我国已建成7 套按生产装置配套的磷石膏硫酸水泥联产装置，但投资较大， 以鲁北集团开发的“三四六 工程来计算，工程总投资在1 亿元人民币左右。由 于我国磷肥企业大多都有相应配套的硫酸生产线，而联产水泥工程投资大、生产 成本高，推广应用较难。 安哥拉大学用磷石膏和油页岩作为原料生产水泥熟料，组成为3 5 8 4 磷石 膏，1 1 5 6 油页岩，5 7 3 石煤和3 0 3 2 c a o ，在氮气的气氛下，温度为1 2 0 0 时，就能生成波特兰水泥的b e l i t e 相。b e l i t e 相峰值的强度与大小随锻烧温度 的增长而增长【3 引。 ( 2 ) 磷石膏在石膏建材方面的应用【4 0 】 与石灰、水泥等胶凝材料的生产过程相比，石膏的煅烧能耗最低，因此生产 石膏胶凝材料最为节约能源。使用石膏建材，例如相同条件采用轻钢龙骨纸面石 膏板或石膏砌块与实心砖或混凝土作墙体材料，它更加节约材料。同时，石膏可 以实现循环利用，并且具有人性化特点，如会“呼吸的石膏板，使用石膏建材 既安全又舒适；经过净化处理的磷石膏，脱水生成半水合硫酸钙，方可用于生产 1 4 中南人学硕士学位论文 第一章绪论 石膏建材。半水石膏分为q 和b 两种晶型。q 型是结晶较完整且分散度较低的粗 晶体，而b 型则是结晶度较差、分散度较大的片状微粒晶体。b 型水化速度快、 水化热高、需水量大，硬化体的强度低，而q 则与之相反。目前磷石膏在建材方 面的应用主要是生产纸面石膏板、石膏砌块、石膏空心条板、石膏刨花板、纤维 石膏板、装饰石膏制品等。日本、德国、美国等国都在进一步探索用磷石膏制作 其他建材的方法。我国在利用磷石膏生产建筑材料方面也取得了一定的进展。 ( 3 ) 磷石膏在生产化工产品方面的应用 利用磷石膏生产硫酸铵和碳酸钙 磷石膏与碳酸铵反应制备硫酸氨和碳酸钙的反应方程式为： c a s 0 4 + ( n h 4 ) 2 c 0 3 一c a c 0 3 + ( n h 4 ) 2 s 0 4 该反应中硫酸钙的平衡转化率可达9 9 9 7 。若将合格的硫酸铵母液与氯化 钾进行反应则可以得到硫酸钾。 用磷石膏制硫铵和碳酸钙，是利用碳酸钙在氨溶液中的溶解度比硫酸钙小很 多，硫酸钙很容易转化为碳酸钙沉淀，溶液转化为硫铵溶液的原理。工艺过程为 将磷石膏先经洗涤，真空过滤去掉杂质后，打成浆与氨及二氧化碳的混合气反应 ( 或和碳酸钠的水溶液反应) ，制得硫酸铵与碳酸钙的浆料，用转筒式真空过滤 器滤出碳酸钙，用于制水泥。过滤出的溶液蒸发浓缩后冷却结晶，离心分离，得 到硫酸铵晶体。 国内早在2 0 世纪7 0 年代就进行了磷石膏制硫铵的试验研究，并在8 0 年代