（环境科学专业论文）多孔材料负载碳酸氢钾吸附分离二氧化碳研究.pdf

目录 摘要i a b s t r a c t 一i i 第一章绪论l 1 1 研究背景及意义1 1 2 碱金属碳酸盐吸附c 0 2 国内外研究综述3 1 2 1 碱金属碳酸盐吸附剂的研究进展3 1 2 2 碱金属碳酸盐吸附c 0 2 影响因素研究进展。4 1 2 3 碱金属碳酸盐吸附c 0 2 工艺技术研究进展。5 1 3 技术路线与研究内容。6 1 3 1 技术路线。：7 1 3 2 主要研究内容7 第二章多孔材料负载k h c 0 3 吸附剂制备及吸附性能研究9 2 1 弓f 言9 2 2 实验仪器及材料9 2 2 1 主要实验仪器。9 2 2 2 实验材料9 2 3 多孔材料负载k h c 0 3 吸附剂的制备1 0 2 4 多孔材料负载k h c 0 3 吸附剂的负载情况1 0 2 5 多孔材料负载k h c 0 3 吸附剂的表征一1 1 2 6 实验装置图及流程l6 2 6 1 固定床实验装置1 6 2 6 2 吸附再生实验操作流程1 7 2 7 实验数据的处理1 7 2 8 多孔材料负载k h c 0 3 吸附剂吸附c 0 2 性能研究1 7 2 8 1 多孔材料空白吸附实验1 7 2 8 2 多孔材料负载k h c 0 3 吸附剂空白吸附实验1 8 2 8 3 多孔材料负载k h c 0 3 吸附c 0 2 固定床吸附再生实验1 9 2 8 3 1a c 负载k h c 0 3 吸附c 0 2 实验1 9 2 8 3 2 分子筛负载k h c 0 3 吸附c 0 2 实验2 0 2 8 3 3a 1 2 0 3 负载k h c 0 3 吸附c 0 2 实验2 1 2 9 多孔材料负载k h c 0 3 吸附c 0 2 的饱和吸附量2 2 2 1 0 本章，j 、结- 2 3 第三章炭基吸附剂吸附c 0 2 实验研究2 4 3 1 引言2 4 3 2 固定床实验影响因子分析及讨论2 4 3 2 1 负载率对炭基吸附剂吸附c 0 2 的影响2 4 3 2 2 温度对炭基吸附剂吸附c 0 2 的影响2 5 3 2 3 吸附气氛对炭基吸附剂吸附c 0 2 的影响2 6 3 2 4 再生气氛条件对炭基吸附剂吸附c 0 2 的影响2 7 3 2 4 1 单一气氛再生对吸附试验的影响2 7 3 2 4 2 混合气氛下不同再生温度对吸附试验的影响2 8 3 2 5 气流量对炭基吸附剂吸附c 0 2 的影响2 8 3 3 炭基吸附剂吸附再生c 0 2 的多循环实验研究2 9 3 4 本章小结。2 9 第四章活化炭基吸附剂吸附c 0 2 实验研究。3 1 4 1 引言j 3 1 4 2 水蒸汽活化量实验分析及讨论31 4 3 固定床实验影响因子分析及讨论3 2 4 3 1 负载率对炭基型吸附剂活化后吸附c 0 2 的影响3 2 4 3 2 温度对炭基型吸附剂活化后吸附c 0 2 的影响3 2 4 3 3 吸附气氛对炭基吸附剂活化后吸附c 0 2 的影响3 3 4 3 4 再生气氛条件对炭基负载型吸附剂活化后吸附c 0 2 的影响3 4 4 3 4 1 单一气氛再生对吸附实验的影响3 4 4 3 4 2 混合气氛下不同再生温度对吸附实验的影响3 4 4 3 5 气流量对炭基吸附剂活化后吸附c 0 2 的影响3 5 4 4 炭基吸附剂活化后吸附再生c 0 2 的多循环实验研究。3 5 4 5 实验用气对炭基吸附剂活化后吸附c 0 2 的影响3 7 4 5 1 普氮条件对吸附试验的影响3 7 4 5 2 空气条件对吸附实验的影响3 8 4 6 炭基吸附剂活化后的吸附等温线3 9 4 7 本章小结4 0 第五章炭基吸附剂活化前后饱和吸附量实验研究4 1 5 1 引言4 1 5 2 a c 与炭基吸附剂空白吸附下的饱和吸附量4 l 5 3 加入不同水蒸汽活化量对炭基吸附剂饱和吸附量的影响4 2 5 4 各类影响因子对炭基吸附剂活化前后饱和吸附量的影响4 2 5 4 1 负载率对炭基吸附剂活化前后饱和吸附量的影响4 2 5 4 2 温度对炭基吸附剂活化前后饱和吸附量的影响4 3 5 4 3 吸附气氛对炭基吸附剂活化前后饱和吸附量的影响4 3 5 4 4 再生气氛条件对炭基吸附剂活化前后饱和吸附量的影响4 4 5 4 4 1 单一气氛对炭基吸附剂活化前后饱和吸附量的影响。4 4 5 4 4 2 混合气氛下不同再生温度对炭基吸附剂活化前后饱和吸附量的影响一4 5 5 4 5 气流量对炭基吸附剂活化前后饱和吸附量的影响4 5 5 5 炭基吸附剂活化后吸附- 再生c 0 2 多循环性的饱和吸附量研究一4 6 5 6 本章小结4 6 第六章全文总结与展望4 8 6 1 全文主要工作与结论4 8 参考文献51 符号说明5 5 作者简介。5 6 后记5 7 摘要 温室效应引起的全球变暖是人类目前所面临的主要环境问题之一。全球气候变暖的主 要原因在于温室气体的大量排放。c 0 2 对全球气候变暖的贡献最大，约占5 5 。因此，有 效控制c 0 2 排放是缓解全球气候变暖的关键。大气中c 0 2 的人为排放源主要是化石燃料燃 烧，约占c 0 2 总排放量的8 0 ，其中的1 3 来自电厂。因此，电厂烟气c 0 2 捕集是温室气 体减排的关键。研究和开发c 0 2 捕集技术成为目前环境领域的研究热点之一。本文通过制 备多孔材料负载碳酸氢钾( k h c 0 3 ) 吸附剂，结合扫描电镜、氮吸附、x 射线衍射仪等表征 手段，开展固定床吸附实验，对活性炭分子筛氧化铝负载k h c 0 3 吸附c 0 2 的吸附行为进 行研究，同时考察了吸附再生温度、气氛条件、气流量、循环性能等对实验过程的影响， 为今后的推广应用提供理论基础和实验数据。 在吸附剂制备、表征及吸附性能研究过程中，对制备好的各种吸附剂进行扫描电镜及 氮吸附表征，分析结果显示炭基吸附剂随着负载率的增加，活性炭孔内及表面粘附越来越 多的k h c o ，比表面积和总孔容积呈下降趋势，且负载率最高的炭基吸附剂在5 次和1 0 次循环后比表面积和总孔容积无明显的变化。分子筛或者氧化铝作为载体的吸附剂负载率、 比表面积和总孔容积均低于炭基吸附剂，且饱和吸附量不佳，从各方面条件看，筛选出负 载率最高的炭基吸附剂作主要研究分析对象。 对炭基吸附剂吸附c 0 2 实验的影响因子研究方面，随着负载率的增加，到达穿透点及 吸附平衡的时间越长。最高负载率的炭基吸附剂在吸附温度6 0 下经过3 次循环，吸附性 能无明显的降低，2 0 0 再生温度下在4 5 m i n 内达到完全再生，吸附气流量从1 5 0 m l m i n 提高到2 0 0 m l m i n ，吸附系统穿透时间提前1o m i n ，水蒸汽浓度从1 0 上升到1 6 ，穿透 时间延长7 m i n ，水蒸汽浓度对吸附过程的影响比较重要。 为了提高炭基吸附剂碳酸化性能加入水蒸汽预处理实验，对最高负载率炭基吸附剂进 行活化，得知在本文实验条件下：加入水蒸汽预处理量3 5 m l ，吸附温度6 0 ，c 0 28 ， h ，0 1 6 ，气流量1 5 0 m l m i n ，再生温度2 0 0 ，9 9 9 9 n 2 3 0 0 m l m i n ，最高负载率炭基吸 附剂能达到高效吸附与再生，此吸附再生系统在1 0 次循环后，吸附剂仍能保持很高的活 性。 在炭基吸附剂的饱和吸附量研究上，负载率越高，饱和吸附量越大，且活化后饱和吸 附量有所增强，最高负载率炭基吸附剂饱和吸附量范围介于3 8 2 8 , - , 4 7 1 9 m g g 之间，平均饱 和吸附量4 3 2 0 m g g ，经过1 0 次吸附再生循环后，饱和吸附量并无明显降低。 关键词：二氧化碳，多孔材料负载碳酸氢钾，穿透曲线，饱和吸附量，固定床 a b s t r a c t t h eg r e e n h o u s ee f f e c ti so n eo ft h eg r e a t e s te n v i r o n m e n t a lp r o b l e m sf a c i n gm a n k i n da t p r e s e n t t h em a i nr e a s o nf o rg l o b a lw a r m i n gi sal a r g en u m b e ro fg r e e n h o u s eg a se m i s s i o n s o f a l lg r e e n h o u s eg a s e s ，w i t ht h eh i g h e s tc o n c e n t r a t i o n ，c 0 2a c c o u n t sf o ra b o u t5 5 c o n t r i b u t i o n t h e r e f o r e ，c o n t r o l l i n gc 0 2e m i s s i o n si st h ek e yt os l o w i n gt h eg r e e n h o u s ee f f e c t c 0 2e m i s s i o n s i nt h ea t m o s p h e r ea r ep r i m a r i l yf r o mf o s s i l f u e lc o m b u s t i o n ，p r o d u c e db ym a n - m a d eb u r n i n g f o s s i lf u e l sa c c o u n t e df o r8 0 o fc 0 2e m i s s i o n s ，1 3o fw h i c hf r o mp o w e rp l a n t s t h e r e f o r e ， p o w e rp l a n tf l u eg a sc 0 2c a p t u r ei st h ek e yt or e d u c i n gg r e e n h o u s eg a se m i s s i o n s r e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n to fc 0 2c a p t u r et e c h n o l o g yb e c o m e st h ec u r r e n te n v i r o n m e n ta n dr e l a t e df i e l d so f r e s e a r c hf o c u s t h es t u d yf o c u so nf i x e d b e da d s o r p t i o ne x p e r i m e n t so fk h c 0 3i o d i n gw i t h a c t i v a t e dc a r b o n ，z e o l i t e ，a n da l u m i n a , a n de f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，a t m o s p h e r ec o n d i t i o n s ，g a s f l o wr a t ea n dc y c l ep e r f o r m a n c eo nt h ea d s o r p t i o np r o c e s sa r ed i s c u s s e d ，w h i c hw i l lp r o v i d et h e t h e o r e t i c a lp r i n c i p l ea n de x p e r i m e n t a ld a t ao ft h ep r o m o t i o no fa p p l i c a t i o n sf o rf u t u r et h e o r e t i c a l ， i so f g r e a tp r a c t i c a lv a l u e i nt h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h ea d s o r b e n t s ，s e ma n db e t a n a l y s i s s h o w e dt h a ta st h el o a dr a t ei n c r e a s e s m o r ea n dm o r ek h c 0 3w e r ea d h e r e dt oh o l ea n ds u r f a c e o fa c t i v a t e dc a r b o n ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dt o t a lp o r ev o l u m eo fc a r b o n b a s e da d s o r b e n t d e c r e a s e d ，a n dw i t h5a n d10c y c l e s ， s u r f a c ea r e aa n dt o t a lp o r ev o l u m ew e r ew i t h o u ts i g n i f i c a n t c h a n g e s t h el o a dr a t eo ft h em o l e c u l a rs i e v eo ra l u m i n aa st h ec a r r i e ra d s o r b e n t sw a sl e s st h a n c a r b o n - b a s e da d s o r b e n t ，s u r f a c ea r e aa n dt o t a lp o r ev o l u m ew e r ea l s ol o w e rt h a nt h e c a r b o n b a s e da d s o r b e n t ，a n dt h es a t u r a t i o na d s o r p t i o nv o l u m ei sa l s op o o r a l lt h i n g sc o n s i d e r e d ， t h eh i g h e s tl o a dr a t eo fc a r b o n b a s e da d s o r b e n ti ss e l e c t e da st h em a i na n a l y s i s a st h ei m p a c tf a c t o rw i t hc a r b o n - b a s e da d s o r b e n ti nt h ea d s o r p t i o n ，w i t ht h el o a dr a t e i n c r e a s e s ，t h et i m et or e a c ht h ep o i n to fp e n e t r a t i o na n da d s o r p t i o ne q u i l i b r i u ma r el o n g e r w i t h t h ea d s o r p t i o nt e m p e r a t u r eo f6 0 ，a f t e r3c y c l e s ，n os i g n i f i c a n tr e d u c t i o ni na d s o r p t i o na c c u r e d i nt h et h r e ek i n d so fa d s o r b e n t s ，t h e ya l lc a l lr e a c hi nt h ec o m p l e t er e g e n e r a t i o na t2 0 0 * ( 2f o rl h r e g e n e r a t i o n g a sf l o wr a t ei n c r e a s e df r o m15 0 m l m i nt o2 0 0 m l m i n ，t i m eo fb r e a k t h r o u g hi s 10 m i n i u t e sa h e a d ，w a t e rv a p o rc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e df r o m10 t o16 ，7 m i n u t e sp r o l o n g e d ， a n dw a t e rv a p o rc o n c e n t r a t i o ni so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r so nt h ec a r b o n a t i o np r o c e s s w ea d dw a t e rv a p o rp r e t r e a t m e n tt oa c t i v a t ea d s o r b e n t i nt h i se x p e r i m e n t a ls y s t e m ，t h e o p t i m u mc o n d i t i o n s a r ea sf o l l o w s ：t h e r e g e n e r a t i o nt e m p e r a t u r e2 0 0 c ，g a sf l o w r a t e i i 15 0 m l m i n ，a d s o r p t i o nt e m p e r a t u r e6 0 c ，8 o fc 0 2 ，16 o fh 2 0 ，a d d i n gw a t e rp r e t r e a t m e n t c o n t e n t3 5 m l ，t h eh i g hl o a dr a t eo fc a r b o n b a s e da d s o r b e mc a l la c h i e v ee f f i c i e n ta d s o p t i o na n d r e g e n e r a t i o n ，a n da f t e r10c y c l e so ft h i ss y s t e m ，t h ea d s o r b e mc a nm a i n t a i nh i 曲a c t i v i t y i nt h ea m o u n to fc a r b o n b a s e da d s o r b e n ta d s o r p t i o ns t u d i e s ，t h eh i g h e rt h el o a dr a t e ，t h e g r e a t e rt h ea m o u n to fs a t u r a t e da d s o r p t i o n ，a c t i v a t i o nc a ne n h a n c e ds a t u r a t e da d s o r p t i o nc a p a c i t y o fw h i c ht h eh i i g hl o a dr a t eo fc a r b o n b a s e da d s o r b e n tr a n g ef r o m3 8 2 8t o4 7 1 9m g ga n dt h e a v e r a g ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f4 3 2 0 m g g ，a f t e r10a d s o r p t i o nr e g e n e r a t i o nc y c l e s ，w i t hn o c o n s p i c u o u ss a t u r a t i o na d s o r p t i o nc a p a c i t yd e c r e a s e d k e y w o r d s ：c a r b o nd i o x i d e ，p o r o u sm a t e r i a l sl o a d i n gw i t hp o t a s s i u mb i c a r b o n a t e ，b r e a k t h r o u g h c u n ，e s a t u r a t e da d s o r p t i o nc a p a c i t y , f i x e db e d i i i 第一章绪论 第一章绪论弟一早三百下匕 1 1 研究背景及意义 温室效应引起的全球变暖是人类目前所面临的主要环境问题之一，近百年来全球年平 均气温逐年升高，如图1 所示。1 9 9 7 年，京都议定书为温室气体减排迈出重要的第一 步。2 0 0 9 年1 2 月举行了哥本哈根会议，计划就未来应对气候变化的全球行动签署新的协 议。我国于2 0 0 9 年1 1 月确定我国温室气体减排具体目标，到2 0 2 0 年单位g d p 二氧化碳 排放比2 0 0 5 下降4 0 4 5 ，并作为约束性指标纳入经济和社会发展规划。 s 0 腑：m 黝g 脚 l 小j f 1 肚 朋 ，f v 八w f v l 则n 1 6 肌 。 1 r y ”、1 炉v 图1 1 全球气温变化( 1 8 8 0 2 0 0 9 ) 据联合国政府间气候变化专门委员会( 职c c ) 报割1 2 1 ，从1 9 世纪后期至今的1 0 0 多年 中，全球近地面气温平均升高了0 3 0 6 c ，南北两极冰雪融化，全球海平面平均升高了 1 0 2 0 c m 。如果不及时采取控制措施，到2 1 世纪末，全球气温将上升约3 ，海平面上升 6 5 c m 。我国气候变化趋势与全球基本一致。近百年来，我国平均气温上升了1 1 - c t 3 1 。温室 效应会导致未来全球气候的持续变暖，海平面上升，极端气候的频繁发生，还将带来对水 资源、森林资源、自然生态、海岸带、人体健康等方面的广泛影响。 全球气候变暖的主要原因在于温室性气体的大量排放。产生温室效应的所有气体中( 6 种主要温室气体：c 0 2 、c h 4 、n 2 0 、h f c s 、p f c s 、s f 6 ) ，虽然c 0 2 的致温效应最低，但 其浓度最高，贡献最大1 2 j ，约占5 5 。因此，控制c 0 2 排放是减缓温室效应的关键。大气 中c 0 2 的排放源主要是化石燃料燃烧、工业生产、人和动物的呼吸、陆地植被的破坏及生 物体燃烧等，其中化石燃料燃烧产生的c 0 2 占人类活动引起的c 0 2 排放量的8 0 ，其中的 1 3 来自电厂 4 1 。因此电厂烟气c 0 2 捕集是温室气体减排的关键。 南京信息工程大学硕士学位论文 c 0 2 捕获技术发展的方向是降低技术的投资费片j 和运行能耗。从分离作用在燃烧的不 同阶段分，主要有4 种【5 1 ，即：燃烧后脱碳、燃烧前脱碳、纯氧燃烧技术以及化学链燃烧 技术。 表1 1 常用烟气中c 0 2 捕集技术方向 技术名称优点缺点 燃烧前脱碳技术实现能量梯级利用，提高发电率，高效清洁 燃烧后脱碳技术净化彻底，适用于处理小量烟气 富氧燃烧技术去除效率高，能耗低，提高热效率 化学链燃烧技术流程简单、易捕集、经济适用，循环再生性好 投资运行费用较高，供电率有待提高 对于电厂烟气运行成本高 应用规模和范围受到限制，处于研究阶段 载体耐磨损性关键技术待研发 烟气c 0 2 捕集技术主要有吸收分离法、膜分离法、膜基吸收法、低温蒸馏法和吸附法。 吸附法可分为变压吸附法( p s a ) 、变温吸附法( t s a ) 、变温变压吸附法( r t s a ) p a 及一种新的 吸附法一变电吸附法( e s a ) 谓】。吸附法常用吸附剂：沸石、活性炭、分子筛、氧化铝凝胶 等。 迄今为止，采用吸收法捕集烟气c 0 2 的研究很多，实践证明其投资巨大，水资源消耗 大，针对这些问题，吸附材料分离和捕集c 0 2 技术正在引起专家和学者们的重视，尤其以 碱基碳酸盐或碳酸氢盐为基质的吸附材料和吸附技术研究。本文致力于多孔材料负载 k h c 0 3 吸附剂捕集c 0 2 吸附再生新技术的研发。原理如图1 2 ： 第一章绪论 1 2 碱金属碳酸盐吸附c 0 2 国内外研究综述 目前国外有关碱金属碳酸盐吸附剂捕集c 0 2 的研究大多数都是集中在可行性和机理 研究上【9 - 1 7 j 。针对碱金属碳酸盐吸附剂低温捕集c 0 2 工艺的研究较少，继日本四国岛研究 所在1 9 9 5 年研究碱金属碳酸盐吸附剂低温捕集c 0 2 机理之后，美国三角研究所( r e s e a r c h t r i a n g e li n s t i t u t e ) & ”】、路易斯安那州立大学( l o u i s i a n as t a t eu n i v e r s i t y ) 、韩国能源研究所 ( k o r e ai n s t i t u t eo fe n e r g yr e s e a r c h ) 、俄罗斯催化研究所等单位展开过研究，国内东南大学 和本实验组也开展过相关一些研究。国内外研究进展可以从吸附剂、因素影响、工艺发展 三个方面来说明。 1 2 1 碱金属碳酸盐吸附剂的研究进展 1 9 9 5 年，日本科学家最早提出碱金属碳酸盐吸附剂低温捕集c 0 2 ，h a y a s h i ( 1 9 9 8 年) 【9 1 和h i r a n o ( 1 9 9 5 年) 叫将k 2 c 0 3 和n a 2 c 0 3 分别负载于活性炭( a c ) 上，在含有水汽的情况下 捕集c 0 2 ，发现其捕集能力很高，其中尤以k 2 c 0 3 a c 吸收剂为最。且容易再生。 h a y a s h i ( 1 9 9 5 年) 瞵j 将碳酸钾负载于a c 、硅胶和活性氧化铝( a 1 2 0 3 ) 等载体上，在含有水汽 的情况下吸收c 0 2 ，发现当负载于a c 时，其吸收率最佳。s h i g e m o t o ( 2 0 0 5 年和2 0 0 6 年) 【1 2 1 3 】 将n a 2 c 0 3 等负载于a c 上，比较它们对c 0 2 的吸附捕集性能，发现其能有效回收湿烟气 中的c 0 2 。n a o y as h i g e m o t o ( 2 0 0 6 年) 州运用n a 2 c 0 3 、k 2 c 0 3 、r b 2 c 0 3 和c s 2 c 0 3 负载 a c ，在含有水汽的情况下，4 0 - 1 2 0 依次吸附c 0 2 ，发现除了n a 2 c 0 3 ，其他吸附剂吸 附效果较好且容易再生，吸附单位摩尔质量的c 0 2 所消耗的能量n a 2 c 0 3 k 2 c 0 3 c s 2 c 0 3 ； 从能量消耗的角度讲，c s 2 c 0 3 a c 是最理想的吸附剂，但随着c 0 2 浓度的增加，k 2 c 0 3 a c 的c 0 2 捕集率增加且再生能量消耗降低，表现出良好的性能。 韩国l e e ( 2 0 0 6 年和2 0 0 9g ) t , s , 6 1 将k 2 c 0 3 负载于a c 、二氧化钛( t i 0 2 ) 、a 1 2 0 3 、氧化 镁( m g o ) 和沸石上，并比较其在低温湿润的条件下，对c 0 2 的吸收效率。试验表明， k 2 c 0 3 a c 、k 2 c 0 3 t i 0 2 、k 2 c 0 3 m g o 、k 2 c o # a 1 2 0 34 种吸收剂对c 0 2 脱除能力强，但循 环特性差异较大。利用x r d 和t p d 等方法对各自碳酸化和再生反应机理进行研究发现， a c 、t i 0 2 为惰性载体，其负载型吸收剂碳酸化产物为k h c 0 3 ，可再生性良好，因此对c 0 2 吸收量大，且经过1 0 次循环，吸收量无改变。 赵传文( 2 0 0 8 年) p7 j 在热重分析仪中研究了钾基c o ：吸附剂的碳酸化反应特性，发现纯 k 2 c 0 3 碳酸化反应速率缓慢，由k h c 0 3 分解产生的k 2 c 0 3 却表现出优越的碳酸化反应性 能，转化率高达8 5 以上，经过多次循环实验后吸收剂仍保持很高的活性。赵传文等人( 2 0 0 9 年) p 8 】借助热重分析仪、x r d 、x r f 、氮吸附仪和压汞仪等手段对几种负载型钾基c 0 2 吸收 剂孔结构和碳酸化特性进行了对比研究，得出木质a c 负载量最多，为2 4 1 。k 2 c 0 3 木 质a c 和k 2 c 0 3 煤质a c 表现出优越的碳酸化反应特性，其总转化率分别为9 2 7 和8 7 2 。 分析纯k 2 c 0 3 ，实际为k 2 c 0 3 1 5 h 2 0 ( 单斜晶系) ，不能直接与c 0 2 发生反应，只能是在水 蒸汽的参与下才发生缓慢反应，若升温脱除结晶水后的样品与c 0 2 和h 2 0 反应时，优先生 3 南京信息工程大学硕士学位论文 成了k 2 c o s 1 5 h 2 0 ，而k h c 0 3 分解的产物为六方晶系k 2 c 0 3 ，与c 0 2 和h 2 0 能迅速的发 生碳酸化反应，并且2 0 m i n 之内转化率达到8 9 。 1 2 2 碱金属碳酸盐吸附c 0 2 影响因素研究进展 碱金属碳酸盐吸附c 0 2 的影响因素目前国内外的分析研究主要集中在吸附及再生温 度、气氛条件、气速以及水蒸汽量等冈素。 h a y a s h i ( 1 9 9 8 年) p 】和l e e ( 2 0 0 6 年) 口5 】指出k h c 0 3 在高于1 5 0 1 5 c 可以完全再生成 k 2 c 0 3 。k h c 0 3 在1 2 7 1 9 7 c 下才能产生c 0 2 。碳化后再生时显示出两个c 0 2 峰，第一次 峰出现在温度为7 7 1 7 7 ，大约2 9 7 的时候出现第二次再生。这两个再生峰值可以解释 在循环过程中，2 0 0 1 5 后会产生不明显的脱碳现象。较高温度下出现的c 0 2 峰也有可能 促使一种介于c 0 2 和支持材料的新物质出现。因此，吸附剂在高于2 0 0 1 5 下会完全再生。 s o oc h o o ll e e ( 2 0 0 6 年) 5 j 运用同定床吸附c 0 2 ，吸附温度为6 0 ，再生温度为 1 3 0 c - 4 0 0 。c ，结果显示k 2 c o s a c 、k 2 c 0 3 t i 0 2 、k 2 c 0 3 a 1 2 0 3 、k 2 c 0 3 m g o 依次在1 3 0 。c 、 13 0 。c 、3 5 0 * c 、4 0 0 。c 下能完全再生，k 2 c 0 3 a 1 2 0 3 、k 2 c 0 3 m g o 在低于2 0 0 c 再生时c 0 2 捕集率降低，因为在再生过程中一部分生成k a i ( c 0 3 ) 2 ( o h ) 2 、k 2 m g ( c 0 3 ) 2 和 k 2 m g ( c 0 3 ) 2 ( i - 1 2 0 ) ，导致不能完全生成k 2 c 0 3 ，k 2 c 0 3 t i 0 2 在c 0 2 吸附和再生过程中( 1 5 0 * c ) 表现出很好的特性，适合工业烟气中c 0 2 捕集。 c h u g k e u ny i ( 2 0 0 7 年) 【3 9 】在碳酸化温度为6 0 9 0 ，再生温度1 2 0 - 2 2 0 ，碳酸化 气速1 7 3 0 m s ，再生气速为0 0 3 m s 条件下，从烟气组分、碳酸化温度、水蒸汽量、气速 等研究碱金属的c 0 2 去除率，为了模拟烟气组分将1 2 c 0 2 和8 8 n 2 的混合气体通过装有 饱和水蒸汽压的鼓泡装置，通过改变温度来调节水蒸汽量，水蒸汽含量为7 3 0 。结果 表明水蒸汽对其影响很大，随着气速的降低且同化循环率的增加，c 0 2 去除率增加且容易 再生。 j o o n g b l e e ( 2 0 0 8 年) 4 0 】对六类含有2 0 - 5 0 n a 2 c 0 3 或n a h c 0 3 吸附剂进行吸附比较， 并进行结构表征，发现有良好的反应活性的吸附剂的捕集率在模拟烟气浓度1 0 下近似于 8 0 。所有吸附剂再生温度不到1 2 0 时就能接近于完全再生。 y al i a n g ( 2 0 0 0 年) h l 】在碳化温度为7 0 * c ，i a t m ，6 0 0 m l m i n ，烟气组分：8 m 0 1 c 0 2 ， 1 6 m o l h 2 0 、7 6 m o l h e ，再生温度1 2 0 ，1 a t m ，1 0 0 h e 。实验条件为：7 0 m g 吸附剂 在5 m i n 的h e 气流下加热至1 0 0 ，再以1 m i n 的h e 气流下加热至1 2 0 恒重，以 2 m i n 降温至7 0 ，通过改变气氛，直至反应速率降至0 。结果表明n a 2 c 0 3 的负载率4 0 ， 吸附时间6 m i n ，反应速率为0 2 5 8 m o l m i n ，c 0 2 的最大去除率达到9 5 ，在8 m 0 1 c 0 2 ， 1 6 m 0 1 h 2 0 、7 6 m 0 1 h e ，6 0 0 m l m i n 时，碳酸化反应性能6 0 7 0 8 0 ，6 0 时，c 0 2 的去除率达到9 3 。从循环结果看，吸附剂没有明显的随着循环次数增加c 0 2 去除能力下 降的现象。 4 第一章绪论 1 2 3 碱金属碳酸盐吸附c 0 2 工艺技术研究进展 目前国内外主要通过热重分析仪、固定床、小型流化床反应器来进行碱金属碳酸盐吸 附c 0 2 实验，碳酸化反应高放热的特性，对温度要求严格，固定床极易因不能及时散热而 引起局部温度过高，使反应不能完全，因此使用易散热，温度分布均匀的流化床反应器。 东南大学热能工程研究所( 2 0 0 8 年) 【3 6 】对t h e r m a x5 0 0 型加压热重分析仪进行了改造， 增设了水蒸汽加入系统以及排气冷凝系统等。改造后的热重分析系统示于图1 3 。在改造后 的加压热重分析仪上，对n a 2 c 0 3 、k 2 c 0 3 碳酸化反应进行了探索性试验，并结合x 射线衍 射仪、比表面积及孔隙度分析仪、激光粒度分析仪、扫描电镜等仪器对反应机理进行了初 步分析。 y o n g w o ns e o ( 2 0 0 6 年) h 2 】利用鼓泡流化床研究k 2 c 0 3 吸附模拟烟气中c 0 2 ，为了提高 c 0 2 去除率，吸附床内径5 c m ，高度8 0 c m ，碳酸化温度为6 0 ，要保证水转化为水蒸汽处 理k 2 c 0 3 的时间充分，能将k 2 c 0 3 转化为k 2 c 0 3 1 5 h 2 0 ，碳酸化效果越好。图1 _ 4 即为双 流化床反应器中吸附烟气c 0 2 实验装置。 微量注射泵电加热 图1 3 东南大学改造后的热重分析系统示意图 水 南京信息工程大学硕上学位论文 起泡器 蒸汽加热器 图1 - 4 双流化床反应器中吸附烟气c 0 2 实验装置 y o n g w o ns e o ( 2 0 0 7 年) 【4 3 1 运用鼓泡流化床装置分析水蒸汽预处理的时间和反应温度对 c 0 2 捕集特征的影响。在有水蒸汽处理的情况下，5 0 c 时，1 2 m i nl 为( 2 s 的气流停留时间) c 0 2 能够完全去除，在5 0 7 0 的低温下，碳酸化反应效率良好，再生温度为1 3 5 3 0 0 ， 能完全再生。 y o n g w o ns e o ( 2 0 0 9 年) h 4 利用鼓泡流化床反应器来分析反应温度对捕集c 0 2 的影响。 反应温度为6 0 1 5 。c 9 0 1 5 。c ，气体组分为：1 0 c 0 2 ，7 7 8 n 2 ，1 2 2 h 2 0 。气速： 2 9 x 1 0 。m 3 m i n 。在较低的温度下，1 h 的碳酸化过程中c 0 2 去除率较高，并且对反应产物 进行比表面积结构表征和物理特性分析。从t p d 和b e t 分析结果来看，发现其碳酸化产 物完全再生温度高于3 0 0 1 5 。 y l i a n g ( 2 0 0 3 年) 利用热重和小型固定床进行n a 2 c 0 3 吸附模拟烟气中c 0 2 实验，碳 酸化温度为6 0 7 0 ，再生温度为1 2 0 - - - 2 0 0 ，c 0 2 捕集率达到9 0 ，在经过5 次吸附再生 循环之后，吸附效率和吸附剂没有明显变化。 大量的研究表明，碱金属碳酸盐基吸附剂捕集c 0 2 技术具有低温、低成本运行的优点， 其捕集c 0 2 效率高，最高可达9 0 以上，可以获得高浓度的c 0 2 。已有的试验和理论研究 表明，该技术的潜在优势是很明显的，其发展前景非常乐观，值得重点研究。 1 3 技术路线与研究内容 本文课题为教育部留学回国人员科研启动基金低温可再生吸附法捕集烟气二氧化碳 的机理及应片j 研究( 项目编号：b e 2 0 0 9 1 6 5 ) 的一部分。本文主要为实验研究和机理研究， 以机理研究为主，使实验结果更加准确可靠。 6 第一章绪论 1 3 1 技术路线 本实验拟采用的技术路线如图1 5 所示。 图1 5 本文拟采用的技术路线 1 3 2 主要研究内容 研究内容主要包括以下方面： ( 1 ) 制备负载型吸附剂，并对其进行表征分析，以固定床实验为基础，研究k h c o ， 负