（物理化学专业论文）cds纳米微粒的制备及其光电催化性质.pdf

中文摘要 中文摘要 c d s 是一种重要的枷族半导体化合物，在室温下的带隙能为2 4 2e v ，具 有独特的光电特性。在发光二极管、太阳能电池及其他光电元器件上都有着重要 用途近年来引起了人们的广泛关注，各种制备方法也由此应运而生因制备的 方法不同，所得的纳米粒子的粒径、粒度均匀性及相结构也不同，进而影响它们 的性质 本论文主要是以c d c l 2 2 5 h 2 0 、n a 2 s 91 - 1 2 0 、正庚烷、正丁醇及十六烷基三 甲基溴化铵( c r a b ) 为原科，在超声波作用下，使用c r a b 正丁醇，水，正庚烷反 胶束体系成功的制备出c d s 半导体纳米粒子。运用傅立叶红外光谱( f 1 孤) 、差 熟热重( d 1 a d 1 g ) 等近代结构分析方法对其进行研究，结果得到了表面修饰 c t a b 的c d s 纳米粒子而表面修饰c t a b 的作用如下：第一，阻止了c c l s 纳米粒 子的团聚；第二，增加了c d s 纳米粒子的水溶性用高分辨透射电镜( 1 1 1 m ) 对 粒子进行表征，得到粒子平均粒径为3 5n m ；x 射线粉末衍射( x r d ) 分析表明 c d s 为面心立方结构即b - c d s 晶型。通过紫外可见吸收光谱( l r v - v i s ) 研究了反 应物c d c l 2 2 5 h 2 0 、n a 2 s 9h 2 0 的不同配比对纳米粒子成长的影响，随着n a 2 s 的量的减少，其吸收光谱表现出明显的蓝移，表明c d s 纳米粒子的减小c d s 的 荧光光谱表明其荧光发射主要为激子发射 论文对模型染料甲基橙的光催化降解实验结果表明，o 鹉纳米粒予表现出 很高的活性以反相胶束法制备的c d s 纳米粒子为光催化剂，利用可见光作为 光源对水溶液中甲基橙的光催化降解进行了研究研究了c d s 纳米光催化剂用 量，甲基橙溶液的起始浓度和p h 值与甲基橙的脱色率的关系及枫理，结果表明 c d s 纳米光催化剂对甲基橙光催化降解有很好的光催化作用当甲基橙起始浓度 为2 0m g t , ，催化剂用量为0 1 2 5g t , ，p h 值为7 1 时，光照gr a i n 后，甲基橙的 脱色率可达到9 0 以上 论文还对c d s 纳米粒子修饰到玻碳电极上对氧化还原蛋白质的电化学响应 及对过氧化氢催化作用进行了探讨。结果表明：硫化镉纳米粒子为蛋白质和电极 之间的直接电子转移提供了有利的微环境另外，修饰的氧化还原蛋白质对过氧 化氢的还原表现出稳定的生物催化活性其相关作用机理还需要进一步的研究 中文摘要 关键词：c d s ；纳米粒子；反胶束法；氧化还原蛋白质；有机染料 英文摘要 a b s t r a c t a so n eo fs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sc d si so fg r e a tf o rt h es o l a rc e l la n do t l a c r o p o e l e e t r o n i ep r o d u c t s f o rt h eb u l kc d s t h eb a n dg a pi s2 4 5e va tl t o o l nt c m l 燃a t u r e w i t ht h ed e v e l o p m e n to fn a n o t e e l m o l o g yc d 8n a t l o p a r t i d e sh a v ed r o w nm u c h a l 姗t i o nr e c e n t l yd u et oe n h a n c e ds e m i c o n d u e t i n gp r o l , 戗 t i c s av a r i e t yo fs y n l h e t i e m e t h o d sh a v eb e e nd e v e l o p e df o rc d sm n o p a r t i e l e s , a n dt h ed i a m e t e r , t m i f o r m i t y , p u r i t y , a n do t h e r 弘删嚣o fp a r t i c l e s 鼬d i f f e r e n td e p e n d i n go nt h ep r e p a r i n g e o n d i t i o ma n dm e t h o d s t h i sd i s s e r t a t i o ns t u d i l0 1 1t h ep l - q ：娜 l l t i o no fm n o - s i z 嗣c d sa n di t s p l a o t o e a t a l y t i ea n db i o e l e e l r o e a t a l y t i ep r o p e r t i e s an o v e la n t i - p h a s em i e e l l em e t h o d f o rt h ep r e p a r a t i o no fc d sn a n 0 1 ) a m e l c sh a sb e e nd c v c l o p e du s i n gu l t r a s o u n d o s e i l a t o r t h ec d 8l m o p a r t i e l e sw a n a l y z e db yi n - m , x r d d t ( 3 - d t a , t e m , u v - v i sa n df l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es u l f a c c so ft h e c a sn a n o p a r t i e l c sw c l em o d i f i e dw i t hc t a b t h em 啪p a r t i c l es i z ew a sa b o u t5 r i m i t ss l r u e t u r ew 鹬1 3 - c d s u v - v i s 印伏咖o f c d sm n o p a r t i d 鼯s h o w e dt h a tt l m ei s ab l l 砖s l 醢最近程地a b s o r p t i o n b a n d w eh a v es t u d i e dt l a ep h o t o e a t a l y t i cd e g r a d a t i 蚀o f o r g a n i cd y e , t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tc d sn a n 0 1 ) a m e l eh a sv e r yg o o dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s t h ep l a o t o e a t a l y t i e d e g r a d a t i o no f m e t h y lo r a n g ei nt l a e 缸l u e o ms o l u t i o nw s si n v c s t i g a t l 啦t l a c s l l l l t i g h t 鹪t h op h o t o s o u r e ea n dc d s 船t h cc a t a l y s t 印删w i t ht h e m t i - p h a s em i e e l l o m e t h o d l l a ce f f e c t so ft h ea a o u n to ft h ee a t a l y , j t , t h ei n i t i a lp ho fs o l u t i o na n dt h e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fm e t h y lo r a n g ew 眦d i s c u s s e d t h er c l m l t sd e m o m m 删t h a t c d sm a o p a r t i e l c sp r m a r e dw i t ht h e 觚t i - p h a s em i e e l l cm e t h o dc o u l dd e g r a d et l a e m c t l a y lo r a n g eu s i n gt h es o l a re n e r g y w h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f m e t h y lo r a n g e w 勰2 0m g l ，i n i t i a lp _ ho fs o l u t i o nw a s7 1a n dt l a c 衄a o u n to ft h ec a t a l y s tw 黼 o 1 2 5 9 l , t h e d c e o l o f i z a f i o n r a t i o 啪s h i g h e r t h a n 9 0 * , 4 a f i 盱8 m i l l i r r a d i a t i o n c d sn a n o p a r t i c l c sc a s to nt h e g l a s s yc a l a o o l l ( g qc l e c t r o d cw 嬲u s e d t oi m m o b i l i 髓 t c d o xp r o t e i n t h ec d sm n o l 斌i e l c sc o u l dp r o v i d eaf a v o r a b l em i e r o c n v i r o n m e n tf o r d i r e c tc l c e t r o nl z a m f c ro ft h ei m m o b i l i z e d 弘蜕c i 】够i na d d i t i o n , t l a ei m m o b i l i z e d h i 英文摘要 r e d o xp r o t e i ns h o w e ds t a b l eb i o e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o r t h er e d u c t i o no f h 2 0 2 k e yw o r d s ：c d s ：n a n o p a r t i c l e ；a n t i - p h a s em i c e l l e ；r e d o xp l o t c i l l | o r g a n i cd y e i v 学位论文独创性声明 本人郑重声明： 1 、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构 已经发表或撰写过的研究成果 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示 了谢意。 作者签名：盂坠煮 日期：望丑：三；f z 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部f - j 或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 作者签名：盔圣蕉 日期：2 2 虹：虹 1 第一章绪论 第一章绪论 1 1 纳米半导体材料的研究概述 i i i 半导体和纳米材辩 半导体是介于导体和绝缘体之间，半导体的主要特征是带隙的存在，其电学、 光学的性质归根结底是由这一带隙的存在而导致的半导体按照载流子的特征可 分为本征半导体、n 型半导体、p 型半导体本征半导体中，载流子是由部分电 子从价带激发到导带上产生的，形成数目相等的电子和空穴i i 型和p 型半导体 属于掺杂半导体，i i 型半导体是施主向半导体导带输送电子，形成以电子为多子 的结构p 型半导体是受主接受半导体价带电子，形成以空穴为多子的结构自 从硅、锗等半导体材料发现以来，单质、化合物、无机物、有机物、无机一有机 复合物等各种各样的半导体材料纷纷出现，在电子、化工、医药、航空和军事等 领域得到了广泛的应用，已经成为社会发展不可缺少的一类材料铡如，电子计 算机芯片中应用的超大规模集成电路，就是由单晶硅、砷化镓等半导体构成的， 太阳能电池中也使用了c a s e 、c d w e 、m 0 0 2 等半导体化合物由于半导体具有 特殊的光、电、磁等性质，而得到广泛应用 纳米( n a n o m e t e r , n m ) 是一个长度单位，l 纳米为l o 亿分之一米纳米科技 是指在纳米尺寸空间( o 1 1 0 0 n m ) 上研究物质的特性和相互作用，并发展为相 关多学科交叉的科学和技术它是在2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初才发展起来的前 沿、交叉性新兴学科领域，它在创造新的生产工艺、新的物质和新的产品等方面 有巨大潜能纳米材料一般是由l l 衄l 间的粒子组成。它介于宏观物质和微 观原予、分子交界的过渡区域，是一种典型的介观系统1 9 9 0 年7 h 在美国召开 的第一届国际纳米科学技术会议，正式宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分 支【l 】纳米材料一般分为；纳米颗粒、纳米薄膜( 多层膜和颗粒膜) 、纳米管和纳 米线纳米量级的材料因其特殊的结构，使其具有量子尺寸效应、小尺寸效应和 表面效应，从而在机械性能、磁、光、电、热等方面与传统材料有很大的不同， 具有辐射、吸收、催化、吸附等许多新特性 随着微粒尺寸下降到纳米级时，由量子尺寸效应带来的材料中电子能级改 变、能隙变宽，使微粒的光发射能量增加，光学吸收向短波方向移动，直观上表 第一章绪论 现为样品颜色的变化，如c d s 微粒由黄色变为浅黄色【，金的微粒失去金属光泽 变为黑色1 2 1 ，有趣的是c d 3 p 2 微粒降至1 5 r i m 时，其颜色会从黑交到红、橙、黄， 最后变为无色1 3 1 。量子尺寸效应带来的能级改变不仅导致了纳米微粒的光谱性质 的变化，同时也使半导体纳米微粒产生大的光学三阶非线性响应而量子尺寸效 应带来的能隙变宽，使半导体纳米微粒还原及氧化能力增强，具有更优异的光电 催化活性。因此，纳米材料在化工、建材、冶金、电子、医药、生物工程、陶瓷、 农药、涂料、国防及尖端科学等领域应用具有极为广阔的市场前景嗍 1 1 2 纳米材料的基本特征 当微粒的尺寸降低烈其相应的体材料的激子波尔半径时，材料的电子能级由 准连续能级转变为具有分子特性的离散能级，对半导体材料则导致禁带宽度增加 7 - 埘这一基本物理性质的改变不仅使材料的光电性质产生了巨大的变化，同时 也产生了体相材料所不具备的奇特的物理现象。 ( w j 尺寸效应 纳米颗粒的尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长及超导态的相干波长 或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非 晶态纳米微粒表面层附近原子密度减小，纳米颗粒表现出新的光、电、声、磁等 体积效应，其他性质都是此效应的延伸。例如：光吸收显著增加，并产生等离子 体共振频移；磁有序态向磁无序态转交；声子谱发生改变等。 ( 2 ) 表面效应 纳米微粒表面原子与总原子数之比随纳米粒子尺寸的减小而急剧增大( 见表 1 1 ) 随着粒径减小，表面原子数迅速增加，微粒的比表面积、表面能及表面结合 能都迅速增大。由于表面原子数的增多，原子配位不足，导致纳米微粒表面存在 许多悬键，表面活性很高，极不稳定，同时也引起表面原子电子自旋构象和电子 能谱的变化 微粒尺寸( r i m ) 原子数目表面原子的比例 l o 5 2 l 3 0 x l o 2 0 4 o x l 0 3 2 5 x 1 0 2 3 o x l o l 4 0 8 0 9 9 2 第一章绪论 表i i 表面原子数与微粒尺寸的关系 当材料粒径远大于原子直径时，表面原子可以忽略；但当粒径逐渐接近于原 子直径时，表面原予的数目及其作用就不能忽略，这时晶粒的表面积、表面能和 表面结合能等急剧增加引起的种种特异效应统称为表面效应【1 1 1 ( 3 ) 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属材料的费米面附近的电子能级由准连续变 为离散，而半导体材料则能隙变宽，以及由此导致的不同于宏观物体的光、电和 超导等性质具体到不同的半导体材料，其量予尺寸是不同的，只有半导体材料 的粒子尺寸小于量子尺寸，才能明显地观察到量子尺寸效应文献报道了c a s 的量子尺寸为5 6 n m l l 2 1 , p b s 的量子尺寸为1 8 r i m 1 3 j 而对于t i 0 2 t ，当粒径小于 1 0 n m 时，显示明显的量子尺寸效应，光催化反应的量子产率迅速提高 ( 4 ) 介电限域效应1 1 阍 纳米粒子的介电限域效应较少被注意到实际样品中，粒子被空气、聚合物、 玻璃和溶剂等介质所包围，而这些介质的折射率通常比无机半导体低。光照射时， 由于折射率不同产生了界面，邻近纳米半导体表面的区域、纳米半导体表面甚至 纳米粒子内部的场强比辐照光的光强增大了这种局部的场增强效应，对半导体 纳米粒子的光物理及非线性光学特性有直接的影响。对于无机一有机杂化材料以 及用于多相反应体系中光催化材料，介电限域效应对反应过程和动力学有重要影 响 、 此外，纳米材料还具有特殊的光学性质、电磁性质、化学和催化性能、热性 质等效应 1 1 3 纳米半导体的特殊性能【1 7 1 半导体是介于导体和绝缘体之间的材科，纳米材料是联系宏观物质和微观物 质的桥梁近几年来，半导体材料和纳米技术结合得越来越紧密，借助于纳米材 料的特殊性质，扩大了半导体材料在光、电、磁、传感器等领域得应用，给半导 体材料得应用注入了新得活力 ( 1 ) 光学特性 量子尺寸效应和表面效应对纳米半导体粒子的光学特性有很大影响，而且导 致纳米半导体粒子拥有一些新的光学性质。 1 ) 宽频带强吸收许多纳米半导体化合物粒子。例如：z n s 、f e 2 0 3 和t i 0 2 等， 3 第一章绪论 对紫外光有强吸收作用，而微米级的t i 0 2 对紫外光几乎不吸收这些纳米氧化物 对紫外光的吸收主要因为它们的半导体性质，即在紫外光照射下，电子被激发， 由价带向导带跃迁而引起的 2 ) 吸收边的移动现象与块体材料相比，纳米粒子的吸收边普遍有“蓝移” 现象，即吸收带向短波方向移动例如，锐钦矿相n 0 2 的体相材科在蒙外光区 的吸收边为3 9 3 n m , 而粒径约为3 0 r i m 的锐钦矿相 r i c h 的纳米粒子，在紫外光区 的吸收边则为3 8 5 n m , 随着粒子粒径的减小，吸收边蓝移了8 r i m 而t i 0 2 胶体的 吸收边带的蓝移现象更为明显，在紫外吸收光谱中，采用直线外推法，可以确定 吸收曲线吸收边带边界的起始点 通常当半导体粒子尺寸与其激予玻尔半径相近时。随着粒子尺寸的减小，半 导体粒子的有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而在能带 中形成一系列分立的能级一些纳米半导体粒子，如c d s 、c d s e 、z n o 、c d 3 a s 2 所呈现的量子尺寸效应可用b r m 公式表示： e o r ) = e g a r _ 一卜酽f 忍p 职一1 7 6 8d 2 触【o 2 9 4 e 封 _ p e 境h 2 1 1 2 e ( r ) ：激发态能量。其大小与粒子直径有关；艮：块材的能带间隙；r ：粒子半 径；m 。m h + + m h ) ，其中哦+ 及m h * 分别为电子和空穴的有效质量；e r y ： 有效里德伯能量。 对于纳米粒子吸收边蓝移现象有两种解释：第一，由量子尺寸效应引起已 被电子占据分子轨道能级与未被电子占据的分子轨道之间的禁带宽度，由于粒子 粒径的减小而增大。而使吸收边向短波方向移动，这种解释比较普遍，而且对半 导体和绝缘体都适用；第二，表面效应导致由于纳米粒子颗粒小大的表面张 力使晶格畸变，晶格常数变小 3 】量子限域效应纳米材料的激子发光很容易出现，而且激子发光带的强度 随着粒径的减小而增加并蓝移，这就是量子限域效应激子发光是常规材料在相 同实验条件下不可能被观察到的发光现象，因此，纳米半导体微粒增强的量子限 域效应，使它的光学性能不同于常规的半导体。 4 ) 纳米粒子的发光效应当纳米颗粒的粒径小到一定值时，可在一定波长的 光激发下发光这是由于体相半导体激子束缚能很小对于经表面化学修饰的纳 米半导体粒子，其屏蔽效应减弱，电子一空穴库仑作用增强，从而使激子结合能 第一章绪论 和振子强度增大，介电效应的增加，会导致纳米半导体粒子表面结构发生变化， 使原来的禁阻跃迁变成允许，因而室温下就可以观察到较强的光致发光现象。 ( 2 ) 光催化特性 u c d a 等人较早从利用太阳能的观点出发，对纳米半导体的微多相光催化进 行了系统的研究。这些反应主要集中在光解水瑚，c 0 2 和n 2 固化f 1 9 l ，光催化降解 污染物伫o 2 2 1 及光催化有机合成例等方面纳米半导体粒子能够催化体相半导体 所不能进行的反应例如，粒径为3 r i m 的z n s 半导体粒子，对于光催化还原c 0 2 显示出效率高达8 0 的高量子效率洲，而在相应的体相半导体上却观察不到任 何光催化活性。对纳米t i 0 2 、t i 0 2 - a 1 2 0 3 、c d s 、z n s 、p b s 等半导体 空子的光催 化活性进行了系统的研究嗍之后，发现纳米粒子的光催化活性均明显优于相应 的体相材料。 ( 3 ) 光电转换特性近年来，由纳米半导体粒子构成的多孔大比表面积太阳能电 池具有优越的光电转换特性而备受瞩目发丑l z n o 、c d s e 、c d s 、t i 0 2 、w 0 3 、 f e 2 0 2 、s n 0 2 等纳米晶体太阳能电池均具有优异的光电转换特性 ( 4 ) 电学特性 介电和压电特性是材料的基本特征之一纳米半导体的介电行为和压电特性 与常规的半导体材料有很大不同，归纳起来是；纳米半导体材料的介电常数随测 量频率的减小呈明显的上升趋势；在低频范围内，纳米半导体材料的介电常数呈 现尺寸效应；纳米半导体可以产生强的压电效应 1 1 4 纳米半导体的应用 ( 1 ) 半导体光催化性 光催化性是纳米半导体的独特性能之一1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 首先 报道了用氧化钛作为光催化剂分解水制各氢气1 7 6 1 目前广泛研究的半导体光催 化剂大多数都属于宽禁带的1 1 型半导体化合物，如c a s 、c a s e 、z n o 、z n s 、t i 0 2 、 w 0 3 、f e 2 0 3 、s n 0 2 、p b s 、m 0 0 2 、v 2 0 5 等这些半导体中t i 0 2 、c a s 和z n o 的催化活性最高，t i 0 2 光催化材料是当前最有应用潜力的一种光催化剂，但是 它的缺陷在与它不能很抒酶利用太阳能而现在对c a s 、z n s 、z n o 等光催化剂 的研究不多主要是要克服它们在光照射时不稳定 ( 2 ) 气敏性和传感器 由于纳米微粒具有大的比表面积，高的表面活性原因，纳米微粒对周围环境 5 第一章绪论 十分敏摩，如光、热、气氛、湿度等因此可以利用其电阻的显著变化，用作各 种传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器它们不仅灵敏度高、选择性好， 同时检测范围扩大，满足了传感器功能上所要求的灵敏度、响应速度以及检测范 围等要求。而且渴望利用纳米微粒制成超微型、低能耗、多功能传感器，因为只 需要少量的纳米颗粒就可以发挥大的功效 ( 3 ) 新型能源应用 利用纳米半导体优良的光电转化特性，可制作新的太阳能电池。因为纳米晶 太阳能电池的制备比较简单。且具有较高的界面电荷转移效率，以太阳光作为辐 射光源即可获锝较高的光电转换效率除了t i 0 2 纳米晶太阳能电池之外，其他 如z n o 、f e 2 0 3 、w 0 3 、s n 0 2 等单一氧化物和c d s 等单一硫化物纳米晶太阳能电 池也显示出较好得光电转换特性但是由于成本太高，目前已经开发的太阳能电 池难以产业化。 ( 4 ) 信息材料 ， 光纤是最近二三十年蓬勃兴起的一种传输信息的新材料，它不是通过电流来 传输信息，而是利用光脉冲来传输信息的因此光纤具有其他材料无可比拟的优 越传输功能，可以随时提供描述系统状态的准确信息通过与纳米技术的结合， 可以进一步提高光纤的传输能力，降低光能的损耗 总之，随着高技术和纳米科技的不断发展，纳米半导体科学将解决现在所存 在的困难和不足，展现出更加广阔和美好的应用前景 1 2 半导体c d s 纳米粒子的制备方法 c d s 是一种重要的枷族无机半导体材料，在室温下的带隙能为2 4 2e v , 具有独特的光电特性，在发光二极管、太帑能电池及其他光电元器件上都有着重 要用途。由于纳米半导体材料存在着显著的量子尺寸效应、奇特的线性和非线性 光学效应网。使得纳米尺度酗j c d s 在光吸收闭、光电转换伫9 ，、光催化 3 0 1 等领域 有着巨大的应用前景。c d s 的优异性能大都依赖于颗粒的大小和分布及形貌，因 此，如何实现对其尺寸大小、粒径分布的控制以及形貌和表面的修饰是研究的关 键d n 。 近年来，各种形貌的c d s 纳米材料，如纳米颗粒嗍、纳米棒网、纳米线【3 5 l 、 纳米管1 3 6 1 等均被合成出来，制备纳米材料的方法主要可分为化学法和物理法，而 第一章绪论 从制备的状态来分又可以分为固相法、液相法和气相法三类大量文献报道了 c d s 纳米材料的合成，基本的反应路线和制备方法如下： ( 1 ) 固相反应法 利用镉盐馓酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化物) 与n a 2 s - 9 h 2 0 、硫代乙酰胺o a a ) 室温下玛瑙研钵中充分研磨，得到纳米c d s 该方法作为一种新的合成方法，无 需溶剂，产率高，无污染，但得到的纳米颗粒分布不均匀。形貌不规整，难实现 对颗粒大小、形貌的控制。娄向东等期用直接合成法合成纳米硫化镉并进行气 敏性研究将c d c l 2 2 5 h 2 0 和n a 2s 9 h 2 0 按摩尔比l ：i 混合于玛瑙研钵中。充 分研磨，经过处理，得桔红色粉末样品。张俊松等阗用前驱体合成纳米c 益反应得 到外表面修饰巯基乙酸钠的分布均匀的c d s 纳米粒子其重要意义在于较好地解 决了c d s 纳米晶的水分散性 ( 2 ) 气，液相沉淀反应 直接将i - 1 2 s 气体通入到c 矿溶液中进行沉淀反应，通过改变溶液的p h 值、反 应物浓度以及反应时间等可控制粒子的最终平均尺寸但反应需要毒性较大的 h 2 s 气体 ( 3 ) 液相反应法 1 ) 水( 溶剂) 热法【3 争删 水( 溶剂) 热法是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水或有机溶剂作为 反应体系，通过将反应体系加热到合适的温度，在反应体系中产生高压环境而进 行无机合成与材料制备的一种有效方法通过控制实验条件( 如改变反应剂或反 应剂含量、反应温度、以及反应时间) 来控制粒子生长过程，最终制备出纯度高、 晶形好、单分散以及形貌、大小可控的纳米微粒。通过溶剂热反应制备纳米c d s 加热温度一般在1 0 0 2 0 0 c 之间，密闭体系能防止c d s 被氧化 。2 ) 模板法h 1 删 近几年，人们对用球形模板制各空心微球纳米无机材料进行了广泛的研究 所用模板包括液晶，小液滴，胶团，聚合物乳胶粒，甚至无机化合物粒子等傅洵等 人i 1 】首次采用了酸性萃取剂二( 2 乙基己基) 磷酸( p 2 0 0 的钠盐作为制备苯丙颗 粒模板的乳化剂。当乳化剂的质量分数在1 5 6 3 5 4 范围内逐渐增大时，乳液 粒子颗粒的直径在3 0 0 1 2 0 n m 范围内逐渐减小，制得的c d s 中空球壳粒径也相 7 第一章绪论 应在4 0 0 1 5 0 n m 范围内减小由于聚合物的保护和限制作用，可明显提高纳米 微粒的稳定性，表面活性剂的加入，有利于得到分散性好的颗粒溶剂热法中的 许多有机溶剂也在反应中起到模板的作用。 3 】微波合成睁4 岫 利用微波辐射或超声波提供的能量，使反应在液相中进行该法作为一种合 成手段，可与其它方法相结合。如利用超声水浴将z n s 沉积在聚苯乙烯上做成光 催化剂王蜂等人用辐射法制备具有核壳结构的硫化镉，聚苯乙烯( c d s p m ) 纳米 复合微球 4 ) 电沉积法悯 该方法具有以下特点：设备简单、易于操作，通常在常温、常压下进行，因 而生产成本低；可以获得组成一定的单一成分；金属电沉积速度快，可以明显地 缩短制作时间；能自由地控制膜层厚度；无污染，可实现绿色生产过程 5 ) 溶胶凝胶法( s o l - - g e l 法) ： 该方法是一种用金属烷氧基化合物m ( o r ) 或金属无机盐等前驱物在一定条 件下水解成溶胶，聚缩成凝胶，再经溶剂挥发或加热等方法处理而制成固体样品 的方法该方法的突出优点是；成本低、制各条件相对宽松且制得的纳米材料均 匀度好、纯度高刘舒曼等【蜘以巯基乙酸( r s h ) 为稳定剂，在水溶液中合成了 c d s e 纳米晶，并通过选择沉淀得到了尺寸为i 8 - - 4 0r i m 的样品张言波等1 4 7 1 也 以p v p 为表面修饰剂，由溶j 咬凝胶法制备出硫化镉单分散的微球颗粒材料 6 ) 反相胶束法脚习 微乳液是由油相、水相和表面活性剂，有时需要助表面活性剂组成的透明、 各向同性、低粘度的热力学稳定体系。微乳液法又可以分为泡囊法和反相胶柬法 等，都是利用微乳液液滴作为反应器制备纳米粒子泡囊法i 甜i 主要采用的是类脂 ( 或表面活性剂) ，其在水中会膨胀形成一种直径为1 0 0 0 8 0 0 0 a 的多层泡囊结 构在相变温度以上时，对多层泡囊结构进行超声处理，就会形成相当均一的小 个单层泡囊，它的直径大概是3 0 0 6 0 0 a 。而反相胶束即油包水( w 幻) 微乳液， 是指以不溶于水的非极性物质相( 油相) 为分散介质，以极性物质( 水相) 为分 散相的分散体系，表面活性剂起到了稳定作用。反相胶束法合成纳米颗粒的形成 机理如图1 1 所示其特点是：( 1 ) 分散相均匀分布，尺寸半径在5 1 0 0 n m 之 l 第一章绪论 阃；( 2 ) 分散相小，体系里半透明或透明状，在光学上各向同性；( 3 ) 分散相与 分散介质之间有低的界面张力，体系的热力学稳定性较好 4 7 , - , s o 。在这个过程中 可以通过控制“水池”的体积以及各种反应物的浓度来控制晶体的成核、生长， 以获得各种粒径的单分散纳米粒子。如果不除去表面活性剂，可均匀分散到许多 有机溶剂中形成分散体系，有利于研究其光学特性及表面活性剂等介质的影响 s t - s ，j 图1 1 反应示意1 4 s r i g lr e a c t i o ns c h e m a t i c sp l a n 7 1 聚合物网络合成法 利用聚合物尤其是有机高分子聚合物控制纳米c d s 大小和形貌，是目前制备 纳米材料较为有效的方法聚合物分子网络复合法，包含溶液共混、化学配位法 或原位聚合法等，可同时借助聚合物分子网络的模板作用，修饰作用及良好的材料 力学、光学、电学性质，在保证纳米微粒高浓度，单分散性的同时，也赋予了这种 材料极好的可加工性，该法具有可控性好、工艺简单、杂质少的优势，是很有发展 前途的方法 1 3c d s 半导体纳米材料的光催化特性 1 3 i 光催化基本原理 纳米半导体材料在光的照射下，通过把光能转化为化学能，促进化合物的合 成或使化合物降解的过程称为光催化 s e - 5 7 l 。半导体的能带结构通常是由一个充满 电子的低能价带( v b ) 和一个空的高能导带( c b ) 构成，价带和导带之间的区域称为 禁带，导带顶与价带底的能量差称为禁带宽度，也称带隙。 用作光催化剂的半导体大多为金属的氧化物和硫化物，一般具有较大的禁带 9 第一章绪论 宽度，有时称为宽带隙半导体如y i 0 2 ，在p h ；l 时其带隙为3 2 e v ( t 常将禁带宽 度毕3 c v 作为划分半导体和绝缘体的界限，e i 小于3 e v 的称为半导体，但这种划 分并不是绝对的) ，常用半导体的禁带宽度以及与标准氢电极电位、真空能级的 相对位置如图1 2 所示i 硼 弘。r ，一x 。一。翟，_ 。一o 。“一。：二o k - 。“一”，o + _ 参；= j 羹 豪。：。；= 川j _ 。：_ 。i j 一? ：誓，n m 量：i ，盖三? 一“r m - 一。毫。一：r ，。一薹 醚誊i 穗酵翌 蠹耋i ，姒妻警誊- 罐 第一章绪论 如图1 3 所示，电子和空穴( 载流子) 被光激发产生后，经历多个变化途径，主 要存在复合和输运，俘获二个相互竞争的过程对催化过程来说，光激发载流子 的俘获并与电子给体，受体发生作用才是有效的因此对于一个理想的系统，量 子产率( 每吸收一个光子体系发生的变化数，实际常用某产物的产率衡量) 与载流 子输运，俘获速率k c r 、复合速率k ，有如下关系： 一k 梆a 悯( 1 - 2 ) ( 1 - 2 ) 式是在假定产物向溶液扩散得很快，而且与给体再结合的电子以及受体再结 合的空穴之间无逆反应的条件下获得的 c d s 光催化降解机理一般认为是由光生空穴h + 与催化剂表面吸附的h 2 0 或其 他离子反应生成具有强氧化性的羟基，活性羟基具有4 0 2 1 8 m j l m o l 反应能，高于有 机物中各类化学键能，如c - c ( 3 4 8 k j m 0 1 ) , c - h ( 4 1 3 k j t 0 0 1 ) c - n ( 2 9 2 k j m 0 1 ) , c - o ( 3 5 1 5 i o m 0 1 ) , h - o ( 4 6 2 8 i o m 0 1 ) , n - h ( 3 9 0 8 k j m 0 1 ) ，因而能有效分解各类 有机物，最终生成c 0 2 和h 2 0 由此可见，c d s 具有优良的光催化活性，可用作半 导体光催化材料根据上述光催化过程的分析，其光催化反应机理是：当以光子 能量大于或等于c d s 的带隙能( e n e r g yb a n d g a p ) 的光波辐射c d s 时，处于价带 ( 、，峋b a n d ) 的电子就被激发到导带( c o n d u c t i o n b a n d ) ，在价带上产生带正电荷 的空穴o o ： c 岱g d s ( 。h 3 此时，c ，h + 存在有两种可能性，一是e ，h + 复合，将所吸收的光能以热的形 式释放，或释放出光子，发出荧光，无法利用所吸收的光能；二是水和溶解氧分 别与空穴、屯子发生作用，e ，矿将分离，将所吸收的光能转换为化学能，最终 产生具有高活性的羟基自由基o h ，o h 是一种非选择性的氧化剂，氧化能力比 臭氧更强 实验证明c a s 与水接触时，表面就吸附o h - ，随即被光激发产生的h + 所氧化， 生成o h ，因为这时c d s 价带上的空穴有足够的氧化能力氧化o i l - 顺磁共振研 究表明删。半导体表面存在大量o h 自由基而许多有机物的氧化还原电对的电 位也较半导体的价带空穴电位更负些，因此它们直接被h + 氧化也是可行的 1 3 2 影响反应的因素 ( 1 ) 光强的影响 第一章绪论 据文献【6 1 删报道，由于半导体表面杂质和晶格缺陷的影响，它们在个较大 的波长范围里均有光催化活性因此，光源选择比较灵活，如黑光灯、高压汞灯、 中压汞灯、低压汞灯、紫外灯、杀菌灯等均可，波长一般在2 5 0 4 0 0 n m 范围内 o l 泣m o t o e 6 1 1 、d o l i v e m l 卿及0 n i s l 1 等都进行了光强( i ) 、反应速率( v ) 和光量 子效率o p ) 的相关性研究，得出不同条件下三者的关系为：1 ) 低频光源时，v 随i 而变，西为常数；2 ) 中频光源时，v 随r m 而变，o 随r 垅而变；3 ) 高频光源时， v 为常数，m 随l ，i 而变太阳能的利用拓宽了光催化氧化技术的应用前景，以太 阳光为主要光源可以大幅度降低设备及水处理工艺的运转费用无论从环境保护 还是经济的角度来看，开拓太阳能作为水处理技术的能源是一项很有意义的研 究 ( 2 ) 有机物浓度的影响【日 光催化反应的速率一般可用用伽g 唧】i r - h i n 幽e l w ，o l 动力学方程来描 述- r = k k c 0 + k c ) 。式中，f 为反应速率常数；c 为反应物浓度：k 为表观吸附平衡常 数土为发生于催化剂表面活性位置的表面反应速率常数低浓度时，k c + 1 一1 ， 则r = k k c ，反应速率与溶质的浓度成正比，初始浓度越高，反应速率越大；高浓度 时，k c i ，则r = k ，反应速率与溶质浓度无关 0 ) p h 值的影响 所处理的污染物溶液的p h 值对不同污染物的光降解过程的影响大不相同， 其原因复杂，关键在于溶液的p h 值直接影响催化剂表面所带电荷的性质和污染 物在催化剂表面上的吸附行为因此光催化氧化反应的较高速率出现在的低p h 值区，高p h 值区还是中性区都是可能的嗣因此应选择一个较适宜的p h 范围 ( 4 ) 反应温度的影响嘲 一般认为，反应温度对光催化反应的速率影响不大，它们的关系可以用阿累 尼乌斯关系式来描述。如光催化降解酚、草酸时，发现反应速率常数与温度满足 阿累尼乌斯关系式，相应的表观活化能分别为1 0 i 【j t o o l - 11 3 k j - t o o l 表观活化 能很小，说明反应速率对温度的依赖性不大但由于光催化反应中涉及光的因素 及自由基反应，所以在有些反应中反应速率常数和温度的关系也比较复杂，甚至 不能用阿累尼乌斯关系式来描述如b a h n e m a n n 等发现，二氧化钛光催化降解三 氯甲烷的速率随着反应温度的增加而减少。特别是在光强较高时更为明显。这主 第一章绪论 要是由于中间反应或竞争性反应的速率常数与温度有着特殊关系造成的可能与 受光子流影响较大的0 h 双分子复合反应有关 圆催化剂 1 ) 粒径与比表面积粒径越小。比表面积越大，反应速率和效率就越大，光 催化活性也就越好 2 ) 表面羟基由于催化剂表面存在的羟基与空穴反应生成表面过氧化物。起 复合中心的作用，因此表面羟基越少，催化剂活性越高 3 ) 用量催化剂加入量对光催化脱色率的高低和活性稳定性直接相关当催化 热用量过少时，单位时同内产生的空穴少，因此产生的高活性- o h , * o o h 也比较 少，光催化反应速率低；当催化剂用量过大时，由于过多固体催化剂悬浮于水溶 液中，会造成光散射作用加剧，从而降低反应速率嗍因此，合适的催化剂加 入量是光催化反应的一个重要因素 4 ) 种类不同催化剂种类不同对有机物的催化降解速率也不相同 卿外加催化剂光催化反应要有效地进行，就需要减少光生电子和空穴的简单 复合由于氧化剂是有效的导带电子捕获剂，可以有效地捕获光生电子而使电子 和空穴分离，以达到提高光量子产率地目的研究已发现，光催化氧化的速率和 效率在有0 2 、h 2 0 2 、过硫酸盐、高碘酸盐存在时明显提高 仍表面螯合和共价吸附 通过对金属氧化物半导体表面的螯合，可促进界面电子的转移已发现含硫 化合物、o - r 和其他的螯合剂能影响半导体的能带位置，使导带移向更负电位处 半导体表面的衍生作用也对界面电子转移速率有明显的影响 1 3 3 目前光催化剂存在的不足 虽然光催化技术用于液相污染物消除方面的研究工作己取得很大进展，但是 这项技术目前仍然处于研究阶段，一些理论和开发研制工作中存在的问题成为研 究的焦点染料作为一种典型污染物，有其自身的特点，染料分子的结构通常较 为复杂，光催化降解的过程中会有大量的中间产物生成。因此，光催化技术用于 染料废水处理是达到了染科分子的彻底矿化，还是生成了难以降解的中间产物使 水体发生二次污染，就成为这项技术用于工业实际的首要问题，开发出反应活性 高、对太阳光有较好响应且化学性质稳定的光催化剂，是光催化技术用于染料废 第一章绪论 水处理的核心问题首先是量子效率低( 不到4 ) 。难以处理流量大、浓度高的工 业废水，其次是对太阳能的利用率较低，仅能吸收利用太阳光中波长小于4 0 0 h m 的紫外光所以常用表面修饰的方法对催化剂进行改性以提高其反应活性，拓展 对光谱的响应范围 1 4 纳米c d s 半导体修饰电极电催化活性 近年来，蛋白质的电化学性质研究引起了广泛的兴趣和注意 t e 7 2 j 。氧化还原 蛋白在电极上的直接电化学研究，不但能获得有关蛋白质和酶的热力学和动力学 性质等重要信息，为开发新型的生物传感器和生物反应器提供理论指导，而且对 了解它们在生命体内的电子转移机理和