（理论物理专业论文）向列相液晶由分子相互作用产生的相变.pdf

摘要 在向列相液晶中，由于液晶分子形状的各向异性，系统可以产生由各向同性 相至单轴向列相以及由单轴向列相至双轴向列相的相变。为了研究分子形状对相 变的影响，本文考虑一具有双轴性的刚性液晶分子，将其简化为沿三个相互垂直 方向的刚性长棒。利用长棒状液晶分子的相互作用能，将以上双轴性液晶分子的 相互作用能看成是棒与棒相互作用能的叠加，利用系统的序参数张量构造分子的 平均场能量，得到液晶分子的取向几率分布和系统的配分函数及系统的自由能。 将此自由能对序参数求极小值可得到系统序参数所满足的非线性方程，并求得数 值解。结果表明对于单轴性的分子，降低温度，系统可由各向同性相经级相变 进入正单轴向列相；随着双轴性的增加，系统经二级相变进入双轴相。本文画出 系统在约化温度和分子结构参数平面内的相图。为讨论序参数的实验测量，本文 考虑核磁共振实验中液晶分子的核电四极矩所产生的能级分裂。导出共振谱线分 裂间隔与双轴相序参数之间的一般关系，从而讨论序参数实验测量的可能性。 关键词：向列相液晶，相变理论， 核磁共振 i i a b s t r a c t i nn e m a t i cl i q u i dc r y s t a l ，t h ea n i s o t r o p yo ft h em o l e c u l a rs h a p el e a d st op h a s e t r a n s i t i o n sf r o mi s o t r o p i cp h a s et on e m a t i c ，f r o mu n i x i a ln e m a t i ct ob i a x i a ln e m a t i c i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo fm o l e c u l a rs h a p et ot h ep h a s et r a n s i t i o n s ，a s i m p l em o d e lo f ar i g i db i a x i a ll i q u i dc r y s t a lm o l e c u l ei sp r o p o s e d t t e r et h em o l e c u l e i sc o n s i d e r e da st h r e e p e r p e n d i c u l a rl o n gr o d s u s i n g i n t e r a c t i o n e n e r g yo f s i n g l e r o d l i k em o l e c u l e ，t h ei n t e r a c t i o ne n e r g yo fr i g i db i a x i a lm o l e c u l ei so b t a i n e d b y t h es u p e r p o s i t i o no fa l lr o d t o r o d i n t e r a c t i o n s u s i n gm e a nf i e l dt h e o r y , o r i e n t a t i o nd i s t r i b u t i o nf u n c t i o n ，p a r t i t i o nf u n c t i o na n df r e ee n e r g ya r eo b t a i n e d f i n d i n gt h em i n i m u mv a l u eo ft h ef r e ee n e r g y , t h en o n - l i n e a re q u a t i o n so fo r d e r p a r a m e t e r si ne q u i l i b r i u m s t a t e sa r eo b t a i n e d t h en u m e r i c a ls o l u t i o n so fo r d e r p a r a m e t e r ss h o wt h a tw h e nt e m p e r a t u r ed e c r e a s e st h es y s t e mc o n s i s t e db yu n i a x i a l m o l e c u l e sw i l lh a v eaf i r s t o r d e rp h a s et r a n s i t i o nf r o mi s o t r o p i ct op o s i t i v en e m a t i c s w h e nt h ed e g r e eo f b i a x i a l i t yi n c r e a s e s ，t h es y s t e mw i l lh a v eas e c o n d o r d e rp h a s e t r a n s i t i o nf r o mp o s i t i v en e m a t i ct ob i a x i a ln e m a t i c s ，t h e nf r o mb i a x i a lt on e g a t i v e n e m a t i c s i t _ l ep h a s ed i a g r a mi nt h ep l a n eo fr e d u c e dt e m p e r a t u r ea n ds t r u c t u r e p a r a m e t e ri sg i v e n i no r d e rt od i s c u s st h ep o s s i b l em e a s u r e m e n to fo r d e rp a r a m e t e r s ， n m rq u a d r u p o l es p l i u i n gi nl i q u i dc r y s t a li sc o n s i d e r e d ag e n e r a lr e l a t i o n s h i p b e t w e e ns p e c t r u mf r e q u e n c ys p l i t t i n ga n db i a x i a lo r d e rp a r a m e t e r si sd e d v e d k e y w o r d s ：n e m a t i el i q u i dc r y s t a l ，p h a s et r a n s i t i o nt h e o r y ，n m r i i 学位论文独创性声明 本人郑重声明： 1 、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构 已经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示 了谢意。 作者签名：建建 日 期：z 趔：生! 坌0 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版：有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 作者签名： 日期： z 窑 ；艘茎，生! z o 第一章引言 第一章引言 在向列相液晶中，由于液晶分子形状的各向异性，系统可以产生由各向同性 相至单轴向列相以及由单轴向列相至双轴向列相的相变。对于球四极矩不为零的 液晶分子，f r e i s e r 1 币u 用一与分子球四极矩有关的旋转不变量，构造了分子间的 相互作用能。利用平均场理论，得到了系统自由能对序参数的展开式。将此自由 能对序参数取极小值，得到在一定温度下双轴向列相的平衡态。r e m l e r 和 h a y m a t 2 ； u 用f r e i s e r 的相互作用理论，得到平衡态下系统序参数的数值解以及 系统的相图。实验表明，对于双轴性的液晶分子，如聚合物液晶和环状液晶3 ， 4 1 ，系统有双轴相。此外由于溶致液晶中分子团具有明显的双轴性，因此1 n 和 s a u p e 5 在溶致液晶的实验中测得双轴相。为进一步研究分子形状对相变的影 响，本文考虑一具有双轴性的刚性液晶分子，将其简化为沿三个相互垂直方向的 刚性长棒。利用长棒状液晶分子的相互作用能，将以上双轴性液晶分子的相互作 用能看成是棒与棒相互作用能的叠加，得到与f r e i s e r 理论相似的结果。利用系 统的序参数张量构造分子的平均场能量，得到液晶分子的取向几率分布函数、系 统的配分函数和系统的自由能。将此自由能对序参数求极小值可得到系统序参数 所满足的非线性方程，并求得数值解。结果表明对于如图( 1 - 1 ) 所示的液晶分 子( 图中，研，”为三根长棒的长度，下面为便于问题讨论，取肝= 0 ) ，当m = 0 时， 分子只具有单轴性，降低温度，可使系统由各向同性相经一级相变进入正单轴向 列相，此时指向矢沿0 方向；随着双轴性即m 值的增加，分子长棒m 可沿垂直于 6 方向( 如5 方向) 优先排列，系统进入双轴相。本文画出系统随约化温度和分 子结构参数a 的相图，这里r ：兰，其中一= 半为棒长的平均值。 文打一月j j 为讨论序参数的实验测量，本文考虑核磁共振实验中液晶分子的核电四极矩 所产生的能级分裂，并导出共振谱线分裂间隔与双轴相序参数之间的一般关系 从而讨论序参数实验测量的可能性。 论文结构安排如下：第二章简要叙述与本文有关的液晶物理基础理论：第三 章简要回顾向列相液晶的相变理论，主要内容为l a n d a u 的相变理论和f r e i s e r 的 第一章；瞎 分子相互作用理论；第四章讨论棒状分子相互作用模型并将其推广至图( 1 - 1 ) 所示的刚性液晶分子体系，利用平均场理论得到系统的自由能以及序参数所满足 的方程，对序参数求数值解得到系统的相变；第五章将单轴相序参数与核磁共振 谱线分裂间隔的关系推广至双轴相，讨论双轴相序参数的可能n m r 实验测量。 ( a ) c ( b ) 图( i - 1 ) a ) 刚性液晶分子的简化模型。b ) ”= 0 时分子排列示意图 参考文献 【1 】m j f r e i s e r o r d e r e ds t a t e so fan e m a t i cl i q u i d j p h y s ，r e v l e t t ，1 9 7 0 ，2 4 ： 1 0 4 1 1 0 4 3 2 1d k r e m l e ra n da d j h a y m e t p h a s et r a n s i t i o n si nn e m a t i cl i q u i dc r y s t a l ：a m c a l l f i e l dt h e o r yo ft h ei s o t r o p i e ，u n i a x i a l 。a n db i a x i a ip h a s e s j 3 1f h e s s e la n dh f i n k e l m a n n p o l y m e rb u l l 19 8 6 15 3 4 9 3 5 4 1 4 1w i n d l ea h ，v i n e yc ，g o l o m b o kr ，d 0 n a i da m a n dm i t c h e l 】g r f a r a d a y d i s c c h e m s o c 19 8 5 7 9 5 5 - 5 9 5 1l j y ua n da ，s a u p e o b s e r v a t i o no fab i a x i a ln e m a t i cp h a s ei np o t a s s i u m l a u r a t e - 卜d e c a n 0 1 w a t e rm i x t u r e s j p h y s r e v , l e t t 1 9 8 0 ，4 5 ：1 0 0 0 1 0 0 3 2 寺带 第二章基础理论 2 1 液晶的定义 第二章基础理论 2 1 1 液晶的发现和物理性质 通常物态被分为固、液、气三态。但自然界中还存在着一些物质，经过加热 后不能直接从固态变为透明的液态，而是需先经过一种特殊的中间状态，才转变 为透明的液态( 如图2 一1 ) 。这种中间状态不属于普通固态、液态和气态中的任 何一种，所以被称之为物质的第四态。这种中间态既具有普通液体的流动性， 又具有晶体所特有的光学及其他物理性质的各向异性，如双折射性等，从而它的 物理特性介于液体和晶体之间，因此被称之为液晶( 1 i q u i dc r y s t a l ) ，又叫中间相 ( m e s o p h a s e ) 或中介相。 圄导国导目 图( 2 1 ) 液晶物质在固态、液品态以及普通液态之间的变化示意图 早在1 8 8 8 年，奥地利植物学家er e i n i t z e r 就发现了液晶物质【1 】。他在测定 有机物的熔点时，发现有些有机物( 如胆j = i 醇的苯甲酸酯和醋酸脂) 融化后会进 入白色混浊液状态，并具有珍珠光泽，继续加热至某一温度，才转变成透明清亮 的液体。1 8 8 9 年，德国物理学家0 l e h a m n 使用附有加热装置的偏光显微镜对 这些脂类化合物进行了观察，发现这些白色混浊液体具有光学双折射性，即光学 各向异性，于是将这些化合物命名为“液晶”。 现在发现的液晶物质已逾万种，基本上为有机化台物。呈现液晶相的化合物， 其分子结构必须满足如下要求【2 ： ( 1 ) 分子形状各向异性，分子的长度和圆径之比( 上d ) 必须大于4 ； ( 2 ) 液晶分子长轴有相对的刚性，不易弯曲； 第二章基础理论 ( 3 ) 分子末端含有可极化的基团。 o p 心汐 图( 2 - 2 ) ( a ) 长棒状液品分子，( b ) 盘状( 或椭圆状) 液品分子 分予形状是形成液晶的必要条件，通常合成的液晶分子长径比都非常大，可 以看成长棒状分子( 如图2 - 2 a ) 。但形成液晶的分子也可以是盘状或椭圆状的【3 】 ( 如图2 2 b ) 。 2 1 2 液晶的分类 按照液晶分子重心在空间排列的周期性，可将液晶分为向列相、近晶相和柱 状相三种基本类型 4 】。 1 向列相( n e m a t i c s ) 向列相液晶大多由长捧状分子组成。分子重心在空间排列完全无序( 见图 2 3 ) ，但由于分子间的相互作用，棒状分子的长轴可沿空间某一方向优先排列。 为了描述液晶分子长轴的这个优先排列方向，不妨定义单位矢量日，其方向取 为某一点附近大量分子的平均排列方向，这一单位矢量称为指向矢。向列相液晶 的物理性质，如介电常数、磁化率以及折射系数等在沿指向矢方向和垂直于指向 矢方向上为各向异性。 图( 2 3 ) 中用完全对称的长棒来代表液晶分子，注意分子沿i 与一i 方向等 几率排列，这个等价性是液晶的一个基本特征。 如果在向列相液晶中掺入手征性分子，则液晶的指向矢将发生螺旋状扭曲。 这种扭曲可以在纯胆甾醇脂中观察到，因此我们将这种螺旋向列相称为胆甾相 ( c h o l e s t e r i c ) 。 第二南基础理论 图( 2 - 3 ) 向列相液晶分子的排列示意图 = 与向列相液晶相似，胆甾相液晶的分子重心在空间完全无序。但是分子长轴 仍趋向于沿空间某一方向即沿指向矢优先排列。注意指向矢i 在胆甾相液晶中不 再是一个常量，而是在空间呈螺旋状变化，如图( 2 4 ) 所示。不妨将螺旋轴方 向取为z 轴方向，则图中给出半个螺距内指向矢 随着= 轴的变化情况，这里指 向矢卉位于垂直于：轴的平面内。在如图所示的坐标系中，指向矢卉满足 ： 图( 2 - 4 ) 胆甾相液晶中分子指向矢变化示意图 q ：c 。s ( 丝z + c e ) ， ，：s i n ( 竺z + c e ) ，也；0 。 q o 。 q o ( 2 1 ) 其中口为在z = 0 处指向矢疗与工轴的夹角，9 0 为自由边界条件下的螺距。由于分 子沿：轴螺旋排列，而且分子不分首尾，所以周期为三= 吉k 。 如果在胆甾相液晶中再适当掺入消旋向列相液晶物质或非液晶手征性化合 物，则胆甾相液晶又可以转变为普通向列相液晶。由此可见，胆甾相实际上是向 列相的一种畸变状态。 似_ _ v n杉 v _=u=-v 第二章基础理论 2 近晶相( s m e c t i c s ) 近晶相液晶由长棒状或者条状分子组成，分子重心在空间某一方向( 如= 轴 方向) 周期性排列，在垂直于z 轴的平面内分子重心完全无序( 见图2 5 a 、b ) 。 图中显示在近晶相中分子排列成层，其间距大约为一个分子的长度。由于在层内 分子重心完全无序，因此分子可在层内自由移动，形成两维流体。层内分子长轴 趋向于沿指向矢疗平行排列，指向矢i 的方向可以垂直于层面，也可以与层面成 一与温度有关的倾斜角。由于近晶相分子重心空间一维有序，因此近晶相通常出 现在较低的温度条件下。图( 2 5 a 、b ) 分别给出近晶相中最具有代表性的近晶 a 相( s a ) 和近晶c 相( 毋) 分子取向示意图。 ( 1 ) 近晶a 相 随着温度的降低，一些向列相液晶会由向列相经过相变进入另一有序度较高 的液晶相近晶a 相( 有些材料在温度降低时也可直接从各向同性相进入近晶 a 相) 。在近晶a 相中，分子排列成层。分子在层内可自由移动。对于大部分近 晶a 相液晶，分子层的厚度大约为一个分子的长度，但是也有些近晶a 相液晶分 子层厚度可为两个分子的长度。 j l j li j j j j i 、j 、小nf f l l f l l f n i 川f t f i ii l ” 川工 图( 2 5 a ) 近品a 相中分子排列示意冒 ( 2 ) 近晶c 相 与近晶a 相相同，近晶c 相的分子重心在空间一维有序。分子排列成层， 层内分子可自由移动，形成二维流体。但近晶c 相的有序度略高于近晶a 相。 图2 5 b 显示近晶c 相的分子长轴偏离分子层的法线方向，其平均方向( 即指向 矢 的方向) 与法线方向成一夹角口。由于分子取向的双轴性，物理量如折射率、 磁化率以及介电常数等在x ，y ，z 方向有不同值，系统为双轴相。f h 于近晶c 相有 序度略高于近晶a 相，多数情况下近晶c 相可由近晶a 相降温获得。 第二章基础理论 川l 川f 川 i li | i 川 图( 2 - 5 b ) 近晶c 相的分子排列示意图 3 柱状相( c o l u m a rp h a s e ) 柱状相液晶大都由盘状或椭圆状液晶组成，盘状液晶分子相互重叠成分子 柱，在垂直于分子柱方向上分子重一1 1 , 在空间排列两维有序( 见图2 - 6 ) ，图中显示 盘状分子在y 平面内按六角密排形式周期性排列。在垂直于，y 平面的方向即 z 方向分子重心长程无序。注意在图( 2 - 6 ) 中沿柱方向上相邻分子之间的间隔 是任意的，指向矢疗沿着分子柱方向。 z ， 图( 2 ，6 ) 柱状相液晶的分子排列示意图 2 2 序参数的定义与测量 2 2 1 宏观序参数 在向列相液晶中分子长轴趋向于沿某一方向优先排列，因此液晶的各物理参 数如折射率、介电常数、磁化率、电导率以及粘滞系数等( 如图2 - 7 所示) ，在 平行于指向矢和垂直于指向矢的方向上具有不同值，即物理性质为各向异性。由 于这些宏观物理参数与分子长轴沿指向矢排列的有序度有关，d eg e n n e s 提出可 用液晶的这些参数来描述液晶分子取向的有序度。考虑到液晶系统中物理性质的 疗 第二章基础理论 - o o 1 肛l ：名2 如0j 。之 其中z z ：为在垂直于指向矢二的平面内沿x 和y 方向的磁化率，z 。为平行 于指向矢疗( 即z 方向) 的磁化率。通常为方便起见，在上述z 矩阵中减去一常 数牙= ( 而。+ z ：+ z 。) 3 ，即对角元素z 。的平均值，可定义宏观序参数矩阵为 fq 1 l 001 f z l l 一牙0 0 1 q = 1 0 q 2 2 0 i _ 1 0 z 2 2 一牙0 l ， ( 2 - 3 ) l 00 9 3 ，l 00 z 一孑j 显然q 为一零迹矩阵，只有两个独立参数。当q 1 = 0 ：，即而。= z ：时，沿垂直 于指向矢疗平面内两坐标轴石、j ，方向的磁化率相等，系统为单轴相；当g 。q 2 ：， 即z 。z 2 ：时，则系统沿x 、) ，方向的磁化率不相等，系统为双轴相。 一般地，非对角化序参数矩阵元可以写成 = i 1 ( 3 z 印如) 。 ( 2 4 ) 图( 2 - 7 ) 液晶磁化率各向异性示意图 第二章基础理论 2 2 2 微观序参数 在液晶的不同相中，分子长轴沿指向矢排列的有序度不同。因此，序参数q 在不同的相中具有不同的值。可选择序参数q 使其满足 ( 1 ) 在各向同性相中q = o ： ( 2 ) 在向列相中q o 。 根据上述对宏观序参数定义的讨论，在一般情况下，微观序参数q ”也应为 二阶零迹对称张量。若取z 轴为指向矢自的方向，选择合适的五y 坐标，可将微 观序参数矩阵对角化为 = 一昙( x y ) oo o 一三( 肖+ 】，) o o0x ( 2 - 5 ) 当】，o 时系统为双轴相；当1 7 = o 时为单轴相：而x = 】= o 时系统为各向i 司住 相。假设沿x ，) ，：坐标的三个单位矢量为占、b 、；，则在任意坐标系中序参数 矩阵可写为 踹= j 3 ( 一；h y ( b o b o 一吼) ( 2 _ e ) 其中口，卢= 1 , 2 ，3 ，( 等) 为单位矢量占在a 方向上的分量。 1 刚性长棒状分子序参数 为讨论上述矩阵中参数x 、】7 的物理意义，考虑由长棒状分子组成的液晶， 其微观序参数矩阵元可以定义为 鳊= 扣，) 毛，( 2 - 7 ) 其中口，= 1 , 2 ，3 ，。为固连于分子长棒上单位矢量，在口方向的分量( 见图2 - 8 ) 。 符号( ) 表示对所有分子的平均，为k r o n e c k e r 符号。选择适当的坐标系，可 第二章基础理论 有 z 吲( 2 8 ) i _ 】，u _ f 【i 甲升- j 职i 司不总图 酣= 抑一j i ；残= 翔一j i ； 残= 扣) 一i 簖= o ：口。( 2 - 8 ) 由此看出q 等+ 鳄+ 硝= 0 ，o ”为零迹矩阵。将上式与( 2 5 ) 式比较，可得 = 吾( 碍) 一j 1 ；】，= 3 2 、1 z 一蟹) ，( 2 - 9 ) 因此，x 表征分子长棒沿z 轴的取向有序度，y 表征分子长棒在x 、，轴之间取 向序的差。若j ， 0 ，即( 1 1 z ) ( 哪时，分子长轴偏向于x 辅排列；k 2 _ ，则偏向 于y 轴。当y = 0 ，即( 哟= ( 哪时，分子长轴沿x 、y 轴排列有序度相等，系统 为单轴向列相。当x = y = 0 时，系统为各向同性相。 为进一步讨论序参数肖、y 的物理意义，考虑一具有旋转对称性的刚性长棒 分子，在如图所示的坐标系中，沿分子长轴方向的单位矢量，可表示为 ，l = s i n o c o s b ，2 = s i n os i n 庐，3 = c o s o ， ( 2 - 1 0 ) 其中0 为极角，西为方位角。因此x 、y 可表示为 x = 主( c 。s2 臼) 一三= ( b ( c 。s 班 j ，= 昙( s n 2p c 。s 2 庐) ， ( 2 - i i ) 其中只为二阶l e g e n d r e 多项式。 第二章基础理论 假设分子长轴的驭向几率分布函数为rc o ，庐) ，则 x = r ”j c r l ( 3 c o s 2 口一1 ) f ( o ，n o d a d # ： 】，= f 8f r 导s i n 2 口c 。s 2 f ( 0 ，) s i n 口d 口d 庐。 ( 2 - 1 2 ) 对于单轴相，分子长轴沿指向矢旋转对称分布，几率分布函数与方位角妒无 关，仅与极角口有关，即f = f ( o ) ，此时】7 = 0 ， = 疗f r ( 3 c o s 2 0 1 ) 厂( 口) s i n o d o 。 ( 2 1 3 ) 对于所有分子沿指向矢平行排列，x = 1 ：对于所有分子垂直于指向矢排列， x = - 昙；对于所有分子无规则排列，厂( 目) 为常数，x = o 。 2 任意形状刚性分子序参数 图( 2 - 9 ) 任意刚性液品分子的简化模型 考虑任意形状的刚性液晶分子，为简单起见，假设刚性分子由相互垂直的三 根长棒构成( 见图2 - 9 ) ，其中，、而、i 为沿着三根相互垂直长棒的单位矢量。 根据文献【5 】，序参数矩阵q 定义为： = 告( 3 厶一磊) ( 2 - 1 4 ) 其中f ，= f ，m ， ，a ，卢= 工，y ，z 为实验室坐标系的坐标轴，为单位矢量；沿坐标 轴口的投影，、也是k r o n e c k e r 符号，尖括号( ) 表示对所有分子求平均。可 以选择合适的坐标系使得= 0 ，f j ；非零矩阵为q “、q ”以及q ”。在对角 化矩阵中 第二章摹础理论 q ”= 一昙( x t 叩) o 0 00 一昙( x 一+ ，r ) o o ( 2 1 5 ) 其中工。= 寺( 3 等一1 ) ，r = 3 i 2 一譬) ，- f ，m ，”。对于给定的液晶系统，系统的序 参数应由，q - - , q ”所贡献。设贡献权重分别为a i i ，a 。，4 。，则总序参数矩阵为 q ”= 4 , q ”+ 以。g ”+ 4 ，。q ”= 吾( 厶一j ) q ”+ 寺( 4 ，一一。) ( q ”一q “”) ( 2 - 1 6 ) 其中：彳：丝掣。令 s = ；( s ，一) ；尸= 寻( 砰一砖) ： c = 昙( 譬一硝) ；d = 昙( ( 乍一譬) 一( 卅一卅：) ) ， ( 2 1 7 ) 则q ”又可以写成 = 昙( 厶一彳) z + 三( 4 ，一一。) 一去( s 一尸) oo o 一昙( s + j d ) o 00s 一三( c d ) oo o 一昙( c + d ) o z ooc ( 2 1 8 ) 其中a 。一j 项为沿”方向的分子长棒对序参数的贡献，a l l 一以，项为沿f 和m 方 向的分子长棒对序参数贡献的竞争。当a i r a ，= o 时，刚性液晶分子序参数等 效为长棒状分子序参数。 2 2 3 宏观序参数和微观序参数之间的对应关系 假设在固连于分子的坐标系，m ，玎中( 见图2 - 9 ) ，分子磁化率张量为r 。在 第二章基础理论 此坐标系中分子磁化强度分量州( f = ，m ，珂) 与外磁场强度疗满足 m 仉h j ( i ，= f ，7 ) ( 2 1 9 ) 其中h j 表示外磁场强度疗沿j ( j = ，m ，”) 方向的分量，重复指标表示求和( 下 同) 。在实验室坐标系中分子磁化强度而的分量为 嘭= 峨= 砚q ，= 了，j ，：) ， ( 2 2 0 ) 其中表示单位矢量，( i = ，h ) 在实验室坐标轴a ( a = 暑儿：) 方向的投影。将 外磁场强度疗用实验室坐标表示。则有 q = j p ， ( 2 2 1 ) 其中h 。( 卢= x ，) ，：) 为外磁场强度在实验室坐标轴方向的分量。将( 2 - 2 1 ) 式 代入( 2 2 0 ) 式，可得 卅：= 巩如， ( 2 2 2 ) 由上式可得，在实验室坐标系中分子的平均磁化强度为 ( 悦) = ( 办) ， ( 2 ) 设单位体积中分子数为j v ，则磁化强度为 帆= ( m ：) = 仅如) = z 叩， ( 2 2 4 ) 由此可得，磁化率张量为 钿= n q 。( 如) ， ( 2 2 5 ) 考虑到l = 气，在( 2 - 2 5 ) 式中减去一常数j 1 拓= ；毛( 即对角线元素 而。，z ：，筋，的平均值) ，再乘上适当的比例系数，可得由磁化率张量所定义的序 参数矩阵元为 = 告v ( 3 毛矗一舀) = ， ( 2 2 6 ) 上式将宏观序参数矩阵元和微观序参数联系起来a 第二荦幕础理论 2 3 单轴相序参数的实验测量 为简单起见，假设向列相液晶分子长轴上仅包含两个自旋量子数分别为i t 和 l ( = t z = ：1 ) 的质子。加上平行于：轴的外场露后，液晶分子趋向于沿外场 方向平行排列。液晶分子自旋与外场耦合产生极化场，其哈密顿量为 由。= 一 擅( 五+ 五) ， ( 2 2 7 ) 其中j ：、丘为自旋角动量算符( 为方便排版起见，在不引起混淆的情况下，暂省 略自旋算符上的c a p ，下同) 。“y j ：与 y t 分别为自旋五和t 的磁矩， y = 等= 一三2 a 为轨道回旋磁比率，其中e 为电子电量，为电子的静质量。此 外自旋与自旋之间相互作用的哈密顿量为 矿一等【3 ( 五回( 五词一五讣 ( 2 2 8 ) 其中五为沿分子长轴方向的单位矢量，d 是两质子之问的距离，极化场常数 h 。= h r d 3 可f l a 实验测得。实验表明当h 。为1 高斯数量级时，物体的l a r m o r 进动频率r h 。具有1 0 “j “的数量级，分子长轴随外场转动的响应时间具有1 0 9 s 的数量级。由于分子长轴随外场快速转动，所以疗。必须用平均值霄。代替。 这时总哈密顿量变为( 暂省略下式中哈密顿算符上的c a p ，下同) a = h h + i h 圳。1 s h z + h 9 ， ( 2 - 2 9 ) 利用长棒状分子序参数的定义( 2 7 ) 式，有 ( 霹) = ；+ i ，x ，( 口；) = ( 口；) = ；一詈x ，( q a ：) = ( 口：口，) = ( 口。n ，) = 。， ( z 一，。) 并且平均哈密顿量h 。可写成 h 。= ( 一( b d y ，) z 。，( 五t 五) ( t t 五) 一五五 ) = ( 一z ：，：+ 。，：，+ ，。，) ，c z 一，) 其中a = h 。材y 。由于质子自旋本征值为= 1 ，所以 t = 鬈= ，：= i 1 ，( f - 1 ，2 ) 。 ( 2 3 2 ) 第二章基础理论 定义总自旋为7 = 五+ 五，利用( 2 3 2 ) 式有 ：( ：+ 1 2 ：) z ：，：+ 最+ 2 1 1 ：厶：昙+ 2 厶：厶：， ( 2 3 3 ) 同理 e = ( ，+ 厶，) 2 = j 1 + 2 ，2 ，e = ( ，+ 厶，) 2 = 圭+ 2 ，卸。 因此 = i s ( 1 ；+ e 一2 d + c o 7 j f ， ( 2 3 4 ) 由于c o n s t 项对能谱分裂没有贡献，故可以略去不作考虑。考虑到 7 2 = e + ，：+ ，；哈密顿量可进一步简化为 1 7 1 = - h y h l , 十三( 一3 ；+ 7 2 ) ，( 2 - 3 5 ) 其中于z 的本征值为，( ，+ 1 ) 。上式表明哈密顿量疗由，； 1 1 1 的量子数日? 决定，其 中朋= 一j ，一，+ 1 ，一1 ，。，为耦合后的总自旋量子数。，：1 ，0 。，取0 对应于 自旋反平行的单态；，取1 对应自旋平行的三重态，? z 的本征值为2 ，当珊取、1 ， 0 ，+ l 时能级分裂为 ：h一3，。；o，：一hghlt一三，_ h y h = 一= ，。= o ，爿：= 一 一二2，(2-36) 见图( 2 1 0 ) 。 兰= - 1 h 二二：工 s = 0 ( i s o t r o p i ef l u i d ) s 0 ( n e m a t i c ) 图( 2 1 0 ) 能谱分裂示意圈 ii 3 ij 3 在各向同性相中，当射频电磁波频率处在= y h 位置时能够发生核磁共振 现象，而在向列相中，当射频电磁波频率处在珊= ，( 三以x ) 位置时才能够发 1 5 第二章基础理论 生核磁共振现象，因此经由各向同性相至向列相的相变后核磁共振谱线由原来的 一条分立成间隔为3 y 吼x 的两条。如果两质子的距离d ( 刚性分子) 一定，那 么也可经计算得出，从而可由谱线的分裂间隔计算得出序参数x 的值。 参考文献 【l 】谢毓章液晶物理学 m 】，科学出版社，1 9 8 8 2 1 - 2 【2 】范志新液晶器件工艺基础【m 】北京邮电大学出版社2 0 0 0 1 2 8 - 8 【3 】d eg e r m e sp qa n dp r o s tj t h ep h y s i c so fl i q u i dc r y s t a l m o x f o r d ， c l a r e n d o np r e s s 1 9 9 3 11 - 1 2 【4 】d eg e n n e sp ga n dp r o s tj t h ep h y s i c so fl i q u i dc r y s t a l m o x f o r d ， c l a r e n d o np r e s s 1 9 9 3 1 9 2 7 【5 】e g b e r tf g r a m s b e r g e n ，l e c hl o n g aa n dw i mh d ej e u l a n d a ut h e o r yo f t h en e m a t i c l s o t r o p i cp h a s et r a n s i t i o n j p h y s r e v l e f t 1 9 8 6 4 1 9 9 2 0 1 第三章液晶相变理论的介绍 第三章液晶相交理论的介绍 3 1l a n d a u 相变理论 考虑一双轴向列相液晶系统，根据l a n d a u 理论【l 】，自由能f 应为序参数矩 阵的旋转不变量。将自由能展开为序参数旋转不变量的幂级数 r 吒。l1 - it r ( q “) i ，珥= 1 ，2 ，；m = 1 “2 - ， ( 3 - 1 ) 卅 啊一， l ，= 卜mj 其中7 ，( q ”) 为矩阵q ”的迹。对于零迹序参数张量r r ( e ) = 0 。可以证明展丌式 ( 3 1 ) 式中独立的旋转不变量为n ( q 2 ) 和n ( ) ，其余的n ( q “) 均可用n ( q 2 ) 和乃( q 3 ) 以及乘积的线性组合来表示。因此自由能f 可以表示为 f = r + j 1 彳n ( q 2 ) + ；b 乃( q 3 ) + c 【7 r ( q 2 ) r ，( 3 2 ) + d 【n ( q 2 ) 】【n ( 岔) + e 什( q 2 ) 】3 + e7 【n ( q 3 ) 】2 + ，o 其中系数a ，b ，c ，d ，e ，e 为宏观状态参数，由实验数据决定。一般地，系数爿是 温度的函数；系数口与分子的形状有关，由于系数b 的存在，体系自由能关于 q 付一q 不对称：系数c 可j 下可负，为了保证系统自由能有一最小值要求e 0 2 e 0 。可以证明系数e 决定系统能否存在双轴相( 见下文) 。 如第二章中所述，在对角化坐标系中序参数矩阵可表达为 q = 一昙( x y ) o o ( 3 3 ) 其中为单轴相序参数，j ，为双轴相序参数。在单轴相中j ，= o ，为简便起见， 暂时忽略( 3 2 ) 式中的e 项，并将常数e 吸收进f 内，则自由能，为 f ：三倒2 + 土鲋3 + 兰删4 + 三删5 + 三倒e 。( 3 4 ) 441 64 01 6 o o ) y+ o r o ( 一2 一 第三章液品相交理论的介绍 由于系数a 为温度的函数，考虑到在相变点附近较小的温度范围内爿为温度的线 性函数，不妨设a = a ( t t ) ，其中口、t + 均为常数。 为简单起见，进一步假设d = e = 0 ，为保证系统自由能有一最小值( 即系统 存在平衡态) 需设c 0 。 0 0 0 0 图( 3 1 ) 在给定常数口、t 、b 、c 情况下 系统1 3 由能f 随序参数x 的变化示意图 图( 3 1 ) 给出在给定常数a 、t 、b 、c 情况下系统自由能f 随序参数x 的 变化示意图，图中a 0 ，b 0 。图中显示 ( 1 ) t t + 时，自由能f 在各向同性相即x = 0 处有最小值，在x 0 区间无局 域极小值，此时系统处在各向同性相； ( 2 ) 0 ，因此系统的平衡态仍为各向同性相； ( 3 ) t t 0 区问有最小值f 0 、b 0 ，这是系统为正的单轴相，并且对 于所取口 o ， t 。在温度为t + 时，在x 0 区间内x 处局域极小值消失， 成为舭利吲栅纠t a x 2 m ：o 可拙序参数丑和温度一为 x + = 一瓦b = i 3 x m ， ( 3 8 a ) 卜，+ 鑫= + 旦2 1 6 a c ， ( 3 - 8 b ) 与( 3 7 ) 式相似，由于c o 、b 0 ，则t + 。 一般情况下，由兰= o 可得出系统处于向列相时序参数x 的值 以 爿j = 詈x 【掣，；= 圭s 。t t 十【一i ；糌】；，。 c s - ， 对于双轴向列相，序参数矩阵表达式( 3 3 ) 式中r 0 。为得到系统从各向 同性相至单轴相以及由单轴相至双轴相的相变，自由能( 3 - 2 ) 式中必须保留 a ，b ，c ，e 四项( 为简单起见取d = e = 0 ) 2 】，则自由能 f = 圭4 n q 2 + 了1b t r q 3 + i 1c ( t r q 2 ) 2 柑( t r q 了， ( 3 - 1 0 ) 为保证系统存在稳定平衡态，需取c o ，e 0 ( 见下文推导) 。 在双轴相 浦晶中柔特b 与钋子形状有关。根据统计理论。对于长棒状液晶分子b 0 ， 第三牵液晶相变理论的介绍 对于益状澈晶付于b 3 以上的高阶项，可得分子i 在平均场中的能量为 u ( n ，) = n a 2 ( 一1 ) ”础( q ) ( 珲q ) ) q 2 ，岛，。 ( 3 2 7 ) 对于任意分子i 取向几率分布函数为 他i ) _ 扣卜等 ， ： 其中k b 为b o l t z m a n 常数，t 为温度，z 为配分函数 z - d f 2 e x p 一罟 ， b z 为简化记号，在( 3 - 2 7 ) 中略去上下标_ ，令v = - n a ：，( q ，) = ( 哦，一。) 她， 则分子i 在平均场中的能量为 u ( n ，) = 一v ( 一1 ) ”d m 。( q ) ( q - 。) 绋。 ( 3 3 0 ) 系统总相互作用能为 u = 竿( ) ，z 等( ) ，= 丁- v n 驴) ”( q _ ，) ( 绒) ，( 3 - 3 1 ) 系统的熵为 s = 一 p 彤( n ) 1 1 1 ( q ) _ - v ，n t 一1 ) ”( q - 。) ( 绋) + 盹l n z 。 ( 3 - 3 2 ) 第三章液晶相变理论的介绍 f = ，一阿= 孚善( 一1 ) “( q _ 。) ( 绒) 一n k b r h z 。 ( 3 - 3 3 ) 考虑对于中心对称分子有( 绞。) = o ，( 0 2 ) = ( q ：) ，将自由能对序参数( q 。) 求极 小值，得到关于序参数( 绒) 的自洽方程 ( q ) = 三善q p q 见。c n ，e 冲 舂要c 一，”或。c q ，( q 一。) q 。 c ，一。a ， 上式也可以写成 ( 绋) = 等( _ 1 ) ”南m z 。( 3 - 3 5 ) 对于( 3 2 3 ) 所表示的分子球多极矩如，由于，= 2 ，m = o ，1 ，2 ，选择合适的 坐标系使得q 2 。= 0 ，为简单起见记q