（石油与天然气工程专业论文）飞雁滩注聚区采出液处理技术研究.pdf

飞雁滩注聚区采出液处理技术研究 郭庆斌( 石油与天然气工程) 指导教师：周晓君( 教授) 摘要 针对飞雁滩注聚区采出液的破乳脱水要求及破乳后污水含油量高 等一系列问题，本课题合成了一种新型的破乳剂单体并对其机构、破 乳性能和破乳机理进行了分析；同时，通过对污水除油机理的研究和 室内筛选实验，选定新型含聚污水除油剂h k 1 对飞雁滩目前现场的 含油污水进行了室内实验。实验结果表明，新型破乳剂可有效的对飞 雁滩原油三采期间产出液进行脱水处理，具有脱水率高、脱出水质好 等优点，可以取代现场使用的s p 1 6 9 破乳剂：新型含聚污水除油剂 h k 1 对飞雁滩目前现场的含油污水有较好的除油效果，能够满足实 际生产的需要并达到回注污水含油指标。 为了更加真实的反映新型破乳剂和除油剂的作用效果，本课题编 制了现场实验方案并对现有的工艺流程进行了改造。现场实验表明， 复配后的破乳剂可有效地对飞雁滩油区的原油进行破乳脱水，脱水速 度快、脱水率较高、脱出水水质清；研制的新型含聚污水除油剂对飞 雁滩目前现场的含油污水有较好的除油效果，可以满足实际生产的需 要并达到回注污水含油指标，具有良好的经济效益和社会效益。 关键词：破乳剂，除油剂，飞雁滩，聚合物 r e s e a r c ho nt h ep r o d u c t i o nf l u i dp r o c e s st e c h n o l o g yi n t h ep o l y m e rf l o o d i n gb l o c ko ff e i y a ns t r a n d g u oq i n g b i n ( o i la n dg a se n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f e s s o rz h o ux i a o - j u n a b s t r a c t i nv i e wo ft h ed e m u l s i f i c a t i o na n dd e h y d r a t i o nr e q u i r e m e n t so ft h e p r 西u c e dw a t e ra n d t h es e r i e sp r o b l e m si nt h ep o l y m e rf l o o d i n gb l o c ko f f e i y a ns t r a n d ，s u c ha sh i 曲o i lc o n t e n ti nt h es e w a g ea f t e rd e m u l s i f i c a t i o n ， an e wp a t t e mo fd e m u l s i f i e rm o n o m e rw a ss y n t h e s i z e da n di t ss t r u c t u r e ， d e m u l s i f y i n gp r o p e r t ya n dd e m u l s i f y i n gm e c h a n i s mw e r ea l s oa n a l y z e di n t h i sp a p e r m e a n w h i l e ，t h ed e o i l i n ga g e n th k - 1w a so p t i m i z e dt oc a r r yo n t h el a b o r a t o r ye x p e r i m e n tt ot h eo i ls e w a g ei n s i t ui nf e i y a ns t r a n d ， a c c o r d i n gt od e o i l i n gm e c h a n i s ms t u d ya n dl a bs c r e e n i n ge x p e r i m e n t t h e r e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h i sn e wd e o i l i n ga g e n tc a ne f f e c t i v e l yd e h y d r a t e t h ep r o d u c t i o nf l u i dp r o d u c e dd u r i n gt h et e r t i a r yp h a s eo ff e i y a ns t r a n d w i t ht h ea d v a n t a g e so fh i 曲d e h y d r a t i o nr a t ea n dh i g hq u a l i t y o f d e h y d r a t i o nw a t e r , f o rw h i c hi tc a ns u b s t i t u t ed e m u l s i f i e rs p 一1 6 9u s e di n f i e l da tp r e s e n t ；t h en e wd e o i l i n ga g e n th k - 1o fs e w a g ec o n t a i n i n g p o l y m e ra l s oh a sg o o de f f e c to nt h et h ed e o i l i n go f t h eo i l ys e w a g ei ns i t u o ff e i y a ns t r a n d ，w h i c hc a nm e e tt h ea c t u a ld e m a n da n do b t a i nt h eo i l t a r g e tc o n t a i n e d i nt h er e c i r c u l a t e ds e w a g e i no r d e rt or e f l e c tt h ee f f e c t so ft h en e wd e m u l s i f l e ra n dd e o i l i n g a g e n tm o r ea c t u a l l y , e x p e r i m e n t a lp r o g r a mi nf i e l dw a sc o m p i l e da n dt h e m d i c a t e dt h a tc o m b i n e dd e m u l s i f i e rc i l nd e m u l s i f ya n dd e h y d r a t et h e c r u d eo i lo f f e i y a ns t r a n df i e l de f f e c t i v e l yw i t hq u i c kd e h y d r a t i n gv e l o c i t y , h i g l ld e h y d r a t i n gr a t ea n dh i g l lq u a l i t yo fd e h y d r a t i o nw a t e r ；t h en e w d e o i l i n ga g e n to fs e w a g ec o n t a i n i n gp o l y m e ra l s oh a sg o o de f f e c to nt h e t h ed e o i l i n go ft h e ：o i l ys e w a g ei ns i t uo ff e i y a ns 仃a n d , c a nm e e tt h e a c t u a ld e m a n da n do b t a i nt h eo i lt a r g e tc o n t a i n e di nt h er e c i r c u l a t e d s e w a g e ，a n d h a sb o t he c o n o l l ：l i ca n ds o c i a lb e n e f i t k e yw o r d s ：d e m u l s i f i c a t i o n ，d e o i l i n g ，f e i y a ns t r a n d ，p o l y m e r 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 签名：蓦l 赵皇越硼年孓月讨日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 伽四年岁月砑日 弘订年r 月玎日 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 第1 章前言 1 1 课题来源 胜利、大庆、辽河等油田相继都开展了聚合物驱油，均发现由于 采出液中聚合物含量高，导致原油脱水与污水除油困难，增加了处理 成本，注聚采出液油水分离问题一直未能得到较好解决，影响了油田 的正常生产。随着今后聚合物驱油技术的推广应用，聚合物驱油采出 液总量将大幅度上升，并且随着注聚规模的扩大及时闻的延长，采出 液中聚合物含量逐渐增多，采出液量逐年增大，其处理难度也在不断 增加。根据e l 前现场反馈的生产情况看，传统原油脱水和污水处理技 术已难以适应，大量含聚合物的采出液造成现有设备处理效率降低、 使用寿命缩短。 飞雁滩联合站就是其中的一个典型例子，针对飞雁滩联合站的生 产现状，河口采油厂决定对其进行流程改造，以提高其生产效率，达 到规定的原油外输含水指标和回注水含油指标，本课题就是为解决该 联合站的原油破乳问题和污水的除油净化问题而设立的。 1 2 聚合物对原油破乳脱水的影晌研究 1 2 1 聚合物对原油乳状液稳定性的影晌 原油乳状液的稳定性与许多因素有关【l - 4 ，如温度、连续相粘度、 粒子大小分布以及吸附剂膜性质等。在其它因素相同时，吸附剂膜性 质在原油孚l 状滚形成及稳定中起着重要作用。原油乳状液的稳定性最 终取决于液滴间的液膜薄化速度及破裂速度。对于油包水原油乳状液 来说，其破乳过程为：小的乳化水滴相互靠近聚结为较大水滴，大水 滴在重力作用下沉降到油水界面，水滴在界面处与水相融合。油包水 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 原油乳状液的稳定性主要取决于水滴间油膜的强度，而油膜强度主要 由表面活性剂分子亲油基间的作用力决定。聚合物的存在会增加水相 粘度，但对油水间的界面张力影响不大，并且聚合物不溶于油相。因 此，它只能与界面处表面活性剂吸附膜的亲水基团发生作用，以致对 油膜强度影响不大，即对油包水原油乳状液稳定性影响不大。 对于水包油原油乳状液来说，其稳定性随聚合物浓度变化，在低 浓度时，影响不太显著，但在聚合物浓度达1 5 0 m g l 以后，稳定性大 增。水包油原油乳状液的破乳最终是水中油滴的聚结以及油滴在油水 界面处并入油相的过程。水包油原油乳状液的稳定性应由水膜强度决 定。而水膜的强度除受表面活性剂吸附膜强度的影响外。受水相组成 影响较大。水相中聚合物的存在显著地增加了水膜强度，从而表现为 水包油原油乳状液稳定性受聚合物影响较大。 1 2 2 聚合物对原油乳状液油水界面性质的影响 原油乳状液稳定性的决定因素是油水界面膜强度与紧密程度p - g l 。 若界面膜中吸附分子排列紧密，不易脱附，膜具有一定的强度和粘弹 性，爨| j 原油乳状液将相当稳定，其稳定性最终取决于油水液滴间的液 膜薄化速度及破裂速度。因此聚合物对原油乳状液稳定的影响主要通 过聚合物对油水界面性质即界面膜的强度变化体现出来。大量实验表 明，聚合物的存在对界面膜的稳定性产生了程度不同的影响，这进一 步证实了原油乳状液的稳定性不仅与原油中的乳化剂分子有关，而且 与界面上能否形成粘性的膜有关，水溶性高分子聚丙烯酰胺f f l p a m ) 能在油珠外围形成粘性膜。 对于油包水或水包油原油乳状液的油水界面性质来说，聚合物对 油膜稳定性不大亦即对油膜强度影响不大，但由于聚合物与吸附膜的 2 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 亲水基团存在相互作用，聚合物的存在使得水膜的稳定性大大增加了， 这表明水膜强度不仅与吸附膜强度有关，而且受水相聚合物影响较大。 聚合物不仅影响水膜排液速度而且也影响水膜的破裂速度。聚合物的 水解度越高，水膜强度越大，油水界面越稳定。 在原油乳状液中，乳状液的界面吸附剂层的紧密结构是乳状液稳 定性得以保持的最关键因素。当乳状液液珠发生聚结时，要破坏其吸 附；i i 层才能使液珠合并。液珠被挤压在一起时，吸附分子的空闯排斥 效应很强，这属于分子问的短程作用力，要克服此种排斥力需要较大 的能量。因此，这种短程力是原油乳状液稳定的最重要原因。对于油 包水原油乳状液或油膜需要克服的只是浊相中乳化剂亲油基间的空间 排斥力。而对于水包油原油乳状液，由于h p a m 为水溶性高分子；能 在油珠外围形成粘性膜，这种膜有对抗两油滴之间介质变薄的作用， 即溶于连续水相的h p a m 对水包油型乳状液具有很好的稳定作用。因 此，聚合物驱的采出液中聚合物的浓度直接影响破乳脱水及污水除油 的进行，这也正是聚合物驱采出液产生的问题所在。 i 2 3 三次采油期间采出液对破乳效果的影响 复合驱油新技术的应用，对提高采收率具有良好的效果 9 - 1 3 1 。复 合驱油采出液乳化状态受活性剂类型及浓度、碱类型及浓度的影响， 下层以o w 乳状液为主，中层以o w 、w o 及多重乳化混合乳状液 为主，上层以w o 乳状液为主，形成了乳化状态复杂且稳定的油水乳 化体系。矿场试验发现，复合驱采出液化学破乳脱水困难；该乳状液 进入电场，易造成电脱水器内电极间短路，使脱水器无法工作。具体 表现为复合驱油地区破乳剂用量逐年提高，破乳效率降低。 根据研究报告，对“三次采油”采出液的处理，碱是影响采出液 1 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 脱水率的主要因素，聚合物是影响采出液处理中油水界面和脱出水含 油的主要因素。采出水中的聚合物分子( 部分水解聚丙烯酰胺) 是高 度水化了的负电性无规则线团，聚合物分子中的吸附正电离子和岩屑 颗粒，使悬浮固体难以聚集，聚合物导致溶液的粘度上升，降低了悬 浮固体沉降速度；碱与原油中的酸性成分发生化学反应，生成表面活 性物质，导致油水界面张力降低，并引起乳化作用，使悬浮颗粒在水 中形成非常稳定的胶体体系而难以通过常规方法除去。这种采出液经 破乳脱水处理后，残留于水中的是稳定性很好、更加难以去除的乳状 液。驱油剂各组分对采出液除油、除悬浮物处理过程中，影响最大的 聚合物，其次是碱。 目前还没有能够完全解决“三次采油”采出液处理的化学剂【1 柏o l o 这不仅对破乳剂的研究带来了新的课题，同时研究也表明从传统的破 乳理念来解决这种原油乳状液的脱水问题是达不到要求的，需从另外 的角度、用其它的手段和方法来进行研究才有解决的可能。正常观点 认为，好的破乳剂应当具有一定的油溶性，能够通过连续的油相扩散 到水滴界面上，使界面膜破坏。强水溶性破乳剂难以进入油相，一般 不易到达油水界面破坏界面膜。而以亲水基为头的“破乳荆”或两端 亲水的“破乳剂”、生化破乳剂等在油水乳状液的处理中，在某些方面 正发挥着普通破乳剂难以替代的作用。 1 3 原油破乳剂研究发展综述 原油中所含的水分是以乳化状态存在的，水和油之间形成了稳定 的乳化液，其中的水很难自动沉降下来。为了破坏它们这种稳定的乳 化状态，在脱水工艺中采用了加入原油破乳剂的方法。破乳剂实质上 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 是一类表面活性剂。近一个世纪来，破乳剂的发展大致经历了3 个阶 段f 2 1 2 4 l ： 用油脂作原料，合成硫酸盐、磺酸盐等古典型表面活性荆。 用石油化工原料，尤其是由烯烃氧化制成嵌段共聚物聚乙 二醇、醚类及酯类作表面活性剂；4 0 年代，由德国和美国生产的烷基 酚聚氧乙烯醚，首次采用非离子表面活性剂作破乳剂；1 9 5 4 年由美国 w y a t t 公司生产的聚醚，以丙二醇为引发剂，由聚氧乙烯、聚氧丙烯 共聚而成，商品名为p l a y o m i c ，它是系列该产品的总称，该产品是 近年来发展最快的产品，又称高分子表面活性剂。 近阶段，根据新发展的有机合成技术产生出了特殊表面活性剂 及各种均聚物。有机合成技术的广泛应用，使破s t u n 在品种数量上迅 速发展，复配共聚等平稳手段的应用，使破乳剂的应用范围越来越宽。 1 3 1 原油破乳剂作用机理【2 5 。0 1 原油乳化液是两种互不溶解或溶解度很小的液体，在乳化剂的作 用下，经过一定的物理作用形成的稳定分散体系，也称乳状液。形成 原油乳状液的物质，可分为两类。一类是极性物质水：另一类是非极 性物质油。根据液体存在的形态和性质，可把乳状液分为“水包油型” ( o w ) 和“油包水型”( w o ) 两种形态。乳状液具有热力学不稳定性， 倾向于聚结。但体系中有乳化剂存在时，由于乳化剂是一种表面活性 剂，分子结构上有极性端和非极性端，具有两亲性，极性端亲水，非 极性端亲油。能够在油水界面闽定向排列，尤其当乳化剂的量足够时， 这种排列相当紧密，形成有一定机械强度的界面膜，阻止同类液滴碰 撞，减小了聚结作用；同时在油水两相界面间吸附和沉集，降低了分 散相和分散介质界面自由烩，使它们的聚结倾向降低，增加了乳状液 s 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第l 章前言 稳定性。 原油含有大量的起乳化剂作用的有机酸( 主要是环烷酸) 及其盐 类、胶质，沥青质以及微晶蜡等表面活性物质。由于原油在地下本来 与水共存，又在强化采油过程中大量采用注水、乳化剂及碱水等措施， 根据g i b b s 吸附定理，这些表面活性剂必然在水滴界面产生吸附，形成 界面膜，形成稳定的乳状液。界面膜的形成与强度是乳化液稳定性的 主要影响因素。 破乳剂的作用，与乳化翘作用恰恰相反，顶替原来吸附于油水界 面的保护层，形成由原有表面活性剂与破乳剂组成的混杂的新型膜， 该膜强度大大降低，有利于破乳。从结构上讲，破乳剂同时具有亲水 亲油两种基团，比乳化剂具有更小的表面张力，更高的表面活性。h l b 值反映了破乳剂分子中亲油亲水基团在数量上的比例关系。范围在o 2 0 之间。 ，脚= 瓢盏z o 不同原油的乳化形态、界面膜不同，需要的hlb 值是不同的； 相同h l b 值的破乳荆并不一定适合同类原油，这是由于破乳剂作用的 方式是不同的，如有些起反乳化剂作用，有些起润湿增溶剂的作用。 破乳实验技术复杂，影响因素繁多，使得原油破乳机理仍停留在较低 水平。经典研究破乳机理的理论是热力学稳定性，即“顶替”学说， 破乳剂通过界面吸附替代原乳化膜中天然的成膜物质，发生破乳作用。 但有人在研究中发现，随着破乳剂浓度增加，首先是破乳剂吸附量不 断增加，当达到一定量时，又有所减少，这一现象究竟是何原因，尚 未见报道。 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 与“热力学稳定”学说相矛盾的是界面张力学说。该学说指出， 破乳剂的破乳能力与其改变油水界面张力的能力有关，取决于降低界 面张力的能力。目前，几种破乳剂作用机理学说并存，应在研究中根 据原油乳化状态和破乳剂性质，综合考虑几种机理，才不至片面理解 问题，研究思路狭隘。 一 1 3 2 原油破乳剂类别及其理化性质 目前，原油破乳剂名目繁多，比较有效的有如下几类。 ( 1 ) 基酚醛树脂，聚氧丙烯聚氧乙烯醚口1 3 4 如聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苯酚甲醛树脂( a r 型) o - - - ( c 3 h 6 0 ) m - - ( c 2 h 4 0 ) 。h f 叶a r h 2 寸。 聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苯酚甲醛树n 旨( a f 型) ( y - - ( c ”q 6 0 ) 广( c 2 h ( o ) n 一( c 3 p m o ) ph i 叶a r - 1 c h 2 寸。 还有聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苯酚甲醛树脂羧酸酯等。 ( 2 ) 甲基苯基硅油聚氧丙烯聚氧乙烯醚( 3 s - 3 7 如聚氧乙烯聚氧丙烯甲基硅油 he c ：h 和，r c c ，h p ，。p c i o ，广c c ，h p ，c c ：h p ，洱 多段氧烷基化甲基硅油 7 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 e h 3 ( s i o ) 广( c 3 h 6 0 ) m - - ( c , l - h o ) n - - c 3 h 6 0 ) 广( c 2 h 4 0 ) 口h i c h 3 d 一( c 3 h 6 0 ) m - - ( c 2 l - h o ) n h ( 3 ) 聚磷酸酯 一 如聚氧乙烯聚氧丙烯烷基磷酸酯 俅弋尸3 h 6 0 m - ( c , h 4 0 ) n h p ， o o 一( c 3 h 6 0 ) 。一( c 2 1 - h o ) | - h ( 4 ) 乙烯聚氧丙烯超高分子聚合物 此类破乳剂有$ p 1 6 9 等。 ( 5 ) 聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物及其改性产物 此类破乳剂，又根据引发剂种类不同，如丙二醇、丙三酵、多乙 烯多胺、酚醛树脂、酚胺树脂，分成若干种类。 丙二醇嵌段共聚物及改性产物，如聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚 e 型) c h 厂t h o 一( c 3 h 6 0 ) m - - ( c 2 h 4 0 ) 。h i c h r o 一( c 3 h 6 0 ) m - - ( c 2 h 4 0 ) 。h 聚氧乙烯聚氧丙烯丙二酵醚松香酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇 醚二元羧酸扩链产物等。 多乙烯多胺嵌段共聚物及其改性产物，如聚氧乙烯聚氧丙烯乙 二胺( a e 型) 8 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第】章前言 ( c 3 i o ) ，( c 2 h 4 0 ) 广( c 3 h 6 0 ) p h c h 2 n l i ( c 3 h 6 0 ) 1 广( c 2 f h o ) o - - ( c 3 h 6 0 ) p h l l ( c 3 h 6 0 ) r ( c 2 1 - h o ) n h - - c ，h 6 0 ) p h c h 2 n 、 ( c 3 h 6 0 ) i 广一( c 2 h 4 0 ) “- 一( c 3 h 6 0 ) p h 聚氧乙烯聚氧丙烯二乙烯三胺、聚氧乙烯聚氧丙烯五乙烯六胺( a p 型) 等。 丙三醇嵌段共聚物( 6 p 型) c h 2 o 一( c 3 h 6 0 ) t o - - ( c 2 h 4 0 ) n _ ( c 3 h 6 0 ) ph l c h o ( c 3 h 6 0 ) 耐一( c 2 h 4 0 ) i - 一( c 3 h 6 0 ) ph l c h 2 o 一( c ，h 6 0 ) m - 一( c 2 h 4 0 ) r 一( c 3 h 6 0 ) ph 酚胺树脂类。聚氧乙烯聚氧丙烯酚胺树脂( p f a 型) 。由于原油 性质差异较大，一种破乳剂一般只能适合少数几种原油破乳，因此目 前国内外的一些破乳剂开发机构，已经着手研究开发应用范围广泛的 破乳剂，以期能满足多种原油破乳的需要。 1 3 3 原油破乳剂的发展趋势p 3 4 2 1 原油破乳剂从2 0 年代开始使用，至今已有7 0 多年历史，从最初 的阴离子表面活性剂，到4 0 年代开始使用非离子型表面活性剂，而今， 非离子型表面活性剂直占主导地位，到5 0 6 0 年代，推出了环氧乙 烷环氧丙烷共聚物、p 烷基酚甲醛树脂豹环氧乙烷环氧丙烷聚醚及其 改性物作为破乳剂，药剂用量仍很大，需1 0 0ug g 才有效。到6 0 7 0 年代初，有了胺类环氧烷烃聚醚作为破乳齐j ，使用量降到3 0 5 0 p g ；从7 0 年代中期以来出现了烷基化物，如多元醇、酚与胺的缩 q 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第l 章前言 聚物的环氧聚醚及改性物、烷基酚甲醛树脂的环氧乙烷环氧丙烷聚醚 及其改性物、聚酯胺及其复配物等，这类破乳剂的使用量很低，般 5 2 0ug ，g 即可达到较佳的破乳效果。 近年来，有人采用多元线型或体型聚合物、两性离子聚合物及其 复配物来破乳，用量在1 2 0 i lg g 之间，应该算是当前最高效的破乳 剂，如s h 9 6 0 l ，g t 9 4 0 ，f c 9 6 1 等，这类破乳剂用量少，原油适用性 广泛，是目前使用较广的破乳剂之一。 一 虽然国内外在研究适用性广泛的破乳剂，以克服破乳剂专一性强 的弱点，但真正实现有相当多的困难。复配技术的应用，在相当程度 内，可以缓解这一矛盾，针对某种原油或类型相近的原油，将两种或 几种有效活性成分进行有机配伍，往往可以收到意外的效果，此方法 在国外已很普遍。 1 3 4 我国原油破乳剂的研究与开发 ( 1 ) 研发简史 我国原油破乳剂的研究与开发是随着我国石油工业的发展而发展 的，其高峰期是上世纪6 0 年代末至8 0 年代中。当时从事研发工作的 有原石油化工研究院、北大、浙大、山东省化学所、大庆、胜利、华 北、大港油田设计院等所设专门研究机构的大量科技人员，有1 3 家设 有科研所、具有充足生产能力的化工厂生产破乳剂，这些化工厂是： 西安石油化工厂、山东滨州化工厂、佳木斯石油化工厂、吉林辽源化 工厂、沈阳新城化工厂、上海高桥石油化工厂、天津第三石油化工厂、 江苏常州石油化工厂、广东茂名合成纤维厂等。随着研究工作的深入， 研究机构、油田和化工厂家密切协作，我国研制、开发的破乳剂完全 满足了油田原油脱水和炼厂原油脱盐的需要，目前每年破乳剂供应量 1 0 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 达2 5 万吨左右。 ( 2 ) 国产原油破乳剂类型 以胺类为起始剂的嵌段聚醚 所用的胺主要有多乙烯多胺、乙二胺等，产品品种多，生产量大， 在上世纪7 0 8 0 年代是我国油田用于原油脱水的主要破乳剂。属于这 一类型破乳剂的产品有a e l 9 1 0 ，a e 9 9 0 1 ，a e 2 1 ，a e 8 0 5 l ，a e 0 6 0 4 ， a p l 3 4 ，a p l l 3 ，a p l 3 6 ，a p 2 2 7 ，a p l 2 5 ，a p 2 2 l ，a p l l 6 ，等等 以醇类为起始剂的嵌段聚醚，所用的醇有十八碳醇、丙二醇、 丙三醇、季戊四醇等，产品品种多，生产量也大，在上世纪7 0 8 0 年代是我国油田原油脱水、炼厂脱盐的另一类主要破乳剂。s p l 6 9 ， b p e 2 0 7 0 ，b p e 2 0 4 0 ，b p e 2 2 0 6 4 ，b p e 2 4 2 0 ，b p e 2 0 4 5 ，b p l 6 9 等属 于这一类型。其中s p l 6 9 是我国研发较早、应用时间较长、应用地区 较广、复配性能较好的一个产品。 烷基酚醛树脂嵌段聚醚 合成起始剂时常用的烷基酚为壬基酚或以c 9 为主的混合烷基酚。属 于这一类型的产品有酚醛3 1 1 1 ，a f 6 2 3 l ，a f 3 1 2 5 ，a f l 3 6 ，a r l 6 ， a r 3 6 ，a r 4 8 等。 酚胺醛树脂嵌段聚醚 即胺基改性酚醛树脂嵌段聚醚，起始剂为烷基酚、乙烯胺类化合 物和甲醛的缩合产物。该类型破乳剂在上世纪7 0 年代末研发成功，破 乳效果好，适应性较广，是目前油田使用的主要类型。t a l 0 3 1 ， p f a 8 3 l l ，x w l ，d p a 2 0 3 1 ，x w 4 ，x w 9 ，x w l 2 ，b c 2 6 ，b c 6 8 等 属于这一类型。 含硅破乳剂 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第l 章前言 由以多乙烯多胺为起始剂的嵌段聚醚与聚烷基硅氧烷反应制得， 研发工作开始于1 9 7 7 年，其目的是寻求破乳性能好、适应性广、能低 温破乳的破乳剂。s a e ，s a p l l 6 ，s a p l l 8 7 ，s a p 9 1 ，s a p 2 1 8 7 等属 于这一类。 超高分子量破乳剂 采用三乙基铝乙酰丙酮水三元催化体系，通过阴离子配位聚合得 到的环氧烷类聚合物，分子量高达5 1 0 5 5x1 0 6 ，破乳效果极好。 u h 6 5 3 5 属于这一类型。 聚磷酸酯 聚氧烯烃醚与三氯磷酰( p o c l 3 ) 、五氧化二磷( p 2 0 5 ) 的反应产物， 如z p c ，z p t ，z p m 等。 嵌段聚醚的改性产物 作为破乳剂的嵌段聚醚，分子量一般为2 x1 0 3 1x1 0 4 ，为增大 这种聚醚的分子量，可采用以下技术方法： 1 ) 用二异氰酸酯( 多用甲苯二异氰酸酯td i ) 扩链； 2 ) 用环氧氯丙烷与聚醚反应； 3 ) 用不饱和单体如丙烯酸、马来酸酐等与聚醚反应，再使生成的 反应产物聚合。属于这一类型的破乳荆有p 0 1 2 4 2 0 ，x w 3 ，a p l 7 0 4 1 ， b c l 4 0 5 ，b z g l 4 ，h d 3 ，h d 5 ，h d 6 ，o d 9 9 0 9 等 其他功能的破乳剂 包括协同脱水剂、预脱水剂、反向破乳剂( 污水除油剂，侧链含季 铵基团的聚醚) 以及咪唑啉破乳剂等，用于解决与原油脱水有关的种种 问题。l o s 2 ，c w 0 1 ，r d l ，b h l ，m 5 0 1 等属于这一类型。 1 2 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章前言 1 4 除油剂的分类与结构 反相破乳剂可分为四类即电解质、低分子醇、表面活性剂和高分 子聚合物。 ， ( 1 ) 电解质 电解质如盐酸、氯化镁、氯化钙、销酸铝等。 ( 2 ) 低分子醇 一低分子醇分成水溶性醇和油溶性醇，前者如甲醇、乙醇、丙醇等： 后者如己醇、庚醇等。 ( 3 ) 表面活性剂 表面活性剂包括阳离子型表面活性剂和阴离子表面活性剂。破乳 剂分子渗入并粘附在乳化液滴的界面上，置换出乳化剂并破坏表面膜， 使分散相释放出来并聚结、分楣，达到破乳的目的。常规的原油破乳 剂是依靠其分子中的高活性非离子聚醚基团对w o 型乳状液界面膜具 有良好的渗透、破坏、絮凝、聚结作用，从而破除w o 型乳状液；常 规的反相破乳剂是依靠其分子中的阳离子基团带有大量的正电荷，有 效地中和o w 界面膜上的负电荷从而破除o w 型乳状液。 阳离子活性剂主要是一些含n 的季、叔胺性表面活性剂，这类表 面活性剂主要破乳机理是阳离子破坏了水包油乳液的双电子层结构， 从而达到水油分离的效果。这类的结构主要有：氨一环氧氯丙烷树脂、 一甲胺- 环氧氯丙烷树脂、二甲胺一环氧氯丙烷树脂、多乙烯多胺一环氧 氯丙烷树脂、聚亚乙基亚胺。 ( 4 ) 高分子聚合物 高分子聚合物种类很多，其中一类是类聚合物，是由7 , - - 胺和丙 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第l 章前言 和丙烯甲酯反应，生成四丙烯酸甲酯基乙二胺，这种结构再和乙二胺 反应，重复反应生成商分子结构。 另一类污水处理剂是由丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化胺按一定 的配比共聚而成，分子量为3 0 5 0 万，然后再经甲醛、二甲胺适当改 性而成，根据不同的污水性质可以适当改变原料比例。 阳离子聚合物，它对水包油型的乳化液有中和电荷、吸附桥联、 絮凝聚结等作用，具有良好的反相破乳性能。在高含水期条件下，采 出液由大量的w o 茅n 少量的o w 型转变为大量的o w 和少量的w o 型。o w 型乳状液的热稳定性和机械性能很强，吸附在油水界面的石油环烷酸 盐类及其它活性物质，使得油珠表面或胶团表面呈负电性。常规的非 离子表面活性剂对其破乳能力较差，聚合物阳离子型高分子表面活性 剂开发越来越受到重视。其中一类是由多烷基烯丙基季按盐、丙烯酞 胺配比聚合成的一种高分子化合物。 1 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章飞雁滩污水处理现状 第2 章飞雁滩污水处理现状 2 1 飞雁滩油田注聚区概况 飞雁滩油田为一受断层和岩性双重控制的岩性构造油藏，平均孔 隙度3 5 ，平均渗透率3 0 1 7 毫达西。2 0 0 0 年l o 月，该油田开始注入 聚合物。三采区设计注聚井3 6 口，对应收效油井8 8 口。 截止2 0 0 2 年1 2 月，三采区日液水平3 5 0 0 f f d ，日油水平7 4 0 t d ， 综合含水7 9 8 。累积注聚6 5 2 天，注入干粉4 9 5 5 t ，平均注入浓度 1 9 6 3 m g l 。三采区油水产出液进入飞雁滩联合站集中处理。飞雁滩联 合站井排来液量为5 0 0 0 m 3 d ，通过油站的热化学重力脱水后，产生的 3 5 0 0 m 3 d 污水进入水站的水处理系统。脱水后的含水原油输送到埕东 联合站，污水则经过沉降处理后回注。 2 2 飞雁滩联合站油水处理流程简况 飞雁滩联合站的原油处理工艺为炉前分水热化学重力沉降脱水工 艺，井排来液经三个油水分离器后进加热炉，提温后进两个7 0 0 m 3 一 次沉降罐，再进两个5 0 0 m 3 二次沉降罐，处理后的净化油进好油罐泵 送至埕东联合站。工艺流程见图2 1 。 飞雁滩水处理站是重力式水处理工艺，其污水处理工艺为：井排 来液经分水器分水( 3 5 0 0 m 3 d ) 与程东联合站回输的( 1 5 0 0 m 3 d ) 污水一 起进入一个7 0 0 m 3 一次重力沉降除油罐，处理水进入另一个7 0 0 m 3 二 次重力沉降除油罐，然后进两个5 0 0 m 3 缓冲罐。处理后的污水外输注 水站回驻地层。工艺流程见图2 2 。 1 5 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章飞雁潍污水处理现状 尘生圈 图2 - 1 飞雁潍联合站原油脱水处理流程简图 图2 - 2 飞雁潍联合站污水处理流程简图 2 3 污水水质现状及存在问题 飞雁滩油田聚合物驱用的聚合物为部分水解聚丙烯酰胺( h p a m ) 。 由于磁! a m 中既含有c o o ，又含有n h 2 ，因而它既是一种阴离子 高分子聚合物，又是一种亲水性表面活性剂。聚合物驱采出液中由于 1 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章飞雁潍污水处理现状 聚合物或聚合物、碱和表面活性剂的存在，使得含聚合物的含油污水 成为一种复杂的油水体系，采出液粘度大，原油乳化严重，油水很难 靠自然沉降分离，较水驱采出液更加难以处理。在原油破乳脱水方面 表现为：脱水率降低、污水质量下降、水中有杂质生成、油水界面不 清且有很厚的中间乳化层。在脱后污水处理方面表现为：形成o w 型 乳状液，使处理后的污水含油超标，油水分离速度减慢、污水处理能 力下降，与阳离子絮凝剂和混凝剂共存时影响絮凝沉降效果，导致污 水油含量和悬浮物含量严重超标。可以说从小方面来讲聚合物的存在 已严重影响了原油破乳脱水和含油污水处理效果，从大的方面来说将 严重影响油田“三采”技术的进一步应用。室内进行了试验，实验结 果见表2 1 。 表2 1含聚合物的含油污水脱水实验效果表 破乳剂聚合物 序号 脱水率水质描述 m g l m g l l 1 0 0 5 04 6含油多，油水界面不清楚 21 0 0 1 0 03 5 含油多，油水界面不清楚 3 1 0 0 2 0 03 6含油多，油水界面不清楚 41 0 0 3 0 0 8 3不脱水 51 0 0 4 0 0o不脱水 污水悬浮物含量在3 0 m g l - - 7 0 m g l ，含油量1 6 0 m g l - - 1 0 0 m g l ， 与有关标准的要求尚有差距。经在现场调查，造成这一结果的主要原 因是该区块实施了聚合物驱油，聚合物含量约3 0 - - 6 0 m g l 。预计随着 时间的推移，采出液聚合物含量的逐步增加，污水处理的难度会继续 加大。 1 7 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章飞雁滩污水处理现状 2 3 1 油水性质分析 飞雁滩产油区块的采出液含水超过了9 0 ，由于实施了聚合物驱 油技术，使得采出液的处理难度增大，为有针对性的研究破乳剂和有 关水处理剂，对飞雁滩联合站的原油和污水进行了分析，分析结果分 别见表2 - 2 和表2 - 3 。 表2 - 2 飞雁滩联合站原油性质 密度( 2 0 c 。g c m 3 ) 0 9 4 4 6含硫( )0 3 9 3 1 运动粘度( 5 0 c ，m m 2 s ) 6 0 7 8含蜡( )1 0 6 3 动力粘度4 5 0 c ，m p a s ) 5 6 2 6胶质( )3 2 5 9 凝固点4 ) 8 o沥青质( )i 0 8 初馏点( 1 2 )2 0 4 o。含沙( ) l 馏分( 1 0 0 ，) |馏分4 2 0 0 。)| 馏分4 3 0 0 ，)7 5 ， 表2 - 3 飞雁滩联合站污水性质 阳离子，m g ，l 阴离子m g a k + + 1 q ， 1 9 0 2c 1 3 0 1 7 m 9 2 + 6 9s o 2 6 4 c a 2 *7 9 c 0 3 2 o b a 2 +| h c 仉 3 6 1 s r 2 + ， o h | 总矿化度，m 扎 5 4 9 2 p h 7 5 0 苏林分类水型：m g c l 2 ；水组：c j ；亚组：k + + n a + 由上表可以看出飞雁滩油田原油较稠，污水矿化度不太高。 1 8 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章飞雁滩污水处理现状 2 3 2 现场破乳剂的评价实验 站内温度5 0 度，所加药剂为s p 一1 6 9 破乳剂，加药量2 0 - 3 0 m g l 。 根据现场的加药量2 5 m g l ，温度5 0 度，室内实验证明不脱水。室内 进行了两组实验，温度分别是5 0 和6 0 度。室内实验表明，该站必须 筛选其他破乳剂才能实现原油含水达标外输。2 0 0 3 年，飞雁滩联合站 进行流程改造。主要措施是增加一个1 0 0 0 m 3 的罐。流程改造完成后， 这个站的原油就要考核含水指标，于是注聚采出液的破乳问题就提到 了议事日程。 2 3 3 污水含油量高 污水含油量较高。和注聚前相比，污水含油量大幅上升。目前外 输污水含油量1 0 0 - 1 4 0 m g l 。注聚前外输污水含油量小于3 0 m g l 。随 着采出液中聚合物含量的升高，外输污水含油量也达到了1 4 0 m g l 。 污水除油成当务之急。 1 9 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第3 章破乳荆与污水除油剂的研究 第3 章破乳剂与污水除油剂的研究 3 1 破乳剂的研究 3 1 1 新型破乳剂单体的合成i 结构与破乳性能 针对飞雁滩原油破乳脱水要求水质好，外输原油含水尽可能低的 要求，对该站原油进行了破乳脱水评价，合成了实用性更好的破乳剂 单体。 ( 1 ) 破乳剂的合成 原材料 环氧丙烷口o ) 、环氧乙烷0 ) 为工业品，纯度 9 9 。起始剂多乙 烯多胺、四乙烯五胺及十八醇，催化剂醋酸钙 c a ( a c ) f l 、氢氧化钾等 均为化学纯试剂。 亲油头制备 将起始剂和催化剂加入0 5 升高压反应釜中，用n 2 充分吹扫管路 及釜，搅拌并升温至9 0 c ，抽真空并继续升温，至1 2 0 1 2 时( 约0 5 小 时) 停止抽真空，滴加p o ，在1 3 5 + 5 ( 2 、o 4 m p a 下反应，直到起 始剂与p o 之比达到l ：( 1 8 0 _ _ 2 4 0 ) ，得到亲油头。 嵌段聚醚制备 将亲油头和催化剂投入高压反应釜，按制备亲油头的相同操作步 骤升温至1 2 0 ，停止抽真空后滴加e o ，在1 2 5 5 、o 3 m p a 下 反应，加完e o 后在1 2 5 5 再反应0 5 小时，冷却、出料，得n - - 嵌段聚醚。重复上述反应，得到三嵌段、多嵌段聚醚。 ( 2 ) 结构测定方法 用n i c o l e t f ii r5 0 d x 红外光谱仪摄取多嵌段聚醚的红外光谱，用 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第3 章破乳剂与污水除油剂的研究 f t 2 0 0 q 型核磁共振仪摄取核磁共振氢谱( 1 h n m p 谱) ，用 w a t e r s a l c g p c 2 4 4 型凝胶色谱仪测取凝胶渗透色谱( g p c 谱) 。 ( 3 ) 破乳脱水实验 在密闭容器内以2 0 0 0 转分钟的转速将脱水原油与定量去离子水 搅拌4 0 分钟，在室温放置2 4 小时后取样1 0 0 m l 置于l o o m l 有盖量 筒内，按常规方法测定破乳剂的破乳脱水性能，脱水率按体积计算。 在现场使用采油厂产出的原油，取样1 0 0 9 置于5 0 0 m l 分液漏斗内， 在恒温水浴中预热2 0 分钟，加入破乳剂，取出并摇振2 0 0 次，在恒温 水浴中放置一定时间，放出脱出水并称量，按质量计算脱水率；将剩 余的原油混匀，按g b 2 6 0 7 7 的规定用蒸镏法测定油中含水量。 ( 4 ) 结果与讨论 图3 - 1 多嵌段聚醚的红外光谱图 多嵌段聚醚的化学结构( 如图3 1 所示) 为以多乙烯多胺为起 始剂、c a ( a c ) 2 为催化剂合成的多嵌段聚醚的红外光谱图，各特征吸 收峰指认如下：3 4 7 6 c m l 处为o h 吸收峰，2 9 4 0 、2 9 7 0 c m - 1 处为c h 2 吸收峰，1 3 7 3 c m