（材料物理与化学专业论文）真空练泥工艺制备矾土烧结刚玉及研究.pdf

武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：坠墨： n j t t l ：兰! 丝兰：乙 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对j l - j j l 务。 l 一一 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 电熔棕刚玉是耐火材料中重要原料，但其生产过程中消耗电能大，污染严重，不符合 国家建设资源节约型、环境友好型社会的发展方向。本论文结合我国丰富的高铝矾土资源， 利用陶瓷生产中真空练泥成型工艺，希望开发出可以替代棕刚玉的矾土基烧结刚玉。 实验利用现有矾土块料，进行破碎，细磨，添加a 一氧化铝、工业氧化铝和氢氧化铝等 原料，通过真空练泥机成型，高温煅烧制备出矾土烧结刚玉。实验研究了原料粒度、不同 成型工艺、煅烧温度、保温时间等对材料烧结性能的影响。并利用x r d 、d t a t g 分析材 料的矿相组成及反应动力学过程。 通过实验得到以下结论： ( 1 ) 真空练泥成型工艺适合高铝矾土熟料的生产使用。对比块料烧结，运用真空练 泥机可以有效提高矾土粉料利用率。真空练泥工艺的引入，需要考察泥料含水率，真空练 泥机的出口设计以及真空泵的选型3 个因素的影响。矾土熟料性能与练泥工艺真空度、煅 烧温度和保温时间有关。 ( 2 ) 氧化铝类型、煅烧温度和保温时间与矾土烧结刚玉性能有联系。随煅烧温度升 高、保温时间的延长，各试样体积密度增大，气孔率减小。采用氢氧化铝和a 氧化铝微粉 为原料，可在真空度为0 0 9 5 m p a 真空练泥成型，1 6 0 0 煅烧，保温9 h 下，得到体积密度 为3 6 2 9 c 1 t i 。和3 6 5g o n 弓的矾土烧结刚玉。 ( 3 ) 随着氢氧化铝粒度的减小，矾土烧结刚玉体积密度增大，显气孔率减少。刚玉 生成量随着氢氧化铝粒度的减小而显著增加。制备矾土烧结刚玉，本实验原料氢氧化铝粒 度在5 1 a m 左右较适宜。 ( 4 ) 各烧结试样反应动力学参数表明，氢氧化铝作为矾土烧结刚玉原料，其烧结性 优于a 氧化铝微粉、工业氧化铝。但对加入a 氧化铝微粉计算结果与实际不符，今后应做 进一步研究。 关键词：烧结矾土刚玉；真空练泥；氧化铝；烧结性能 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t f u s e dc o r u n d u mi s i m p o r t a n tr a wm a t e r i a lo fr e f r a c t o r y , b u tt h e i rp r o d u c t i o np r o c e s s c o n s u m ee l e c t r i ce n e r g yl a r g e l ya n dp o l l u t es e v e r e l y ，w h i c hi s n tt a l l yw i t ht h ec o u n t r y s d e v e l o p m e n tp a t t e r n st ob u i l dar e s o u r c e s a v i n ga n de n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ys o c i e t y o nt h e b a s i so fo u rc o u n t r y sr i c hb a u x i t er e s o u r c 2 s ，t h i sp a p e re x p e c tt od e v e l o pa l la l t e r n a t i v et ot h e f u s e dc o n m d u m b ym e a n s o fv a c u u md e - a i r i n ge x t r u d e r u s i n ge x i s t i n gb a u x i t eo r e ，b yt h ew a yo fb r e a k i n g ，a d d i n gm a t e r i a l ss u c ha sa - a l u m i n a , c o m m e r c i a la l u m i n aa n da l u m i n u mh y d r o x i d e ，v a c u u m - p u m p i n g , c a l c i n i n gc a np r o d u c eb a u x i t e c h a m o t t e t h ee f f e c to fd i f f e r e n tm o l d i n gp r o c e s s ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，h o l d i n gt i m ea n d p a r t i c l es i z eo fm a t e r i a l sa n do t h e rf a c t o r st ot h ep e r f o r m a n c eo fs p e c i m e n sa r es t u d i e d t h e p e r f o r m a n c e sw e r es t u d i e db ym e a n so fs i n t e r i n gp e r f o r m a n c e ，x r da n dd t a - t g 1 1 1 er e s u l t si n d i c a t et h a t ： ( 1 ) v a c u u mt r a i n i n gp r o c e s s i si n t r o d u c e di n t oa l u m i n ap r o d u c t i o np r o c e s s ，i nt h e p r o d u c t i o np r o c e s s ，w es h o u l dt a k ei n t oa c c o u n to fm o i s t u r e ，v a c u u mm u dt r a i n i n gm a c h i n e d e s i g na n dp u m ps e l e c t i o no fe x p o r t s b a u x i t ep o w d e ri ss u i t a b l ef o ru s i n gv a c u u m - p u m p i n g p r o c e s sa n dh a sg o o dp l a s t i c i t y v a c u u md e a i r i n ge x t r u d e rc a ni m p r o v et h e u t i l i z a t i o n a n d p o w d e rs i n t e r i n gp e r f o r m a n c e i n c r e a s i n gv a c u i t y g a l li m p r o v et h ep r o p e r t yo f s p e c i m e n s ( 2 ) t h ep e r f o r m a n c eo fb a u x i t e - b a s e ds i n t e r e dc o r u n d u mh a sr e l a t i o n 谢t ht h et y p eo f a l u m i n a , s i n t e r e dt e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m e t h ed e n s i t ya n dp o r o s i t yr i s ew i t ht h e i m p r o v e m e n to fs i n t e r e dt e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m e t h es p e c i m e n sw i t hd e n s i t yo f 3 6 2 9 c l i l 。a n d3 6 5g c l t i 3c a ng o ta tt h es i t u a t i o no fv a c u u n l p u m p i n ga t0 0 9 5 m p aa n d s i n t e r e da t16 0 0 f o r9 h ( 3 ) t h ed e n s i t ya n dp o r o s i t yo ft h eb a u x i t e - b a s e ds i n t e r e dc o r u n d u mr i s ew i t ht h e i m p r o v e m e n to fs i n t e r e dt e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m e t h ea m o u n to fc o r u n d u mr i s ew i mt h e d e s c r e a s eo fp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fa l u m i n u mh y d r o x i d e i no r d e rt o p r o d u c e b a u x i t e - b a s e ds i n t e r e dc o r u n d u m ，w es h o u l dc o n t r o lt h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na t5 p m ( 4 ) t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e so fe v e r ys p e c i m e n ss h o wt h e t h ea l u m i n i u mh y d r o x i d ei s s u i t a b l ef o rp r o d u c tb a u x i t e - b a s e ds i n t e r e dc o r u n d u m ，b u tt h ed a t ao fa - a l u m i n ai sn o tc o r r e c t e d w i t ht h ee x p e r i m e n t w h i c hs h o u l db ed i s c u s s e dl a t e r k e yw o r d s ：b a u x i t e - b a s e ds i n t e r e dc o r u n d u m ；v a c u u m - p u m p i n g ；a l u m i n a ；s i n t e r i n gp r o p e r t i e s 武汉科技大学硕士学位论文第1 i i 页 目录 摘要i a b s l t a c t i i 前言1日u舌l 第一章文献综述2 1 1 矾土烧结刚玉2 1 1 1 矾土烧结刚玉的定义2 1 1 2 矾土烧结刚玉的结构与性能2 1 1 3 矾土烧结刚玉存在的问题3 1 2 矾土烧结刚玉制备原料3 1 2 1 高铝矾土3 1 2 2a 氧化铝微粉7 1 2 3 工业氧化铝8 1 2 4 氢氧化铝9 1 3 矾土烧结刚玉制备工艺“1 0 1 4 矾土烧结刚玉系材料的研究、开发利用现状1 5 1 5 研究目的及内容1 8 第二章实验过程及工艺1 9 2 1 实验原料1 9 2 2 试样制备工艺1 9 2 3 试样性能检测2 0 2 4 实验流程2 0 第三章真空练泥半干法制备矾土熟料的研究2 2 3 1 实验原料2 2 3 2 真空练泥工艺参考因素2 2 3 2 1 含水率对矾土泥料的影响。2 2 3 2 2 真空练泥机出口的选择2 3 3 2 3 真空泵的选择2 3 3 3 真空练泥工艺对理化性能的影响2 3 3 4 煅烧温度和保温时间的影响。2 4 3 4 1 煅烧温度和保温时间对理化性能的影响2 4 3 4 2 煅烧温度和保温时间对相组成的影响2 6 3 5 本章小结2 6 第四章添加不同氧化铝制备矾土烧结刚玉的研究2 8 4 1 实验基本配比2 8 第页武汉科技大学硕士学位论文 4 2 真空练泥工艺参考因素2 8 4 3 氧化铝原料对理化性能的影响2 8 4 4 氧化铝原料对相组成的影响3 0 4 5 讨论与分析3 2 4 6 本章小结3 3 第五章粒度分布对氢氧化铝制备矾土烧结刚玉的影响3 4 5 1 氢氧化铝粒度分布对烧结刚玉理化性能的影响3 4 5 2 氢氧化铝粒度分布对烧结刚玉相组成的影响3 5 5 3 讨论与分析3 5 5 4 本章小结3 5 第六章制备矾土烧结刚玉反应动力学研究3 6 6 1 反应过程差热分析和热失重分析。3 6 6 2 烧结反应动力学参数。3 7 6 2 1d t g 法求反应动力学参数3 7 6 2 2d t a 法求反应动力学参数3 9 6 3 实验结果讨论4 0 6 4 本章小结。4 0 第七章全文总结。4 l 攻读硕士期间发表论文4 2 参考文献4 4 1 致谢。 1 6 武汉科技大学 硕士学位论文第1 页 前言 刚玉是重要的耐火材料原料，在我国很多行业中都有涉及到，近年来随着对耐火材料 性能要求的不断提高，矾土烧结刚玉在耐火材料中的使用比例越来越高。天然矾土是一种 以氧化铝和二氧化硅为主要成分的原料，作为矾土基烧结刚玉的主要原料，其在耐火材料 方面有着很重要的作用。但目前高铝矾土的应用仍存在着资源利用率低，能耗高，污染严 重的问题。特别是近年来随着矾土价格的上涨，人们逐渐把目光转移到提高矾土品位，原 料利用率，以及其他替代品等方面。 结合我国建设资源节约型、环境友好型社会的发展方向，针对目前棕刚玉生产过程中 消耗电能大，污染严重，资源利用率低的现状，希望开发出可以替代棕刚玉的矾土烧结刚 玉以及提高天然矾土原料利用率。 目前矾土烧结刚玉的制备工艺，还是采用传统的压砖成型。本实验在刚玉生产的工艺 中利用陶瓷生产中真空练泥成型工艺，希望通过在烧结刚玉生产工艺上的改进能对刚玉的 性能提高产生帮助。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 1 1 矾土烧结刚玉 1 1 1 矾土烧结刚玉的定义 第一章文献综述 随着对耐火材料性能要求的不断提高，刚玉在耐火材料中的使用比例越来越高。耐火 材料用刚玉主要包括电熔刚玉和烧结刚玉。电熔刚玉是以工业氧化铝或铝矾土为原料在 2 0 0 0 - - 2 4 0 0 的电弧炉中熔炼而制得。耐火材料工业主要使用的电熔刚玉的类型有白刚 玉、致密刚玉、亚白刚玉和棕刚玉等。 烧结刚玉系指用不同的烧结工艺制得的具有粒状晶形的刚玉材料，又称为烧结氧化 铝。它具有高纯、致密、高导热性，抗热震性和耐侵蚀性好、单颗粒强度高等优点，近年 来在国内耐火材料行业的应用逐渐扩大。根据使用的不同原料，烧结刚玉可以分为矾土烧 结刚玉和氧化铝烧结刚玉。矾土烧结刚玉的主要原料是高铝矾土。它一般选用优质矾土经 过煅烧、破碎、湿法球磨、成型以及高温煅烧而成。 1 1 2 矾土烧结刚玉的结构与性能 烧结刚玉的主晶相都是q a 1 2 0 3 ，但是由于煅烧温度及添加物的不同，a 1 2 0 3 晶体尺 寸和晶粒形貌都存在着一定的差异。比如1 6 5 0 - 1 7 5 0 煅烧熟料中的刚玉晶体大部分为 5 - 1 5 1 t m 的等轴晶体，其中个别晶粒尺寸可达1 0 0 - 2 0 0 1 a m ，少数情况下也存在5 0 l _ t m x 2 0 0 肛m 2 0 0 p m 4 0 0 m 的棱形晶体，晶粒分布不均匀。1 7 5 0 1 8 3 0 煅烧的熟料，其晶 粒的平均尺寸可达5 0 - 1 0 0 p m 。1 9 0 0 - 1 9 5 0 煅烧的熟料，其等轴晶体尺寸非常大，并且 多为粗大的棱形晶体构成。1 9 0 0 煅烧的熟料，( i t a 1 2 0 3 晶体尺寸为5 0 - 1 5 0 p m ，1 9 5 0 ( 2 煅烧的刚玉晶体呈现板状或者薄片状。而在( 1 5 0 0 - z ：2 0 ) 煅烧的熟料，其晶体尺寸则小 于1 0 “m ，并且存在分布不均匀的3 1 a m x1 0 p m 5 m 1 5 u m 的单个细小的a a 1 2 0 3 针状结 晶。在( 1 3 0 0 - j ：2 0 ) 煅烧的熟料，a a 1 2 0 3 则呈隐晶质存在。 烧结刚玉材料具有很高的化学稳定性，它的熔融和软化温度高，热传导率大，具有很 好的耐急冷急热性，抗熔融金属和熔渣的侵蚀的能力也很强，具有十分优良的高温和低温 电绝缘性，在氧化、还原气氛下稳定，同时很硬，具有优良的耐磨性能。 1 , 2 1 烧结刚玉与电熔刚玉相比较而言，其具有很多的优点。烧结刚玉的a 1 2 0 3 纯度高，杂 质少，特别是n a 2 0 很少。它的组织结构表现为一个致密的0 【a 1 2 0 3 多晶烧结体，其中含少 量b a 1 2 0 3 结晶，没有玻璃相。烧结刚玉是不规则和多角形的晶体，它的晶体尺寸为5 8 0 p m ，气孔大多数以闭口气孔的形式呈球状分布在颗粒之中。在煅烧时，烧结刚玉收缩大 而制砖烧成时收缩小，因此能够保证获得尺寸精确的制品，使得制品能在较低温度下进行 烧结。同时，由于烧结刚玉结晶粒子表面有细小的凸凹，非常容易和结合剂结合为一体， 因而其机械强度大。 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 1 1 3 矾土烧结刚玉存在的问题 由于自然界中原料的矿物种类不同，结构各异，所含杂质分布也不均匀，尤其是杂质 含量较高，普遍含s i 0 2 和t i 0 2 偏高，最高含a 1 2 0 3 在9 0 左右，无法与工业氧化铝相比【3 】 ，影响烧结后材料的性能。因此在制备矾土烧结刚玉过程中，还是采用一般烧结刚玉的生 产工艺，即将煅烧后的矾土磨细，然后经压坯、干燥和煅烧的工艺过程生产矾土烧结刚玉。 其烧成温度与矾土的化学矿物组成、煅烧时间和原料粒度有关系，通常在1 5 7 0 以上。烧 后收缩率在2 0 左右。但仍含有s i 0 2 3 4 ，t i 0 2 3 4 5 。所以物相组成，除a a 1 2 0 3 外，还含有莫来石相，杂质含量高的则有较多玻璃相。 在现实工业中，许多行业要求使用氧化铝含量大于9 0 的耐火材料，如石化行业使用 的高压气化炉等要求使用氧化铝含量大于9 9 的高纯刚玉制品【4 1 。若采用天然原料来生产， 显然是难以达到要求的。 1 2 矾土烧结刚玉制备原料 1 2 1 高铝矾土 高铝矾土，是一水硬铝石( 或a a 1 2 0 3 h 2 0 硬铝石) 或一水软铝石( 或t - a 1 2 0 3 h 2 0 勃姆石、波美石) 与三水铝石( 砧2 0 3 3 h 2 0 ) 的混合物【5 】。比照我国高铝矾土矿资源的 特点，根据高铝耐火材料生产条件、行业分级标准以及制品的组成结构要求，对高铝矾土进 行分类，具体分类情况见表1 1 。 尽管我国铝土矿资源十分丰富，但特等和i 等矾土矿产仅占总储量的1 5 2 0 蚶6 1 ， 并且高品位的铝土矿越来越少。同时，资源综合利用率很低，不到4 0 ，有大量中低品位 矿石闲置、废弃或乱用。其中小于1 0m m 的细碎料不好煅烧，还有许多欠烧料、过烧料和 杂质料被遗弃荒山，无人问津或被用来铺路。【7 】 表1 1 高铝矾土的基本分类嘲 t h b l e1 1t b eb a s i cc l a s s i 6 c a t i o no fb a u x i t e 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 高铝矾土加热时的变化可分为三个阶段，即分解阶段、二次莫来石化阶段和重晶烧结 阶段。三阶段的具体变化内容见表1 2 。 表1 2 高铝矾土加热变化情况 t a b l e1 2c h a n g e so fb a u x i t ew i t hc a l c i n a t i o n 烧结矾土的相组成为刚玉、莫来石和玻璃相。特等和i 等烧结矾土还含有少量的钛酸 铝( a i t i 0 3 ) 固溶体。各等烧结矾土的相组成与a 1 2 0 3 的关系示于图1 1 。可见变化点在 a 1 2 0 3 含量约为7 0 处，相当于从a i z 0 3 s i 0 2 二元系统中刚玉莫来石以及莫来石方石英之 间的分界线。【9 】 1 妻6 0 锓 蔓4 0 饕 2 0 0 韬一焚柬朽栩 5 08 07 08 0 图1 1 烧结d k 型矾土相组成 f i g 1 1s i n t e r e dp h a s ec o m p o s i t i o no fd k - t y p ea l u m i n a 在各等烧结矾土中，各种氧化物进入结晶相的比例见图1 2 1 1 0 1 。可以看到，( i ) a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 绝大多数进入到结晶相( a 1 2 0 3 9 5 ，f e 2 0 3 8 0 ) ；( 2 ) s i 0 2 和t i 0 2 大多数则进 入到结晶相。但是随着矾土中a 1 2 0 3 含量的变化，分配比例产生了大幅的波动( s i 0 2 在 4 4 9 2 和t i 0 2 在6 2 - - - 9 4 之间的变化) ；( 3 ) c a o 和m g o ( 含量都很少) 大多数进入到 玻璃相；除此之外，k 2 0 和n a 2 0 几乎所有都进入到玻璃相。 武汉科技大学 硕士学位论文第5 页 1 0 0 8 0 葶6 0 、 萎4 0 2 0 o 弓o 6 07 08 09 0 氧化铝瓢 图1 2 各种氧化物进入结晶相的比例与试样触2 0 3 含量的关系 f i g1 2r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h er a t i oo fv a r i o u so x i d e si n t oc r y s t a l l i n ea n da 1 2 0 3c o n t e n t 各等烧结矾土的玻璃相特征如下，特等和i 等矾土：玻璃相含量不高，玻璃相组成中 a 1 2 0 9 s i 0 2 比高，s i 0 2 低，t i 0 2 高，玻璃相在高温下可能流动性较大，有利于烧结，但不 利于高温力学性能。i l 等矾土：玻璃相含量较低。玻璃相组成中s i 0 2 含量中等，t i 0 2 含量 不高，玻璃相可能流动性不大，不利于烧结，但有利于高温力学性能。i i i 等矾土：玻璃相 含量较多( 大于2 0 ) 。玻璃相组成中s i 0 2 高，杂质不多，但因玻璃量多，有利于烧结， 不利于高温力学性能。 高铝矾土的杂质有氧化钛、氧化铁、碱土金属氧化物( c a o 和m g o ) 和碱金属氧化物 ( k 2 0 和n a 2 0 ) 。 ( 1 ) k 2 0 和n a z o k 2 0 和n a 2 0 都为碱性氧化物，是有害的熔剂，它们对于矾土的烧结、熟料相组成和 高铝砖的性能都能产生巨大的影响。随着高铝矾土中k 2 0 含量增加，高铝矾土烧后的玻璃 相含量增加，刚玉含量增加以及莫来石含量减少。同时，随着高铝矾土中k 2 0 含量增加， 烧后高铝矾土玻璃相中s i 0 2 和k 2 0 增加，其余氧化物则减少。结晶相则是随着高铝矾土 中k 2 0 含量增加，烧后晶相中s i 0 2 降低很快，a 1 2 0 3 含量增加，t i 0 2 略有降低，其对s i 0 2 影响最大。n a 2 0 与k 2 0 相类似。 1 l , 1 2 蓁雾匡箧 ( 2 ) t i 0 2 和f e 2 0 3 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 t i 0 2 是高铝矾土中含量较高的杂质之一，通常随着a 1 2 0 3 含量增加而增加。在不同等 级的烧结高铝矾土中，t i 0 2 作用也各不相同，主要根据其在结晶相和玻璃相中分配比例和 作用来区别考虑。在特等和i 等矾土中，约6 0 t i 0 2 进入结晶相，其中一部分形成钛酸铝 ( a 1 2 0 3 t i 0 2 ) ，一部分固溶到莫来石或者刚玉中，而大约4 0 的t i 0 2 进入到玻璃相，致使 玻璃相粘度降低。【1 3 】 同时有很多人建议将t i 0 2 作为降低烧结温度的添加剂，加入l 2 ，可以降低烧 结温度1 5 0 2 0 0 。 f e 2 0 3 也是高铝矾土中含量较高的杂质之一，通常随着f e 2 0 3 含量增加烧结高铝矾土中 的玻璃相含量略有增加，但是莫来石和刚玉相含量则变化较小。1 1 4 】 2 0 1 5 萎l o 铝 a 0 1 3 0 ( j1 4 0 0l j o o1 6 0 0 潞膛t ： 图1 4 矾土玻璃相中t i 0 2 和f e 2 0 3 含量与温度的关系 f i g1 4r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt e m p e r a t u r ea n dc o n t e n to ft i 0 2a n df e z 0 3 i ng l a s s yp h a s e ( 3 ) c a o c a o 的含量对烧结高铝矾土的相组成影响和高铝矾土中a 1 2 0 3 的含量有着密切关系。 比如，对于i 等和i i 等高铝矾土，随着c a o 含量增加，烧结高铝矾土的相组成产生以下变 化：莫来石含量锐减，钙长石生成并且增长。在该阶段，随着c a o 含量的增大，生成的莫 来石含量快速减小，钙长石出现并逐渐增多。之后，刚玉量快速减小伴随六铝酸钙生成和 增长。【1 5 】 1 1 9 0 芝1 1 0 0 捌 等毫 篁9 5 0 o5i o1 j 毓化钙 图1 5c a o 加入量对i 等和等材料转化温度的影响 f i g1 5e f f e c to fc a oa m o u n to nt h et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fm a t e r i a l sg r a d eia n dg r a d ei i ( 4 ) m g o m g o 含量对烧结高铝矾土相组成的影响跟高铝矾土中a 1 2 0 3 含量有着紧密联系。随着 m g o 含量的增加，烧结高铝矾土的相组成经历发生以下变化【1 6 ，17 】：首先，尖晶石取代莫来 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 石。然后，经历假兰宝石和堇青石的形成及增长阶段。最后，尖晶石和镁橄榄石阶段。 3 ( 一1 ( 1 薯： o 墓釜= 妊2 ( ) 1 0 0 2 4t ；rl o1 21 4 辅化镁 ! l 图1 6 物相组成与m g o 含量的关系 f i g 1 6r e l a t i o n s h i pb e t w e e np h a s ec o m p o s i t i o na n dm g oc o n t e n t 对于高铝矾土杂质含量高的问题，有人研究在矾土熟料中加入a 1 f 3 ，不但能够除去矾 土中的杂质，同时还可以促进板状刚玉的形成。a 1 f 3 与s i 0 2 等杂质的反应式如下： 6 4 4 3 s i 0 2 ( s ) + 4 a i f 3 ( s ) 2 a 1 2 0 3 ( s ) + 3 s i f 4 ( g ) 9 6 2 3 t i 0 2 ( s ) + 4 a 1 f 3 ( s ) ，2 a 1 2 0 3 ( s ) + 3 t i f 4 ( g ) 9 2 7 f e 2 0 3 ( s ) + 2 a i f 3 ( s ) 2 a 1 2 0 3 ( s ) + 2 f e f 3 ( g ) 采用a 1 f 3 可以使矾土中s i 0 2 含量降至0 1 2 ，t i 0 2 含量降至0 0 3 ，同时还能够除去 部分铁质。如果再采用进一步降低f e 2 0 3 措施( 例如酸洗) ，就能够使烧结矾土刚玉a 1 2 0 3 含量达到电熔亚白刚玉的水平，再加上a 1 2 0 3 晶体板状化效应，使得烧结高铝矾土成为很 有应用前景的刚玉材料。 1 8 , 1 9 1 2 2 伍氧化铝微粉 氧化铝是氢氧化铝经煅烧脱水而形成的无色晶体粉末。其结晶形态有多种，其中a 型 氧化铝是最稳定的一种。a 型氧化铝具有熔点高、热稳定性极好、硬度高、耐酸碱腐蚀等 多种优点。因此被广泛应用于在火花塞、电子基片、刀具等特种陶瓷制品。也用于研磨材 料、耐磨材料、密封件、耐火材料、电工填料等。 q 氧化铝微粉的加入对于采用电熔刚玉颗粒、刚玉细粉和微粉制备的制品的烧结具有 明显的促进作用，其中粒度为l 一5 p m 的微粉促进烧结最有效果，其试样与未加微粉的试样 进行相比，其强度近似增大了l o 倍，气孔率则降低1 2 。 从显微结构也可以看出a 氧化铝微粉具有促进刚玉制品烧结的作用。没有加微粉的试 样，其骨料和基质问轮廓分明，界限清晰，还未形成有效结合，此时气孔均是贯通气孔， 部分气孔沿颗粒边缘排列，属于烧结的初期阶段。而加入0 【氧化铝微粉的试样，其骨料与 基质的边缘模糊，结合比较好，气孔比较少。球形封闭气孔多，属于烧结的中期阶段。微 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 粉的加入有如下作用：一是填充隙缝减少气孔，但必须注意微粉加入量不能太大，否则将 因为堆积密度小和不能紧密堆积从而导致制品不够致密。二是微粉分布在颗粒边缘，由于 表面活性和质点可动性，使其能够在较低温度下与颗粒结合得比较好，从而封闭部分贯通 的气孔，使制品致密化，同时增大强度，但是这个作用只有当微粉粒度小于5 t t m 时才表现 得较明显。否则，不但不能够促进烧结作用，反而会妨碍烧结，原因是微粉粒度大于5l a m 时活性氧化铝表面形成水化物，其在烧结时发生分解，气体逸出从而破坏制品的致密结构。 从密度值低这点来看，水化物的形成同时阻碍了坯体的致密化，即使减少加入量也没有什 么效果，见图1 7 。 微粉加 量 图1 7 微粉加入量与制品密度的关系 f i g 1 7r e l a t i o n s h i pb e t w e e na m o u n to fa d d i n gp o w d e ra n dp r o d u c td e n s i t y 唐珂，李素平，贾晓林等人【2 0 1 以刚玉颗粒为骨料，配以刚玉细粉，a - a 1 2 0 3 微粉和纳 米粉，配料，充分混料，浇注成试样，烘干，高温煅烧。发现，随着a a 1 2 0 3 微粉的增加， 泥料的黏度和剪切应力减小。随着a a 1 2 0 3 纳米粉加入量的增加，泥料的黏度和剪切应力 增大。刚玉砖的体积密度，常温抗折强度及高温抗折强度先增大后减小。 1 2 3 工业氧化铝 工业氧化铝的主要化学成分是a 1 2 0 3 ，通常还有少量s i 0 2 、f c 2 0 3 、t i 0 2 等。要求工业 氧化铝必须有较高的纯度，杂质含量，特别是s i 0 2 应尽可能低。 工业氧化铝是白色松散的结晶粉末，由许多粒径小于0 1 t t m 小晶体组成的多空球形聚 集体，平均颗粒大小为4 0 7 0 m ，其中也有大到1 0 0 p m 或更大的，也有小到几个微米的 颗粒( 每个小球可包含多达1 0 6 个小警惕，内部气孔占小球体积的2 5 3 0 ) 。由丫a 1 2 0 3 ( 4 0 0 0 , - - 7 0 ) 和a a 1 2 0 3 ( 6 0 之4 ) 组成，有时尚含有一水软铝石向y - a 1 2 0 3 转化和一 水硬铝石向a a 1 2 0 3 转化的中间化合物。 按物理性质不同，通常将工业氧化铝分为砂型、中问型和粉型三种。三者的物理性质 差别大，但没有严格区分三种氧化铝的统一标准。砂型氧化铝呈球状，颗粒较粗，约为 8 0 1 0 0 m ，安息角小，只有3 0 0 3 5 0 ，煅烧程度较低，灼减o 8 1 5 ，其中a a 1 2 0 3 含 量少于3 5 ，多数在2 0 左右，t - a 1 2 0 3 含量较高，具有较大的活性。粉型氧化铝平均粒 度小( 约5 0 1 a m ) ，细粉多( 小于4 4 1 t m 的大于4 0 ) ，安息角大( 4 2 0 ) ，煅烧温度高( 灼 武汉科技大学硕士学位论文 第9 页 减小于0 5 ，a - a 1 2 0 3 大于7 0 ) ，真密度大，堆密度低。中间型介于两者之间。 由于工业氧化铝含有丫a 1 2 0 3 和中间化合物比较多及氧化钠杂质的多孔集料，烧结性 差，烧结时约有1 4 5 的体积收缩，因此工业氧化铝不能直接用于制造耐火制品，要根据 其性能及制品的用途进行预处理，主要包括煅烧和粉碎。 工业氧化铝主要为丫- a 1 2 0 3 。特点是分散度高，粒度组成波动范围大。工业氧化铝属于 半成品，还没有完成向q a 1 2 0 3 的完全转化。加热工业氧化铝时，由于脱水，其表面积产 生急剧增大，比表面积大小与脱水温度相吻和。工业氧化铝加热转化过程及密度变化见下 图。 2 1 2 2 2 3 例；： ；： 芒3 藿豪 3 6 8 0 ( 1l ( 啪1 2 1 4 0 0 温度 图1 37 a 1 2 0 3 加热时密度的变化 f i g1 8c h a n g 姻泌d e n s i t yo f 卜a h ow i t hh e a 咖g 8 5 0 1 0 5 0 1 0 5 0 l1 0 0 1 1 0 0 1 2 0 0 t - a 1 2 0 3 6 - a 1 2 0 3 0 - a 1 2 0 3 a - a 1 2 0 3 图1 9 工业氧化铝加热相交化 f 逅1 9c h a n g e s 诅p h a 辩m m p o s i f i o no f r 枷2 0w i 也h e a 咖g 李天清，李楠，王锋刚等人【2 4 】以不同粒度分布的工业氧化铝和轻质碳酸钙微粉为原料， 合成c 氏，表明工业氧化铝粒度分布对材料的性能、相组成以及结构有大的影响。 h s t f i p a 吐l i ，s w a p 锄心d a s ，g b 删e d l 4 1 等人研究发现，氧化铝和海滩沙烧结反应 是一个创新的廉价制备莫来石的方法。其中煅烧氧化铝被用作起始原料，并以适当的比例 混合，成型后再高温烧结，可得到良好性能的烧结性能。 1 2 4 氢氧化铝 氢氧化铝的化学组成是a 1 2 0 3 6 5 4 、h 2 0 3 4 6 。属单斜晶系，层状结构，为斜方柱 晶类，晶体呈假六方板状。一般氢氧化铝为白色，玻璃光泽，解理面呈珍珠光泽，透明至 半透明，晶体有三个光轴，平均折光率为1 5 7 9 ，莫氏硬度为2 5 3 5 ，密度为2 3 0 c i i l 3 2 4 3 c m 3 。在大约2 1 0 以上时，氢氧化铝开始分解成氧化铝和水，在2 1 0 脱水热为1 4 1 k j g 。 氢氧化铝具有优良的特性：( 1 ) 氢氧化铝的折光率接近许多树脂的折光率，制品呈现 半透明；( 2 ) 氢氧化铝易于加工成不同的粒度，可以满足各种需要；( 3 ) 氢氧化铝具有良好 的阻燃抑烟性能，能防止制品燃烧时产生有毒和腐蚀性气体；( 4 ) 氢氧化铝对树脂固化反 应无干扰，白度好，对可能引起的色度变化影响很小。研究表明氢氧化铝的粒度及粒度分 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 布对应用时的粘度、强度等影响较大；颗粒的晶体结构对制品的色度、加工粘度、添加份 数、强度等均影响较大。 氢氧化铝颗粒可呈各种形状，如针状、放射性、纤维状、粒状、豆状、球状、六方柱 状、片状及无规则状。 放射性纤维状氢氧化铝是由多个细颗粒团聚而成，而后在细颗粒上定向生长。这种氢 氧化铝颗粒疏松，堆比重低，透明度低，白度高，粘度高，吸油率高，容易被粉碎，粉碎 产品粘度比较低。 粒状氢氧化铝是由多个细颗粒团聚而成，而后在细颗粒上各向生长。这种氢氧化铝颗 粒密实，堆比重高，透明度高，白度低，粘度低，吸油率低，难粉碎，粉碎产品粘度比较 高。 武汉科技大学硕士学位论文第1 1 页 1 3 2 磨细 晶辉特种耐火材料厂将工业氧化铝进行湿磨。湿磨时由于水的分散膨胀、劈裂作用， 比较容易破坏丫a 1 2 0 3 集合体的多孔结构，因此粉碎效率比较好。物料粉碎到一定细度后， 可加入助磨剂，助磨剂吸附在颗粒表面后，不仅可以解凝，又因降低了颗粒的表面能从而 使得粉碎效率提高。加入助磨剂，同时还可降低用水量，提高分散性和泥料的流动性，从 而有利于超细粉碎的顺利进行。在大规模生产条件下，选择较为理想的助磨剂，可以控制 工业氧化铝的细度以及粒级，经过湿磨后能够得到平均粒径小于7 1 a m 的物料。 过去湿法粉碎主要用于特种耐火材料，现在普通耐火材料生产也在采用湿法粉碎，特 别是在选矿，二步煅烧等工艺流程中采用湿法粉碎，它与干法粉碎对比有以下优点： ( 1 ) 粉碎比大，粉碎料细； ( 2 ) 粉碎效率高，不容易产生粉碎时的“黏壁”现象( 碎成料小于0 0 1 r a m 时，有时 会产生凝聚现象) ； ( 3 ) 磨机设备及研磨体磨损小； ( 4 ) 含水物料不经干燥便可直接粉碎，无粉尘飞扬，排粉通畅，筛分作业也比较简单。 球磨破碎作为最常用的磨料方式。破碎是用球磨机进行的。随着球磨时间的增加，物 料的细度变小，变化的速度是开始时快往后变慢。但是当球磨时间延长至某限度时，破碎 效果则减小，这是由于已经破碎了的细粉料在分子内聚力的作用下会形成团聚体从而阻止 进一步的破碎，