（轻工技术与工程专业论文）聚碳酸酯型水性聚氨酯涂饰剂的研究.pdf

聚碳酸酯型水性聚氨酯涂饰剂的研究 摘要 汽车革是近几年来兴起一种高品质、高性能、高技术含量的内饰材料， 需要高性能的专用皮革涂饰材料予以配套。以聚碳酸1 ，6 己二醇酯二醇 ( p c d l ) 、4 ，4 二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 、二羟甲基丁酸( d m b a ) 、1 ，4 丁二醇( b d o ) 为主要原料，通过预聚物法合成聚碳酸酯型水性聚氨酯树脂 ( p c u ) ，探讨其作为皮革涂饰剂的可行性。研究了反应时间、温度、n c o o h 摩尔比、亲水扩链剂以及中和度对合成的聚碳酸酯型水性聚氨酯性能的影 响。 利用傅立叶变换红外光谱法( f t - i r ) 、氢核磁共振光谱法( 1 i - i n m r ) 分析了 合成聚氨酯的结构；利用差热扫描量热法( d s c ) 对合成聚氨酯的热肿i - r - 厶匕i a t , 进行 了测定，讨论了软段分子量和硬段含量对微相分离的影响；利用x 一射线衍 射( x 】如) 分析了材料的结晶性：测试了合成聚合物的力学性能、耐水性及耐 黄变性。结果表明，p c u 的微相分离程度随着软段p c d l 分子量的增大而 提高；对较高分子量( m n = 2 0 0 0 ) p c d l 合成的p c u 软段区玻璃化转变温度( t 2 s ) 随硬段含量的提高而降低，微相分离趋势加大；而较低分子量( m n = 1 0 0 0 ) p c d l 合成的p c u 软段区玻璃化转变温度t 2 。基本不变。p c u 的拉伸强度和 伸长率随着软段含量的减少而降低；当软段用量相同时，随着分子量的增加， 断裂强度不但没有下降，反而有所上升，且断裂伸长略有下降。无论是耐水 性还是耐黄变性，聚碳酸酯二醇比普通聚酯合成的芳香族聚氨酯性能都更为 优良。 纳米t i 0 2 具有无毒、无臭、紫外线吸收和散射能力强的优良性能。为 了进一步提高合成的芳香族材料的机械性能、耐黄变性以及耐干湿擦性能， 以纳米t i 0 2 采用共混法对聚氨酯进行改性。纳米t i 0 2 作为一种无机填料， 在水中不易稳定分散，本论文采用超声波和分散剂协同分散纳米粉体，通过 正交实验设计确定了最佳分散条件：六偏磷酸钠( s 舯) 用量为0 3w t 、 超声时间为2 0 m i n 、超声功率为7 2 0 w 、p h 为7 、温度为3 0 。此条件下， 透射电镜( t e m ) 图片显示纳米t i 0 2 分散状况良好。 红外谱图( f t - i r ) 分析发现：纳米t i 0 2 的添加，导致p c u 主要吸收 峰的强度减弱。随着纳米t i 0 2 粉体添加量的增加，p c u 复合薄膜断裂伸长 率逐渐减小，但复合膜的抗张强度先增加再减小，当粉体含量为3w t 时呈 现最高值。热重分析( t g a ) 显示，纳米t i 0 2 的添加可以提高材料的耐热 性能。皮革涂饰应用实验显示，添加纳米t i 0 2 可以提高涂饰皮革的耐黄变 等级至3 级；提高涂饰皮革的耐干、湿擦性能，可达4 5 4 级；降低了皮革 的耐折牢度，但仍然达到1 0 万次。 关键词：聚碳酸酯二醇，聚氨酯，纳米二氧化钛，耐黄变性，涂饰剂 i i s t u d yo nw a t e r b o r n e p o l y c a r b o n a t ed i o l s b a s e d p o l y u r e t h a n ei nl e a t h e rf i n i s h i n g a b s t r a c t a u t o m o t i v eu p h o l s t e r yl e a t h e ro w n i n gs u p e rc a p a b i l i t ya n dq u a l i t yh a s s p r a n gu pi n r e c e n ty e a r s a n dh i g hp e r f o r m a n c ef i n i s h i n ga g e n t sn e e dt o b es t u d i e df o rt h i sl e a t h e r as e r i e so fp o l y c a r b o n a t ep o l y u r e t h a n e s ( p c u s ) w e r es y n t h e s i z e du s i n gp o l y c a r b o n a t ed i o l ( p c d l ) ，4 ，4 - d i p h e n y l m e t h a n e d ii d o c y a n a t e ( m d i ) ，2 ，2 - d i h y d r o x y m - e t h y l b u t y r i ca c i d ( d m b a ) a n d1 ， 4 - b u t a n e d i o l ( b d o ) b yt w o - s t e pp o l y m e r i z a - t i o n t h ea i mo ft h i sp a p e r w a st oe x p l o r ep o s s i b i l i t yo fp c uu s e da sl e a t h e rf i n i s h i n ga g e n t s f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，( h y d r o g e n ) n u c l e a r m a g n e t i cr e s o n a n c e ( 1 h n m r ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dm e c h a n i c a lt e s t sw e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h e p o l y u r e t h a n e s t h ei n f l u e n c eo fs o f ts e g m e n tm o l e c u l a rw e i g h t ，s o f ts e g m e n t c o n t e n to nt h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea n dm i c r o s c o p i cp h a s es e p a r a t i o n s t r u c t u r eo fp c uw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo f r e l a t i v em o l e c u l a rm a s so fp c d l ，m i c r o - p h a s es e p a r a t i o nd e g r e eb e t w e e nh a r d a n ds o f ts e g m e n t si n c r e a s e s p o l y u r e t h a n e ss y n t h e s i z e db yh i g h e rm o l e c u l a r w e i g h tm a c r o d i o l ( m n = 2 0 0 0 ) ，u h - 2 0 0 ，p h a s es e p a r a t i o nd e g r e es e e m st ob e i n c r e a s en o t i c e a b l e l yw i t hi n c r e a s i n gh a r ds e g m e n tc o n t e n t ，u n l i k et h el o w e r m o l e c u l a rw e i g h t ( m n = 10 0 0 ) s o f ts e g m e n tb a s e d p o l y u r e t h a n e s ，u h - 10 0 ，w h i c h w a st h en e a r l yc o n s t a n tv a l u e so f t g sw i t hi n c r e a s i n gh a r ds e g m e n t c o n t e n t o n o n eh a n d ，a ni n c r e a s ei nt h es o f ts e g m e n tc o n t e n tw a sa c c o m p a n i e db ya d e c r e a s ei nb r e a k i n gs t r e n g t ho ft h ep c uf i l ma n dt h ee l o n g a t i o na tb r e a ka l s o d e c r e a s e si ns o m ed e g r e e o nt h eo t h e rh a n d ，w i t ht h ei n c r e a s i n go fs o f ts e g m e n t m o l e c u l a rw e i g h t ，t h eb r e a k i n gs t r e n g t hi n c r e a s e sb u tt h ee l o n g a t i o na tb r e a k d e c r e a s e sal i t t l e p c d l b a s e dp uw a sb e t t e rt h a np o l y e s t e rp o l y o l - b a s e do n b o t ht h er e s i s t a n c et oy e l l o w i n ga n dw a t e r n a n o t i 0 2 i si n n o c u o u s a n ds c e n t l e s s ，t h ep o w e ro fa b s o r b i n ga n d l i i s c a t t e r i n gu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n i no r d e rt oe n h a n c et h em e c h a n i c si n t e n s i t y , t h e s u n p r o o fc a p a b i l i t y , d r ya n dw e tc o l o u rf a s t n e s st or u b b i n go fl e a t h e r , n a n o z i 0 2 i su s e dt om o d i f yp c u a sa ni n o r g a n i cp i g m e n t ，n a n o - t i 0 2w e r e n td i s p e r s e d s t a b l yi nw a t e r f o rt h es a k eo fd i s p e r s i n gn a n o - t i 0 2 ，u l t r a s o n i ca n dd i s p e r s a n t a r eu s e d t h e o p t i m u mc o n d i t i o n s o fu l t r a s o u n d d i s p e r s i n gn a n o t i 0 2 s u s p e n d i n gl i q u i da r eg o ti nd e f i n i t ee x t e n s i o n t h er e s u l t ss h o wt h a td o s a g eo f s o d i u ms h mi s 0 3w t ，u l t r a s o n i ct i m ei s2 0m i n u t e s ，u l t r a s o n i cp o w e ri s 7 2 0 w , p hi s7 ，t e m p e r a t u r ei s30 。c t e mp h o t oo fn a n o z i 0 2s u s p e n s i o ns h o w s t h a tp o w d e r p a r t i c l ed i d n tr e u n i t ei nw a t e r t h ef t - i rs h o w st h a tt h em a i na b s o r p t i o np e a k so fp c uw e a k e n e dw i t h n a n o t i 0 2 t h eh i g h e rc o n t e n to fn a n o t i 0 2 ，t h el o w e re l o n g a t i o na tb r e a kw a s b u tt h et e n s i l es t r e n g t ho fp c u f i r s t l yi n c r e a s e dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e o ft h en a n o t i 0 2c o n t e n ti np c u f i l m ；w i t ht h ep o w e rc o n t e n to f3w t ，t h ef i l m h a dt h eb e s tt e n s i l es t r e n g t h t h en a n op o w e rc o u l de n h a n c et h et h e r m a ls t a b i l i t y o fp c ub yr e s u l t so ft h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) t h ee x p e r i m e n to f l e a t h e r f i n i s h i n gs h o w e d ：p e r f o r m a n c eo fy e l l o w i n gr e s i s t a n c e c o u l db e i m p r o v e dw i t hb l e n d i n gw e l ld i s p e r s e dn a n o - t i 0 2i n t op o l y u r e t h a n e ，a n dt h e g r a d eo fy e l l o w i n gr e s i s t a n c ew a s3 ；t h ed r y w e tc o l o u rf a s t n e s sw a s4 5 4 ；f l e x r e s i s t a n c eo f f m i s h i n gl e a t h e rw a sm o r et h a n10 0 ，0 0 0t i m e s k e yw o r d s ：p o l y c a r b o n a t e d i o l ，p o l y u r e t h a n e ，n a n o t i 0 2 ，y e l l o - w i n g r e s i s t a n c e ，f i n i s h i n ga g e n t i v 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：丝笙兰日期： 垄q q 仝生主屋 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者虢勉耕始莲生日期：芈 聚碳酸酯型水性聚氨酯涂饰剂的研究 1 前言 聚氨酯( p o l y u r e t h a n e ，p u ) 是聚氨基甲酸酯的简称，是高分子主链的重复单元中， 含有( n h c o o ) 结构的一类高分子材料总称。聚氨酯具有很好的强度、耐磨、耐溶 剂等性能，而且可通过改变化合物的某些结构、分子量的大小，使聚氨酯的性能在很大 范围内得到调节。其易成膜、耐磨蚀、有较好的低温柔性和良好的耐化学品性等优点， 被广泛用于工业与民用设备的保护与装饰【】。 涂饰是制革生产中最重要的工序之一，能显著提高成革的质量和档次，增加革的花 色品种和商业价值，被誉为制革生产中的最后一道“生命线。而涂饰剂的质量起着关键 作用。随着高分子科学和皮革工业的发展以及环保法规的日益严格，当今的皮革涂饰材 料( 主要是成膜材料) 已由溶剂型向水溶液型发展1 2 1 。2 0 世纪6 0 年代初，聚氨酯首次应 用于皮革涂饰。1 9 7 2 年，德国b a y e r 公司率先开发了水性聚氨酯皮革涂饰剂。聚氨酯作 为一种新型的涂饰材料，与传统的相比具有更优异的性能，例如它成膜性能好，遮盖力 强，粘附力强，流平性好，经涂饰后的皮革具有手感柔软、丰满、拉面平细、滑爽、光 亮自然且耐寒耐热，耐干湿、耐光候、抗摔、抗曲挠、抗腐性等性能。聚氨酯涂饰剂适 用于各种正面革、软面革、修面革、服装革、包带革和家具革的涂饰，各种色革和白革 都可使用，是目前生产高级制革品最理想的涂饰材料。 近年来，国内汽车行业的快速发展，也带动了一批相关行业的发展。汽车座垫革是 一种高品质、高性能、高技术含量的内饰材料，需达到符合人们审美观念和皮革自身技 术要求的完美统一。除了色泽均一、质地柔软、手感光滑、粒面结实等外观要求外，汽 车座垫革还要具有抗水性、耐磨性、耐溶剂腐蚀、耐老化、低雾化、对人体无害等性能。 二苯基甲烷二异氰酸酯( d i p h e n y l m e t h a n ed i i d o c y a n a t e m d i ) 是我国唯一具 有自主知识产权的异氰酸酯，其价格较低、挥发性较小，不但利于降低生产成本，而且 有利于工业安全防护和工人身体健康，但其易黄变，限制了其在皮革涂饰中的应用。聚 碳酸酯二醇( p o l y c a r b o n a t ed i o l ，p c d l ) 结构规整，分子量分布小，因此可以制得各 类高性能低黏度的树脂。由于本身不含有酯键，p c d l 耐候性能非常优异，与一般的聚 酯、聚醚系的二醇相比表现出相当优异的机械性能、抗水解性、热稳定性、耐候性和抗 化学品性能，同时还具有良好的生物相容性，是目前多元醇中综合性能较优异的品种。 近年来，随着p c d l 产量的增加和成本的下降，聚碳酸酯型聚氨酯新型材料的研究快速 发展，其应用领域必将不断地扩大。 为了应对日趋严重的环境问题，绿色涂料的开发成为新的热点。所谓绿色涂料即对 生态环境不造成危害，对人类健康不产生负面影响的涂料，也称之为“环境友好涂料”。 从减少挥发性有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c ) 排放量的手段考虑，涂 聚碳酸酯型水性聚氨酯涂饰剂的研究 料的发展方向有涂料水性化、高固体化和粉末化。与其它两类涂料相比，水性涂料因为 具有来源方便、易于净化、低成本，低粘度、良好的涂布适应性、无毒性、无刺激、不 燃性等特点，成为“环境友好涂料”的主要发展方向 3 - - 4 1 。 传统的“先污染后治理的环境保护措施显然不能满足现代工业发展的要求，可持 续发展的清洁生产技术兼顾经济效益和环境效益，变被动为主动，从根本上解决环境问 题。随着社会进步，人们保护环境的意识不断加强，发展绿色环保型高档水性聚氨酯涂 料的发展势在必行。但是目前水性涂料普遍存在固含量低、干燥速度慢、对基材润湿性 差以及耐水解性差等缺陷，因而，开发高性能、低v o c 的水性聚氨酯涂料有广阔的应 用前景。 2 聚碳酸酯型水性聚氨酯涂饰剂的研究 2 水性聚氨酯材料的研究进展 2 1 水性聚氨酯材料的性质 聚氨酯的分子链一般由两部分组成，可看作是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物。 软段由低聚物多元醇( 通常是聚醚或聚酯二醇) 组成，硬段由多异氰酸酯及小分子扩链 剂组成。聚氨酯材料因其独特的化学结构而具备许多独特的性能【州： ( 1 ) 聚氨酯中含有极性很强的异氰酸根( - n c o ) 和氨酯基团( - n h c 0 0 ) ，与含有 活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、 塑料等表面光洁的材料都有优良的粘合力。聚氨酯与被粘材料之间产生的氢键作用使分 子内聚力增强，从而使得粘合更加牢固。 ( 2 ) 聚氨酯水分散体树脂的分子结构和大小根据性能要求，可在较大范围内调节。 通过调节聚氨酯分子中软、硬段的比例及结构，可以制成不同硬度和伸长率的材料，从 而满足不同的需要。 ( 3 ) 容易通过交联反应进行改性，以提高耐溶剂性和抗化学品性，改进耐水性，提 高涂膜光泽，以及对颜料( 包括金属颜料) 的良好适应性。所含羟基官能团可以使用一 些交联剂和固化剂，以进一步改进涂膜性能。和其它水分散体如丙烯酸、乙烯类、醇酸 树脂等混合性好，为改进性能提供了更好的途径。 ( 4 ) 水性聚氨酯能够大幅降低v o c ，接近环境友好型涂料，由于是在水中完成反应 的聚合物，不存在游离异氰酸酯，毒性大大降低。 ( 5 ) 和其他乳胶涂料相比，低温成膜性好，不需要成膜助剂，也不需要增塑剂。 ( 6 ) 水性聚氨酯涂料气味小，使用方便，残料易清洗，无污染。 ( 7 ) 与其他水性涂料相比水性聚氨酯的耐磨、光泽、弹性、黏结力更强。 2 2 水性聚氨酯材料的合成 水性聚氨酯乳液是将聚氨酯以微粒状分散于水中，不同于其它水系树脂采用先分散 后聚合的方法。它具有独特的制备技术，通常采用两种方法：外乳化和自乳化法c 7 】。 外乳化法：与其它疏水化合物一样，聚氨酯预聚物可以通过适当的分散剂和强剪切 力使其在水中乳化。首先将二元醇和异氰酸酯反应合成聚氨酯预聚体，再以小分子二元 醇或二胺扩链，得到p u 的溶液，然后在强烈搅拌下，缓慢加入到含乳化剂的水中，形 成粗粒乳液，再送入均化器形成粒径适当的乳液。该法乳化剂用量大，乳化时间长，乳 液稳定性差。 自乳化法：p u 乳液的制备多采用聚合物乳化法，即在聚合物链上引入适量的亲水基 团，在一定条件下自发分散形成乳液。根据扩链反应的不同，自乳化型p u 乳液的制备 陕两科技大学硕士学位论文 工艺有很多种，其中最为重要的有两种：丙酮法和预聚体分散法( 或称预聚体混合法) 。 自乳化型聚氨酯在分子主链上引入了亲水基团，能够在机械力的作用下分散在水中， 形成稳定的聚氨酯乳液，从而消除对乳化剂的依赖。 由于乳液聚合方法有其独特的优点，故世界各国竞相对乳液聚合进行研究开发。目 前，乳液聚合理论研究己取得很大进步，乳液聚合技术也在不断创新，派生出不少乳液 聚合新分支，出现了许多乳液聚合新方法，如核壳乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚 合、反相乳液聚合以及辐射乳液聚合等。这些乳液聚合新技术的出现，大大丰富了乳液 聚合的内容，也为乳液聚合理论研究提出了新课题。 2 3 水性聚氨酯材料的改性 随着现代科技的发展，具有良好的耐低温性和耐化学品性的水性聚氨酯皮革涂料， 已取代传统溶剂型丙烯酸皮革涂饰剂、硝基纤维素涂饰剂，成为皮革涂料的主要品种。 但水性聚氨酯涂料的性能尚有不足之处，主要表现在耐水性方面。另外在施工与应用性 能方面也不尽人意，如双组分水性聚氨酯涂料干燥速度慢；与水反应产生的c 0 2 气泡残 留在涂膜中；水性涂料对铁质基材可能引起的“闪蚀”；体系表面张力大引起对基材和颜 料润湿性较差铮s 】。 新型的p u 乳液正朝着功能化、复合化方向发展，通过在体系中引入各种功能性的 成分，合成具有特殊性能的复合乳液，前景广阔。目前，p u 与聚硅氧烷、环氧树脂、丙 烯酸酯和纳米材料的复合乳液的研究最为活跃。 2 3 1 含氟水性聚氨酯 在含氟化合物中，氟原子与碳原子之间形成c f 键的键能大、氟原子的电子云对c c 键的屏蔽作用很强。含氟化合物具有优异的低表面能、耐水性、耐油性、润滑性、耐热 性、耐化学品性以及耐沾污性和良好的生物相容性。因此，氟的引入可以大幅度改善涂 膜的表面性能，极大提高涂料的品质州。 j i a n g 等人【1 0 】还对乳液膜的断面扫描电镜相片进行了比较分析，得出的结论是随着氟 含量的增加，乳液膜的整体相分离程度随之增大，这是因为氟化链段与其他软段、硬段 之间的化学结构差异较大而导致热力学上相的不容性。 陈建兵等人 1 1 1 用含氟丙烯酸酯通过乳液聚合的途径对水性聚氨酯改性来制备皮革顶 层涂饰剂，实验结果表明：当含氟的质量分数达到8 以上，亲水基团( - c o o h ) 含量 达到1 8 左右，采用可挥发性有机碱中和，可以获得具有较低膜吸水率与较低的表面能 的皮革顶层涂饰剂。 2 3 2 含硅水性聚氨酯 有机硅树脂表面能较低，具有耐高温、耐水性、耐候性及透气性好等优点，已广泛 用于聚氨酯材料的改性。 4 聚碳酸酯型水性聚氨酯涂饰剂的研究 z h u 等【1 2 】采用羟烷基封端的方法，合成并研究了带有多羟烷基官能团的硅氧烷，得 到具有水中能稳定存在的s i c o 结构，且相对分子质量可控的嵌段共聚物。通过红外， 核磁等分析手段证明了羟烷基封端的硅烷作为扩链剂对制备水性聚氨酯，尤其是水性聚 氨酯分散体起着重要的作用。 易运红等人0 3 】合成了有机硅改性的阳离子聚氨酯乳液，有机硅的加入改善了漆膜的 耐水性、光泽性和手感，随着有机硅的加入量的增加，漆膜的耐水性提高、吸水率下降， 热重分析表明漆膜耐热性提高。 朱延安等人【】采用有机硅氧烷单体与聚醚、二羟甲基丙酸和甲苯二异氰酸酯反应制 备水性聚氨酯涂料。研究结果表明采用后添加有机硅氧烷单体的合成工艺，可制备贮存 稳定好的水性聚氨酯乳液；凝胶渗透色谱分析表明有机硅氧烷改性水性聚氨酯提高了聚 氨酯的相对分子质量；性能测试表明有机硅氧烷改性水性聚氨酯涂料具有明显的优点： 涂膜硬度高，耐沾污性、耐水性和耐溶剂性均好。 2 3 3 环氧树脂改性聚氨酯 环氧树脂具有许多优良的性能，如种类多、易固化、机械强度高、粘附力强、成型 收缩率低、化学稳定性好、电绝缘性好、成本低，还具备高模量、高强度和热稳定性好 等特点，早已成为应用广泛的热固性塑料，在涂料等领域发挥着日益重要的作用。 为了提高水性阳离子聚氨酯涂膜的耐水性和力学性能，周海峰等人t l s 以异佛尔酮二 异氰酸酯、聚醚二元醇、一缩二乙二醇、环氧树脂e 5 1 、n 甲基二乙醇胺为主要原料， 采用丙酮法合成出环氧树脂改性的阳离子聚氨酯乳液。研究了反应条件和配方对乳液及 胶膜性能的影响。通过引入环氧树脂得到的涂膜耐水性大大提高。 邓朝霞等人【6 1 通过将环氧树脂作为大分子扩链剂，充分利用环氧树脂的环氧基和羟 基参与反应，形成多重交联后所得到的改性水性聚氨酯树脂的综合性能得到改善，特别 是硬度、耐水性和力学性能得以明显的提高。红外光谱分析表明，环氧树脂的羟基和环 氧基全部参与了反应。随着中和度的增大，乳液的稳定性、黏度和拉伸强度增大，粒径 减小，耐水性降低；随着环氧树脂用量的增大，乳液的外观和稳定性变差，硬度和拉伸 强度增大，吸水率降低，耐水性提高。当乳化分散速度为4 0 0 0 - - 5 0 0 0r m i n ，中和度为 9 0 - - - 9 5 ，环氧树脂的添加量为4 - - - 6 时，可得到性能较好的乳液。 2 3 4 聚丙烯酸酯聚氨酯复合材料 丙烯酸与水性聚氨酯共混或共聚，可以大大提高水性聚氨酯的耐水性、耐化学品性 及机械强度等性能。这种方法在提高水性聚氨酯树脂性能的同时，降低了成本。丙烯酸 与水性聚氨酯共聚物薄膜的强度、断裂伸长率及耐溶剂性均比共混物优越。新型的p u 与p a 的复合乳液主要集中在两者的互穿网络聚合物、核壳乳液、超浓乳液、封端型乳 液等的合成与性能研究，这些方法都能使水性聚氨酯的性能得到显著的提高，而该领域 陕西科技大学硕士学位论文 具有核一壳结构微乳液的结构与性能关系的研究尤其被重视。 饶喜梅等人 i t j 采用种子乳液聚合方法合成了蓖麻油基水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合 乳液，通过激光散射法、透射电镜、傅里叶红外光谱对该复合材料进行了表征。结果表 明，该乳液具有核壳结构，并且随着原料中蓖麻油与聚己二酸丁二醇酯二醇摩尔比的增 加，复合材料的耐水性逐渐提高；聚丙烯酸酯的引入对乳液的粒径和胶膜性能均有影响， 合适的p m p u 摩尔比在2 ：3 - - 1 ：1 之间；当c o o h 基质量分数为1 2 时，加入2 的十 二烷基硫酸钠，乳液外观由乳白色变为透明色，且凝胶量少，乳液的稳定性好。 丙烯酸酯乳液具有机械强度高、耐老化、耐光不变黄、耐水性好等优点。谈尊燕等 人d s ) 利用核壳乳液聚合的优异性能来合成具有核壳结构的p u a 复合乳液，从而通过两者 复合，取长补短，发挥综合优势，提高乳液的综合性能，使复合乳液具有优良的耐水性、 较低的成膜温度、较强的附着力。 2 3 5 纳米技术在聚氨酯材料的应用 纳米技术的发展为物理学、化学、机械学、材料学、生物学、仿生学等学科的交叉 发展提供了新的机遇。由于纳米微粒的表面层占很大比重，所以纳米材料实际上是晶粒 中原子的长程有序排列和无序界面成分的组合，纳米材料具有大量的界面，晶界原子达 1 5 - - - 5 0 。这些特殊结构使纳米材料具有传统材料不具有的特殊性能：体积效应、表 面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，从而使纳米材料具有奇异的力学、电学、 磁学、热学、光学、化学活性、催化和超导性能等特性，使纳米材料在国防、电子、化 工、轻工、航空、陶瓷技术、催化剂、医药等领域具有重要的应用价值【1 9 1 。 紫外线属于太阳光线中波长最短的一种，其能量约占太阳光能总能量的6 。按其 波长分短波紫外线( 2 0 0 - - - 2 9 0 n m ) 、中波紫外线( 2 9 0 - - 3 2 0 n m ) 、长波紫外线( 3 2 0 - - 4 0 0 n m ) 。短波紫外线被臭氧层吸收照射不到地面，对人体、合成材料、涂料不会造成伤 害，但是中波和长波紫外线穿过大气层到达地面后能够使塑料、合成树脂、有机玻璃等 合成材料中的高分子链段发生降解或交联，导致老化，涂料的耐候性变差。人体如果长 期受太阳光照射，皮肤会出现红斑、炎症、皮肤老化及皮肤黝黑等现象，严重的甚至会 引起皮肤癌 2 0 l 。 光学理论 2 q 告诉我们，当物体表面粒子的粒径只有相干光波长的一半时，粒子具有 很强的散射能力。此外，紫外屏蔽能力与粒径大小有关，粒径越小，紫外线透过率越小， 抗紫外线能力越强。t i 0 2 的电子结构，由充满电子的价电子带和没有电子的空轨道形成 的导带构成，存在禁止带间隙。当t i 0 2 受光照射，比禁止带间隙能量大的光被吸收，价 带的电子激发至导带。由于t i 0 2 的禁止带间隙约为2 3 e v ，相当于约4 1 0 r i m 波长的光能。 因此t i 0 2 的电子会被波长小于4 1 0 n m 的紫外光激发，从而形成很好的散射和吸收紫外光 的能力。 6 聚碳酸酯型水性聚氨酯涂饰剂的研究 k u a n 等人吲合成了一种碳纳米管水性聚氨酯纳米复合材料，这种水性聚氨酯复合乳 液储存稳定，胶膜的热稳定性提高了2 6 ，拉伸强度提高了3 7 0 ，拉伸模量提高了 1 7 0 6 。 游波等【2 3 】以用声化学合成方法，可以在纳米s i 0 2 粒子表面接枝多元醇，使纳米s i 0 2 粒子与聚酯链段以化学键结合，在纳米粒子表面直接形成聚酯分子包覆层，保证纳米复 合聚酯树脂的水性化而不会出现纳米粒子的沉降。制备的水性纳米复合聚酯树脂贮存稳 定性好，得到的水性纳米复合聚酯聚氨酯涂层材料硬度可以提高2 0 0 以上。 姚素薇等 2 4 1 通过表面改性技术获得疏水性的纳米s i 0 2 粒子，粒径约5 0 n m 。在机械 搅拌和超声场的共同作用下，将纳米s i 0 2 分散到聚氨酯清漆中，制得纳米s i 0 2 复合涂 料。加入纳米s i 0 2 后，聚氨酯清漆的耐蚀性能提高，同时改性后的聚氨酯清漆漆膜的附 着力增加，抗老化性能提高。 2 3 6 聚碳酸酯型聚氨酯研究进展 聚碳酸酯二元醇( p c d l ) 是分子内有多个碳酸酯基，分子两端带有羟基的聚合物， 可用来合成新一代聚碳酸酯型聚氨酯。与传统型多元醇所合成的聚氨酯材料相比，聚碳、 酸酯型聚氨酯具有优良的力学性能、耐水解性、耐热性、耐氧化性、耐磨性及在高温或 潮湿等情况下有长期稳定的绝缘性质 2 5 2 6 。在水性聚氨酯材料中由于引入了亲水基团， 一般情况下影响了该材料的耐水性能；如果用聚碳酸酯二元醇代替传统的多元醇来合成 水性聚氨酯材料，材料的耐水解性能将得到很大改善。因而，p c d l 及相应的聚碳酸酯 型聚氨酯新材料的开发愈来愈受到行业内的重视 2 7 - 2 8 。 p c d l 的工业产业化是在1 9 8 6 年首先由日本东亚合成公司完成的，后来日本聚氨酯 公司、宇部兴产公司、日本旭化成公司、美国p e r m u t h a n e 公司、德国拜尔公司等陆续开 始生产 2 9 1 。国内在最近几年也开始涉足聚碳酸酯二醇的生产，见诸报导的主要有北京盛 唐化工和江苏化工研究所，尚未见大规模生产的报导。聚碳酸酯二元醇的合成方法有光 气法、环状碳酸酯的开环聚合法、小分子碳酸酯酯交换法、二氧化碳环氧化物调节共聚 法等【3 l 】。 异氰酸酯和聚碳酸酯二醇的非催化反应的机理和动力学已有研究，反应过程与二级 反应过程近似，但得到更加复杂的方程的论证也是很重要的，自催化影响是由醇和或者 是氨基甲酸酯催化引起的或者是生成脲的副反应消耗n c o 基团引起的。f e m a n d e z 等人f 3 2 】 通过计量官能团浓度变化和用等温线、差示扫描量热仪、傅里叶红外变换分析仪等方法 来表征无催化聚碳酸酯二醇和六亚甲基二异氰酸酯反应的动力学和热力学。d s c 数据通 过卡迈勒自催化方程拟合，无模型i s o c o n v e r s i o n a l 方法用于分析转化率与全局活化能的关 系的。研究结果表明聚碳酸酯型聚氨酯反应这是由氨基甲酸酯基团促进的自催化过程。 这两种反应方法得到的活化能比起芳香族异氰酸酯体系来说要高一些，这是脂肪族异氰 酸酯的反应速率低的原因。e c e i z a 等人【，1 用s e c 将结构对称的二甲苯甲烷二异氰酸酯和不 7 陕两科技大学硕士学位论文 对称甲苯二异氰酸酯分别与不同结构和分子量的聚碳酸酯二醇反应进行对比研究，结果 表明：m d i 的第二个异氰酸酯基团受到第一个异氰酸酯基团诱导作用较大；且该缩聚反 应动力学为自催化三级反应。 e c e i z a 等人【，4 】以聚碳酸酯二醇、m d i 、1 ，4 丁二醇为基本原料，采用“两步法”合成 了一系列的热塑性聚氨酯弹性体，并研究了软段聚碳酸酯二醇分子量和硬段含量的变化 对热性能和机械性能的影响。从软、硬段微相分离的角度讨论了热性能和机械性能。他 们发现，除了柔性链段长度的增长外，硬段含量的提高( 如硬段分子量的提高) 也能增 加微相分离程度、硬段晶相排序、结晶度和刚性。观察了微相分离体系逐步发展、加强 的硬段晶区结构。除了软段的弹性外，这些硬段结构也可以给弹性体的状态提供足够的 物理交联点。 日本京都大学的t a w a 等人 3 5 1 以环己烷二亚甲基二异氰酸酯和聚碳酸酯二醇为主要 原料合成水性的聚氨酯脲分散体，并对其硬段对胶束性质的影响做了研究，表明随着硬 段分数的增加，胶束粒子尺寸增大；在硬段分数一定的情况下，均匀分布羧基可制得小 尺寸聚氨酯微粒。此外，羧基含量越多可以得到粒子尺寸越小，同时有亲水和水合能力 的中和剂也影响粒子尺寸。 刘都宝等人【3 6 】以聚碳酸酯二醇为主要原料合成水性聚氨酯( w p u ) 树脂，并与聚四 氢呋喃、聚醚、聚酯材料进行对比研究，同时探讨交联剂对成膜性能的影响。研究结果 表明，适度交联可提高胶膜的拉伸强度及耐水性，交联使膜的断裂伸长率降低。液态材 料聚碳酸酯二醇合成的w p u 树脂的成膜光泽及断裂伸长率较好，固态材料聚碳酸酯二 醇合成的w p u 树脂的拉伸强度及耐介质性能更佳。与其他几种多元醇合成的w p u 树脂 相比较，聚碳酸酯二醇合成的水性聚氨酯性能最优，有望取代溶剂型合成革树脂。 聚碳酸酯型聚氨酯具有优异的性能和生物相容性，在医学领域得到广泛的研究和应 用。四川大学的谢兴益 3 7 1 等人研究了氟碳封端的聚碳酸酯型聚氨酯的体内生物稳定性， 血小板粘附试验和动态凝血时间试验表明该材料具有良好的血液相容性；中山大学的唐 兴奎d 8 聚碳酸酯型聚氨酯人工血管具有良好的生物相容性，能够较快实现内皮化，应用 于临床是可行的；天津大学的李晓霞1 3 9 也得到了类似的结论。 通过调节p c u 的结构可以使材料具有生物稳定性，还可以使其具有微生物降解性， 从而使之成为一类环境友好材料。在这个方面1 i 觚g 【州】做过一些工作，在对硬段做一些 调整之后，材料对水解就很敏感，因其分子中还含有酯基、碳酸酯基以及氨酯基等潜在 的水解基团。徐守萍等【4 2 】以c 0 2 和环氧乙烷为起始物合成了聚碳酸亚乙酯二醇，进而合 成聚氨酯，并对该聚氨酯的力学、耐溶剂和降解性能等进行了测试，结果表明，该聚氨 酯同时具有良好的力学性能、耐溶剂性和生物降解性能。e d w a r d s t 3 1 5 1 j 备出具有良好生物 相容性的脂肪族聚碳酸酯聚氨酯涂料，在用于体内移植材料的表面涂层时，可明显降低 8 聚碳酸酯型水性聚氨酯涂饰剂的研究 生物体对移植材料的排斥作用。 2 3 7 聚氨酯材料的其他改性 除上述各种改性方法以外还有采用酪蛋白改性及植物油改性的方法。酪蛋白是一种 由凝乳酶从牛奶中沉淀出来的白色、无味、无臭的蛋白质，是制作奶酪的原料，也用来 制作塑料、胶粘剂、油漆和食品。植物油是一种可再生资源，用植物油制备水性聚氨酯 可以进一步体现环保意识。 w a n g 等通过改性酪蛋白的粒径和含量等手段将水性聚氨酯与酪蛋白进行物理共 混或将酪蛋白接枝到聚氨酯分子链上。研究表明，化学接枝增加了聚合物的相对分子质 量，而纳米级的共混可以提高大分子间的作用力。与单一的水性聚氨酯薄膜相比，改性 后的p u 具有良好的机械性能，透光性能和相容性，在抗张强度和断裂伸长率方面也有 了显著地提高。 周应萍等1 4 5 1 用植物油合成的常温交联水性聚氨酯树脂涂料不仅具有较好的耐侯性， 同时还具有水性涂料无污染的优点，是一种环境友好型涂料，既可作为水性内外墙涂料， 也可作为木器装饰涂料及织物印染涂料。 ， 此外，将聚氨酯一丙烯酸酯一有机硅氧烷三元结合起来，制备水性涂料，它综合了丙 烯酸酯、聚氨酯、有机硅三种树脂材料的优点，而且以水作分散介质符合了环保的要求。 三者有机地结合在一起，根据不同用途的要求、发挥其协同作用的优势，可以做成有皂 或无皂乳液，用作纺织品和皮革的涂层阄。 贺海量等人1 4 0 在聚氨酯一丙烯酸酯复合乳液中以不同方式加入环氧树脂，分别制备了 物理共混和化学共聚的聚氨酯一丙烯酸酯一环氧树脂复合乳液，研究了环氧树脂加入方式、 用量等对乳液及涂膜性能的影响。研究发现环氧树脂对于涂膜的硬度、耐水性、耐化学 品性等有明显改进。环氧树脂的质量分数在3 4 为宜。 2 4 本课题的目的及创新点 本课题的主要目的： ( 1 ) 充分利用我国现有的毒性较低的异氰酸酯资源m d i ，开发适合我国国情的、环 境友好型的、以适应汽车、飞机坐垫革等高档用革的苛刻要求的高性能皮革涂饰剂。 ( 2 ) 以不同分子量的聚碳酸酯二醇为软段，合成聚碳酸酯型水性聚氨酯，研究其性 能，从中筛选出性能较好的聚碳酸酯型聚氨酯皮革涂饰材料，作为进步研究的基础。 ( 3 ) 解决芳香族水性聚氨酯涂饰剂的耐水性差、不耐湿擦和黄变性等问题。 聚碳酸酯型水性聚氨酯( p c u ) 皮革涂饰剂尚未见报道，本课题的主要创新点就是 将聚碳酸酯二醇应用到皮革涂饰中，研究了影响p c u 性能的因素，为解决m d i 类芳香族 聚氨酯黄变和水性聚氨酯的耐水性问题奠定基础。本课题旨在研发出一种耐黄变、耐水 解、高物性的涂饰剂，满足汽车、飞机坐垫革等高档用革的要求。这种涂饰剂的研发成 9 陕西科技大学硕士学位论文 功，必然会从一定程度上打破国外公司的技术垄断，拓宽国产水性聚氨酯涂料的应用领 域，促进产业的发展。 1 0 聚碳酸酯型水性聚氨酯涂饰剂的研究 3 聚碳酸酯型聚氨酯乳液的合成 聚氨酯的合成属于典型的逐步加成聚合反应，一般采用二异氰酸酯与二羟基化合物 反应，可制得线型聚氨酯大分子；二异氰酸酯与多羟基化合物反应，则制得体型产物。 目前，皮革工业用的聚氨酯涂饰剂主要是由二异氰酸酯与聚酯二醇或聚醚二醇合成的线 型聚氨酯。 水性聚氨酯通常采用“内乳化法 制得，即在合成聚氨酯的过程中，使含有亲水基 团的物质连接到聚氨酯大分子链上，生成一种亲水的聚氨酯链，不需要额外添加乳化剂 即很容易获