（工程热物理专业论文）不同煤种水煤浆与黑液水煤浆在常压和加压条件下的气化特性.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 我国是一个多煤少油的国家，在世界资源日益匮乏的今天，发展煤气化事业 对我国的能源安全和可持续发展显得尤其重要，水煤浆气化技术是大规模煤气化 技术的一种。造纸黑液是重要的工业污染源之一，对黑液的资源化利用具有经济 和环保的双重意义，本文利用造纸黑液作水煤浆添加剂配制的黑液水煤浆，也是 对黑液资源化利用的一种尝试。 为了使研究的结果更具有广泛的代表性和说服力，本文选取三种不同煤阶的 煤种，配制成普通水煤浆( c o a lb l a c ks l u r r y ，c w s ) 和黑液水煤浆( c o a lb l a c k l i q u o rs l u r r y ，c b l s ) ，然后制焦( 第二章) ；做它们在不同温度下的c c 0 2 等温 热重试验( 第三章) 和不同压力下的升温热重试验( 第四章) ；使用电镜扫描、红外 光谱分析、气化残渣x r d 分析从微观角度对它们进行研究( 第五章) 。 对六种煤焦不同温度下的c c 0 2 等温热重试验发现，煤阶不是气化反应特性 唯一决定因素，煤中矿物质中的c a 、f e 离子量对气化特性的影响更为重要，c a 、 f e 离子的催化作用主要表现在低温阶段，在高温阶段含c a 、f e 离子的矿物质可 能发生熔融重组而失去催化性，这种催化“中毒现象”也是造成黑液水煤浆焦高温 下催化效果凸显的原因。气化效果随着温度的提高而提高，1 1 5 0 。c 的气化结果和 1 2 0 0 的气化结果两者的差别不大，这说明1 2 0 0 。c 左右是低温区( 动力控制区) 向 高温区( 扩散控制区) 转交的过渡区域，活化能的计算结果证明了这一点 对六种煤焦不同压力下的c c 0 2 升温热重试验，结果发现，1 0 0 0 。c 下提高压 力并不能使各煤焦的碳转化率得到线性提高，这种结果可能是低温下的“二次凝 结”造成的。普通水煤浆焦和黑液水煤浆焦的试验结果对比发现，“二次凝结”对 多灰煤配置的黑液水煤浆焦的影响很大，对少灰低阶煤的影响很小。 对其中一种煤的黑液水煤浆焦和普通水煤浆焦进行电镜扫描分析，发现黑液 水煤浆焦的表面分布着许多“珍珠”状的“斑点”，可能是黑液中碱金属造成的活化 中心点，另外，与c b l s 焦的“团簇形态不同，c w s 焦呈现“散态板状”；笔者 认为这种黑液中的碱金属和原煤中的矿物质相互作用形成的“团簇 形态，是造成 低温下黑液中碱金属催化效果不好的原因之一。比较六种煤焦的红外光谱图，发 现同一种煤配置的c w s 和c b l s 焦之间的差别很小，但是不同煤种配制的c w s 和c b l s 焦之间存在一定的差别，主要表现在c o 官能n ( 1 0 5 0 c m 以左右处) 的峰 值上，澳大利亚煤配制的c w s 和c b l s 焦的c o 官能团峰值明显大于新汶煤和 大会战煤。而x r d 图观察到高温区煤焦中的含c a 、f e ，n a 、k 离子矿物质发 生了熔融重组生成了新的晶体，失去了原有的催化活性。 关键词：水煤浆；黑液水煤浆；等温热重；升温热重 a b s t r a c t w i t hm ew o r l do i lr e s o u r c ei sc l o s et od r yu p ，i ti sv e r yi m p o r t m a n tt od e v e l o p g a s i f i c a t i o n t e c h n o l o g yf o r o u rc o u n t r y c o a lw a t e rs l u r r y ( c w s ) g a s i f i c a t i o n t e c h o n o l o g yi so n eo f t h ea d v a n c e dg a s i f i c a t i o nt e c h n o l o g y b l a c kl i q u o ri so n eo ft h e m o s th a r m f u lp o l l u t i o no ne a r t h ，u t i l i z a t i o no fb l a c kl i q u o rh a sd o u b l em e a n i n gb o t h f o re n v i r o n m e n ta n de c o n o m y i no r d e rt om a k et h ee x p e r i m e n tr e s u l tm o r er e p r e s e n t a t i v e ，t h r e ed i f f e r e n tb a n k c o a l r e r ec h o s e dt oc o f e e tc w s a l lc b l s c a r b o nd i o x i d eg a s i f i c a t i o nk i n e t i c sf o r s i x 虹n d so fc h a r sw a si n v e s t i g a t e d w i t hi s o t h e r m a l g r a v i m e t r i ca n a n l y s i su n d e r a m b i e n tp r e s s u r e ，a n dw i t ht e m p e r a t u r e p r o g r a m m e da n a l y s i s u n d e rp r e s s u r i z e d e n v i r o n m e n t f t i r , x r da n ds e m ，t h e s ee x p e r i m e n tt e c h o n o l o g i sw e r ea l s ou s e dt o a n a l y s et h em i c r o c o s m i cc h a r a c t e r i s t i c so ft h e s e c h a r s i nc h a r p t e r3 t h eg a s i f i c a t i o nr e s u l ts h o w e dt h a tc o a l r a n ki sn o tt h eo n l y d e t e n n i n a i l t ，t h ec o n t e n to ft h ec aa l lf ei o nc o n t a i n e dm i n e r a li sa l s oa l li m p o r t a n t d e t e n n i n 觚t t l l ec a t a l y s i so ft h e s et h e s em i n e r a li sm a i n l ye x h i b i t e du n d e ru n d e rl o w t e m p e r a t u r e ，b u tt h ec a t a l y s i sw a s l o s tu n d e rh i g ht e m p e r a t u r eb e c a u s eo ft h em i n e r a l s 、e r em e l t e da n d “c a t a l y z e rp o i s o n e d ”h a p p e n e d ，t h i sp h e n o m e n aa l a ol e a dt oc b l s c a t a l y s i sa p p e a r e du n d e rh i e ) t e m p e r a t u r e c a r b o n c o n v e r t i o nr a t ew a si m p r o v e dw i t h t h ee l e v a t i o no fg a s i f i c a t i o nt e m p e r a t u r e ，a r o u n d 12 0 0 。ci st h et r a n s i t i o nz o n e b e t w e e nd y n a m i cz o n ea n dd i f f u s i o nz o n e i nc h a r p t e r4 s i xc h a r sw a si n v e s t i g a t e dw i t ht e m p e r a t u r e p r o g r a m m e da n n l y s i s u n d e rp r e s s u r i z e de n v i r o n m e n t ，c a r b o nc o n v e r s i o nr a t ew a sn o ti m p r o v e dd i r e c t l y w i t ht h ei m p r o v e m e n to fp r e s s u r e t h i sm a yb ea t t r i b u t e dt ot h e “s e c o n dc o a g u l a t i o n o fv o l a t i l e c t s e c o n dc o a g u l a t i o n d i s p l a y e dm o r ei n f l u c e m e n to nh i g hr a n kc b l s w h i c hc o n t a i n e dm o r ea s h i nc h a r p t e r5 ，t h r o u g ht h es e ma n a l y s i s ，i tw a sf o u n dt h a tt h e r ea r em a n yw h i t e f l e c k so nm es u r f a c eo fc b l sc h a r , t h e ym a yb ea sa c t i v ed o t si n t h eg a s i f a t i o n p r o c e s s i o n t h r o u g ht h ef t i ra n a l y s i s ，i tw a sc l e a rt h a tt h ec - of u n c t i o ng r o u po f a u s t r a i l ac w sc h a ra n dc b l sc h a ri sm u c hm o r et h a nx i n w e na n dd a h u i z h a nc w s c h a ra n dc b l sc h a r a n dt h r o u g hx r da n a l y s i s ，i tw a sf o u n dt h a tt h em i n e r a l si n x i n w e na 1 1 dd a h u i z h a nc h a rw h o s em i n e r a l sc o n t a i nm o r ec aa n df ei o nm e l t e d u n d e rh i g ht e m p e r a t u r e ，g i v i n gb i r t ht om o r ev i t r e o u sb o d y i nt h es a m et i m e k e yw o r d s ：c w s ；c b l s ；s e m ；f t i r ；x r d n i - 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：名晚蟛签字嗍沙驴年乡月乡日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝婆盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝鎏盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 2 眈移 签字日期：y 扩年夕月 ， 6 日 导师签名： 签字嗍坷年乡月 浙江大学硕士学位论文 致谢 致谢 时光荏苒，岁月如梭，两年的研究生生活转眼而过，回首往事匆匆过，无限 回忆在其中。尽管时间短暂，但两年的学习和科研生活使我的专业知识得到了进 一步的加深，独立构思和实践能力也得到了长足的进步，同时积累了更加丰富的 人生阅历，为走向未来的工作道路做了充足的准备。 在论文完成之际，我首先要感谢我的导师周俊虎教授对我的悉心指导和关 怀、以及提供的宝贵意见和建议，不仅使我顺利的完成了毕业论文，同时也让我 深受启迪，终生受益。 感谢水煤浆研究室的刘建忠教授、黄镇字教授、周志军副教授、程军副教授、 杨卫娟讲师和王智化副教授，感谢你们提供的无私帮助和宝贵意见。 感谢流化床组的何胜博士、刘倩博士、徐飞博士、韩龙博士和郭秀娟博士， 感谢你们在试验仪器方面给我提供的方便和耐心指导。 感谢实验室的余学海硕士、禹立坚硕士、张薇硕士和王静硕士，两年的相处， 我们一起创造了一个良好和谐互助互爱的实验室，使我感到了家一般的温暖。 感谢课题组的陈镇超博士、陈训刚硕士、康振兴硕士、李晓明硕士、陆智硕 士、邵杰硕士和潘华引硕士，感谢你们的无私帮助，使我顺利的完成了论文。 感谢我的家人、室友、同学和朋友，你们这么多年来对我的关心和帮助使我 能够克服困难，迎接挑战。 王晓鹏于求是园 2 0 0 8 年5 月1 日 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 绪论 1 1 引言 我国是一个油气资源匮乏的国家。石油剩余可开采量为3 3 x 1 0 9 t ，占世界的 2 3 ，列世界第1 1 位；天然气可开采量为1 3 7 x 1 0 1 2 m 3 ，占世界的o 9 ，列世 界第1 8 位。近年来随着我国国民经济的高速发展，对石油的需求量与日俱增， 从1 9 9 3 年我国成为石油净进口国开始，目前已成为仅次于美国的世界第二大石 油进口和消费国，图1 1 是我国近几年的石油进口量示意图。由于石油是一种日 益稀缺的战略资源，因此我国在石油安全战略问题上面临着严峻的挑战，近来随 着地缘政治的日趋紧张和美元贬值的影响，国际原油价格一直居高不下，最近甚 至已经达到1 3 0 美元桶以上，石油供应紧张所引起的能源隐患对我国的国民经 济发展和社会稳定日益产生出明显的不利影响1 2 l 。 2 0 0 2 2 0 0 32 0 0 42 0 0 52 0 0 62 0 0 7 日期年 图1 - 1 我国近几年石油进口量 相对于石油和天然气，我国的煤炭总储量较丰富。我国煤炭可开采量为 1 1 4 5 0 0 x 1 0 6 t ，占世界的1 1 6 ，列世界第三位。我国是世界上最大的煤炭生产国 和消费国，近年来随着国家能源结构的调整，煤炭在一次能源消费结构中的比例 有所下降，但未来我国以煤为主的状况，在相当长的一段时间内不会有大的变化， 据专家预测，到2 0 5 0 年，煤炭在我国一次能源消费结构中仍将占有5 0 以上的比 o 8 6 4 2 o 8 6 4 2 o 2 1 1 1 1 1 o o o o o 警fz栅口蝴 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 例。目前，我国煤炭中8 4 用于直接燃烧，效率低下。我国煤炭资源的相当一部 分含硫分在2 以上，最高达1 0 以上，高硫煤燃烧时排出的s 0 2 在大气对流层 中扩散，随雨水降落地面形成酸雨【4 1 ，造成了严重的环境污染。我国s 0 2 的排放 量居世界第一位，酸雨的覆盖面积已占国土面积的3 0 ，c 0 2 排放量占全球总排 放量的1 3 。 为了提高煤炭利用效率，减少污染物的排放，促进资源与环境的可持续发展， 我国正在大力倡导和发展洁净煤技术( c l e a nc o a lt e c h n o l o g y c t ) 。洁净煤 技术是指从煤炭开发到利用的过程中，用于减少污染物排放与提高利用效率的加 工、燃烧、转化及污染物控制等新技术的总称，是使煤炭作为一种能源为达到最 大潜能的利用，同时将所释放的污染物控制在最低水平，实现煤的高效、洁净利 用的新型技术【5 1 。洁净煤技术主要包括煤炭洗选( 选煤、配煤) 、加工、运输、转 化( 煤炭气化、液化) 、先进发电技术( 常压循环流化床，加压流化床，整体煤气化 联合循环) 、烟气净化( 除尘、脱硫、脱氮) 等方面的内容。 水煤浆技术是7 0 年代石油危机中发展起来的代油燃料技术，水煤浆( c o a l w s t e rs l u r r y ，简称c w s ) 是一种低污染的液态燃料，它由6 0 7 0 的煤纷和4 0 3 0 的水以及l 一2 的添加剂( 分散剂和稳定剂) 组成，具有污染小，便于输送等 优点r 7 1 。如今，随着水煤浆技术不断发展和完善，其成浆性和流变性逐步提高， 现已广泛应用于工业锅炉、电站锅炉和工业窑炉的代油燃烧。除了代替部分石油 燃料，因为水煤浆燃烧过程是低n o x 燃烧，还可以实现良好的环保效益。因此， 发展水煤浆技术对缓解我国油气资源短缺具有十分重要的现实意义 煤炭气化是指利用煤炭作为原料与氧气、空气、二氧化碳或水蒸气等反应来 生产工业燃料气、民用煤气和化工原料气的工艺。它是洁净、高效利用煤炭的最 主要途径之一，是许多能源高新技术和化工领域的关键技术和重要环节。以煤气 化为基础的能源及化工系统正在成为世界范围内高效、清洁、经济地开发和利用 煤炭地热点技术和重要发展方向。我国石油资源匮乏，在相当长的时期内，以煤 为主的能源结构将难以改变，为了满足未来经济、社会和环境协调发展对能源的 需求，发展基于煤气化地煤基能源及化工系统已成为各界的共识1 9 1 。 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 煤气化技术的发展概况 1 2 1 煤气化技术的概要介绍 煤炭气化技术已有悠久的历史，1 8 5 7 年，德国s i e m e n s 兄弟最早开发出用 块煤生产煤气的炉子，煤气化技术被大规模的研究开发源于2 0 世纪7 0 年代的石 油危机。目前正在应用和开发的煤气化炉有很多类型。所有这些气化炉都有以下 共同的特征：煤在气化炉中高温条件下与气化剂反应，使固体燃料转化成气体燃 料，只剩下含灰的残渣。通常气化剂用水蒸气，氧( 空气) 和c 0 2 。粗煤气中的产 物是c o ，h 2 和c h 4 ，伴生气体是c 0 2 ，h 2 0 等。此外，还有硫化物、烃类产物 和其他微量成分。各种煤气组成取决于煤的种类、气化工艺、气化剂的组成，影 响气化反应的热力学和动力学条件等2 0 1 。 通常的煤气化系统包括备煤给料系统、气化炉、除尘系统和脱硫系统。备煤 供料系统先将原煤干燥并磨碎到各种气化所要求的粒度，供料的方式有两种：一 种是干煤粉压力锁斗供料；另一种是水煤浆供料( 一般要求水与煤混合被磨制称 水煤浆，然后用高压泵送入气化炉) 。除尘系统和脱硫系统属于煤气净化系统， 又分为常温湿法和高温干法两种。 气化方法按固体燃料的运动状态可分为：固定床( 移动床) 气化，流化床气化， 气流床气化【2 0 1 。 固定床气化：在气化过程中，煤由气化炉顶部加入，气化剂由气化炉底部加 入，煤料与气化剂逆流接触，相对于气体的上升速度而言，煤料下降速度很慢， 甚至可视为固定不动，因此称之为固定床气化；而实际上，煤料在气化过程中是 以很慢的速度向下移动的，比较准确的称其为移动床气化。代表炉型有u g i 炉、 鲁奇( l u r g i ) 炉和液态排渣鲁奇( b g l ) 炉等。 流化床气化：它是以粒度为0 1 0 m m 的小颗粒煤为气化原料，在气化炉内使 其悬浮分散在垂直上升的气流中，煤粒在沸腾状态进行气化反应，从而使得煤料 层内温度均一，易于控制，提高气化效率。代表炉型有温克勒( w i l l l 【l e r ) 气化炉， u g a s 气化炉、k r w 气化炉和l u r g i 公司开发的循环流化床气化炉( c f b g ) 。 气流床气化：它是一种并流气化，用气化剂将粒度为1 0 0 u m 以下的煤粉带入 气化炉内，也可将煤粉先制成水煤浆，然后用泵打入气化炉内。煤料在高于其灰 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 熔点的温度下与气化剂发生燃烧反应和气化反应，灰渣以液态形式排出气化炉。 代表炉型有k t 炉、t e x a c o ( 德士古) 炉、d e s t e c 气化炉、s h e l l 气化炉、p r e n f l o - 气化 炉和g s p 气化炉。 1 2 2 发展煤气化技术的意义 到目前为止，人类已经利用的能源有煤炭、石油、天然气、地热、核能、波 浪热、水能、风能、太阳能和生物能等。尽管有这么多种能源形式，但从目前看 本世纪使用的能源仍将会煤炭、石油和天然气为主，其它能源有的还在研究阶段， 有的存在天然条件限制而不能被大规模利用。根据1 9 7 4 年有关资料介绍，全世 界煤炭、石油和天然气的总蕴藏量按发热值计，煤炭估计为1 0 7 5 0 0 亿吨标准煤， 石油估计为1 2 0 4 0 亿吨标准煤，天然气估计为4 3 0 0 亿吨标准煤。天然气和石油 大大低于煤炭的蕴藏量。全世界的石油资源正在日益枯竭，近年来全世界石油的 需求量猛增，再加上一些地缘政治因素，石油价格越来越明显的左右着世界各国 的政治、经济和外交活动，因此世界许多国家都在探索煤炭转化的新技术。 我国是一个能源大国，但又是一个人均能源资源占有量低的贫国。我国的人 均资源占有量为全世界人均水平的1 2 ，仅为美国人均水平的1 1 0 ，而且一次能源 结构中7 5 以上是煤。预计到2 l 世纪中叶，甚至到2 l 世纪末，我国以煤为主的能 源结构将不会改变。目前，能源在我国的经济发展中仍是薄弱环节，要解决我国 的能源问题，以煤代油是大势所趋，不仅某些燃料要逐步地以煤代油，而且某些 工业原料也要逐步地以煤代油，这就要求我国大力发展煤化工行业，而煤化工行 业的核心技术就是安全、高效、大规模的煤气化技术。总结煤气化技术的主要用 途有以下几个方面： ( 1 ) 作为工业燃气 一般热值为l1 0 0 1 3 5 0 大卡热的煤气，采用常压固定床气化炉、流化床气 化炉均可制得。主要用于钢铁、机械，卫生、建材，轻纺、食品等部门，用以加 热各种炉、窑，或直接加热产品或半成品。 ( 2 ) 作为民用煤气 一般热值在3 0 0 0 3 5 0 0 大卡，要求c o 小于1 0 ，除焦炉煤气外，用直接 气化也可得到，采用鲁奇炉较为适用。与直接燃煤相比，民用煤气不仅可以明显 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 提高用煤效率和减轻环境污染，而且能够极大地方便人民生活，具有良好的社会 效益与环境效益。出于安全、环保及经济等因素的考虑，要求民用煤气中的h 2 、 c h 4 、及其它烃类可燃气体含量应尽量高，以提高煤气的热值；而c o 有毒其含 量应尽量低。 ( 3 ) 作为化工合成原料气和燃料油合成原料气 早在第二次世界大战时，德国等就采用费托工e ( f i s c h e r t r o p s c h ) 合成航空 燃料油。随着合成气化工和碳化学技术的发展，以煤气化制取合成气，进而直接 合成各种化学品的路线已经成为现代煤化工的基础，主要包括合成氨、合成甲烷、 合成甲醇、醋酐，二甲醚以及合成液体燃料等。化工合成气对热值要求不高，主 要对煤气中的c o 、h 2 等成分有要求，一般德士古气化炉、s h e l l 气化炉较为合适。 目前我国合成氨的甲醇产量的5 0 以上来自煤炭气化合成工艺。 ( 4 ) 作为冶金还原气 煤气中的c o 和h 2 具有很强的还原作用。在冶金工业中，利用还原气可直接 将铁矿石还原成海棉铁；在有色金属工业中，镍、铜、钨、镁等金属氧化物也可 用还原气来冶炼。因此，冶金还原气对煤气中的c o 含量有要求。 ( 5 ) 作为联合循环发电燃气整体煤气化联合循环发电( 简称i g c c ) 是指煤在加压下气化，产生的煤气经净化后燃烧，高温烟气驱动燃气轮机发 电，再利用烟气余热产生高压过热蒸汽驱动蒸汽轮机发电。用于i g c c 的煤气， 对热值要求不高，但对煤气净化度如粉尘及硫化物含量的要求很高。与i g c c 配 套的煤气化一般采用固定床加压气化( 鲁奇炉) 、气流床气化( 德士古，s h e l l ) 。 ( 6 ) 作煤炭气化燃料电池 燃料电池是由h 2 、天然气或煤气等燃料( 化学能) 通过电化学反应直接转化为 电的化学发电技术。目前主要由磷酸盐型( p a f c ) 、熔融碳酸盐型( m c f c ) 、固体 氧化物型( s o f c ) 等。它们与高效煤气化结合的发电技术就是i g m c f c 和 i g s o f c ，其发电效率可达5 3 。 ( 7 ) 煤炭气化制氢气 广泛的用于电子、冶金、玻璃生产、化工合成、航空航天、煤炭直接液化及 氢能电池等领域，目前世界上9 6 的氢气来源于化石燃料转化而煤炭气化制氢 起着很重要的作用，一般是将煤炭转化成c o 和h 2 ，然后通过变换反应将c o 转换 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 成h 2 和h 2 0 ，将富氢气体经过低温分离或变压吸附及膜分离技术，即可获得氢气。 ( 8 ) 煤炭液化的气源 不论煤炭直接液化和i - 1 接液化，都离不开煤炭气化。煤炭液化需要煤炭气化 制氢，而可选的煤炭气化工艺同样包括固定床加压l u r 西气化、加压流化床气化 和加压气流床气化工艺。 1 3 水煤浆和黑液水煤浆的研究背景和现状 1 3 1 水煤浆( c o a lb l a c ks l u r r y ，c w s ) 技术的发展概况 1 9 7 3 年的“石油危机”时期，瑞典的c a r b o g e l 公司率先开展了水煤浆的研究， 该公司的技术专家将煤经过脱硫、粉碎之后，制成直径只有几十微米的微球体， 然后加入少量添加剂，最后用水混合成胶状的水煤浆。经过8 年的努力c a b o g e l 公司于1 9 8 1 年建成小型水煤浆实验装置，煤和水的重量比达到7 0 ：3 0 。1 9 8 4 年 瑞典同加拿大鉴定合同，设计年产量为2 5 0 万吨的水煤浆工厂【1 1 】。 继瑞典之后，美国、苏联、日本、联邦德国、法国和意大利等国都竞相进行 开发，建立了本国的实验装置，有的已投入商业运行。近年来国际油价连创新高， 处于对石油资源日益枯竭的担忧，水煤浆技术又重新受到广泛的关注。 我国研究水煤浆技术始于1 9 8 2 年，1 9 8 3 年1 月国家科委将“水煤浆制备与燃烧 技术”正式列为国家“六五”攻关项目，同年5 月制出的7 吨浆首次在浙江大学试验 台架上试烧成功，1 9 8 4 年8 月，中国矿业大学实验室制备的7 0 吨水煤浆采用浙江 大学的燃烧技术在北京造纸一厂的2 0 t h 的工业锅炉上代油燃烧成功。此后抚顺煤 矿和枣庄八一煤矿建成了年产3 万和2 万吨的简易制浆厂。“七五”主要扩大实验规 模，先后在工业锅炉、冶金炉窑和陶瓷、锻造等不同的行业做实验，八一矿和浙 江大学在燃烧应用方面展开合作，开发了小型燃煤锅炉改烧水煤浆技术。“八五” 末有两个重点项目通过国家鉴定，一是淄博白杨河电站使用水煤浆燃烧发电，二 是枣庄建成年产2 5 万吨水煤浆厂，这两个厂的成功配套使用，标志着中国水煤浆 技术的成熟。目前，水煤浆技术已成功地推向了市场，进入快速商业化阶段。2 0 0 1 年始先后投建大同汇海、广东茂名、胜利油田等3 个大型浆厂。至今全国已建成 和在建的水煤浆厂有3 0 多个，其中5 0 万吨年以上规模地有近2 0 家，如衮州厂 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 ( 中日合资) 、北京厂( 中瑞合作建设) 、枣庄八一厂，年生产能力均为2 5 0 0 0 0 t ，还 建立了质优价廉的添加剂厂。我国的水煤浆制备技术已达到国际水平，产品具有 良好的稳定性和流动性，能满足燃烧雾化的需求【1 2 1 。 1 3 2 水煤浆添加剂技术的发展概况 煤属于疏水性物质，为了改变煤粒的表面性质，促使煤纷颗粒在水中分散， 就需要在煤浆中添加少量的添加剂，以提高煤浆的浓度、流动性和稳定性等。添 加剂可以提高煤粒表面的亲水性，调整颗粒表面电荷密度，促使颗粒在水中分散， 高的表面电荷在水煤浆中建立了防止沉淀的三维结构，或者导入弱的絮凝倾向以 减少平均粒径和最大的固体浓度。添加剂的种类和性能是影响水煤浆的粘度、稳 定性、含煤量、雾化、燃烧和成本等重要参数的主要因素。制浆时所用添加剂， 按其功能可分为：分散剂、稳定剂及其他一些辅助化学药剂，如消泡剂、p h 调 节剂、防霉剂、表面改性剂及促进剂等。在这些添加剂中，不可缺少的是分散剂 和稳定剂【1 4 1 。 水煤浆的稳定性是指煤浆在存储与输送期间保持性态均匀的特性，稳定性的 破坏来源于其中固体颗粒的沉淀。所以，水煤浆的稳定剂应具有使煤浆中已分散 的颗粒能与周围的其他颗粒及水结合成为一种较弱但又有一定强度的三维空间 结构的作用。能起这种作用的稳定剂有无机盐和高分子有机化合物。 目前国外对于水煤浆添加剂的研究方向有：采用较高的高聚合度奈磺化甲醛 缩合物与有机磷酸盐和有机羧酸盐复配、控制一定的分子质量，使丙烯酸和丙烯 酸酯进行共聚、用马来酸、衣康酸等与苯乙烯进行共聚并进行磺化【3 4 1 。在水煤 浆分散剂的研制上，国外比较突出的有n i p p o n 油脂公司、k a o 公司和l i o n 公司等， 日本研究人员开发的一系列性能优良的分散剂如n s f ( 萘磺酸盐聚合物) 和 p s s ( 聚苯乙烯磺酸盐) 作为水煤浆专用分散剂已经工业化生产【3 5 1 。 国内的水煤浆添加剂主要以萘系列、腐殖酸系列、木质素系列、丙烯酸系列 以及相关复合型添加剂为主，其中应用比较广泛的为萘系列水煤浆添加剂。国内 不少企业和研究机构都对水煤浆分散剂的研究做了很多工作，开发出很多具有竞 争力的产品，如迪昆精细化工公司侧重于研究性能高效的水煤浆分散剂，主要品 种有c w f 1 5 和w c s a c ；南京大学研究人员开发的n d f 适用煤种宽，性能高效， 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 占有大量的水煤浆添加剂市场；还有淮南矿业集团合成材料有限责任公司开发的 h n f 可以同时兼顾水煤浆的分散性和稳定性【3 5 1 ，对于萘系列添加剂的研究应用 已达到较高水平，其成本相对国外同类产品较低。虽然我国已对水煤浆添加剂进 行了较多的研究，但仍存在所适用煤种范围窄、成本较高等问题。 目前效果好的水煤浆添加剂多采用石油产品合成，其生产成本维持在较高水 平，添加剂费用在制浆成本中仅次于煤炭费用，这也就提高了水煤浆的制造成本。 因此，如何才能研制出低廉、高效和适用范围广的添加剂对水煤浆技术的竞争力 至关重要。木质素在自然界存在的数量巨大，但至今非但没有很好地利用，反而 变成了环境污染物。这一方面是由于木质素作为表面活性剂的性能不够突出，来 源复杂，对木质素的精细结构还缺乏精确了解的缘故，另一方面是因为造纸废液 的处理会增加生产成本使各个厂家不愿触及。实际上，用造纸废液为原料生产水 煤浆添加剂是一个既环保又经济的方法，由于木质素本身就具备作为水煤浆添加 剂的条件，只是性能略差，所以如果能对木质素进行改性，好好挖掘其潜在的利 用价值，在制造廉价且性能优异的水煤浆添加剂方面将大有可为。 1 3 3 造纸黑液的资源化治理途径 造纸所用的植物原料主要由纤维素、木质素、聚糖类物质组成。纤维素为造 纸的有效成分，约占4 0 ，聚糖类和木质素等约占原料的6 0 ，在制浆过程中被 分离，与加入的水和碱一起形成黑液【1 0 1 。造纸黑液的污染问题十分严重，在世 界范围内都是重要的污染源，被列为世界的五大公害之一在我国，2 0 0 4 年， 全国工业废水排放总量为2 2 1 1 亿吨，其中造纸业废水排放量占总量的1 4 4 ， 仅次于化工制造业，位居第二。例如，一个年产5 0 0 0 t 的小型纸厂，其每年从黑 液中排放的有机物高达7 0 0 0 t 之多1 2 1 ，这些未经处理的黑液排入江河，使饮用水 源受到破坏，河流、稻田、湖泊、水库、池塘水面遭受污染，使我国赖以生存的 环境和生态平衡受到损害。 黑液的颜色深，碱性大( p h 值为9 1 0 ) ，并含有松香酸和不饱和脂肪酸等许 多有毒物质。黑液的主要成分分为有机物和无机物两个部分：有机物主要包含植 物纤维原料溶出的木素，有机酸、纤维素及半纤维素的降解物等物质，占固形物 的6 5 ；无机物主要包含游离的氢氧化钠、碳酸钠、硫酸钠及硅酸等。对造纸黑 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 液的治理，只有走资源化的道路，搞综合利用，才能从根本上解决污染环境的问 题，并在取得环境效益的同时，还可取得良好的经济效益和社会效益。 目前国内造纸黑液治理技术应用于生产的主要有两种：常规碱回收法和提取 木素法。其中碱回收又分为燃烧苛化法和电渗析法。 1 3 3 1 碱回收法( 包括燃烧苛化法和电渗析法) 燃烧苛化法：采用燃烧苛化法进行碱回收的完整流程分为提取、蒸发、燃烧、 苛化一石灰回收四道工序。 先采用3 4 段以上进行多段逆流洗涤，洗涤水量不要太高以保持黑液有较高 的浓度和温度，从而达到较好的提取率。 对黑液进行多效蒸发，使其浓度降到5 0 左右，草浆黑液的浓度稍高至r 1 6 0 左右。把黑液送进燃烧炉内燃烧，黑液中的水分蒸发，有机物碳化，钠盐( 碱 木素、亚硫酸盐、硫酸钠) 转化为碱性盐，如硫酸钠被碳素还原为硫化钠，碳木 素中的钠则转化为碳酸钠，所有盐类都处于熔融状态。 从燃烧炉溶出的熔融物( 主要成分是碳酸钠和硫化钠) ，溶于水后呈暗绿色， 称为绿液，往绿液中加石灰使碳酸钠转化为氢氧化钠，这一过程称为苛化，为使 碳酸钠绝大部分都转化为氢氧化钠，石灰投加量常超过计算量的5 ，反应温度 要保持在1 0 0 c 左右，并不断搅拌，以提高反应速率。绿液苛化澄清后的液体称 白液，沉淀出的碳酸钙称白泥，通常用焙烧法使白泥转化为苛化绿液的原料石灰， 循环使用。 电渗析法：工艺一般采用循环式流程，黑液通过阳极室循环，稀碱液通过阴 极室循环。在直流电场作用下，n a + 通过阳膜进入阴极室，与电解产生的o h 一结 合生成n a o h 而得以回收碱；阳极室黑液由于电解产生旷，而不断被酸化，到一 定程度时，大部分木质素将沉淀析出。 1 3 3 2 提取木素法【2 5 1 木质素是苯基丙烷的聚合物，分子量为5 0 0 0 5 0 0 0 0 ，易溶于碱，在碱法制 浆过程中，木质素以多种醚键受o h 一作用，变为不同大小近似球形的分子溶于黑 液中，呈亲水状态。1 个木质素分子与4 个钠原子反应的生成物具有最大的溶解度。 向黑液里通入烟道气或加酸进行中和反应，使木质素脱钠，可再次成为不溶性的 碱木素析出。 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 每吨浆大约可回收2 5 0 3 0 0 z , 斤碱木素【2 2 1 ，木素本身的反应活性不大，在 工业上直接应用的范围很小，但木素分子中含有大量的芳香核酚羟基、各类醚基、 羟基等，因而可发生侧链反应和芳香核选择反应两大类化学反应，还可发生卤化、 磺化、酚化、氧化、还原、接枝共聚等反应。通过这些反应可以改善其亲水性、 反应能力及荷电数目等，使木素形成从最简单到较复杂的产品系列，并使其具有 各种不同的产品性能，如利用木素和木素磺化盐作为工业的粘合剂、补强剂、填 充剂、分散剂和外加剂等；利用木素的特性与相应的物质形成复合物，使其具有 更理想的使用性能，广泛应用于农业、建筑业以及石油开发、地质钻井、公路铺 路、冶金制团、粉煤制团等工业。 我国国民经济发展迅速，对纸的需求量随着经济的快速发展也与日俱增，预 计3 列2 0 1 0 年，全国机制纸和制板总产量将达到和接近8 0 0 0 h - 吨【2 4 1 ，其中进口1 2 0 0 万吨，其余全靠国产纸厂提供，这对我们国家的环境治理将会造成很大的压力， 如何研究出更多可行的治理黑液的方法的问题也变得日益迫切。人们经过不断的 研究与实践，已经找到了碱回收和提取木质素等多条资源化治理的有效途径，使 造纸黑液的综合利用与污染治理取得了良好的效果，但是这些技术还存在着一些 不足之处。首先是投资较大，中小型企业难以承受；其次是资源回收率低，有的 小纸厂碱回收率仅为3 0 4 0 ，且其他有用资源大部分没有得到回收利用和深度 开发因此必须进一步改进与完善现有的技术，努力研究开发全封闭、自动化、 智能化的黑液资源化治理技术，在解决污染治理的同时，把造纸黑液的综合利用 发展成一个新兴产业。本文研究中提到的利用造纸黑液配合煤纷制黑液水煤浆 ( c o a lb l a c kl i q u o rs l u r r y ，简称c b l s ) 的方法就是对这个问题的重要尝试之一。 1 4 水煤浆气化技术的发展概况 水煤浆气流床气化是指煤或石油焦等固体碳氢化合物以水煤浆的形式与气 化剂一起通过喷嘴，气化剂高速喷出和料浆并流混合雾化，在气化炉内进行火焰 型非催化部分氧化反应的工艺过程。 水煤浆气化反应是一个很复杂的物理和化学反映过程，水煤浆和氧气喷入气 化炉后瞬间经历煤炭升温及水分蒸发、煤热解挥发、残炭气化和气体间的化学反 应等过程，最终生成以c o 、h 2 为主要组分的粗煤气( 或称合成气、工艺气) 。灰 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 渣采用液态排渣。 1 4 1 水煤浆气化技术的特点 水煤浆气化技术具有原料范围宽、碳转化率高、工艺成熟流程简单易于操作 控制、可供选择的气化压力范围宽、污染小等优点。不足之处在于耐火砖寿命短、 对喷嘴的要求高、有效气成分偏低等。 1 4 2 水煤浆气化技术在国内外的发展概况 1 9 4 6 年美国德士古石油公司首先创建了水煤浆气化工艺，并在加州洛杉矶 近郊德蒙蒂贝洛( m o n t e b e l l o ) 建设了第一套中试装置( 1 4 t d ) ，这是世界最早的水煤 浆气化装置。此后在1 9 5 6 年，德士古公司又在西弗吉尼亚州的m o r g a n t o w n 建 造了规模为1 0 0 t d 的原型气化炉【2 0 1 。 上世纪7 0 年代的石油危机，促进了煤气化技术的大规模开发。美国，西德 等发达国家率先开发了第二代煤气化技术，产生了t e x a c o ( 德士古) 、h t w ( 高温 温克勒) ，s a a r b e r g o t t o 、s h e l l k o p p e m 和b g l 等煤气化工艺，而t e x a c o ( 德士 古) 水煤浆气化技术在此期间得到了突破性进展。 1 9 8 7 年，由d o w 化学公司建成了一套气化装置，整个工艺流程包括煤浆 制备，气化炉和排渣系统，煤气的冷却净化及热量回收装置。与t e x a c o 相比， 采用两段气化，利用第一段高温煤气的显热气化第二段补充喷注的煤浆，从而降 低混合物的温度到1 0 3 8 。c ，保证了后面热回收系统正常工作。这样既方便了热 回收系统的设计、制造、运行和维护，又有利于提高热利用率。由于增加了第二 段气化，延长了煤气在炉内的停留时间，使煤气中的焦油、重烃化合物能充分热 解，因而煤气净化处理变得简单，废水中不含焦油、酚等有害物质，对环境污 染较少。由于采用第二段出炉粗煤气分离下来的半焦再循环，从而提高了碳转化 率和冷煤气效率【1 6 1 。这种技术发展成后来的e g a s 煤气化工艺。 我国水煤浆气化技术研究起源于2 0 世纪6 0 年代末，8 0 年代又从国外引进了4 套德士古气化装置，用于合成氨和甲醇。经过1 0 多年的运行，我国在水煤浆气化 方面已经积累了丰富的实践经验，同时在实践中不断进行技术的优化与完善，推 动了水煤浆气化技术在中国的应用和发展。 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 新型多喷嘴对置水煤浆气化炉是国家“九五”重点科技攻关项目，由华东理工 大学，兖矿鲁南化肥厂( 水煤浆气化及煤化工国家工程研究中心) 和中国天辰化学 工程公司共同完成【l 引。新型气化炉中试装置健在山东兖矿鲁南化肥厂内，2 0 0 0 年7 月3 0 日第一次投料试运成功，累计运行4 0 0 多小时后通过国家技术测试及鉴 定。在这种气化装置中，工业气化装置界区过来的煤浆分别经4 台高压煤浆泵加 压计量后与氧气一起送至4 个两两水平对称布置的工艺喷嘴，在气化炉内进行部 分氧化反应。生成的粗煤气、熔渣并流向下进入气化炉激冷室，熔渣在底部水浴 中激冷固化，由锁渣罐收集定期排放。粗煤气经脱除游离氧的水喷淋降温后送洗 涤塔除尘。从洗涤塔下部抽出的含固量较低的黑水，经洗涤塔循环泵加压后送入 激冷室作为煤气的激冷水使用。改炉的最大优势就是整个炉内温度分布均匀，炉 膛内温差在5 0 1 5 0 。c 之间，延长了耐火砖的使用寿命；同时改炉有效气成分高， 碳转化率高，新型多喷嘴对置水煤浆气化炉标志着我国自主知识产权的水煤浆气 化技术诞生。 1 4 3 典型的水煤浆气化技术一t e x a c o 技术的特点脚i 德士古水煤浆加压气化工艺发展至今已有5 0 多年的历史。鉴于在加压下连 续输送煤纷的难度较大，1 9 4 8 年美国德士古公司受重油气化的启发，首先创建 了水煤浆气化工艺。当时的水煤浆制备采用干磨湿配工艺，印先将原煤磨成一定 细度的粉状物，再与水等添加物混合一起制成水煤浆，其浓度只有5 0 左右。 为了避免过多的水分进去气化炉，采取了将入炉前的水煤浆进行预热、蒸发和分 离的方法。早期的德士古气化工艺存在明显的缺点：如当时还不会应用水煤浆添 加剂，煤浆浓度低；水煤浆制备采用干磨湿配，操作复杂；煤浆在蒸发过程中易 结垢和磨损；分离出的蒸汽中带有煤纷，造成了浪费和环境污染等。 上世纪7 0 年代的石油危机期间，德士古公司和联邦德国鲁尔公司开始合作， 并于1 9 7 8 年建成了一套德士古水煤浆气化工业试验装置