（有色金属冶金专业论文）铝电解用tib2基可湿润性阴极的研究.pdf

厂一 ad i s s e r t a t i o ni nn o n f e r r o u sm e t a l l u r g y r l l l llf lli ! i i iii ii lrlj y 18 4 4 5 6 4 s t u d y o nt i b 2i n e r tc a t h o d e sf o ra l u m i n i u m e l e c t r o l y s i s ， b yb a ny u n g a n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r 匝亘亟围 p r o f e s s o rz h a n g t i n g a n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y d e c e m b e r2 0 0 7 r p 卜、 1 一 ：? 夕 t v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成 果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也 不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：班钍) 则 日期：2 肋乎3 了 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规 定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索、交流。 学位做储躲班锄多 日 期：劬8 弓7 另外，如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： i 东北大学博士学位论文 摘要 铝电解用t - b 2 基可湿润性朋极的研究 摘要 本文在前人工作的基础上，研究了熔盐电沉积t i b 2 镀层的若干问题，如阴极电流密 度的大小对镀层质量的影响，镀层的耐电解质腐蚀性能，所用电解质体系的部分物理化 学性质和电化学行为等。还研究了不同阴极材料抗钠和电解质的渗透性能以及常温固化 t i b 2 c 复合阴极涂层在3 0 0 k a 预焙铝电解槽上的工业试验。 采用了循环扫描伏安法、线性扫描伏安法、恒电流计时电位法( 时间间隔 o 1 s ) 和计 时电流法( 时间间隔 0 1 s ) 研究了熔盐电沉积t i b 2 镀层的电解质体系在钨电极上的电化 学行为。结果表明，在k f k c l k b f 4 体系中，b o i i ) 在钨电极上的电化学还原为简单的 三电子一步反应，即b 3 + + 3 e 一b 。阴极过程在0 1 2 v s d 的扫描速率下接近于可逆过程， 且受扩散控制，硼在钨电极上形成可溶性产物。在k f k c i k e t i f 6 体系中，t i ( i v ) 分三 步还原为单质钛：t i 2 h h 、_ t i 3 + ，t i 3 + + e h t i 2 + ，t i 2 + + 2 e 。* - * t i 。t i ( i v ) 在钨电极上沉积的成 核过程为瞬时成核。在k f k c l 一k 2 t i f 6 k b f 4 体系中，电活性物质k 2 t i f 6 和k b f 4 的摩 尔比对b ( i i i ) 和t i ( i v ) 的还原电位以t i b 2 的阴极过程有较大的影响。当硼钛摩尔比b t i 2 时，t i ( i w ) 与b ( ) 的还原波几乎合并为一个波。线性伏安曲线上峰 电位的移动可能是由于钛与硼相互作用形成t i b 2 产生去极化作用以及离子产生浓差极 化等因素造成的。这些基础理论的研究对于采用熔盐电沉积的方法来制备t i b 2 镀层提供 了理论依据。 研究了熔盐电沉积t i b 2 镀层两种电解质体系的部分物理化学性质，如密度、初晶温 度和电导率。两种电解质体系中k 2 t i f 6 和k b f 4 的摩尔比不同。采用直接阿基米德法研 究了电解质体系的密度：采用数字万用表与计算机串口相结合的测量技术，利用热分析 法，根据步冷曲线研究了电解质体系的初晶温度；采用可变电导池常数( c v c c ) 法研究 了电解质体系的电导率。结果表明，当温度在7 4 0 - 8 0 0 c 之间变化时，两种电解质体系 的密度均随温度的升高而略微降低，初晶温度分别为6 8 0 和6 7 8 ，电导率的平均值 分别为2 1 0 7 7 2 和2 0 2 9 7 2 ，两种电解质体系的电导率均随温度的升高而增大。这部分物 理化学性质的研究对于改善电解过程中的技术参数，提高电流效率，减少能耗等具有重 - i i - 东北大学博士学位论文 摘要 要意义。 采用熔盐电沉积的方法在石墨基体上制备了t i b 2 镀层，并对影响镀层质量的因素进 行了研究，对镀层的成分以及元素分布情况等进行了分析。研究结果表明，阴极电流密 度的大小对镀层质量有较大影响。所制备的镀层成分主要为t i b 2 ，元素分布均匀，镀层 厚度为0 2 m m 左右。将所制t i b 2 镀层作为铝电解渗透实验的阴极材料在工业铝电解条件 下电解4 小时，研究了镀层抗钠和电解质的腐蚀渗透能力。结果表明t i b 2 镀层较普通石 墨阴极具有更好的抗n a 和电解质腐蚀渗透的能力。 研究了不同阴极材料在电解过程中的抗钠和电解质的渗透性能。结果表明，在石墨 质阴极材料中，随着石墨含量的增加，其抗钠和电解质的渗透能力逐渐增强。振动成型 。 t i b 2 阴极和全石墨化阴极炭块较石墨质阴极炭块具有更好的抗钠和电解质的渗透能力。 但目前它们生产成本较高而限制了其大规模工业化应用。通过进一步改进它们的生产工 艺和降低生产成本，它们将具有很好的工业化应用前景。 研究开发了常温固化t i b 2 c 复合阴极涂层技术，并在两台3 0 0 k a 预焙铝电解槽上 进行了工业试验。结果表明，两台试验槽启动5 个月后与同期启动的对比槽相比，平均 分别降低炉底压降9 2 m v 和1 0 7 m v ，平均提高0 6 7 和0 8 4 。t i b 2 c 复合阴极涂层 的有效使用寿命为3 0 个月左右。因此t i b 2 c 复合阴极涂层的使用对铝电解的生产起到 了较好的节能降耗的作用，并且可效延长铝电解槽的使用寿命。 关键词：熔盐电沉积；t i b 2 ；电化学行为；阴极炭块；渗透性；涂层 i i i 巳 ， 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t s t u d y o nt i b 2i n e r tc a t h o d e sf o ra l u m i n i u m e l e c t r o l y s i s a bs t r a c t b a s e do ns o m ep r e v i o u sr e s e a r c h ，f o l l o w i n gr e s e a r c h e sw e r es t u d i e di nt h i sp a p e ro nt h e p r e p a r a t i o no ft i b 2c o a t i n gb ym o l t e ns a l te l e c t r o l y s i s ，s u c ha si n f l u e n c eo fc a t h o d ec u r r e n t d e n s i t yo nc o a t i n gq u a l i t y , c o r r o s i o nr e s i s t a n c ec a p a b i l i t yt oe l e c t r o l y t eo ft i b 2c o a t i n g ，s o m e p h y 7 s i c a lc h e m i s t r yp r o p e r t i e sa n de l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro ft h ee l e c t r o l y t e f u r t h e r m o r e ， p e n e t r a t i o no fs o d i u ma n de l e c t r o l y t ei n t od i f f e r e n tc a t h o d em a t e r i a l sd u r i n ge l e c t r o l y s i sa n d i n d u s t r i a lt e s t i n go ft i b 2 cc o a t i n gs o l i d i f i e da ta m b i e n tt e m p e r a t u r ei n3 0 0 k ap r e b a k e d a l u m i n i u mr e d u c t i o nc e l l sw e r ea l s os t u d i e dt h i sp a p e r c y c l i cv o l t a m m e t r y , l i n e a rs w e e pv o l t a m m e t r y , g a l v a n o s t a t i cp o t e n t i o m e t r y ( i n t e r v a l t i m e 0 is ) a n da m p e r o m e t r y ( i n t e r v a lt i m e 气煅无 烟煤 电煅无烟煤 石墨【4 4 4 6 1 。抵抗钠侵蚀的能力取决于炭素材料的石墨化程度，石墨化 越高，阴极材料的抗钠侵蚀能力越好。 冯乃祥等用电加热法制得了铝电解槽阴极炭块，并进行了钠渗透实验【2 9 , 4 7 , 4 s 】。根据 钠渗透的实验结果，讨论了铝电解过程中钠向阴极炭块渗透的两种途径：一是通过孔隙 渗透，另一个是通过晶格进行扩散。当碳块具有较低的孔隙率时，钠渗透主要通过晶格 扩散，在炭素晶格中，钠嵌入碳层晶格形成层间嵌入化合物。当阴极炭块有较大的孔隙 结构时，钠通过孔隙渗透，再通过碳晶格形成嵌入化合物进行扩散。 李庆余等【