（食品科学专业论文）大孔树脂对偶氮类食用合成色素的吸附交换研究.pdf

中文摘要 偶氮类色素含有一个或多个偶氮键( n = n 一) 以及一个或多个芳香基团( 其上也可能 带有磺酸基团) ，是应用最广泛的合成色素。偶氮键和磺酸基团使得该类色素更加稳定且 更难进行生物降解。并且。些偶氮类色素及它们的降解产物往往具有毒性、突变性或对生 物体有致癌影响。关于偶氮色素的测定，大孔树脂是很好的选择：大孔树脂的吸附性能优 于国标中使用的聚酰胺树脂，且前处理步骤简单，此法可使检出下限更低。最重要的是大 孔树脂的价格低廉，可反复使用。 课题对大孔树脂吸附偶氮类色素的研究主要包括三种色素的静态吸附和动态吸附： ( 1 ) 静态吸附：分别比较了十种大孑l 树脂对三种色素的吸附能力，证明大孔弱碱性阴离 子交换树脂d 3 0 1 t 的吸附效果最佳。根据静态实验考察了溶液体积、p h 值、温度、吸附 时间等因素对d 3 0 1 t 树脂吸附能力的影响以及洗脱剂的种类、最小使用量、洗脱时间等因 素对三种色素洗脱的影响。结果显示：d 3 0 1 t 树脂对n i l 红、同落黄、苋菜红的饱和吸附 量分别为2 4 1 4m g g 、3 4 9 5m g g 、3 9 8 1m g g ，吸附率分别为9 6 5 9 、9 9 8 6 、9 9 5 3 ： p h 值对d 3 0 1 t 吸附三种色素几乎都没有影响，不需要在吸附前对溶液进行p h 值的调整， 最佳吸附温度都是2 5 、振荡时间分别为1 1 0r a i n 、1 1 0m i n 、1 5 0m i n ：最佳的沈脱剂是4 m o l l 的盐酸，振摇1 5 0m i n 均可达到9 0 以上的洗脱效果。 ( 2 ) 动态吸附：通过传质区 的日玎移分析，计算了三种色素在d 3 0 1 t 树脂上的传质区长度分别为：4 6c m 、4 4c m 、5 3 c m ，并考察了色素初始浓度及流速对传质区长度的影响，结果显示初始浓度、流速与传质 区长度j 下相关。4m o l l 盐酸用于色素的沈脱速度快、效率高，沈脱后的树脂再生可重复利 用；分析了装柱高度对树脂利用率的影响，床层长度介于传质区的2 - , 3 倍之间，对操作 和吸附剂的利用率都较为有利。 关键词：大孔树脂；胭脂红；闩落黄；苋菜红；静态吸附；动态吸附：洗脱 a b s t r a c t a z o - c o l o r a n t s t h el a r g e s tc l a s so fs y n t h e t i cc o l o r a n t su s e di nt h ew o r l d ，a r ec h a r a c t e r i z e d b yt h ep r e s e n c eo fo n eo rm o r ea z ob o n d s ( 一n = n 一) s o m ea z o c o l o r a n t sa n dt h e i rd e g r a d a t i o n p r o d u c t sh a v eu s u a l l yat o x i c ，m u t a g e n i co rc a r c i n o g e n i ci n f l u e n c e m a c r o p o r o u sr e s i n sa r eg o o d c h o i c e st od e t e r m i n ea z o - c o l o r a n t s ，f o rt h e yh a v ed i s t i n c ta d v a n t a g e so v e rg e lr e s i n sa n dt h e p r e - t r e a t m e n ti se a s y b e s i d e s ，al o w e rl i m i to fd e t e c t i o nw o u l db er e a c h e d m o s ti m p o r t a n t l y ， t h e ya r ei n e x p e n s i v ea n dc a nb eu s e dr e v e r s i b l y s t a t i ca d s o r p t i o na n dd y n a m i ca d s o r p t i o n so ft h em a c r o p o r o u sr e s i n st ot h r e ea z o c o l o r a n t s a r ei n c l u d e di n t h i sr e s e a r c h ( 1 ) s t a t i ca d s o r p t i o n ：t h ea b i l i t i e so ft e nm a c r o p o r o u sr e s i n st o a d s o r bt h r e ea z o c o l o r a n t sh a v eb e e ns t u d i e d ，r e s p e c t i v e l y t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a td 3 0 1 t , w h i c hi sa na l k a l e s c e n c ea n i o ne x c h a n g e - r e s i nh a st h eb e s tp e r f o r m a n c e e f f e c t so ft h es o l u t i o n v o l u m e ，p h ，t e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h ea d s o r p t i o no ft h r e ea z o c o l o r a n t sw e r es t u d i e d m e a n w h i l e ，t h ei n f l u e n c e so fv a r i e t i e so fe l u t i n gs o l v e n t s ，t h em i n i m u ma m o u n ta n dt i m eo f d e s o r p t i o nw e r ea l s oe v a l u a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tm a x i m u ma d s o r p t i o no fp o n c e a u4 r , s u n s e ty e l l o wa n da m a r a n t ha r e2 4 1 4m g g ，3 4 9 5m g ga n d3 9 81 m g g ，r e s p e c t i v e l y a n dt h e a d s o r p t i o ny i e l d sa r e9 6 5 9 ，9 9 8 6 a n d9 9 5 3 ，r e s p e c t i v e l y t h ep hv a l u eh a ss c a r c e l ya n y e f f e c t t h e r e f o r e p h - a d j u s ti sn o tn e c e s s a r y t h eo p t i m a l l ya d s o r p t i v et e m p e r a t u r ei s2 5 t h e a d s o r p t i o nt i m eo ft h r e ea z o c o l o r a n t si s 110r a i n ，110m i na n d15 0m i n ，r e s p e c t i v e l y t h e o p t i m a le l u t i n gs o l v e n ti s4m o l lo fh y d r o c h l o r i ca c i d t h e ( t e s o r p t i o ny i e l di su pt o9 0 w i t h t e m p e r a t u r eo f2 5 a n ds h a k i n gt i m eo f15 0m i n ( 2 ) d y n a m i ca d s o r p t i o n ：t h el e n g t h so ft h e m a s st r a n s f e rz o n eo ft h r e ea z o c o l o r a n t sa r e4 6 ，4 4a n d5 3 c m ，r e s p e c t i v e l y , w h i c ha r e c a l c u l a t e db ya n a l y z i n gt h em a s st r a n s f e rz o n em o t i o ni nd 3 01tr e s i nc o l u m nf o r w a r d s b e s i d e s ， t h ee f f e c t so fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft h r e ea z o c o l o r a n t sa n dv e l o c i t yo ff l o wh a v ea l s ob e e n s t u d i e d a n dt h e ya r ep o s i t i v ec o r r e l a t i o nw i t ht h el e n g t ho ft h em a s st r a n s f e rz o n e t h er e c o v e r y o fa z o c o l o r a n t sb yh y d r o c h l o r i ca c i di sf a s ta n de f f e c t i v e t h er e s i nc a nb eu s e dr e p e a t e d l yb y s i m p l er e g e n e r a t i o nu s i n g4m o l lh y d r o c h l o r i d ea c i da n di t sa d s o r p t i o nc a p a c i t yi sa l m o s t u n c h a n g e a b l e k e yw o r d s ：m a c r o p o r o u sr e s i n s ；p o n c e a u4 r ；s u n s e ty e l l o w ；a m a r a n t h ；s t a t i ca d s o r p t i o n ； d y n a m i ca d s o r p t i o n ；d e s o r p t i o n 论文、参加科研情况说明以及学何论文使川授权声明致酣 10h a oz h a n ，z i t a oj i a n g ，y i n gw a n g ，r o n gl i ，t i a n - s h ud o n g m o l e c u l a rm i c r o c a p s u l e sa n d i n c l u s i o ni n t e r a c t i o n so fe u g e n o lw i t h1 3 - c y c l o d e x t r i na n di t s d e r i v a t i v e s e u r o p e a nf o o d r e s e a r c ha n dt e c h n o l o g y 2 0 0 8 ，2 2 7 ( 5 ) ：1 5 0 7 1 5 1 3 ( s c i 收录) iiy i n gw a n g z i - t a oj i a n g ，r o n gl i c o m p o s i t i o na n ds u p r a m o l e c u l a rm i c r o c a p s u l e so fw h i t e p e p p e re s s e n t i a l o i lf r o mc h i n ab ym i c r o w a v e a s s i s t e dh y d r o d i s t i l l a t i o n j o u r n a lo f a g r i c u l t u r a la n df o o dc h e m i s t r y ，稿件审阅中。 二、 学位论文使用授权声明 本人同意授权天津商业大学将论文的全部内容或部分内容提供给有关方面，编入 中国学位论文全文数据库、中国优秀博硕士学位论文全文数据库、天津商业大学博 硕士学位论文全文数据库等有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编以供查阅或借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 8 l 第一章前言 第一章前言弟一早刖吾 色素作为食品添加剂，可分为食用天然色素和人工合成色素两大类。前者，通常是指 从动、植物组织中提取的包素，也有微生物色素及动物色素。一般说来，食用天然色素对 人体不仅无毒，还能向人体提供某些营养素。但天然有色物质中有效色素的含量都很低， 一般约为百分之零点几，这就给提取工作带来困难。而且这些有色成分在动、植物体内与 其它物质结合在一起时是l 急定的，提取后稳定性变差。为了提取高浓度、稳定的色素，必 须采用比较复杂的工艺操作。因此，食用天然色素的价格一般较高。而合成色素与天然色 素相比较，具有色泽鲜艳、着色力强、略牢度大、性质稳定和价格便宜等优点。所以，许 多国家在食品加工行业普遍使用合成色素。由于所有的合成色素既不能向人体提供营养物 质，又危害人体健康，所以其使用范围以及用量应受到严格限制，人们在食用含这类色素 的食品时也应注意它的含遗和食量的问题。但由于其成本低廉、色泽鲜艳、着色力强、配 色方便，在食品生产加工行业中被广泛应用。 1 1食用合成色素的研究概况 1 1 1 食用合成色素的性质 合成色素问世已一百多年，开始仅用于纺织业，以后发展用于食品工业、医药和化妆 品工业。人工合成色素的原料主要是煤焦油，因此通常称为煤焦油或苯胺色素。食用合成 色素多以苯、甲苯、萘等化工产品为原料，经过磺化、硝化、卤化、偶氮化等一系列有机 反应化合而成。从结构上分为偶氮色素类( 苋菜红、胭脂红、同落黄、柠檬黄等) 和非偶 氮色素类( 赤藓红、亮蓝、靛蓝等) i t l 。这些色素的分子量在4 5 0 - 8 8 0 之间，最大吸收波 长在4 2 8 - - 6 3 0n m 之间【列。人工合成色素的耐氧化还原性能均较差；耐热、耐光性能稳定 ( 靛蓝除外) ；胭脂红、诱惑红、r 落黄、靛蓝在碱性条件下不稳定，赤藓红、靛蓝在酸 性条件下不稳定。目自订，我国允许使用的食用合成色素均是水溶性色素，不溶于油脂、醚 和蜡，在乙醇中微溶或不溶【i 7 】。 1 1 2 食用合成色素的使用和管理 1 9 5 6 年在罗马召丌的国际抗癌会议指出：一些色素的硝基在人体内可能变为氨基而 形成致癌物质的r 萘胺。全世界5 0 年代至少有1 0 0 多种合成色素，现已减少n 6 0 多种，近 年来发现使用的品种至少2 5 种具有致癌性。目前国际上允许使用的食用合成色素仅2 9 种， 其中最常用的只有7 种( 亮蓝、靛蓝、绿色3 号、赤藓红、酸性红、同落黄、柠檬黄) i s 。 美国1 9 0 7 1 9 7 1 年先后批准食用合成色素2 4 种，至今只保留了9 种，欧盟、日本均为1 1 种 第一章前言 1 9 l 。 近年来，我国食品结构发生了巨大变革，食用合成色素在食品工业中起的作用越发突 出，每年食用合成色素的j j 量已增至8 0 0 t 左右。因此，我国政府对食用合成色素的使用范 围和使用量作出了严格的规定。至2 0 0 0 年止，我国批准使用的食用合成色素有：苋菜红、 胭脂红、赤藓红、新红、诱惑红、r 落黄、柠檬黄、亮蓝、靛蓝以及它们的色淀，酸性红、 二氧化肽、叶绿素铜钠，p 胡萝卜素( 合成) 等2 1 种1 10 1 。使用范围限于饮料、配制酒、 糖果、糕点、青梅等；禁上七用于肉类、鱼类、水果及它们的制品( 红肠肠衣除外) 等【1 1 1 。 然而，某些食品企业采用不j 下当竞争手段，超出规定使用范围，在某些食品中添加合成色 素。1 9 9 4 年哈尔滨市卫生防疫站调查结果显示，约3 7 的肉制品生产厂向原料肉中添加合 成色素。2 0 0 0 年卫生部组织抽检的1 8 9 份蜜饯产品中，色素指标不合格产品有2 4 份【1 2 1 。北 京市技术监督局抽检3 8 种果冻食品，合格率仅为2 3 。7 【1 3 】，主要问题办是滥用合成色素。 市场抽检结果表明，由于消费者对食品色彩的误解，由于缺乏准确、快捷的检测方法，滥 用合成色素的违法行为在食品工业中有扩展趋势。 1 1 3 食用合成色素的检测技术 近年来，对食用合成色素测定方法的研究，主要有前处理的分离提取技术、纸上层析 法、薄层色谱法( t l c ) 、高效液相色谱法( h p l c ) 、分光光度法、微柱法和极谱法等， 现综述如下。 ( 1 ) 前处理的分离提取技术 目前国家标准方法g b t5 0 0 9 3 5 1 9 9 6 推荐的色素的吸附与解吸方法，花费时间长， 步骤繁琐，易造成损失。杨义善【1 4 1 采用离心分离法对色素进行吸附与解吸，方法简便快速， 精密度和准确度都能满足测定方法要求，重现性在1 4 8 2 0 8 ，样品加标回收率在 9 0 一- 1 0 5 之问，较国家标准方法有显著提高。 ( 2 ) 纸上层析法 沈士秀掣”1 利用纸上层析法鉴别熟肉制品中红曲红天然色素掺杂胭脂红，方法中所用 设备、仪器简单，原材料易得。以丙酮：异戊醇：蒸馏水( 6 ：5 ：4 ) 作展丌剂，采用上 行法展开1 5c m ，红曲红色素r f 值平均为0 6 8 ，胭脂红的r f 值平均为0 3 2 ，有较好的分离 效果，当样品中胭脂红含量 o 0 4 时可清晰地检出。 ( 3 ) 薄层色谱法( t l c ) t l c 法是利用水溶性酸性合成色素在酸性条件下被聚酰胺吸附、在碱性条件下被解吸 的性质，将合成色素从食品中提出，再用纸色谱或薄层色谱法进行分离，并与标准比较定 2 第章前言 性、定量的方法。薄层色i 落i 出于对被分离物质的性质没有限制，可同时进行多个样品的分 离，并可重复测定，可以扫描或彩色摄影永久保存：又由于吸附剂的高效化、定量分析的 仪器化和自动化，提高了薄层色谱的分辨率及重现性，因此气相色谱和高效液相色谱并不 能完全代替薄层色谱，在检测食用合成色素的工作中薄层色谱仍是被广泛应用的一种方法 1 1 6 i7 1 o ( 4 ) 高效液相色谱法( h p l c ) h p l c 法是利用聚酰胺吸附或液液分配法提取食品畔添加的合成色素制成水溶液后， 注入高效液相色谱仪进行反向色谱分离，根据保留时i 日j 定性、峰面积定量的方法。h p l c 对 食用合成色素最小检出量一，j 达n g 水平。应用h p l c 法测定食用合成色素，方法灵敏重现性 好，准确度高，为国家标准中的首选方法。祁广建等1 1 8 l 用h y p e rs i l o d s2 4 6 2 5 0m i l l ( 4 “m ) 作分析柱，以m e o h n h 4 a c7 9 3 为流动相，在检测波长2 5 4l l m 下成功测定非法染 色大米中节果绿色素，最小检出量为0 0 1m g & g 。徐春祥等【1 9 】将火腿肠脱脂后，用乙醇氨 水溶液提取色素，溶液经浓缩后，在酸性条件下用聚酰胺吸附，在碱性条件下解吸，定容 制成水溶液。以c 1 8 柱分离，用二极管阵列检测器检测，采用r p h p l c 测定火腿肠中的食 用合成色素诱惑红，回收率为8 5 8 9 3 7 ，测定结果的相对标准偏差为1 2 5 - 2 3 9 ， 线性范围为1 1 0 0m g l ，检出限为0 5m g k g 。林春晓等【2 0 1 对肉食品用乙醚除脂，氨水浸 取色素后，采用甲醇0 0 2m o l l 的乙酸铵为流动相，1 0m l m i n 的流速梯度沈脱，以 h p ，o d s 色谱柱分离，利用紫外检测器对柠檬黄、苋菜红、同落黄、胭脂红等进行色素分 析。t s u j i 等【2 1 1 利用l 的氨水分离沉淀铝色淀的干扰，采用h p l c 法测定了同落黄和诱惑 红。k i r s c h b a u m 等利用一二极管阵列检测器( d a d ) 特有的程序可变波长的功能，根据不 同组分出峰的顺序，在各种色素各自出峰的时间，分别选用其晟佳检测波长同时检测，克 服了单一波长检测及可能存在干扰的缺点，对1 4 种人工合成色素进行同时检测。还有许多 国内外研究者也用h p l c l 2 3 2 8 1 及r p h p l c 对软饮料中的多种人工合成色素进行同时分析 | 2 9 - 3 2 1 。该方法所用仪器设备比较昂贵，工作条件要求比较高，在一些基层单位不容易普及 推广，但h p l c 法对色素分析具有干扰小，测定快速、准确、简便的特点，是色素现代分 析仪器分析测定的发展趋势。 ( 5 ) 分光光度法 用分光光度法测定混合食用合成色素时，常采用最d - - 乘法的多波长线性回归光度 法，但最d - 乘法受异常点影响显著，且对测量波长的位置等条件要求严格。冯江等【3 3 】 采用稳定回归分光光度法同时测定3 组食用合成色素，改变了最 b - 乘法受异常点影响的 第一章前言 不足，并取得满意的测定结果。周彤等1 3 4 1 利用偏最d - - 乘法( p l s ) 的多变量校j 下的优良 解析性能结合高灵敏度的导数光度法，提出了同时测定四组分( 柠檬黄、同落黄、胭脂红、 苋菜红) 混合色素，于4 6 0 - - 5 2 0 啪处进行二阶导数扫描，读取每隔2n m 共3 1 个波长的吸 光导数值，用p l s 程序计算。陈海春对同落黄、柠檬黄、胭脂红中两组分利用双波长k 系 数法进行分析 3 5 - 3 6 l 。 紫外可见吸收光谱法是根据物质对光的吸收具有选择性，应用紫外吸收光度计进行光 谱扫描，发现胭脂红、苋菜红、柠檬黄、同落黄、亮蓝、诱惑红、酒石黄、偶氮玉红、赤 藓红等不同食用合成色素具有不同的吸收谱图，与标准谱图对照，即可直观、快速定性， 在一定浓度下吸收峰高与样品中所含色素量成正比，可以定量检测，从而建立了紫外吸收 光谱法【3 7 1 测定食用合成色素。该方法的优点是测定线性范围宽，灵敏度高，具有操作简便、 快速、准确、易普及推广等特点。但如果存在多组分共存时，有些吸收峰可能存在叠加现 象，对测定造成很大的误差。除以上之外，国内外很多学者都使用了导数分光光度法【3 8 4 2 】 及其他光度法 4 3 - 4 6 】等等。 ( 6 ) 微柱法 采用聚酰胺硅胶填充的微柱法【4 7 l 测定食用合成混合色素，可同时检出肉制品中的柠檬 黄、赤藓红、苋菜红和胭脂红4 种混合色素，方法回收率为9 3 7 ，相对标准偏差为2 3 ， 最低检出限为2 0m g k g ，由于天然色素红曲米的广泛使用会给许多分析测定带来干扰问题， 故该方法的优点是不受天然色素红曲米的干扰，不需特定的实验条件，使用的仪器设备简 单。 ( 7 ) 极谱法 食用合成色素分子中含有n = n 双键或c = c 双键，这些基团具有电活性，在滴汞电 极上，可以还原产生还原波，在不同底液中，各种色素的还原电位不同，以此进行定性分 析，根据还原电位峰高与其浓度成线性关系，可以进行定量分析。极谱法有示波极谱法 4 8 - 5 0 l 、导数极谱法 5 1 - 5 2 1 和差示脉冲极谱法1 5 3 - 5 5 1 等等极谱法具有操作简便、选择性强和灵 敏度高等特点。文君等【4 9 1 应用此法在p h 值3 6 的乙酸乙酸钠缓冲液中测定赤藓红，于5 7 0 m v 处产生二阶导数波，其含量与波高成诈比。李德金等以乙酸乙酸钠缓冲液( p h3 6 ) 测亮蓝、胭脂红、柠檬黄、同落黄、靛蓝于磷酸盐缓冲液( p h5 8 ) 作底液以各种色素峰 电位不同分别测定其含量。a l g h a m d i 【5 7 】利用方波极谱法测定苋菜红，在碳酸盐缓冲液( p h 1 0 0 ) 作底液，5 1 8m v 出现苋菜红的还原峰，应用于偶氮类色素的含量测定。c h a n l o n 等 5 5 1 以p h9 0 磷酸盐缓冲液作底液，以胭脂红、酒石黄、诱惑红的还原电位不同分别进行 4 第一章前言 测定。钱桂平掣5 8 1 以p h7 0 的磷酸盐作缓冲底液，分别对柠檬黄、同落黄、苋菜红、胭脂 红4 组分同时测定。极谱法测定混合色素的最大优点在于样品处理无特殊的要求，较其他 方法简单，只要选择好测定介质，则结果准确度高，检出限低，干扰少，适宜于食品中混 合色素的分析。测定所用求如果操作处理不当会给环境带来很大的污染问题，是方法的一 点不足。 1 2 大孔树脂的研究概况 大孔树脂是2 0 世纪6 0 年代术在凝胶型树脂的基础上发展起来的一类新型树脂。它是一 种不溶于酸、碱及有机溶剂( 如乙醇、丙酮及烃类等) ，对氧、热、化学试剂稳定及机械 强度高的有机高分子聚合物。树脂内部具有三维空间立体孔结构，其孔隙度与比表面积都 比较大。它具有以下优点：物理化学稳定性高，比表面积大，吸附和交换容量大，选择性 好，吸附和交换速度快，吸附条件温和，再生处理方便，强度好，使用寿命长等 5 9 】。 传统的凝胶型离子交换树脂在水中被溶胀，高分子链问有一定的空隙，其尺寸在1 姗 以下，这对早期用于无机离子的交换是可以的。但此种树脂在干燥状态无孔，不能在有机 溶剂中使用，也不能用于吸附或交换分子体积较大的有机化合物。大孔离子交换树脂在溶 胀状态下既有高分子链问的空隙，也有合成时由致孔剂所产生的大孔( 几个到上百个纳 米) ：在失水后尽管链间的空隙消失，但大孔仍然可以保留，此部分孔后来被称为物理孔， 此种树脂就被称为大孔树脂。研究表明，大孔结构的存在使离子交换树脂的用途从凝胶型 树脂对无机离子的交换，扩展到交换或吸附有机物，从水溶液扩展到了非水体系【6 0 1 。 大孔树脂分为大孔吸附树脂和大孔离子交换树脂。一般认为，依靠物理界面力作用引 起溶液中溶质浓度减少称为吸附，因化学作用引起溶液中溶质的变化称为离子交换【6 ，起 吸附与离子交换作用的树脂分别称为吸附树脂和离子交换树脂。 1 2 1 大孔吸附树脂 1 2 1 1 大孔吸附树脂概述 大孔吸附树脂是一类不含交换基团的高分子吸附剂。其吸附性能与活性炭相似，其吸 附性与表面作用和氢键有天。大孔吸附树脂包含有许多网状孔穴结构，颗粒的比表面积大， 具有一定的极性基团，使大孔树脂具有较大的吸附能力；同时其本身的多孔状结构又具有 筛选作用。因此，有机化合物根据吸附力的强弱及分子体积的大小，吸附在一定规格的大 孔吸附树脂上，经适当的溶剂沈脱可达到分离目的1 6 2 】。大孔吸附树脂主要以苯乙烯、0 【甲 基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙腈为原料加入定量致孔剂二乙烯苯聚合而成的。因骨架 材料不同可分为极性、中极性和非极性三种类型，非极性吸附树脂是由偶极距很小的单体 s 第一章前言 聚合制得的，不带任何官能团，孔表的疏水性较强，可通过与小分子内的疏水部分的作用 吸附溶液中的有机物：中极性吸附树脂系含酯基的吸附树脂，其表面兼有疏水和亲水两部 分。极性吸附树脂是指含酰胺基、氰基、酚羟基等含氮、氧、硫极性官能团的吸附树脂， 它们通过静电相互作用吸i ：f 寸极性物质【6 3 。 大孔吸附树脂根掘树脂孔径、比表面积、树脂结构、极性差异等分为许多类型，在实 际应用中，要根掘分离要求加以选择。大孑l 吸附树脂的型号选择大孔树脂可分为非极性和 极性两大类，根掘极性的大小还可以分为弱极性、中等极性和强极性等。分离的化合物分 子量较大时，应选择大孔径的树脂；分离分子量小的化合物时，则应选用小孔径而表面积 大的树脂，以增加吸附力。物理性能方面，大孑l 树脂一般不溶于水、酸碱溶液和常用的有 机溶剂，在水和有机溶剂中可以吸收溶剂而膨胀。目前国内外均有商品生产，美国 r o h m h a s s 公司a m b e r l i t ex a d 系列吸附树脂，主要应用于化工、治金、食品等领域。其中 x a d 4 型吸附树脂常用永除消毒副产品达到净化饮用水的目的f 6 4 1 ，也应用于除去工业等 排放污水中的有毒c r 6 + 离子【6 5 1 。国产吸附树脂主要用于食品和中药的提取分离纯化；常用 树脂型号有d 1 0 1 型、d a 2 0 i 型、d 型、s i p 系列、x 5 型、a b 8 型、g d x l 0 4 型、l d 6 0 5 型、l d 6 0 1 型、c a d 4 0 型、d m - 1 3 0 型、r a 型、c h a 1l l 型、w l d 型( 混合型) 、 h 1 0 7 型、n k a 9 型等【蚓。 1 2 1 2 大孔吸附树脂的心用 大孔吸附树脂目前主要应用于废水处理、医药工业、化学工业、分析化学、临床鉴定 等领域。以下就大孔吸附树脂在废水处理、医药工业、有机催化等方面的应用情况作一简 单概述。 ( 1 ) 在废水处理方嘶的应用 随着我国石油化工、轻工、纺织、食品等工业的迅速发展，有机废水的排放量同益增 加。因此，丌展这类废水的治理和综合利用也就成为我们的当务之急。大量的研究工作表 明，与氧化法、生化法、萃取法等相比，树脂吸附法处理有机废水具有如下特剧6 7 l ：适 用范围宽，适用性好。废水中有机物浓度从几m g l 到上万m g l 均可进行处理，且吸附 效果不受溶液中所含无机盐的影响。比表面积大，吸附效率高，解吸再生容易。大孔 树脂对有机物的吸附率通常可达到9 9 以上，不产生二次污染。解吸常用酸碱或有机溶剂， 解吸率一般可达9 5 以上。树脂性能稳定，使用寿命长。树脂有较高的耐氧化、耐酸碱、 耐有机溶剂的性能。可在1 5 0 以下长期使用，在正常情况下年损耗率小于5 。有利 于综合治理，变废为宝。采用树脂吸附可以回收利用污染物，节约丌支，增加效益。工 。 6 第一章前言 艺简单，不需特殊设备，技术容易掌握，操作方便，运行费用较低。正因为大孔吸附树脂 具有上述独特的优势，因而在处理高浓度、难降解的有机工业废水方面得到了迅速发展， 尤其在处理含酚类、胺类、有机酸类、硝基物、卤代烃等废水方面，取得了重大进展。 ( 2 ) 在医药工业方临的应用 大孔树脂吸附技术在医药工业的应用也是该技术最早使用的行业之一，近年来，在我 国已广泛用于中草药有效成分的提取、分离、纯化工作中。 首先在中药制剂方面，与中药制剂传统工艺比较，应用大孔树脂吸附技术所得提取物 体积小、不吸潮、易制成外型美观的各种剂型，特别适用于颗粒剂、胶囊剂和片剂，改变 了传统中药制剂的粗、黑、大现象，有利于中药制剂剂型的升级换代，促进了中药现代化 研究的发展【6 8 l 。研究表明，大孔吸附技术在中药制剂生产中有以下优点：缩小剂量，提高 中药内在质量和制剂水平。宓晓到6 9 峙艮告了用非极性大孔吸附树脂法从复方中药制剂“降 压胶囊”中提取分离黄酮类、皂苷类等有效成分的研究，正确地选择大孔吸附树脂及吸附 和解吸条件，可获得高纯度的有效组分，提取物粘度降低，有利于制剂。并把新、旧工艺 的结果进行了比较，研究发现，用大孔吸附树脂法新工艺比旧工艺的效果好。其次在生化 物质生产上的应用，大孔吸附树脂在生化物质的生产上的应用r 增，其优点在于树脂在分 离、提取维生素、抗生素以及酶、氨基酸、蛋白质、肽等生物活性物质时条件温和设备简 单，操作方便，可避免加热、化学处理等过程可能造成的生物活性降低，以及有机溶剂带 来的环保、成本昂贵等问题。有文献【7 0 】研究表明，d 2 9 0 树脂对庆大霉素全过程洗脱液脱色 效果明显优于2 0 1x 4 树脂，且庆大霉素损失较小。再则是在中草药方面的应用，大孔吸附 树脂在中草药化学成分的提取分离方面确实显示出其独特的作用。对中草药化学成分如生 物碱、皂甙、黄酮、香豆素及其他一些甙类成分都有一定的吸附作用，对色素的吸附作用 较强，尤其是对中草药化学成分皂甙在水溶液中，不仅吸收快，解吸也快，而且吸附容量 大，沈脱下来的成分易结晶，。纯度好，有效成分回收完全，小分子糖和无机盐类在水洗过 程中即被除去，生药中难溶于稀醇的蛋白质等其它杂质能沉出。杜江1 7 1 l 等人研究了大孔吸 附树脂法在黄褐毛忍冬总皂苷提取中的应用，并对用大孔树脂法与原工艺溶剂法进行了比 较，比较发现，两种工艺无论是产品纯度，还是药材中皂苷提取收率，都是新工艺大孔树 脂法高，新、老工艺之问的差异非常显著：原工艺溶剂法的工艺较复杂，用有机溶剂 提取的成本较高，特别使用有机溶剂进行梯度萃取在实际生产上较为困难。新工艺采 用水提取并结合树脂的使用，不仅简化了工艺过程，降低了成本而且使产品的收率和质量 都明显提高。 7 第一章前言 ( 3 ) 在食品和饮料行业方面的应用 大孔吸附树脂在食品行业主要是用于分析食品的防腐剂，刘连庆等【7 2 】用吸附树脂对 食品中防腐剂一对羟基苯甲酸乙酯进行了分析测定。研究结果表明，当用c i s _ 乖i g d x 5 0 2 为吸附剂、吸附速度为1 5 - - - 2 0m l m i n 时，以1 0m l 无水乙醇为沈脱剂，回收率为8 5 - - 9 1 。同时测定了苦油和榨菜中的对羟基苯甲酸乙酯，相对标准偏差分别为1 4 3 和 0 7 3 。 在饮料生产中，以往果汁的稳定化或脱色大多都使用蛋白质基础的澄清剂和活性炭。 但添加剂会残留在果汁罩。而用吸附树脂处理时，其过程是一个纯粹的吸附过程，不产生 离子交换，与广泛应用的： 艺比较，吸附技术廉价，自动化和控制容易，废弃物少，是澄 清剂或活性炭理想的代替物1 7 3 1 。因此可用于生产无添加剂果汁，透明稳定果汁，也可反 过来用于色素和苦味物质成分的回收。 ( 4 ) 在有机催化方面的应用 高分子催化剂在有机合成工业得到迅速发展，同益引起人们极大关注。高分子催化剂 之所以越来越受到重视，是因为它有许多独特的优点和功能【7 4 1 ：生成物易与催化剂分 离；催化剂可重复使用；减少环境污染：催化反应选择性高；对设备无腐蚀。 有关大孔树脂用于有机合成的研究已有报道【7 5 】，研究证实了它对酯化、缩醛、缩酮、付氏 烷基化及成醚等有机反应均有良好的催化活性，且可反复使用。 1 2 2 大子l 离子交换树脂 1 2 2 1 大孔离子交换树脂概述 大孔离子交换树脂是一种高分子化合物，大多由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成，在长碳 链苯乙烯之间，用二乙烯苯交联起来，形成网状结构【7 6 1 。通常为半透明的浅黄、黄或棕色 球状物。不溶于水、酸、碱及盐中，对有机溶剂、氧化剂、还原剂等化学试剂也具有一定 的稳定性，对热也较稳定。离子交换树脂具有交换容量高、机械强度好、膨胀性小、可以 长期使用等优点【7 7 1 。离子交换树脂是利用固定在立体网络骨架上官能团所带的可交换离 子，改变离子浓度等环境条件，使其与相接近的外围离子进行可逆的反复交换，以达到离 子的分离、置换、物质浓缩、杂质的除去以及化学反应的催化目的。在离子交换树脂网状 结构的骨架上，有许多可与溶液中离子起交换作用的活性基团。根据活性基的不同，分阳 离子和阴离子交换树脂两类。前者又可分为强酸性和弱酸性阳离子交换树脂，后者也分为 强碱性和弱碱性阴离子交换树脂【7 8 1 。大孔离子交换树脂按聚合物单体的不同可分为苯乙烯 系和丙烯酸系【7 们。 8 第一章前言 1 2 2 2 大孔离子交换树脂的应用 除可用以制备各种专川给水，处理废水外，还有下述诸多方面的应用【8 0 1 。 ( 1 ) 糖类1 7 7 1 树脂用于制糖工业已有多年的历史。用于糖液的脱色脱盐、软化，副产物的回收、 分离、异构体拆分，糖的转化等。所处理的糖包括蔗糖、甜菜糖、葡萄糖、果糖、乳糖、 怡糖、木糖等多种糖类。树脂在糖类上的应用之广，仅次子水的处理。 脱色 用大孔氯型强碱阴树脂可有效去除蔗糖、甜菜糖、葡萄糖等在制造过程中需脱除的色 素。由于氯型树脂在耐热性和使用寿命上优于硫酸型、磷酸型、s 0 3 2 。型、o h 型等其它形 式，脱污染效果好，能够长期使用，故为最常用形式。使用树脂脱色效果好、速度快、耗 水少、易于自动化，操作简便。 脱盐 甜菜糖汁中含盐类较多，为制得高产率、高质量的粒糖，必须脱除盐类，才能避免在 蒸发和结晶过程中生成不溶物混入结晶的糖中。所用树脂为强酸阳树脂和强碱阴树脂。在 蔗糖、果糖及其它许多糖的生产中也存在脱盐问题，也都用离子交换树脂处理。 软化 甜菜稀汁中所含的碱1 二金属离子在浓缩罐壁上会析出水垢而降低罐体的传热效率，甜 菜糖的软化是用钠型阳树脂( a m b e r l i t ei r 1 2 0 ) 置换其中的碱土金属离子，以防止水垢的 生成，树脂用后以食盐再生。用树脂处理后，甜菜稀汁的硬度可由5 1 0 度降为0 5 1 度 d h 。研究表明，以a m b e r l i t e2 5 2 树脂处理稀糖液，在p h 值6 0 的条件下，交换2 0 0m i n ， 对糖液中i 拘c a 2 + 、m 9 2 + 的上除有很好的效果【7 7 1 。 转化 使用强酸阳树脂去掉金属离子起到脱盐作用的同时，溶液值降低，偏向酸性，可促进 蔗糖转化为葡萄糖和果糖，即用于生产转化型液糖。当葡萄糖接触o h 型强碱阴树脂时， 会有一部分葡萄糖转化成果糖，当果糖接触同类型树脂时，也会有一部分转化为葡萄糖。 利用o h 型强碱树脂这一性质，可以完成葡萄糖和果糖的相互转化。 副产物的回收 生产结晶糖的母液糖蜜经离子交换树脂脱色、脱离子、分离纯化后，可生产乳酸及柠 檬酸，通过阴阳离子交换树脂和洗脱剂的选择，可分离出各种嘌呤、嘧啶、核昔及各种氨 基酸。 9 第一章前言 在分离分析上的应用 利用离子交换树脂可以分析出糖中无机盐的含量，既快速又准确。也可用于分离糖的 异构体及衍生物。 其它应用 离子交换树脂还可用f 梨酱保鲜、葡萄酱改进、软糖去酚、糖色回收以及天然甜味剂 ( 如甜叶菊甙、甘草酸等) 的提取。 ( 2 ) 酒类 去酸、碱，调节p h 值 用大孔强碱树脂( a m b e r l i t ei ra 9 0 0 ) 、弱碱树脂( i r a 9 3 ) 可降低白葡萄酒中的酒 石酸、柠檬酸、水杨酸等含量，既能调节酒的味道，又能增加其稳定性。用弱酸树脂( z e r o l i t e 2 3 6s r c4 1 ) 可去除啤酒l 】的吡啶、吡嗪、噻唑等碱性物质，使其含量达1p p b 以下。对 于一些p h 值较高的酒类，也可用离子交换树脂进行调节，如用阳树脂将酒的p h 值由 2 3 5 - 3 6 5 降为1 8 8 2 7 7 。 去离子 t u n a 型大孔强酸树脂( d u o l i t ee s 一2 6 ) 处理伏特加酒，可使酒中的钾含量由2 6 8p p m 降至o 1p p m ，铜和锰的含量由0 6 和o 7p p m 降至0 。用n a 型弱酸树脂( z e r o l i t e2 2 5 ) 可 去除白葡萄酒中的钙、镁离子，并降低铁、铜、钟的含量和酸度。使用阳树脂可以很方便 地去除r 本清酒中阴离子杂质。选用适当的树脂处理，去除离子杂质，不仅可延长酒的存 放时l 日j ，还能改善酒的色、香、味。 其它 此外树脂还可用于酒中去除s 0 2 ，提取酒糟中的柠檬酸以及调节控制酿酒用水的水质。 ( 3 ) 乳制品 提高热稳定性 经树脂处理后的牛奶，离子含量得到调节，热稳定性提高。用阴树脂( c m a 2 ) 处理 牛奶，可使热稳定性提高3 倍。 去离子 用阴、阳树脂处理牛奶，可以调整其中钙的含量，使其更接近于人奶，适于婴幼儿食 用。专利报道【8 l 】，将奶依次通过弱酸和强酸阳树脂，可将吸附于强酸树脂上的镁、钙洗脱 后还原为镁、钙盐，从而获得一种镁、钙成分含量 1 3 ( w t ) 而镁、钙盐不析晶的新型 乳衍生镁、钙材料。 1 0 第一章前言 乳清的处理 用h c 0 3 式阴树脂如a m b e r l i t ei r a 6 8 、l e w t i tc a 9 2 2 2 ，n h 4 + 式阳树脂可去除乳清中 的盐类。将乳清通过强碱树脂( a m b e r l i t ei r a 9 0 0 ) ，n 0 3 的去除可达9 5 。专利表明【8 2 1 ， 以两根极性相反的树脂串联可从乳清中提取k 酪蛋白配糖巨肽。将乳清通过单一阳树脂如 琼脂糖、葡聚糖，调节p h 值，就可从中单离p 乳球蛋白和0 【一乳白蛋白1 8 3 1 。此外，树脂处理 还可增加乳糖结晶以及用f 乳清的改味及放射性物质的分离和测定。 ( 4 ) 油脂处理 脱酸 动植物等天然油类常含酸性物质，可用亲油大孔树脂o h 。式强碱或大孑l 游离碱式阴树 脂处理，除去的酸包括各种脂肪族甲、乙、丙、丁以至十八碳酸等。 脱咖啡因 许多油脂中的咖啡因可用d u o l i t e $ 7 6 1 以柱法和振荡法去除。 去金属离子 以亲油大孔阴、阳等树脂可去除催化油脂氧化的铜、铁、锰等离子。 其它 油脂脱色及去臭、去酚，油脂氢化、环氧化也都可通过选用适当的树脂来实现。 ( 5 ) 味精 树脂用于味精工业，有提取、提纯、脱色、去盐、副产物回收等方面。如用磺酸型强 酸树脂对玉米发酵原液进行动态提取，谷氨酸回收率达8 0 - - 9 0 ；用8 0 2 0 04 汽油致孔， 交联6 的带伯氨基的弱碱树脂，可使谷氨酸颜色有效脱降。 ( 6 ) 咖啡因的分