（食品科学专业论文）杨梅汁花色苷稳定性、澄清技术及抗氧化特性研究.pdf

浙江丈学博：b 学位论文摘要 摘要 杨梅( m y r i c a r u b r a s i e b e t z u c c ) j , j 我国的特产水果，杨梅果汁在) j 1 1 i e 和贮藏过程中易变色 和沉淀，货架寿命较短。因此提高杨梅果汁色泽稳定性、澄清和防止沉淀是杨梅果汁生产的关键问 题。本论文研究了抗坏血酸、糖和槲皮素对杨梅花色苷溶液和杨梅果汁色泽稳定性的影响；单宁明 胶法和超滤对杨梅果汁的澄清作用和理化指标的影响；三种不同杨梅果汁的沉淀规律和沉淀的组成； 不同品种加一1 2 的杨梅果汁的抗氧化特性，结果表明： 抗坏血酸能显著降低杨梅花色苷溶液和杨梅果汁的色泽稳定性，抗坏血酸浓度越高，花色苷的 降解越快。当杨梅花色苷溶液中加入5 0 m g l 和l o o m g l 的抗坏血酸时，经7 0 ，5 h 热处理后，其 花色苷含量分别为对照的7 0 7 和4 31 ，h u n t e ra 值分别为对照的7 62 和4 8 8 ；杨梅果汁中加 入5 0 m g l 和l o o m g l 的抗坏血酸时，经7 0 c ，5 h 热处理后，其花色苷含量分别为对照的7 8 8 和 5 3 0 ，h u n t e ra 值分别为对照的6 3 1 和4 2 4 ；在2 0 一f 贮藏6 个月后，其花色营含量分别为对 照的6 1 6 和3 7 3 h u n t e ra 值分别为对照的7 3 8 和4 9 2 。 葡萄糖、果糖和蔗糖对杨梅花色苷稳定性有不同的影响。当糖溶液的浓度为1 0 时，经8 0 c 加 小时加热后，含葡萄糖、果糖取喊糖的杨梅花色茸溶液的花色苛含量分别为对照的9 4 ，7 、5 1 o 和 6 4 1 ；h u n t e ra 值分别为对照的9 6 3 、5 6 9 和6 0 4 ；糖浓度对杨梅花色苷溶液稳定性的影响 虽然不是很显著，但对于同一种糖来说，随着糖浓度的提高，杨梅花色苷的降解有延缓的趋势。 槲皮素能显著提高杨梅果汁的色泽稳定性。含2 5 m g l 槲皮素的杨梅果汁经过6 个月贮藏后，其 花色苷含量和h u n t e ra 值分别为2 23 2m g l 和3 2 3 2 ，而对照杨梅果汁的花色苷含量和h u n t e ra 值分别为1 41 2m g l 和2 0 1 2 。 当单宁和明胶的用量均为0 1 9 l - - o ，5 9 l 时，杨梅果汁的澄清度达8 0 以上，而混浊度在3 2 0 p p m 之间。澄清后，杨梅果汁的蛋白质含量明显f 降，h u n t e ra 值约上升1 0 1 5 ，花色苷含量、 可溶性硎形物含量均无显著影响。 二种不同超滤膜过滤厉杨梅果汁的澄清度提高2 5 8 - - 3 0 8 ：杨梅果汁的花色廿含量降低 4 5 r - 8 5 ：聚合色素百分率从2 39 8 减少到2 3 ：蛋向质含量大大降低；可溶性形物含量f 降2 7 4 9 ；但总酚、总酸及p h 值均无显著影响；f u n t e ra 值发生不同的变化聚砜膜u w i s 和 聚丙烯腈膜过滤厉杨梅果汁的h u n t e ra 值有一定稗度的降低，但聚砜膜i j e i s 过滤后却使杨梅果汁 的h u n t e ra 值反而有所提高。 混浊果汁沉淀最快且沉淀的鲑也最多，其次为经明胶一单j 。澄清并经l i 丰藻r 过滤的滞清果汁， 经超滤的淤清果汁。口c 淀形成的速度最慢，且沉淀的数艟也最少。 浙江大学博l 学位论文 摘要 三种杨梅果汁形成的沉淀的组成有较人差异。二种杨梅果汁沉淀中均含有很人比例的糖，而且 游离的单耱的比例很高i 经明胶一单宁澄清的杨梅果汁和混浊果汁的沉淀物中蛋白质和总酚约为 1 0 ，果胶物质约为8 9 。而超滤的杨梅澄清果汁沉淀中，蛋白质和果胶物质分别只l 与08 3 和 2 5 2 。 花色苷、黄酮、总酚含量最低的粉红种对羟自由基、超氧阴离子自由基的清除能力最弱；总酚 含量最高的迟大种清除羟自由基、超氧阴离子自由基的能力最强。杨梅中酚类物质的含量与抗氧化 能力有着较明显的相关性。 关键词杨梅，花色苷，澄清，沉淀，抗氧化活性 浙江人学博j j 学位论文摘要 a b s t r a c t y a n g m e i ( m y r i c ar u b r a s i e b e t z u c c ) i sas p e c i f i c f r u i t s p e c i e s i nc h i n a b e c a u s e y a n g m e i i sr i c hi na n t h o c y a n i n ，d e c o l o r a t i o na n d p r e c i p i t a t i o no fy a n g m e ij u i c eo c c u r sr a p i d l y d u r i n gp r o c e s sa n ds t o r a g e ，w h i c hl i m i t si t ss h e l fl i f et h e r e f o r e ，i n c r e a s i n gt h es t a b i l i t yo f a n t h o c y a n i n ，c l a r i l y i n ga n dp r e v e n t i n gp r e c i p i t a t i o nb e c o m ek e yp r o b l e m si nt h ep r o d u c t i o n o f y a n g m e ij u i c e e f f e c t so f a s c o r b i ca c i d ，s u g a ra n dq u e r c e t i no ns t a b i l i t yo fy a n g m e i j u i c e a n dt h ed i s s o l v e d a n t h o c y a n i nf r o my a n g m e i ，e f f e c t so ft h ec o n c e n t r a t i o no ft a n n i na n d g e l a t i na n du l t r a - f i l t r a t i o no nt h ec l a r i t ya n dt h eo t h e rp h y s i c o c h e m i c a li n d e xo fy a n g m e i j u i c e ，t h er e g u l a r i t yo f p r e c i p i t a t i o no f y a n g m e ij u i c ea n dt h em a i nc o n s t i t u e n to f p r e c i p i t a n t s f r o mt h r e ek i n d so f y a n g m e i j u i c ea n dt h ea n t i o x i d a n ta c t i v i t yo f y a n g m e i j u i c ep r o d u c e dw i t h f o i l l v a r i e t i e so f y a n g m e iw e r es t u d i e di nt h i sd i s s e r t a t i o n t h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： a s c o r b i ca c i dd e c r e a s e dt h es t a b i l i t yo fc o l o ro ft h ea n t h o c y a n i ns o l u t i o na n dy a n g m e i j n i c e ，t h eh i g h e rt h ec o n c e n t r a t i o no fa s c o r b i ca c i dw a s ，t h em o r er a p i dt h ed e g r a d a t i o no f a n t h o c y a n i nw o u l db e w h e nt h ea n t h o c y a n i ns o l u t i o nc o n t a i n e d5 0 m ga n d10 0 m ga s c o r b i c a c i d l t h ec o n c e n t r a t i o no f a n t h o c y a n i nw e r e7 0 7 a n d4 3 1 a n dt h ec o r r e s p o n d i n gv a l u e o fh u n t e raw e r e7 6 | 2 a n d4 8 8 t h a tf o rt h ec o n t r o la f t e rh e a t i n gf o r5 ha t7 0 r e s p e c t i v e l y w h e ny a n g m e i j u i c e c o n t a i n e d 5 0 m g a n d10 0 m ga s c o r b i c a c i d l ，t h e c o n c e n t r a t i o no f a n t h o c y a n i nw e r e7 8 8 a n d5 3 o a n dt h ec o r r e s p o n d i n gv a l u eo f h u n t e ra w e r e6 3 1 a n d4 2 4 t h a tf o rt h ec o n t r o la f t e rh e a t i n gf o r5 ha t7 0 ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o n o f a n t h o c y a n i nw e r e6 1 6 a n d3 7 3 a n dt h ec o r r e s p o n d i n gv a l u eo fh u n t e r 口w e r e7 3 ，8 a n d4 9 2 t h a tf o rt h ec o n t r o la f t e r s t o r a g ef o r6m o n t h s a t2 0 * c r e s p e c t i v e l y g l u c o s e ，f r u c t o s ea n ds u c r o s eh a v ed i f f e r e n te f f e c to nt h es t a b i l i t yo fa n t h o c y a n i nf r o m y a n g m e i w h e n t h ec o n c e n t r a t i o no f g l u c o s e ，f r u c t o s e a n ds u c r o s ew e r e10 ，t h e e o n c e n t r m i o no fa n t h o c y a n i ni nt h ed i s s o l v e da n t h o c y a n i nf r o my a n g m e iw e r e9 4 7 51 o a n d6 4 ，1 a n dt h ec o r r e s p o n d i n gv a l u eo fh u n t e r 口w e r e9 6 3 ，5 6 9 a n d6 0 4 t h a tf o r t h ec o n t r o la f i e 】h e a t i n gf o r10 ha t8 0 c ，r e s p e c t i v e l y a l t h o u g ht h ec o n c e n t r a t i o no fg l u c o s e ， f r u c t o s ea n ds u c r o s eh a dn os i g n i f i c a n te f f e c to nt h es t a b i l i t yo fa n t h o c y a n i nf r o my a n g m e i ， b u tt h e d e g r a d a t i o n o f a n t h o c y a n i n f r o m y a n g m e i d e c r e a c e dw i t hi n c r e a s eo ft h e c o n c e n t r a t i o no f s u g a r q u e r c e t i nc o u l di n c r e a s et h es t a b i l i t yo f t h ec o l o ro fy a n g m e i n i c es i g n i f i c a n t l yw h e n y a n g m e ij u i c ec o n t a i n e d2 5 m gq u e r c e t i n l i t sc o n c e n t r a t i o no fa n t h o c y a n i nw a s 2 23 2 m g l a n dt h ec o r r e s p o n d i n gv a l u eo fh u n t e raw a s3 2 3 2 ，b u tt h ec o n c e n t r a t i o no fa n t h o c y a n i ni n t h ec o n t r o ly a n g m e ij u i c ew a s14 12 m g la n dt h ec o r r e s p o n d i n gv a l u eo fh u n t e r 口w a s2 0 12 a f t e rs t o r a g ef o r6m o n t h sa t2 0 ， l l l 浙江火学博l 学位论文 摘要 w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft m m i na n dg e l a t i nw e r eo 1t 0 5 9 l ，t h ec l a r i t yo f y a n g m e i j u i c eg o t8 0 o ra b o v e ，a n dt h eh a z i n e s so fy a n g m e ij u i c ew a s3 2 0 p p m t h ec o n c e n t r a t i o n o fp r o t e i ni ny a n g m e ij u i c ed e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y , t h ev a l u eo fh u n t e rai n c r e a s e da b o u t l0 15 t h ec o n c e n t r a t i o no fa n t h o c y a n i na n dt o t a ls o l u b l es o l i d sh a dn o s i g n i f i c a n t c h a n g ea f t e rc l a r i f i c a t i o n t h e c l a r i t yo fy a n g m e ij u i c ei n c r e a s e d2 5 8 - - 3 0 8 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fa n t h o c y a n i n i ny a n g m e ij u i c ed e c r e a s e d4 5 - 8 5 ，t h ep e r c e n tp o l y m e r i cc o l o rd e c r e a s e df r o m2 3 9 8 t o 2 3 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fp r o t e i nd e c r e a s e dl a r g e l y ，t h et o t a ls o l u b l es o l i d sd e c r e a s e d2 7 4 9 t h ec o n c e n t r a t i o no f t o t a i p h e n o l sa n d t o t a la c i d sa n d p h h a dn os i g n i f i c a n tc h a n g ea f t e r u l t r a - f i l t e r e db yt h r e ek i n d so fm e m b r a n e t h ev a l u eo fh u n t e rao f y a n g m e ij u i c ec h a n g e d d i f f e r e n t l ya f t e r u l t r a f i l t e r e d b yd i f f e r e n tk i n do fm e m b r a n e ，t h ev a l u eo fh u n t e rao f y a n g m e ij u i c e d e c r e a s e da f t e ru l t r a f i l t e r e d b yp o l y s u l f o n e m e m b r a n eu w t sa n d p o l y a c r y l o n i t r i l em e m b r a n e ，a n di n c r e a s e d a f t e ru l t r a - f i l t e r e d b yp o l y s u l f o n em e m b r a n e u e i s t h er a t eo fp r e c i p i t a t i o no fy a n g m e in e c t a rw a st h em o s tr a p i da n di t sa m o u n to f p r e c i p i t a n tw a st h em o s ta l s o ，t h er a t eo fp r e c i p i t a t i o no f u l t r a f i l t e r e dy a n g m e i j u i c ew a st h e s l o w e s ta n di t sa m o u n to f p r e c i p i t a n tw a st h el o w e s t t h em a i nc o n s t i t u e n to fp r e c i p i t a n t sf r o mt h r e ed i f f e r e n tk i n d so fy a n g m e i j u i c ev a r i e d l a r g e l y t h ep r e c i p i t a n t sf r o ma l lt h r e ek i n d so fy a n g m e ij u i c ec o n t a i n e dt o t a ls u g a ra n df r e e s u g a r i nh i g hr a t i o t h ec o n c e n t r a t i o no f p r o t e i n ，t o t a lp h e n o l sa n dp e c t i ni np r e c i p i t a n t sf r o m c l a r i f i e dy a n g m e i j u i c eb yt a n n i n - g e l a t i na n dy a n g m e i n e c t a rw e r ea b o u t10 ，1o a n d 8 - 9 ， r e s p e c t i v e l y t h e c o n c e n t r a t i o no fp r o t e i na n d p e c t i n i n p r e c i p i t a n t s f r o mu l t r a - f i l t e r e d y a n g m e ij u i c ew e r eo n l y o8 3 a n d 2 5 2 ，r e s p e c t i v e l y t h ea b i l i t yo fs c a v e n g i n g 。o ha n d0 2 r a d i c a l sw a sl o w e s ti nc u l t i v a rf e n h o n g ， w h i c hh a dt h el o w e s ta n t h o c y a n i n ，f l a v o n o i d sa n dt o t a lp h e n o lc o n t e n t ，a n dw a ss u p e r i o ri n c u l t i v a rc h i d a ，w h i c hh a dt h eh i 班e s tt o t a lp h e n o lc o n t e n t 。t h et o t a l p h e n o lc o n t e n ti n y a n g m e i w a sc o r r e l a t e dw i t hi t sa n t i o x i d a n t a b i l i t y k e yw o r d s ：y a n g m e i ( m y r i c ar u b r as i e b e tz u c c ) ，a n t h o c y a n i n ，c l a r i f i c a t i o n ，p r e c i p i t a t i o n ， a n t i o x i d a n ta c t i v i t y v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得堑1 江盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解迸鎏盘鲎有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本 人授权逝江盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：导师签名 签字日期：年月日签字b 期： 年月日 浙江大学博士学位论文第一章引言 第一章引言 杨梅( m y r i c a r u b r a s i e b 。e tz u c c ) 为杨梅科杨梅属植物，为我国特产，主要分布于妖江流域 以南以浙江、江苏、福建等省为主要产区，其中浙江杨梅栽培面积晟大，产量最多，品质晟佳。 由于杨梅果实成熟期正值盛夏多雨季节，上市集中，又极不耐贮藏运输，随着杨梅产量的增加 杨梅“卖果难”的问题日益突出。 杨梅属浆果类。成熟的果实风味浓郁，汁液丰富，非常适于加：f 果汁。杨梅果汁色泽鲜艳，风味 独特，且具有很高的营养保健价值，是一种具有很强市场竞争力的产品。从目前的现状和发展趋势 分析，解决杨梅出路的最有效途径为开发杨梅果汁类产品，这些产品的开发一方面能促进我国的特 产水果进入国际市场，另一方面能解决杨梅的出路问题，提高杨梅产品附加值。但目前国内外市场 上杨梅汁产品几乎为空白，主要原因就是杨梅汁在加工和贮藏过程中极易变色和产生混浊沉淀，使 得产品货架寿命过短，质量无法保证。因此开发杨梅汁的澄清技术和提高杨梅花色苷及色泽稳定性 是杨梅汁产业化的前提。 1 1 杨梅资源及开发现状 1 1 1 杨梅资源概况 杨梅( m y r i c ar u b r a s i e b e t z u c c ) ，在植物学上属杨梅科、杨梅属果树。杨梅是原产中国的亚热 带果树之一，野生种生长史已有7 0 0 0 多年，人工栽培史已有2 0 0 0 多年( z a i l o n g 1 9 9 2 ) 。吴耕民先 生称其果为“中国特产的初夏江南珍果”。 全世界杨梅科植物2 个属5 0 多种，中国有一个属4 个种和1 个变种即毛杨梅、青杨梅、矮 杨梅和杨梅4 个种，青杨梅有1 个变种叫恒春杨梅( 李兴军，1 9 9 9 ) 。 杨梅原产我国东南部，现在长江流域以南均有栽培。主产浙江、江苏、福建、江西、湖南及广 东等省。但栽培面积、产量及品质等均以浙江为最主要产地为慈溪及余姚，另外余杭、萧山、上 虞、定海、奉化、宁海、兰溪、临海、黄岩、温岭、仙居、丽水、永嘉、瓯海及乐清等地均有栽培。 杨梅根据成熟果实色泽可分4 类：白种：果纯白、黄自或乳白色，品质好但产量低，如上虞的 水晶杨梅及余姚白杨梅。红种：果红色到深红色，品质良好或偏酸，黄岩东魁、萧山中叶青。粉红 种：果呈淡红色或水红色，有时呈淡红色兼白色或淡黄色，如上虞白花种、余姚粉红杨梅。乌种： 果呈紫黑色品质优良，如慈溪、余姚的荸荠种、永嘉道水梅、瓯海丁岙梅、舟山晚稻杨梅、余杭 大火炭梅。其中以荸荠种( 有早期蜜梅、晚期蜜梅) 、东魁、丁岙梅、晚稻杨梅及水晶杨梅为优良品 种。( 浙江植物志，1 9 9 3 ) 杨梅营养丰富，有较高营养与保健价值，鲜果含糖量8 一1 2 ，含果酸1 - - - 3 2 ，并含有丰富 的维生素和矿物质。甜酸适口。风味独特，能生津止渴，助消化，浸酒能解暑热，是一种具有很大 发展潜力和市场竞争力的特产水果：木材坚实，可作细工用材，且树形优美，也可作绿化观赏用； 杨梅核仁可榨油；杨梅树根为收敛剂，可治下痢出血，跌打损伤及烫伤等，并富含单宁，可提取栲 胶用于熬制鱼网染料等；杨梅叶含有黄酮类化合物( 邹耀洪1 9 9 8 ) ，可提取芳香油( 含油率 浙江大学博二b 学位论文第一章引言 o0 2 0 0 3 ) ，作配制食品、化妆品及香精的原料。 杨梅几乎全身是宝，并且抗逆性强，栽培容易，适应性广因此发展杨梅生产，对开发山区经 济、扩大对外贸易有积极意义。 1 1 2 杨梅生产现状 近年来，杨梅生产发展迅速，至2 0 0 2 年浙江省的杨梅栽培面积已达4 8 3 万公顷，年产量达1 64 2 万吨( 小年) 。并且面积和产量每年还在以1 0 1 5 的速度增长，已成为浙江省面积第二大的水果。 另外全国其它省份，如福建、江西、贵州、四川、云南等省也在大力发展杨梅，因此可以预计杨梅 在近几年的产量将火幅上升。但由于杨梅成熟期正值盛夏多雨季节，上市集中，又极不耐贮藏运输， 随着杨梅产量的增加，杨梅“卖果难”的问题将日益突出。 此外，目前还存在栽培粗放，产量偏低，大小年现象严重以及贮藏保鲜及加工等问题，有待于 进一步研究。( 浙江植物志，1 9 9 3 ) 1 1 3 杨梅加工利用现状 由于杨梅为中国特产，国外对杨梅的研究与开发几乎为空白。在国内杨梅除鲜食外，还将其 加t 开发成各种加r 品。传统上杨梅通常采用糖渍、酒浸的方法米保存，主要产品有杨梅蜜饯、 杨梅罐头、杨梅果酱、杨梅浸泡酒等，其中以杨梅浸泡酒最为有名，在余姚、慈溪等地作为特产 礼品j “为赠送。 近年来又开发出一系列的杨梅加工产品，如杨梅果汁( 金合春1 9 9 2 ；朱向秋1 9 9 3 ；双长明1 9 9 3 ： 程绍南1 9 9 3 ；钟瑞敏1 9 9 7 ；陈永安1 9 9 7 ；俞妙恩1 9 9 9 ) 、杨梅发酵果酒( 郑卫东1 9 9 9 ；黄亚东 1 9 9 9 ：陈敏2 0 0 0 ) 、杨梅浓缩汁等。 但实际上曰前我国杨梅的加工利用水平1 ；高，产品也相对较为单一。现有的杨梅加t 品主要 有糖水杨梅罐头、杨梅蜜饯、杨梅漫泡酒等。 虽然杨梅汁液丰富，很适合加t 果汁，但由于多方面原因，如对杨梅的基础研究较薄弱；杨 梅生产有明显的大小年，不同年份杨梅价格悬殊，生产原料难以得到保证；杨梅的成熟期过于集 中，原料难以保存；在果汁加工中存在杨梅汁变色及沉淀等技术难题；因此到目前为止，杨梅果 汁和杨梅发酵酒还处于起步阶段。 1 2 花色苷基本结构和理化性质研究进展 1 2 1 花色苷的理化特征 花色苷是一种水溶性色素，呈现红、蓝、紫等颜色。花色苷广泛分布于鲜花、水果( 尤其是浆 果) 、蔬菜中，其中葡萄、红加仑、黑加仑、覆盆子、草莓、苹果、樱桃、红甘蓝和茄皮紫等果蔬中 含量均非常丰富( 任玉林，1 9 9 5 ) 。一直以来，花色苷都是作为一种食用色素被广泛研究和备受关注。 花色苷( a n t h o c y a n i n s ) 是属于类黄酮的天然色素，基本结构为2 一苯基苯并吡喃锌( 花色佯) 上连有不同的羟基和甲氧基。迄今为i l 已发现的花色苷元有2 0 多种其中最重要、最常见的有六种 ( 见图王1 ) 。 2 浙江大学博士学位论文第一章引占 ”妒”秽“秽“ p e l a r g o n i d i nc y a n i d i n p e o n i d i n 一拶h o 移o c n 睇p h ， d e l p h i n t d i n m a l v i d i np e t u n i d i n f i g u r e1 1 t h em o s ti m p o r t a n t n a t u r a la n t h o c y a n i d i n s 图11 花色苷的基本结构和主要的花色苷 天然存在的花色苷有2 5 0 多种，所有的花色萤都是花色苷元以o 一糖苷键连接不同的糖基，常 见的几种糖基以出现频率为序分别为：葡萄糖、鼠李糖、木糖、半乳糖、阿拉伯糖和果糖，常见的 花色苷都在3 位或3 ，5 位上连有糖基，糖基的存在使花色苷比花色苷元更易溶于水。花色苷随结构 中羟基数目的增多，颜色向紫蓝增强方向变动；结构中甲氧基数目增多，颜色向红色方向变动；c ， 位上接上糖苷键色泽趋向加深( 黄梅丽，1 9 8 6 ) 。 国外有关花色苷结构的研究已经成为一门成熟的科学。已经鉴定的花色苷有1 4 0 多种之多。很 多植物中的花色苷都得到了鉴定，如葡萄( b a l l i n g e rw e 1 9 7 3 ；c h e nl e 1 9 6 7 ；k o e p p e nb h 1 9 6 6 ； p h i l i p i 1 9 7 4 ；s a k e l l a r i s d e sh c 1 9 7 4 ；s o m e r st c 1 9 6 6 ) 、苹果( h a r b o m ej b 1 9 6 7 ；s a n d oc e 1 9 3 7 ；s u n b ，h 1 9 6 7 ；t i m b e r l a k ec r1 9 7 1 ) 、梨( h a r b o m ej b 1 9 6 7 ；t i m b e r l a k ec f 1 9 7 1 ) 、桃( h s i ac l 1 9 6 5 ； i s h i k u r a n 1 9 7 5 ；v a nb l o1 9 6 7 ) 、草莓( f u l e k it 1 9 6 9 ) 、樱桃( l y f i nd v 1 9 6 4 ；s h r i k h a n d e a j1 9 7 3 ) 、 李( a h ns - y1 9 7 4 ；h a r b o r n ej b 1 9 6 7 ；i s h i k u r a n 1 9 7 5 ；p o p o vk ，1 9 6 9 ) 、石榴( d u ，c 丁1 9 7 5 ) 、无花果 ( p u e c h a a 1 9 7 5 ) 、柑橘( c h a n d d l eb v 1 9 5 8 ) 。 国内也有不少学者对不同植物中的花色苷结构和性质进行过研究。吕晓玲( 1 9 8 5 ) 对涪陵红萝 h 中的花色苷进行了初步鉴定；王新平( 1 9 9 7 ) 对黑糯米种皮的色素成分进行了分离鉴定，认为主 要成分为矢车菊3 葡糖甙；吴春等( 2 0 0 0 ) 从赤豆皮渣中提取花色苷类化合物，并研究了它的稳定 性；钦传光( 1 9 9 7 ) 研究了从葡萄酒渣中提取花色苷的最佳工艺：吴冬青等( 2 0 0 1 ) 对大蒜皮红色 素的理化性质进行了研究，该色素也是花色营类色素：杨晓玲等( 1 9 9 3 ) 研究了皱皮木瓜花色苷的 色谱、光谱特性：钟瑞敏等( 1 9 9 6 ) 研究了辅助色素对花色甙的稳定性的影响。通过芦j - 、b 羟乙 基芦定酯、栎精和栎精硫酸酯作为辅助色素，使锦葵色素一3 一葡萄糖甙和香豆酰锦葵色素- 3 葡萄糖 3 浙江人学博j _ 学位论文第一章引言 甙的可见最大吸收红移并提高颜色强度。 1 2 2 影响花色苷色泽及稳定性的因素 花色苷的性质很不稳定，因此国内外有关花色苷稳定性的研究报道很多。花色苷及色泽稳定性 除了受花色苷本身结构影响以外，还易受在加工和贮藏过程中的某些理化闭素的影响而发生降解或 引起褪色如酶( p i f f e r ip g ，1 9 7 4 ) 、温度( d a r a v i n g a sg 1 9 6 5 ) 、氧气( p a i a m i d i sn ，1 9 7 5 ) 、光 ( s w e e n yj g ，1 9 8 1 ) 、p h ( w r o l s t a d r e ，1 9 7 3 ) 、v c ( s i s t r u n k1 9 7 0 ) 、糖及其降解产物( d a r a v i n g a s g ，1 9 6 5 ) 、金属离子( w r o l s t a d r e ，1 9 7 3 ) 以及植物中间代谢产物( m a z z a g ，1 9 8 7 ) 都会影响花 色苷及色泽的稳定性。 1 2 2 1 花色苷结构对花色苷色泽和稳定性的影响 花色营的稳定性首先与花色苷本身的结构有关，各种花色苷的区别主要在于分子中羟基的数目， 羟基甲基化的程度，糖结合的数目和位置，结台于糖残基上芳香酸或脂肪酸的数目和性质。这些基 团的位置和种类对花色苷的稳定性有很大影响。 c 3 上的羟基尤其重要，它可将花色素的颜色由黄- 橙色变为红色。大多数c 3 羟基花色素为红色， 而c 3 脱氧花色素则为黄色。但是c 3 羟基可使分子变得不稳定，c 3 脱氧花色素要稳定得多, ( s w e e n y 和l a e o b u e c i1 9 8 3 ) 。碳5 上有羟基或碳4 发生取代都可使颜色趋于稳定，因为阻止了导致无色化合 物形成的水合反应( b r o u i l l a r d1 9 8 2 ；s w e e n y 和l a c o b u c c i1 9 8 3 ) 。 糖苷的形成可影响花色素的稳定性，通常花色苷比其花色苷元稳定。矢车菊3 芸香糖苷的半衰 期( 室温，o 0 1 m o l l 柠檬酸，p h2 - 8 ) 大约为6 5 天而相应的花色苷元的半衰期只有1 2 小时( 1 a c o b u c c i s w e e n y1 9 8 3 ) ：芍药花色苷元和锦葵花色苷元的稳定性也比相应的花色苷低得多( o h t a 等1 9 8 0 ) 。而 且在水溶液中双糖基的花色苷比单糖基的花色苷对光、热、p h 、氧气等外界因素不敏感。 花色萤的酰化也能显著增加其在微酸性至中性介质中的稳定性。第一个被鉴定的酰化的花色苷 是s a t o 等人( 1 9 7 1 ) 从桔梗( p 1 a t y c o d o ng r a n d i f l o r u m ) 提取出来的，命名为桔梗花色苷( p l a t y c o n i n ) ， 随后又从番薯属、半边莲属、吊竹梅属和紫露草属植物中陆续提取并鉴定出酰化的花色苷。它们在 ，“泛的p h 值范围表现出极强的颜色稳定性。以后的试验证明，只有当花色苷糖残基上带有2 个或2 个以上的酰基时才表现出稳定作用，这是因为酰基使花色苷分子立体构型发生变化从而保护了活化 中心不受水分子攻击的缘故。 花色苷在水中的高度反应活性是由于花色瞢c 环上氧离子的高度反应活性所引起的。糖残基、 酰基化糖残基及甲氧基可以影响此反应活性大小但一般来说它们并不参与反应。 1 2 2 2 p h 值对花色苷色泽和稳定性的影响 花色苷在不同的p h 条件下存在的形式不同，大多数非酰化或单酰化的花色苷很像p h 指示剂， 低p h 值时呈红色，高p h 值时无色，中间为淡兰色。在酸性溶液中，存在着4 种花色苷的平衡( 见图 2 和图3 ) ：醌型碱( a ) ，黄崭盐阳离子( a i + ) ，假碱( b ) 和查耳酮( c ) 。在p h 低于2 时，花色苷主要以 红色( r 一= o 一糖) 或黄色( r s = h ) 的黄群盐离子( a h + ) 存在。随着d h 值的升高，花色苷损失质子而形成 红色或兰色的醌型碱( a ) 。a h + 进一步水合而形成无色的假碱( b ) 。假碱以缓慢的速度同开链的无色查 耳酮( c ) 趋于平衡。 浙江大学博学位沦文第一章引言 图，2 花色苷在不同p h 条件下的四种主要的平衡形式 圈13 在不同p h 条件下锦葵色素一3 一葡萄糖苷四种结构形态的分布( b r o u i l l a r d 1 9 8 2 ) p h 通过影响花色苷的存在结构而对花色营的稳定性产生影响。l u k t o n ，a 等人( 1 9 5 6 年) 研究 了草莓汁内花色苷在不同p h 下加热时的稳定性。在经过相同的加热时间后当p h 4 0 的草莓汁内花 匹 浙江大学博士学位论文第一章目i 占 色苷几乎降为零时，p h 30 的草莓汁花色茸仍残留5 0 。a d a m s ，jb ( 1 9 9 2 年) 也得到了几乎相同 的结果。 1 2 2 3 温度对花色苷色泽和稳定性的影响 和众多化学反应一样，温度对花色营和稳定性和热降解速率有显著的影响。在无氧条件f 花色 苷的降解速率主要是和p h 相关。然而在有氧条件下花色苷降解速率随着温度的升高而加快。花色苷 的二苯基苯并吡喃阳离子a h + 的失电子过程a h + 一a a 是一放热反应，而水解反应( a n + 一b ) 和开 环反应( b c ) 都是吸热反应并且都伴随着熵的增大。因此当花色营溶液加热时，平衡向着无色的 查耳酮( c ) 方向进行。同时引起有色型化合物( a h + + a ) 的降低，当冷却和酸化时，醌型碱( a ) 和假碱 ( b ) 迅速变成阳离子( a i + ) ，但是查耳酮( c ) 的变化相当慢。 单糖基花色苷和取糖基花色苷的降解途径并不相同。研究认为，3 ，5 - 双糖基花色苷的初步降解 产物j l 乎都是含糖残基香豆素。而3 一单糖基花色苷没有共同的热降解产物。另外脱糖反应也并不是 花色苷热降解的必然过程，但当温度大于1 0 0 。c 时，脱糖反应通常会在花色苷热降解时发生。 p i f f a u t ，b 等人( 1 9 9 4 年) 认为当花色苷的糖残基被预先脱去后，花色苷热降解反应会以同一过程 降解，查耳酮( c ) 是热降解反应的中间产物。查耳酮被降解后从a 环生成羧酸( 例如苯甲酸) ，从b 环生成醛( 例如2 ，4 ，6 一三羟基苯甲醛) ，所有的降解产物进一步反应形成类黑精物质，并且进一 步聚合生成褐色聚合物，这些物质晟后使含花色苷的饮料或果汁褐变混浊。 1 2 2 4 氧气和过氧化氢对花色苷色泽和稳定性的影响 氧气通过直接氧化花色苷或者使介质过氧化，然后通过介质闻接和花色苷反应促使花色苷降 解。k e i t h ，e s 等人认为抗坏血酸可以和0 。协同作用促进花色苷降解。有氧存在下贮藏时，在含高 浓度抗坏血酸的花色苷溶液中花色营会大量地降解。抗坏血酸是通过生成h 2 和花色萤间接作用的。 实验证明加入h 。0 z 可以使花色苷溶液色泽变淡。h 2 0 。直接亲核进攻花色苷的c z 位使花色苷开环生成 杏耳酮，接着查耳酮降解生成各种无色的酯和香兰素的衍生物，这些氧化产物或者进一步降解成小 分子物质，或者相互之间发生聚合反应。所有的这些物质最后生成的产物都将使含花色苷的饮料或 果汁褐变、褪色及混浊。 1 2 2 5 光对花色苷色泽和稳定性的影响 暴鼯在可见光或紫外线下，花色苷溶液中的花色苷一般是不稳定的。p i f f a u t ，b 等人( 1 9 9 4 年) 认为在光照条件下加热时花色苷的热降解速率增大。光照引起的花色苷降解途径为花色苷降解生成 c 4 羟基的中间产物该中间产物在c 2 位上水解开环，最后生成查耳酮，查耳酮快速地降解成苯甲 酸以及2 ，4 ，6 一三羟基苯甲醛等产物。 1 2 2 6 酶对花色苷色泽和稳定性的影响 对花色苷产生作用的酶主要来自于花色苷所在的植物。花色苷酶分为糖苷酶和多酚氧化酶。 j o l y n n e ，d ( 1 9